KR20140001852A - 시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 반응 생성물의 제조 방법 - Google Patents

시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 반응 생성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA 를 제조하는 방법으로, 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 를 하나 이상의 알코올 R1-OH 의 존재 하에서, 및 임의로, 알데히드기, -CO-NH- 기 또는 히드록실기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매 존재 하에서 혼합하여 첨가 반응에 적용시켜, 생성물 UA 의 용액을 수득하는 방법 (여기서 R1 은 탄소수 1 내지 12 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택됨), 상기 방법에 의해 수득된 반응 생성물 및 코팅 조성물을 위한 가교제로서 이의 사용 방법에 관한 것이다.

Description

시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 반응 생성물의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF A REACTION PRODUCT OF A CYCLIC UREA AND A MULTIFUNCTIONAL ALDEHYDE}
본 발명은 시클릭 우레아와 다관능성 알데히드의 반응 생성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 상기 반응 생성물을 포함하는 코팅 조성물 및 기재 상에 코팅을 제공하기 위한 상기 코팅 조성물의 사용 방법에 관한 것이다.
산업용 코팅은 빛, 습도, 마모, 대기 중 산소 및 기타 화학물질의 작용에 의해 야기되는 열화에 대하여 기재의 표면을 보호하고, 색, 광택 및 표면 구조와 같은 목적하는 외관을 부여하기 위하여 사용된다. 많은 경우에 있어서, 상기와 같은 코팅은 상기 기재에 대한 우수한 접착력을 나타내고, 기공 또는 기포와 같은 결함이 없는 필름을 형성하는, 유기 중합체를 기반으로 한다. 또한 건조로서 언급되는, 필름 형성은 적용된 코팅 조성물의 고체 상태로의 전환이다. 상기 고체 필름은 용액으로부터 용매의 제거에 의해 또는 분산액으로부터 분산제의 제거에 의해, 또는 용융물로부터 냉각에 의해 형성될 수 있다. 상기 경우에, 화학적 반응이 일어나지 않는 경우, 이는 "물리적 건조" 로서 언급된다. 소위 화학적 건조에 있어서, 화학적 반응은 가교된 거대분자를 야기하는 필름 형성 중에 일어난다. 상기 가교화는 저 몰질량 분자, 올리고머 또는 거대분자의 자기들끼리의 화학적 반응, 예컨대 첨가 또는 축합 반응, 또는 방사선 유도성 또는 열 유도성 중합화에 의해, 또는 통상적으로 결합제 수지로서 언급되는 중합체의 관능기와 반응하는, 첨가된 다중관능성 분자, 소위 가교제의 작용에 의해 야기될 수 있다.
활성 수소-함유 반응성기, 예컨대 히드록실 및 카르복실기를 갖는 결합제 수지와 함께 사용되는 널리 공지된 부류의 가교제는, 소위 아미노 수지로 이는 알데히드, 일반적으로 포름알데히드 및 유기 아미노 화합물, 예컨대 트리아진, 특히 바람직하게는 멜라민 및 우레아 또는 이의 유도체의 히드록시 관능성 부가물이고, 여기서 상기 히드록실기는 통상적으로 저급 알코올, 예컨대 메탄올 및 n- 또는 이소-부탄올로 적어도 부분적으로 에테르화된다. 상기 가교제는 특히, 포름알데히드가 경화 또는 가교화 반응 중에 유리되는 단점이 있다. 포름알데히드의 배출은 환경적으로 바람직하지 않다. 또한, 상기 아미노 수지는 가교제로서 작용하기 위하여, 통상적으로 80 ℃ 이상의 온도가 요구된다. 상기와 같이 상승된 온도로의 가열은 시간 소모가 크며, 에너지 소모도 크다.
본 발명으로 이어지는 우리의 연구에서, 하나 이상의 알코올 존재 하에서, 글리옥살과 에틸렌 우레아 사이의 초기 축합 반응을 수행함에 의해 적어도 부분적으로 에테르화된 에틸렌 우레아-글리옥살 축합 수지의 제조를 유도한다는 것을 발견하였다. 일본 특허 공보 53-044567 에는, 강산의 존재 하에서, 글리옥살과 시클릭 우레아 (몰비 2 : 1) 의 반응이 개시되어 있다. 강산의 존재 하에서, 글리옥살과 에틸렌 우레아 (물질의 양의 비 1.2 : 1 mol/mol) 의 반응에 대한 우리의 시도는 표면 코팅 적용을 위해 사용 불가능한 고무성 겔형 고체 생성물의 형성을 유도하였다. 놀랍게도, 우리는 산성 조건 하에서, 임의의 알코올 또는 알코올의 혼합물의 존재 하에서, 글리옥살과 에틸렌 우레아의 축합 반응을 수행하는 것은 상기 겔 형성을 제거하고, 주위 온도 및 열 경화된 조건 하에서, 히드록실 및 카르복시 관능성 결합제를 이용하여 효과적인 경화를 제공하는 생성물을 얻는다는 것을 발견하였다. 따라서, 상기 대안적인 공정에 의해 적어도 부분적으로 에테르화된 모노 및 혼합 에테르 생성물을 제조하는 것이 가능하였고, 여기서 글리옥살과 에틸렌 우레아의 반응을 위한 초기 축합 단계는 표면 코팅 적용에서의 사용을 위한 전제 조건은 아니었다.
PCT 출원 WO2009/073836 Al 에는, 시클릭 우레아와 활성 수소 함유 수지, 예컨대 히드록시 관능성 알키드, 아크릴, 우레탄 또는 에폭시 수지를 포함하는 코팅 조성물에서 사용될 수 있는 둘 이상의 알데히드기를 갖는, 다관능성 알데히드의 아세탈 또는 헤미아세탈의 반응 생성물을 기반으로 하는 에테르화된 가교제의 제조를 위한 방법이 개시되어 있고, 여기서 상기 코팅 조성물은 심지어 주위 온도에서 상기 가교제를 이용하여 경화될 수 있다. 상기와 같이 제조된 코팅은 용매에 대한 우수한 안정성을 나타내고, 황변되기 쉽지 않다. 상기 공정은 다단계 반응 연쇄를 이용하며, 제 1 단계에서, 상기 알데히드 성분은 알코올과 혼합되고, 산성 조건 하에서 반응하여 헤미아세탈 및 아세탈의 형성을 유도한 후, 제 2 단계에서, 상기 혼합물은 예비형성 또는 인 시투 (in situ) 형성될 수 있는 시클릭 우레아와 반응한다. 제 1 단계에서의 반응 시간, 반응 조건 및 저장 시간에 따라, 상기 헤미아세탈 및 아세탈은 개별적인 화합물, 예컨대 단량체, 이량체 또는 삼량체 글리옥살의 모노- 및 디아세탈, 글리옥실산의 에스테르 및 글리콜레이트의 혼합물의 형성을 유도하는, 올리고머화, 불균등화 반응 (disproportionation) 및 축합 반응을 거칠 수 있다. 참조, [S. Mahajani and M. M. Sharma in Organic Process Research and Development, 1997, No. 1, pages 97 - 105]; 및 [J. M. Kliegman and R. K. Barnes, J. Org. Chem., Vol. 38 (1973), No. 3, pages 556 이하 참조]. 상기 혼합물의 조성물은 조절하기 곤란한 것으로 알려져 있다. 알데히드가 이의 아세탈 또는 헤미아세탈의 형태로만 존재하기 때문에, WO2009/073836 Al 에 기재된 바와 같은 방법에 의해 형성된 첨가 생성물은 다관능성 알데히드와 시클릭 우레아의 첨가 반응에 의해 수득된 생성물과 상이하다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 갖지 않으며, 히드록실 및/또는 산 관능성을 갖는 코팅 조성물을 위한 가교제로서 사용될 수 있는, 시클릭 우레아와 글리옥살 및/또는 분자 당 둘 이상의 알데히드기를 갖는 기타 다관능성 알데히드의 첨가 생성물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
상기 목적은 시클릭 우레아와 다관능성 지방족 알데히드의 반응 생성물의 제조 방법을 제공함에 의해 달성되었고, 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 를 하나 이상의 알코올 R1-OH 의 존재 하에서 혼합하고, 첨가 반응에 적용시켜, 생성물 UA 를 수득하는 단계 a).
상기 다관능성 알데히드 A 는 화학식 OHC-R'-CHO 를 갖고, 식 중 R' 는 직접 결합 또는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 탄소수 1 내지 20 일 수 있는 지방족 2가 라디칼 (R' 에 대한 상기 두 가지 옵션 모두 정확하게 2 개의 -CHO 기를 갖는 2가 알데히드를 유도함), 또는 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있고, 탄소수 1 내지 20 일 수 있고, 하나 이상의 추가적인 알데히드기 -CHO 를 포함하는 지방족 2가 라디칼 (여기서 후자의 옵션은 3 개 이상의 알데히드기를 갖는 3가 또는 다가 알데히드를 유도함) 일 수 있다.
상기 시클릭 우레아 U 는 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아 및 글리콜 우릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 첨가 반응은 "염기성" 매질로서 언급되는 7.5 초과의 pH 범위에서 또는 "약 산성 내지 중성" 매질로서 언급되는 4.5 내지 7.5 의 범위에서, 및 또한 "산성" 매질로서 언급되는 4.5 미만의 pH 범위에서 수행될 수 있다. 후자의 경우 및 그보다 낮은 범위에서, 또한 중성 매질에서, 상기 첨가된 알코올 및 상기 알데히드를 상기 시클릭 우레아의 -CO-NH- 기에 첨가 시에 생성되는 히드록실기를 포함하는, 적어도 일부의 에테르화가 일어나 에테르 구조 >N-CH(OR1)-R'- 를 형성할 수 있다.
에테르의 형성은 보다 산성인 매질을 사용함에 의해 증진될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 동일한 알코올이 하나 이상의 에테르화 단계에서 사용되거나, 상이한 알코올이 그 다음 에테르화 단계에서 사용될 수 있는, 다단계 에테르화를 수행하는 것 또한 가능하다. 본 발명의 공정은 에테르화의 정도를 높은 수준으로 유도한다.
본원에서 "에테르화(된)" 은 알데히드의 시클릭 우레아로의 첨가 반응의 생성물에서를 의미한다 (X 는 다관능성 알데히드와 반응할 수 있거나, -CO-NH- 기를 제거한 이후, 중합체 또는 올리고머 사슬의 일부가 될 수 있는 시클릭 우레아의 잔기임):
Figure pct00001
여기서, 상기 첨가 반응에서 생성되는 알데히드 분자의 카르보닐 탄소 원자 (상기 화학식에서 볼드체 "C" 로 표시됨) 에 결합된 히드록실기는 알콕시기 -OR 로 대체된다. 상기 (성장하는) 중합체 사슬은
Figure pct00002
로서 표시된다.
시클릭 우레아로서 에틸렌 우레아 및 다관능성 알데히드로서 글리옥살을 사용하는 바람직한 경우에, -R'- 는 직접 결합이고, -X- 는 -NH-CH2-CH2- 이다.
본원에서 "부분적으로 에테르화(된)" 은 상기 알데히드의 카르보닐 탄소 원자에 결합된 -OH 및 -OR 기 둘 모두가 상기 "부분적으로 에테르화(된)" 생성물에 존재하는 것을 의미하며, 여기서 적어도 부분적으로 에테르화된 반응 생성물은 상기 알데히드 A 의 카르보닐 탄소 원자 상에 치환기로서, 히드록실기 -OH 및 알콕시기 -OR 로 이루어진 군으로부터 선택되는 한 종류 이상의 관능기를 갖는다.
본 발명에서, 상기 기 -OR 은 바람직하게는 알콕시기 -OR1 및 -OR2 를 포함할 수 있고, 여기서 R1 및 R2 는 모두 -0-, -NR"-, -S- 중 하나 이상이 삽입될 수 있는, 탄소수 1 내지 12 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택되고, 여기서 R" 는 H 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 의미하고, 단, 2 개의 -O- 또는 2 개의 -S- 원자는 바로 인접해 있지 않을 수 있으며,
- 제 1 구현예에서, R1 및 R2 는 서로 상이하고, R2 는 R1 보다 하나 이상의 탄소 원자를 더 갖고, 또는
- 제 2 구현예에서, R1 및 R2 는 동일하다.
본 발명에 따른 첨가 반응에서, 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 대 상기 시클릭 우레아 U 에서 -CO-NH- 기의 물질의 양의 비는 바람직하게는 0.2 mol/mol 내지 4 mol/mol 이다.
바람직한 구현예의 상세한 기술
하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA 를 제조하는 방법은 하기를 포함한다:
a) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 를 하나 이상의 알코올 R1-OH 의 존재 하에서, 임의로, 알데히드기, -CO-NH- 기 또는 히드록실기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매 존재 하에서 혼합하여 첨가 반응에 적용시켜, 생성물 UA 의 용액을 수득하는 단계,
여기서 R1 은 -0-, -NR"-, -S- 중 하나 이상이 삽입될 수 있는, 탄소수 1 내지 12 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R" 는 H 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, 단, 2 개의 -O- 또는 2 개의 -S- 원자는 바로 인접해 있지 않을 수 있다.
본 발명을 위해 유용한 지방족 알코올 R-OH 은 하나 이상의 히드록실기 및 -0-, -NR"-, -S- 중 하나 이상이 삽입될 수 있는, 1 내지 12 의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 8 의 탄소 원자를 갖고, 여기서 R" 는 H 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, 단, 2 개의 -O- 또는 2 개의 -S- 원자는 바로 인접해 있지 않을 수 있다. 상기는 선형, 분지형 또는 시클릭, 바람직하게는 선형 또는 분지형일 수 있고, 바람직하게는 모노알코올이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 이고, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올, 부탄올 이성질체, 특히 n-부탄올 및 이소-부탄올, n-헥산올 또는 2-에틸헥산올이다. 기타 바람직한 알코올은 화학식 R3-(0-CnH2n)m-OH 의 에테르알코올로, 식 중 R3 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기이고, n 은 2 내지 4 의 정수이고, m 은 1 내지 10 의 정수이며, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르이다. 상기 시클릭 지방족 알코올 중에서, 시클로헥산올이 바람직하다. 소량, 즉 사용되는 지방족 알코올의 질량 분율의 10 % 이하는 이(di)관능성 또는 다중관능성 (3 이상의 관능성을 가짐) 일 수 있다.
둘 이상의 상이한 상기 알코올 R1-OH 및 R2-OH 이 본 발명의 일 구현예에 따라, 시클릭 우레아 U 와 다관능성 알데히드 A 의 적어도 부분적으로 에테르화된 반응 생성물 UA 를 제조하기 위해 사용되어야 하고, 몰비 n(R1-OH) / n(R2-OH) 는 1 mol / 99 mol 내지 99 mol / 1 mol, 바람직하게는 10 mol / 90 mol 내지 90 mol / 10 mol, 및 특히 바람직하게는 25 mol / 75 mol 내지 75 mol / 25 mol 이다. 상기 지방족 알코올 R2-OH 는 R1-OH 에 존재하는 것보다 이의 분자 내 하나 이상의 탄소 원자를 더 갖는다. 바람직한 구현예에서, 메탄올이 R1-OH 로서 사용되는 경우, R2-OH 는 에탄올 또는 분지형 및 시클릭 지방족 모노알코올을 포함하는, 탄소수 12 이하의 이의 고급 동족체일 수 있다. R2-OH 로서 바람직한 것은 에탄올, n- 및 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소-부탄올, n-펜탄올, 2- 및 3-메틸-1-부탄올, n-헥산올, n-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-도데칸올 및 이들의 혼합물 뿐 아니라, 에테르 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 또는 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르이다. 메탄올이 R1-OH 로서 사용되는 경우, 몰비 n(R1-OH) / n(R2-OH) 는 특히 바람직하게는 15 mol / 85 mol 내지 45 mol / 55 mol, 바람직하게는 20 mol / 80 mol 내지 40 mol / 60 mol 이다. 상기 알코올 R1-OH 은 유의하게 수혼화성인 것이 보다 바람직하며, 이는 물과 R1-OH 의 혼합물이 균일하게 혼합된 상을 형성하는 것을 의미한다. 상기 알코올 R2-OH 는 대부분 물에서 제한된 용해성을 갖는 것이 보다 바람직하며, 상기 제한된 용해성은 상기 수성상이 상기 알코올 R2-OH 을 질량 분율 30 % 이상으로 함유하지 않는 것을 의미한다.
상기 다관능성 알데히드 A 는 화학식 OHC-R'-CHO 에 따르는 바와 같이, 둘 이상의 알데히드기를 갖고, 바람직하게는 사실상 지방족이다. 상기 경우에, R' 은 직접 결합 또는 탄소수 1 내지 10 의 2가 지방족 라디칼이다. 바람직한 알데히드는 2가 지방족 알데히드, 특히 글리옥살, 말론산 디알데히드, 숙신산 디알데히드 및 글루타르산 디알데히드이다. 특히 바람직한 것은 글리옥살이다. 상기 혼합물 중, 바람직하게는 글리옥살을 질량 분율 50 % 이상으로, 특히 바람직하게는 글리옥살을 질량 분율 70 % 이상으로 포함하는 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 글리옥살은 용융 온도가 15 ℃ 이기 때문에 냉각되어야 하는 무수 고체로서, 수용액 중에서 또는 이의 이량체 또는 삼량체의 형태, 임의로 2수화물로서 고체 수화물 형태로, 또는 산성 조건 하에서 분해되는 술파이트 또는 히드로겐 술파이트와의 첨가 생성물의 형태로 본 발명을 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 시클릭 우레아 U 는 하나 이상의 비(非)치환된 아미드 >NH 기를 갖는다. 상기 시클릭 우레아 U 는 고리 구조 내 >N-CO-N< 구조의 요소, 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 질소 원자를 갖고, 모노시클릭 우레아에 대한 고리 원자의 총수가 바람직하게는 5 내지 7 인 시클로지방족 또는 바이시클로지방족 화합물이다 (에틸렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아 또는 테트라메틸렌 우레아). 특히 바람직한 것은 에틸렌 우레아이다. 바이시클릭 화합물의 경우, 상기 우레아는 글리콜우릴 또는 아세틸렌 디우레아이다.
상업적으로 이용가능한 품질, 예컨대 약 96 % 순도 (임의의 상업적으로 이용가능한 제품 중 에틸렌 우레아의 질량 분율은 (96.0 ± 0.5) % 임) 를 갖는 상업용 에틸렌 우레아 대신 정제된 시클릭 우레아를 사용하는 경우, 다관능성 알데히드와의 반응 생성물의 색 및 안정성 모두 개선된 것이 확인되었다. 정제는 통상의 공정, 예컨대 재결정, 추출, 흡착 및 이온 교환 반응, 증류 또는 승화 또는 착물화 및 바람직하게는 용융 결정화에 의해 수행될 수 있고, 여기서 후자의 공정은 낮은 에너지 소비, 높은 공간-시간 수율 및 일관적으로 우수한 품질의 이점을 갖는다.
본 발명의 가교제 조성물에 보론산을 첨가하는 것 또한 가능하며, 이는 상기 반응 생성물 UA 또는 이의 용액의 색을 개선할 수 있다. 우수한 결과를 갖도록, 보론산을 2 개의 분획, 시클릭 우레아 U 에 일 분획 및 상기 다관능성 알데히드 A 에 그 다음 분획으로 첨가하는 것 또한 가능하다. 보론산 H3BO3 의 질량 m B 대 다관능성 알데히드 A 의 질량과 시클릭 우레아 U 의 질량의 합 m UA 의 비로서 측정되는, 보론산의 최적 양은 0.2 % 내지 20 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 10 % 및 특히 바람직하게는 1 % 내지 5 % 로 확인되었다. 결합제 수지와 가교제로서 상기 보론산-개질된 반응 생성물 UA 의 조합은 특히 낮은 황색도 지수 및 우수한 색 보유를 갖는 코팅을 유도한다. 물론, 보론산을 반응 생성물 UA 로 가교될 상기 결합제 수지에 또는 결합제 수지와 가교제의 혼합물에 첨가하는 것 또한 가능하다.
바람직한 변형에서, 상기 공정은 단계 a) 로 언급되는 상기 시클릭 우레아 U 와 상기 다관능성 알데히드 A 의 첨가 반응 이후에 하기가 수행되는 방법으로,
b) 상기 pH 를 5.0 이하로 조정하는 단계,
c) 임의로, 추가량의 상기 지방족 알코올 R1-OH 을 첨가하고; 임의로, 알데히드기, 아미드기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매를 첨가하고; 산 조건 하에서 에테르화하는 단계,
d) R1-OH 분자에 있는 것보다 하나 이상의 탄소 원자를 더 갖는 추가적인 지방족 알코올 R2-OH 를 첨가하고; 임의로, 알데히드기, 아미드기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매를 첨가하고; 산 조건 하에서 에테르화하는 단계,
여기서, 상기 단계 c) 및/또는 d) 는 1 회 이상 반복될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 하기 추가적인 바람직한 방법이 단독으로 또는 임의의 조합으로 실현될 수 있다:
- 상기 다관능성 알데히드 A 가 먼저 충전된다,
- 상기 시클릭 우레아 U 가 먼저 충전된다,
- 물이 상기 다관능성 알데히드 A 또는 상기 시클릭 우레아 U 또는 이의 혼합물에 첨가될 수 있다,
- 상기 다관능성 알데히드 A 와 상기 시클릭 우레아 U 의 혼합물의 pH 는 바람직하게는 7.5 이하, 특히 바람직하게는 6.0 이하 및 가장 바람직하게는 4.5 이하 로 조정될 수 있다,
- 상기 시클릭 우레아 U 와 상기 다관능성 알데히드의 혼합물은 주위 온도 내지 80 ℃ 미만, 바람직하게는 35 ℃ 내지 50 ℃ 로 가열될 수 있다,
- 상기 반응 혼합물 중에 존재하는 시클릭 우레아 U 의 질량 및 알데히드 A 의 질량은 바람직하게는, 알데히드의 혼합물인 경우, 상기 다관능성 알데히드에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 상기 시클릭 우레아 U 에서 -CO-NH- 기의 물질의 양의 비가 하기 조건을 만족시키는 것으로 선택된다:
0.8 mol/mol ≤ n(-CHO) / n(-CO-NH-) ≤ 1.40 mol/mol
및 특히 바람직하게는,
1.0 mol/mol ≤ n(-CHO) / n(-CO-NH-) ≤ 1.30 mol/mol,
- 상기 지방족 알코올 R1-OH 은 바람직하게는 알코올 R1-OH 의 물질의 양, n(R1-OH) 대 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양의 비가 0.6 mol/mol 내지 20 mol/mol 인 양으로 첨가된다,
- 제 2 알코올 R2-OH 은 알코올 R1-OH 가 사용되는 에테르화 단계 이후에 첨가된다,
- 에테르화 또는 알킬화 반응 중에 pH 는 바람직하게는 5 미만, 특히 바람직하게는 3.0 미만이다,
- 에테르화는 바람직하게는 25 ℃ 내지 100 ℃, 가장 바람직하게는 40 ℃ 내지 45 ℃ 에서 수행된다,
- 에테르화 중에 형성된 물 및 상기 반응하지 않은 알코올은 에테르화 중에 또는 이후에, 바람직하게는 감압 하 증류에 의해, 및 보다 바람직하게는 50 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 제거된다,
- 물과 알코올이 에테르화 중에 제거되는 경우, 상기 알코올은 바람직하게는 재사용된다,
- 반응 및 반응하지 않은 알코올과 물의 임의적 제거 이후, 상기 반응 혼합물은 바람직하게는 지방족 다관능성 알데히드 A 와 시클릭우레아 U 의 적어도 부분적으로 에테르화된 반응 생성물의 용액을 수득하기 위하여 냉각된다, 및
- 상기 공정의 에테르화 생성물에서 알콕시기 -O-R2 의 물질의 양 n(-O-R2) 대 알콕시기 -O-R1 의 물질의 양 n(-O-R1) 의 비는 0.11 mol/mol 내지 20 mol/mol 이다.
상기 바람직한 구현예 중 둘 이상을 조합하는 경우, 특히 우수한 결과가 수득되었다.
고체 침전물 또는 현탁된 고체가 상기 반응 중에 형성되는 경우, 상기 고체 물질은 바람직하게는 임의의 통상의 공정, 예컨대 원심분리법 또는 여과에 의해 분리된다.
또 다른 바람직한 변형에서, 상기 반응 생성물 UA 의 제조 방법은 상기 단계 a) 의 첨가 반응 이후에 하기가 수행되는 방법으로,
b) 상기 pH 를 5.0 이하로 조정하는 단계,
c) 추가량의 상기 지방족 알코올 R1-OH 을 첨가하고; 임의로, 알데히드기, 아미드기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매를 첨가하고; 산 조건 하에서 에테르화하는 단계,
여기서, 단계 c) 가 1 회 이상 반복될 수 있다.
상기 시클릭 우레아 U 와 상기 다관능성 알데히드 A 의 첨가 반응은 중성, 산성 및 염기성 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 반응 속도는 상기 온도를, 바람직하게는 25 ℃ 내지 120 ℃ 의 범위로 증가시킴에 의해, 또는 염기, 바람직하게는 약 무기 염기, 예컨대 탄산수소나트륨 또는 산, 예컨대 황산 또는 아세트산일 수 있는 촉매를 첨가함에 의해 증진될 수 있다.
상기 시클릭 우레아 U 와 상기 다관능성 알데히드 A 의 첨가 반응은 또한, 바람직한 변형에서, 알데히드기, 아미드기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매 존재 하에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 알킬화된 나프탈렌 화합물, 지방족 에테르 및 에스테르, 예컨대 모노모성 및 올리고머성 에틸렌 및 프로필렌 글리콜의 알킬 에테르, 탄소수 1 내지 10 의 지방족 산과 탄소수 3 내지 15 의 알콕시알칸올의 에스테르, 예컨대 메톡시프로필 아세테이트, 탄소수 3 내지 12 의 지방족 케톤, 예컨대 메틸 이소부틸 케톤이다.
특히 바람직한 조합은 에틸렌 우레아와 반응하는 글리옥살 및 임의로, 글리옥살 또는 에틸렌 우레아 중 하나 또는 둘 모두와 기타 다관능성 알데히드 및/또는 기타 시클릭 우레아와의 혼합물이다.
에테르화 단계의 반복, 즉 알코올의 첨가 및 물 및 반응하지 않은 알코올의 임의적 제거 이후의 추가적인 에테르화는 에테르화의 정도를 증가시키는 것으로 확인되었다. 이러한 반복은 에테르화를 위해 사용되는 알코올이 단 하나인 경우에 특히 바람직하다. 따라서, 목적하는 정도의 에테르화를 달성하기 위해 선택되는 반복의 수로, 이중 또는 삼중 또는 다중 에테르화가 바람직한 방법이다.
상기 반응 생성물 UA 는 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합된 알콕시기의 물질의 양 n(-0-R) 대 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비 n(-0-R) / n(U) 로서 측정되는, 에테르화의 정도가 바람직하게는 0.01 mol/mol 이상이고, 여기서, 알콕시기의 물질의 양은 상기 에테르화 생성물에 존재하는 알콕시기 -O-R1 물질의 양 n(-0-R1) 또는, 알콕시기 -O-R2 가 존재하는 경우, 상기 에테르화 반응 생성물에 존재하는 알콕시기 -O-R1 의 물질의 양 n(-O-R1) 및 알콕시기 -O-R2 의 물질의 양 n(-O-R2) 의 합과 동일한 것을 특징으로 한다.
또한, 고 몰질량 반응 생성물 UA 는 공정 변형에 의해 제조될 수 있고, 이때 단계 a) 에서, 첨가되는 다관능성 알데히드 A 의 양은 요구되는 화학량론적 양의 90 % 미만, 바람직하게는 요구되는 화학량론적 양의 20 % 내지 80 % 및 특히 바람직하게는 요구되는 화학량론적 양의 30 % 내지 70 % 이고, 단계 a) 이후에, 추가량의 다관능성 알데히드 A 가 첨가되어, 단계 a) 에서 형성된 반응 혼합물과 반응하는 것으로 확인되었고, 여기서 첨가되는 다관능성 알데히드 A 의 총량은 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n(-CO-NH) 의 비가 0.2 mol/mol 내지 4.0 mol/mol, 바람직하게는 0.8 mol/mol 내지 1.40 mol/mol 및 특히 바람직하게는 1.0 mol/mol 내지 1.30 mol/mol 이 되도록 선택된다.
바람직한 변형에서, 에테르화 단계 이후에, 상기 반응하지 않은 알코올의 적어도 일부 및 임의로, 존재하는 물의 적어도 일부, 및 나아가 임의로, 알데히드기, 아미드기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매의 적어도 일부가 공비 증류에 의해 제거된다.
또 다른 바람직한 변형에서, 에테르화 단계 이후에, 상기 반응하지 않은 알코올의 적어도 일부 및 임의로, 존재하는 물의 적어도 일부, 및 나아가 임의로, 알데히드기, 아미드기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매의 적어도 일부가 공비 증류에 의해 제거되며, 여기서 첨가되는 용매는 물과 혼합될 수 없는 것으로, 이는 증류에 의해 분리된 적어도 일부의 물을 함유하는 수성상과 분리된 상을 형성하며, 여기서 상기 수성상과 상이한 상기 분리된 상은 증류기로 또는 상기 반응기로 되돌아가 재사용된다.
상기와 같이 수득된 반응 생성물은 활성 수소 관능성 (바람직하게는 히드록실 또는 카르복실산기) 을 갖는 용매성 (solvent borne) 및 수인성 결합제 수지를모두 포함하는 가교제 조성물로서 조합될 수 있다. 메탄올 또는 에탄올이, 단독으로 또는 조합으로, 에테르화하는 알코올로서 사용되는 경우, 상기 수득되는 가교제 조성물은 수인성 가교성 수지와의 조합으로 특히 유용하다. 보다 고급의 알코올, 예컨대 프로판올 또는 부탄올의 사용은 용매성 가교성 수지와 보다 혼화성이 좋은 가교제 조성물을 만든다. 본 발명에 따라 제조되는 가교제 조성물은 더 높은 반응성을 갖고, 적절하게 촉매화되는 경우, 심지어 실온에서의 경화를 위해 사용될 수 있고, 상기 경화된 필름의 외관은 또한 황색도 및 광택 및 헤이즈 (haziness) 에 있어서 본 발명에 따른 가교제를 위해 바람직하다는 것이 확인되었다.
코팅 조성물은 상기 반응 생성물 UA 를 활성 수소 원자, 즉 히드록실기, 산기, 바람직하게는 카르복실기, 카르바메이트기, 아미드기, 이미드기, 아미노기, 이미노기, 메르캅탄기 또는 포스핀기 중 하나 이상을 갖는 중합체성 결합제 수지와 혼합함에 의해 제조된다. 바람직하게는 촉매 및 임의로, 추가로 첨가제를 포함하는 상기 수득되는 혼합물은 균질화되고, 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 블레이드 코팅, 롤 코팅, 디핑, 전기영동 증착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의해 기재에 적용된다.
적합한 촉매는 바람직하게는 산 촉매, 특히 유기 술폰산, 유기 포스폰산, 유기 술폰이미드 및 루이스산 또는 루이스산의 염 또는 착물, 예컨대 아민 염 또는 에테르 착물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다. 유용한 촉매는 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA) 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) 이고, 이들은 또한 휘발성 아민으로 블록될 수 있다. 특히 바람직한 것은 N-메틸술포닐-p-톨루엔술폰아미드 (MTSI), 파라-톨루엔 술폰산 (pTSA), 도데실벤젠 술폰산 (DDBSA), 디노닐나프탈렌 술폰산 (DNNSA) 및 디노닐 나프탈렌 디술폰산 (DNNDSA) 이다. 물론, 예컨대 가열에 의해 산이 유리되는 블록된 산 촉매, 예컨대 산 에스테르 또는 산과 에폭시드 관능성 화합물의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 특히 유용한 촉매는 산 촉매, 예컨대 통상적으로 알코올에 용해되는, 톨루엔 술폰산 또는 디노닐 나프탈렌 디술폰산이다.
상기 고체 결합제 수지의 질량 대 상기 반응 생성물 UA 의 질량의 비는 바람직하게는 99/1 내지 50/50, 특히 바람직하게는 95/5 내지 60/40 및 가장 바람직하게는 90/10 내지 70/30 이다.
본 발명에 따른 가교제 조성물은 코팅 조성물을 위한 구성 요소로서 사용될 수 있는 경화가능한 조성물을 생성하기 위하여, 바람직하게는 히드록시 또는 카르복실산 관능기, 또는 둘 모두에 있는 수소 원자인, 활성 수소 원자를 갖는 용매성 또는 수인성 결합제 수지 (상기 수지는 또한 총괄하여 이하 "활성 수소 물질" 로서 언급됨), 특히 히드록시 또는 카르복실산 관능성 알키드 수지, 히드록시 또는 카르복실산 관능성 아크릴 수지, 히드록시 관능성 폴리우레탄 수지 및 히드록시 관능성 에폭시 수지와 조합될 수 있다는 것이 확인되었다.
적합한 활성 수소-함유 물질에는 예를 들어, 다중관능성 히드록시기 함유 물질, 예컨대 폴리올, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 아크릴 수지, 펜던트 또는 말단 히드록시 관능기를 갖는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리우레탄 예비중합체, 에폭시 화합물과 아민의 반응에서 유도된 생성물 및 이의 혼합물이 포함된다. 아크릴 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 상기 다중관능성 히드록시기 함유 물질의 예로는 상업적으로 이용가능한 물질, 예컨대 DURAMAC® 203-1385 알키드 수지 (Eastman Chemical Co.); Beckosol® 12035 알키드 수지 (Reichhold Chemical Co.), JONCRYL® 500 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.); AT-400 아크릴 수지 (Rohm & Haas, Philadelphia, Pa.); CARGILL® 3000 및 5776 폴리에스테르 수지 (Cargill, Minneapolis, Minn.); K-FLEX® XM-2302 및 XM-2306 수지 (King Industries, Norwalk, Conn.); CHEMPOL® 11-1369 수지 (Cook Composites and Polymers, Port Washington, Wis.); CRYLCOAT® 3494 고체 히드록시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ); RUCOTE® 101 폴리에스테르 수지 (Ruco Polymer, Hicksville, N.Y.); JONCRYL® SCX-800-A 및 SCX-800-B 히드록시관능성 고체 아크릴 수지 (S. C. Johnson & Sons, Racine, Wis.) 가 포함된다.
카르복시-관능성 수지의 예로는 CRYLCOAT® 고체 카르복시 말단 폴리에스테르 수지 (Cytec Industries Inc., Woodland Park, NJ) 가 포함된다. 아미노, 아미도, 카르바메이트 또는 메르캅탄기 (이들로 전환가능한 기들 포함) 를 함유하는 적합한 수지는 일반적으로 당업계의 통상의 기술자에게 널리 공지되어 있고, 적합하게 관능화된 단량체와 이와 공중합화 가능한 공단량체를 공중합화하는 것을 포함하는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
적절하게 촉매화되는 경우, 상기 가교제 조성물은 이미 주위 온도에서 (20 ℃ 내지 25 ℃) 활성화되기 때문에, 이들은 열 감응성 기재, 예컨대 종이, 판지, 직물, 가죽, 목재, 가공된 목재 및 또한 플라스틱 상에 코팅을 경화하는데 특히 유용하다. 물론, 상기는 또한 더 높은 경화 온도를 가능하게 하는 기재, 예컨대 금속, 석재, 석고, 유리, 세라믹 및 콘크리트 상에 사용되는 코팅 조성물을 위한 가교제로서 작용한다. 상기 언급된 결합제 수지와의 조합으로의 상기 가교제 조성물의 적용은 또한 온도 또는 에너지 절약이 문제되는 경우에 고려될 수 있다. 통상의 첨가제, 예컨대 촉매, 소포제, 광안정제, 충전제, 피막형성 방지제, 침강방지제, 접착력 촉진제, 습윤제, 새그 조절제 (sag control agent) 및 안료가, 물론 본 발명의 가교제 조성물을 포함하는 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 특히 유용한 촉매는 산 촉매, 예컨대 통상적으로 알코올에 용해되는, 톨루엔 술폰산 또는 디노닐 나프탈렌 디술폰산이다. 본 발명의 경화가능한 조성물은 바람직하게는, 예컨대 자동차용 코팅을 포함하는 주문자 상표 부착 생산 (OEM) 코팅, 산업용 유지 보수 코팅을 포함하는 일반 산업용 코팅, 건축용 코팅, 농업용 및 건설 장비 코팅 (ACE), 분말 코팅, 코일 코팅, 캔 코팅, 목재 코팅 및 저온 경화 자동차용 재마감처리 코팅과 같은 일반적인 영역에서의 코팅으로서 이용될 수 있다. 상기는 와이어, 가전 제품, 자동차용 부품, 가구, 파이프, 기계 등을 위한 코팅으로서 사용가능하다. 적합한 표면에는 금속, 예컨대 강철 및 알루미늄, 열가소성 플라스틱 및 열경화성 플라스틱을 포함하는 플라스틱, 직물, 목재, 세라믹 및 유리가 포함된다. 상기는 또한 금속화된 회로판, 반도체 표면, 디스플레이 및 전자 회로용 패키지를 위한 코팅을 포함하는, 전자분야에서의 적용에 사용될 수 있다.
상기 바람직한 성능은 다관능성 알데히드 A 와 시클릭 우레아 U 의 적어도 부분적으로 에테르화된 반응 생성물을 위한 본 발명에 따른 매개변수의 선택으로부터 예상될 수 없었다.
촉매, 충전제, 습윤제, 용매 및 희석제 중 하나 이상을 상기 반응 생성물 UA 와 혼합하여 가교제 조성물을 형성하고, 상기 가교제 조성물을 상기 기재에 적용하는 것을 포함하는, 종이, 직물, 목재, 가공된 목재, 가죽 및 셀룰로오스성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재를 위한 가교제로서 상기 반응 생성물 UA 를 사용하는 것 또한 가능하다.
추가로 바람직한 본 발명의 변형은 종속항에 청구되어 있다.
실시예
하기 실시예에서 본 발명을 예시할 것이며, 이는 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다. "%" 으로 표시된 모든 농도 (강도) 및 비는 질량 분율이다 (농도의 경우, 혼합물의 질량 m 으로, 또는 비의 경우, 또 다른 물질 D 의 질량 m D 로 나눈 특정 물질 B 의 질량 m B 의 비이다). 상기 산가 (acid number) 는 시험 하에서 샘플의 중화가 요구되는, 수산화칼륨의 질량 m KOH 과 상기 샘플의 질량 m B 또는, 용액 또는 분산액의 경우, 상기 샘플 중 고체의 질량의 비로서, DIN EN ISO 3682 (DIN 53 402) 에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 상기 히드록실가 (hydroxyl number) 는 샘플과 동일한 히드록실기의 수를 갖는 수산화칼륨의 질량 m KOH 과 상기 샘플의 질량 m B (용액 또는 분산액의 경우, 샘플에서 고체의 질량) 의 비로서, DIN EN ISO 4629 (DIN 53 240) 에 따라 정의되고; 이의 통상적인 단위는 "mg/g" 이다. 동적 점도는 Gardner-Holt 등급으로 측정하여, SI 단위 (mPa·s) 로 전환하였다. GO 는 글리옥살을 의미하고, EU 는 에틸렌 우레아를 의미하며, n 은 SI 단위 "몰 (mol)" 로서 물리적 양인 "물질의 양" 을 의미한다. M 은 SI 단위 "kg/mol" 로서 물리적 양인 "몰질량" 을 의미한다.
13C-NMR 분석은 100 mm 프로브 (probe) 를 사용하여 Bruker-Oxford Avance II 400 NMR 분광계로 수행하였다. 샘플은 상기 반응 생성물을 대략 동일한 질량의 디메틸 슬폭시드-d6 로 희석하여 제조하였다.
상기 반응 생성물 UA 의 몰질량의 측정은 HPSEC 또는 1 g/100 ml 의 샘플 농도, 1.0 ml/분의 유속, 40 ℃ 의 컬럼 온도에서, 용매로서 테트라히드로퓨란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피, 및 폴리스티렌 표준물질을 이용한 보정을 위해 100 g/mol 내지 50 kg/mol 의 측정 범위를 제공하는, 100 nm (l x), 50 nm (2x) 및 10 nm (3 x) 의 기공 크기를 갖고, 5 im 의 입자 직경을 갖는, 가교된 폴리스티렌 비드 충전 컬럼 세트를 사용하는 굴절계 검출에 의해 수행하였다. 데이터 수집 및 분석은 Polymer Standard Service WinGPC 시스템에 의해 제공되는 소프트웨어를 이용하여 수행하였다.
실시예 1 물 중의 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 수지
고체의 질량 분율이 40 % 인, 210 g (1.45 mol) 의 글리옥살 수용액을 질소 퍼지 하에서, 0.5 L 반응 용기에 충전하였다. 115 g (1.19 mol) 의 에틸렌우레아 반수화물을 첨가하고, 상기 pH 를 3.0 으로 기록하였다. 상기 반응 온도를 (50 ± 5) ℃ 로 상승시켰다. 30 분 이내에, 물 및 기타 용매에 사실상 용해되지 않는 것으로 확인된, 매우 점성이 높은 반응 물질이 형성되었다.
실시예 2 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 메틸 및 부틸 혼합 에테르 수지
본 발명의 공정에 따른 혼합 에테르 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다: 고체의 질량 분율이 40 % 인, 210 g (1.45 mol) 의 글리옥살 수용액을 질소 퍼지 하에서 2 L 반응 용기에 충전하였다. 그 후, 448 g (14.0 mol) 의 메탄올을 첨가하였다. 다음으로, 115 g (1.19 mol) 의 에틸렌우레아 반수화물을 첨가하였다. 고체의 질량 분율이 25 % 인 황산 수용액을 이용하여, 상기 pH 를 3.0 로 조정하였다. 상기 반응 온도를 (48 ± 3) ℃ 로 상승시키고, 4 시간 동안 교반 하에서 유지하였다. 4 시간 후, 고체의 질량 분율이 25 % 인 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해, 상기 pH 를 7.0 으로 조정하였다. 과량의 메탄올 및 물을 질량 분율이 총 반응 질량의 대략 36 % 내지 40 % 로 제거될 때까지, 반응 온도에서 및 80 kPa 에서 29 kPa 로 선형 감소시키는 감압 하에서 (600 mm Hg 에서 220 mm Hg) 천천히 제거하였다. 75 g (1 mol) 의 n-부탄올을 상기 반응 혼합물에 첨가한 후, 상기 반응 온도를 (55 ± 5) ℃ 로 상승시키고, 과량의 메탄올 및 물의 제거를 고체의 질량 분율이 60 % 로 수득될 때까지, 24 kPa 에서 6.7 kPa 로 선형 감소시키는 감압 하에서 (180 mm Hg 에서 50 mm Hg) 지속하였다. 상기 수득한 생성물 용액을 여과하였다. 상기 점도는 820 mPa·s 로 측정되었다. 상기 수득한 황색 가교제 용액 (316 g) 의 에테르화의 정도는 13C-NMR 에 의해 n(-0-알킬) / n(EU) = 1.49 mol/mol ("EU" 는 에틸렌 우레아를 의미함) 로서 및 HPSEC 에 의한 몰질량은 M w = 1793 g/mol (M w 는 중량 평균 몰질량을 의미함) 로서 측정되었다. 일반적으로 저 몰질량 범위 (1 kg/mol 미만의 몰질량) 의 고 성능 크기 배제 분석 (또한 겔 투과 크로마토그래피로서 언급됨) 으로 제공되는, 반사 수 차이 대 용리 부피의 그래프에서 영역의 분율은 46 % 였다. 상기 반응 생성물에서 n-부톡시기의 물질의 양 대 메톡시기의 물질의 양의 비는 0.51 mol/mol 이었다.
주위 온도 및 열 경화된 표면 코팅 적용에서 평가 시, 상기 혼합 에테르 생성물을 우수한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용한 제형과 비교하여 만족스러운 저항 특성 및 뛰어난 제형 안정성을 갖는 코팅 필름으로 수득하였다.
실시예 3 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알 모노에테르의 에틸 에테르 수지
본 발명의 공정에 따른 모노 에테르 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다: 메탄올 및 n-부탄올 대신 에탄올을 사용하여 실시예 2 의 절차를 반복하였다. 상기 수득한 생성물 용액을 여과하였다. 상기 생성물은 고체의 질량 분율이 약 65 % 인 투명한 점성 수지였다. 에테르화의 정도는 13C-NMR 에 의해 n(-O-알킬) / n(EU) = 1.57 mol/mol 로서; 및 HPSEC 에 의한 몰질량은 M w = 1570 g/mol 로서 측정되었다.
주위 온도 및 열 경화된 표면 코팅 적용에서 평가 시, 상기 실시예 3 의 모노에테르 생성물을 우수한 외관, 용매성 코팅 조성물에서 만족스러운 저항 특성 및 뛰어난 제형 안정성을 갖는 코팅 필름으로 수득하였다. 나아가, 상기 생성물을 또한 수인성 아크릴성 중합체와 함께 가교제로서 사용하여, 우수한 외관 및 만족스러운 성능을 갖는 코팅을 얻을 수 있다는 것을 입증하였다.
실시예 4 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 메틸 및 부틸 혼합 에테르 수지
본 발명의 공정에 따른 혼합 에테르 수지를 염기성 조건 하에서, pH 7 내지 7.5 에서 상기 반응을 진행시키면서, 염기성 촉매, 고체 탄산수소나트륨을 첨가하고, 이어서 글리옥살 및 알코올을 충전하여, 알코올의 존재 하에서 초기 축합반응에 적용시키고, 이어서 산 촉매 에테르화하는 것을 제외하고는, 실시예 2 의 절차를 반복하였다.
고체의 질량 분율이 40 % 인, 190 g (1.31 mol) 의 글리옥살 수용액을 질소 퍼지 하에서 2 L 반응 용기에 충전하였다. 226 g (7.05 mol) 의 메탄올 및 522 g (7.05 mol) 의 n-부탄올을 첨가하였다. 고체 탄산수소나트륨의 첨가에 의해 상기 pH 를 7 내지 7.5 로 조정하였다. 115 g (1.19 mol) 의 에틸렌우레아 반수화물을 첨가하였다. 상기 반응 온도를 (40 ± 3) ℃ 로 상승시키고, 2 시간 동안 교반 하에서 유지하였다. 고체의 질량 분율이 25 % 인 황산 수용액의 첨가에 의해 상기 pH 를 3.0 으로 조정하였다. 상기 반응 온도를 (48 ± 3) ℃ 로 상승시키고, 4 시간 동안 교반 하에서 유지하였다. 4 시간 후, 고체의 질량 분율이 25 % 인 수산화나트륨 수용액의 첨가에 의해 상기 pH 를 7.0 로 조정하였다. 과량의 알코올 및 물을 질량 분율이 총 반응 질량의 대략 38 % 로 제거될 때까지, 반응 온도에서 및 80 kPa 에서 29 kPa 로 선형 감소시키는 감압 하에서 (600 mm Hg 에서 220 mm Hg) 천천히 제거하였다. 100 g (1.35 mol) 의 n-부탄올을 상기 반응 혼합물에 첨가한 후, 상기 반응 온도를 (60 ± 5) ℃ 로 상승시키고, 과량의 메탄올 및 물의 제거를 고체의 질량 분율이 63 % 로 수득될 때까지, 24 kPa 에서 6.7 kPa 로 선형 감소시키는 감압 하에서 (180 mm Hg 에서 50 mm Hg) 지속하였다. 상기 수득한 생성물 용액을 여과하였다. 상기 점도는 1400 mPa·s 로 측정되었다. 상기 수득한 황색 가교제 용액 (268 g) 의 에테르화의 정도는 13C-NMR 에 의해 n(-0-알킬) / n(EU) = 1.66 mol/mol 로서; 및 HPSEC 에 의한 몰질량은 M w = 2971 g/mol 로서 측정되었다. 일반적으로 저 몰질량 범위 (1 kg/mol 미만의 몰질량) 의 고 성능 크기 배제 분석 (또한 겔 투과 크로마토그래피로서 언급됨) 으로 제공되는, 반사 수 차이 대 용리 부피의 그래프에서 영역의 분율은 25 % 였다. 상기 반응 생성물에서 n-부톡시기의 물질의 양 대 메톡시기의 물질의 양의 비는 0.78 mol/mol 이었다.
주위 온도 및 열 경화된 표면 코팅 적용에서 평가 시, 상기 혼합 에테르 생성물을 우수한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용한 제형과 비교하여 만족스러운 저항 특성 및 뛰어난 제형 안정성을 갖는 코팅 필름으로 수득하였다.
실시예 5 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 메틸 및 부틸 혼합 에테르 수지
본 발명의 공정에 따른 혼합 에테르 수지를 상기 혼합물의 본래의 pH 에서 반응을 진행시키면서 (상기 실험의 몇 번의 수행에서 pH 범위는 3.8 내지 5.0 임), 임의의 산 또는 염기 촉매를 첨가하고, 이어서 글리옥살 및 알코올을 충전하여, 알코올의 존재 하에서 초기 축합반응에 적용시키고, 이어서 산 촉매 에테르화하는 것을 제외하고는, 실시예 2 의 절차를 반복하였다.
고체의 질량 분율이 60 % 인 혼합 에테르 생성물을 수득하였다. 상기 수득한 생성물 용액을 여과하였다. 이의 점도는 1024 mPa·s 로 측정되었다. 상기 수득한 황색 가교제 용액 (353 g) 의 에테르화의 정도는 13C-NMR 에 의해 n(-0-알킬) / n(EU) = 1.25 mol/mol 로서; 및 HPSEC 에 의한 몰질량은 M w = 757 g/mol 로서 측정되었다. 상기 반응 생성물에서 n-부톡시기의 물질의 양 대 메톡시기의 물질의 양의 비는 0.81 mol/mol 이었다.
주위 온도 및 열 경화된 표면 코팅 적용에서 평가 시, 상기 혼합 에테르 생성물을 우수한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용한 제형과 비교하여 만족스러운 저항 특성 및 뛰어난 제형 안정성을 갖는 코팅 필름으로 수득하였다.
실시예 6 2- 이미다졸리디논 - 에탄디알의 모노 부틸 에테르 수지
본 발명의 공정에 따른 혼합 에테르 수지를 상기 혼합물의 본래의 pH 에서 반응을 진행시키면서 (상기 실험의 몇 번의 수행에서 pH 범위는 3.8 내지 5.0 임), 임의의 산 또는 염기 촉매를 첨가하고, 이어서 글리옥살 및 알코올을 충전하여, 알코올의 존재 하에서 초기 축합반응에 적용시키고, 이어서 산 촉매 에테르화하는 것을 제외하고는, 실시예 2 의 절차를 반복하였다.
고체의 질량 분율이 60 % 인 혼합 에테르 생성물을 수득하였다. 상기 수득한 생성물 용액을 여과하였다. 이의 점도는 250 mPa·s 로 측정되었다. 상기 수득한 황색 가교제 용액 (353 g) 의 에테르화의 정도는 13C-NMR 에 의해 n(-0-알킬) / n(EU) = 1.62 mol/mol 로서; 및 HPSEC 에 의한 몰질량은 M w = 1099 g/mol 로서 측정되었다.
주위 온도 및 열 경화된 표면 코팅 적용에서 평가 시, 상기 혼합 에테르 생성물을 우수한 외관, 가교제로서 아미노-포름알데히드 수지를 사용한 제형과 비교하여 만족스러운 저항 특성 및 뛰어난 제형 안정성을 갖는 코팅 필름으로 수득하였다.
실시예 7 코팅 조성물의 제조
코코넛 오일 기재의 52.5 g 의 단유 (short oil) 알키드 수지 (BECKOSOL® 12035, 고체의 질량 분율 60 %, 자일렌 중에 용해됨, 산가 12 mg/g 및 히드록실가 155 mg/g) 를 적합한 혼합 장치가 장착된 용기에 충전하고, 이어서 용매로서 22.4 g 의 부틸 아세테이트 및 2.25 g 의 촉매 용액 (이소프로판올 중에 용해된 파라-톨루엔 술폰산 "pTSA", 40 % 강도) 을 첨가하였다. 22.0 g 의 실시예 2 의 가교제를 추가적인 용매로서 0.9 g 의 메톡시프로판올과 더불어 첨가하고, 교반하여, 고체의 질량 분율 45 % 및 결합제 대 가교제의 총 질량비 70/30 를 갖는 코팅 제형을 제공하였다. 상기 페인트 제형은 48 시간 이상 동안 안정하였다.
상기 코팅 조성물을 와이어-와운드 코팅 바 #65 를 사용하여, 101.6 mm x 152.4 mm (4" x 6") 의 깨끗한 유리 패널의 표면 및 백색 레네타 (Leneta) 카드의 표면에 적용하고, 상기 적용된 제형을 드로우다운 (drawdown) 하여 균일한 필름으로 수득함에 의해 필름을 제조하였다. 그 후, 상기 코팅된 패널을 주위 조건 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 24 시간 동안 실온에서 플래쉬하거나, 65 ℃ 에서 5 분 동안 경화시키고, 24 시간 후에 필름 특성을 측정하였다. 필름 경도를 Konig 경도로서 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester 를 사용하여 측정하고 (감폭 시간, 초), 손상 (mar) 및 실패 (50 % 초과의 페인트 필름이 제거됨) 에 대한 더블 럽 (double rub) 의 수로서 MEK 저항성을 측정하였고, 상기 시험을 아무 손상 없이 200 럽 후에 중단하였다.
상기 필름은 우수한 외관, Konig 시험에서의 경도 (24 시간 건조 후) 131 초 (주위 온도 경화) 및 109 초 (65 ℃ 에서 5 분 동안의 경화) 를 가졌다.
실시예 8 에틸렌 우레아의 정제
401.6 g (4.66 mol) 의 상업적으로 이용가능한 무수 에틸렌 우레아 (순도 96 %) 를 교반하면서, 700 g 의 2B 에탄올 (질량 분율 7.5 % 로 물을 함유하고, 질량 분율 0.5 % 로 톨루엔의 첨가에 의해 변성된 에탄올) 을 함유하는 플라스크에 충전하였다. 그 후, 상기 수득한 슬러리를 70 ℃ 로 가열하고, 대부분의 에틸렌 우레아가 용해될 때까지 유지하였다. 그 후, 상기 고온의 에탄올성 에틸렌 우레아 용액을 중간 정도 다공성의 세로홈이 있는 Whatman 2V 종이 원뿔형 여과기를 통하여 여과하였다. 상기 여과액을 45 분 동안 천천히 냉각시킨 후, 얼음/물 배쓰에서 2 시간 동안 위치시켰다. 그 후, 상기 수득한 침전된 백색 결정을 유리 원료 Buchner 깔대기를 사용하여 감압 하에서 수집하였다. 326 g 의 습윤 결정을 수득하고, 이어서 일 분획의 냉각된 (0 ℃) 에탄올을 이용하여 세정하고, 59 ℃ 에서 3 시간 동안 공기 오븐 건조시켜, 고압 액체 크로마토그래피에 의해 검증된 바와 같이, 순도 약 99.4 % 의, 298 g 의 무색의 에틸렌 우레아 결정을 최종 수율로 수득하였다.
실시예 9 상업용 등급 에틸렌 우레아 , 글리옥살 및 메탄올의 반응 생성물
본 발명에 따른 수지를 하기 절차에 따라 제조하였다:
72.3 g (0.498 mol) 의 글리옥살 수용액 (에탄 디알, 용질의 질량 분율 40 %) 및 125 g (3.9 mol) 의 메탄올을 질소 퍼지 하에서 반응 용기에 충전하고, 탄산수소나트륨 수용액 (고체의 질량 분율 6 %) 을 이용하여 상기 pH 를 6.1 로 조정하였다. 43 g (0.5 mol) 의 상업적으로 이용가능한 무수 에틸렌 우레아 (2-이미다졸리디논, 고체, 96 % 순도) 를 첨가하고, 상기 수득한 혼합물을 50 ℃ 내지 55 ℃ 의 온도로 가열하고, 교반 하에서 90 분 동안 유지하였다. 90 분 후, 상기 반응 혼합물을 주위 온도로 냉각시키고, 진한 황산 (용질의 질량 분율 98 %) 의 첨가에 의해 상기 반응 용액의 pH 를 약 2.9 로 조정한 후, 상기 반응 온도를 상승시키고, (55 ± 4) ℃ 에서 2 시간 동안 유지하였다. 2 시간의 메틸화 후, 상기 반응 혼합물을 다시 주위 온도로 냉각시키고, 탄산수소나트륨 수용액 (고체의 질량 분율 6 %) 의 첨가에 의해 상기 pH 를 7.4 로 조정하여, 최종 생성물 수지를 수득하였다. 헤이즌 컬러 (Hazen Colour) (DIN-ISO 6271 에 따라 측정됨) 는 168 이었다.
실시예 10 정제된 에틸렌 우레아 , 글리옥살 및 메탄올의 반응 생성물
96 % 상업용 등급의 에틸렌 우레아 대신 실시예 8 의 정제된 99.4% 에틸렌 우레아를 사용하여, 실시예 9 의 절차를 반복하였다. 37 의 헤이즌 컬러 (DIN-ISO 6271 에 따라 측정됨) 를 갖는 생성물을 수득하였다.
실시예 11 수인성 코팅 조성물의 제조
고체의 질량 분율이 50 % 인 아크릴 수지의 수인성 에멀젼 및 n(OH) / m(수지) 0.731 mol/kg 인 특정량의 히드록실기 물질을 사용한 투명한 필름-형성 조성물을 하기 성분과 혼합하여 제조하였다: 21.9 g 의 실시예 3 의 가교제를 63 g 의 아크릴 에멀젼에 첨가하고, 혼합하였다. 그 후, 0.9 g 의 메톡시 프로판올을 상기 혼합물에 첨가하고, 혼합하였다. 마지막으로, 실시예 7 에서 사용한 바와 같은 4.5 g 의 pTSA 용액 및 9.7 g 의 물을 첨가하고 혼합하여, 고체의 질량 분율 45 % 및 결합제 대 가교제의 총 질량 비 70/30 을 갖는 코팅 제형을 제공하였다.
상기와 같이 제조된 코팅 조성물을 와이어-와운드 코팅 바 # 52 를 사용하여, 철-인산화된 강철 패널 (101.6 mm x 304.8 mm; 4" x 12") 및 유리 패널 (76.2 mm x l52.8 mm; 3" x 6") 의 표면에 적용하고, 상기 코팅 조성물을 드로우다운하여 균일한 두께의 필름으로 수득함에 의해 필름을 제조하였다. 그 후, 상기 코팅된 패널을 실온에서 (20 ℃ 내지 25 ℃) 15 분 동안 플래쉬하였다. 상기 코팅을 주위 조건 (20 ℃ 내지 25 ℃) 에서 24 시간 동안 경화하거나, 65 ℃ 에서 5 분 동안 경화하고, 24 시간 후 측정하였다. 우수한 외관 및 45.7 im (1.8 mils) 의 건조 필름 두께를 갖는 투명한 필름을 수득하였다. Konig 에 따른 필름 경도 (ASTM D 4366 = DIN EN ISO 1522) 를 BYK Gardner Pendulum Hardness Tester 를 사용하여 측정하고, 손상 및 실패 (50 % 초과의 코팅층이 제거됨) 에 대한 더블 럽의 수를 계산하여 MEK 저항성을 측정하고, 상기 시험을 아무 손상 없이 200 럽 후에 중단하였다. 우수한 성능을 갖는 경화된 페인트 필름을 또한 낮은 경화 온도에서 수득하였다.
하기 값들이 측정되었다:
Figure pct00003

Claims (21)

  1. a) 하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 를 하나 이상의 알코올 R1-OH 의 존재 하에서, 임의로, 알데히드기, -CO-NH- 기 또는 히드록실기와 반응할 수 있는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매 존재 하에서 혼합하여 첨가 반응에 적용시켜, 생성물 UA 의 용액을 수득하는 단계에 의해,
    하나 이상의 다관능성 알데히드 A 와 하나 이상의 시클릭 우레아 U 의 반응 생성물 UA 를 제조하는 방법으로,
    여기서 R1 은 -0-, -NR"-, -S- 중 하나 이상이 삽입될 수 있는, 탄소수 1 내지 12 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R" 는 H 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고, 단, 2 개의 -O- 또는 2 개의 -S- 원자는 바로 인접해 있지 않을 수 있고, 상기 시클릭 우레아 U 는 에틸렌 우레아, 1,3-프로필렌 우레아, 1,2-프로필렌 우레아, 1,4-부틸렌 우레아 및 글리콜 우릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가 반응을 7.5 초과의 pH 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가 반응을 4.5 내지 7.5 의 pH 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가 반응을 4.5 미만의 pH 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 단계 a) 의 첨가 반응 이후에 하기 단계를 수행하는 방법으로,
    b) 상기 pH 를 5.0 이하로 조정하는 단계,
    c) 임의로, 추가량의 상기 지방족 알코올 R1-OH 을 첨가하고; 임의로, 알데히드기, -CO-NH- 기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매를 첨가하고; 산 조건 하에서 에테르화하는 단계,
    d) R1-OH 분자보다 하나 이상의 탄소 원자를 더 갖는 추가적인 지방족 알코올 R2-OH 를 첨가하고; 임의로, 알데히드기, -CO-NH- 기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매를 첨가하고; 산 조건 하에서 에테르화하는 단계,
    여기서, 상기 단계 c) 및/또는 d) 를 1 회 이상 반복할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 5 항의 방법의 에테르화 생성물에서 알콕시기 -O-R2 의 물질의 양 n(-0-R2) 대 알콕시기 -O-R1 의 물질의 양 n(-0-R1) 의 비가 0.11 mol/mol 내지 20 mol/mol 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 단계 a) 의 첨가 반응 이후에 하기 단계를 수행하는 방법으로,
    b) 상기 pH 를 5.0 이하로 조정하는 단계,
    c) 추가량의 상기 지방족 알코올 R1-OH 을 첨가하고; 임의로, 알데히드기, 아미드기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매를 첨가하고; 산 조건 하에서 에테르화하는 단계,
    여기서, 단계 c) 를 1 회 이상 반복할 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 단계 a) 에서, 첨가된 다관능성 알데히드 A 의 양은 요구되는 화학량론적 양의 20 % 내지 80 % 이고, 단계 a) 이후에, 추가량의 다관능성 알데히드 A 가 첨가되고, 단계 a) 에서 형성된 반응 혼합물과 반응하며, 여기서 첨가된 다관능성 알데히드 A 의 총량은 상기 다관능성 알데히드 A 에서 알데히드기의 물질의 양 n(-CHO) 과 상기 시클릭 우레아 U 에서 아미드기의 물질의 양 n(-CO-NH) 의 비가 0.2 mol/mol 내지 4 mol/mol 가 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 에테르화 단계 이후에, 상기 반응하지 않은 알코올의 적어도 일부 및 임의로, 존재하는 물의 적어도 일부, 및 나아가 임의로, 알데히드기, -CO-NH- 기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매의 적어도 일부를 증류에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 에테르화 단계 이후에, 상기 반응하지 않은 알코올의 적어도 일부 및 임의로, 존재하는 물의 적어도 일부, 및 나아가 임의로, 알데히드기, 아미드기 또는 히드록실기와 반응하는 반응성기를 갖지 않는 하나 이상의 용매의 적어도 일부를 공비 증류에 의해 제거하며, 여기서 첨가되는 용매는 물과 혼합될 수 없는 것으로, 이는 증류에 의해 분리된 적어도 일부의 물을 함유하는 수성상과 분리된 상을 형성하며, 여기서 상기 수성상과 상이한 상기 분리된 상을 증류기 또는 상기 반응기에서 재사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 정제된 시클릭 우레아 U 를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 하나 이상의 방법에 의해 제조되는 반응 생성물 UA.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 반응 생성물에 화학적으로 결합된 알콕시기의 물질의 양 n(-0-R) 대 시클릭 우레아 U 의 물질의 양 n(U) 의 비 n(-0-R) / n(U) 로서 측정되는, 이의 에테르화의 정도가 0.01 mol/mol 이상이고,
    여기서, 알콕시기의 물질의 양은 상기 에테르화 생성물에 존재하는 알콕시기 -O-R1 물질의 양 n(-0-R1) 또는, 알콕시기 -O-R2 가 존재하는 경우, 상기 에테르화 반응 생성물에 존재하는 알콕시기 -O-R1 의 물질의 양 n(-O-R1) 및 알콕시기 -O-R2 의 물질의 양 n(-O-R2) 의 합과 동일한 것을 특징으로 하는 반응 생성물 UA.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 알데히드 A 가 글리옥살 또는 글리옥살을 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 반응 생성물 UA.
  15. 제 12 항, 제 13 항 및 제 14 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 시클릭 우레아 U 가 에틸렌 우레아 또는 에틸렌 우레아를 포함하는 혼합물인 것을 특징으로 하는 반응 생성물 UA.
  16. 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항 및 제 15 항 중 하나 이상의 반응 생성물 UA 의, 종이, 직물, 목재, 가공된 목재, 가죽 및 셀룰로오스성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재를 위한 가교제로서의 사용 방법으로, 촉매, 충전제, 습윤제, 용매 및 희석제 중 하나 이상을 상기 반응 생성물 UA 와 혼합하여 가교제 조성물을 형성하고, 상기 가교제 조성물을 상기 기재에 적용하는 것을 포함하는 사용 방법.
  17. 제 12 항, 제 13 항, 제 14 항 및 제 15 항 중 하나 이상의 반응 생성물 UA 의 코팅 조성물에서 가교제로서의 사용 방법으로, 상기 반응 생성물 UA 를 히드록시 관능기, 산 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 아미드 관능기, 이미드 관능기, 메르캅탄 관능기 및 포스핀 관능기 중 하나 이상을 갖는 결합제 수지와 혼합하고, 균질화하고, 상기 균질화된 혼합물을 분무, 브러싱, 와이어 코팅, 커튼 코팅, 디핑, 전기영동 증착, 분말 분무 또는 정전식 분무에 의해 기재에 적용하는 것을 포함하는 사용 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 물, 유기 용매, 촉매, 안료, 광안정제, 소포제, 평활제, 습윤제, 증점제, 침강방지제, 피막형성 방지제 및 보존제 중 하나 이상을 상기 반응 생성물 UA 와 상기 결합제 수지의 혼합물에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 상기 기재가 플라스틱, 플라스틱 복합체 물질, 열가소성 플라스틱, 열경화성 플라스틱, 유리, 세라믹, 목재, 가공된 목재, 가죽, 직물, 종이, 판지, 석고, 콘크리트, 석재, 반도체 표면 및 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 하나 이상의 항에 있어서, 보론산을 상기 반응 생성물 UA 에, 또는 상기 시클릭 우레아 U 와 상기 다관능성 알데히드 A 중 하나 이상에, 또는 상기 결합제 수지에, 또는 상기 반응 생성물 UA 및 상기 결합제 수지 모두에, 또는 이의 혼합물에 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
  21. 제 11 항의 반응 생성물 UA, 및 히드록시 관능기, 산 관능기, 아미노 관능기, 이미노 관능기, 아미드 관능기, 이미드 관능기, 메르캅탄 관능기 및 포스핀 관능기 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 결합제 수지를 포함하는 물질의 조성물.
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