JP2013538923A - 環状尿素と多官能性アルデヒドとの反応生成物の調製のための方法 - Google Patents
環状尿素と多官能性アルデヒドとの反応生成物の調製のための方法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、環状尿素と多官能性アルデヒドとの反応生成物の調製方法に関する。また、本発明は、前記反応生成物を含むコーティング組成物、及び、基材上にコーティングを提供するための前記コーティング組成物の使用方法に関する。
工業コーティングは、光、湿度、摩耗、大気酸素、及び他の化学物質の作用によりもたらされる劣化に対して基材の表面を保護するために、また、色、光沢、及び表面構造等の所望の外観を付与するために使用される。多くの場合、そのようなコーティングは、基材に対する良好な接着性を示し、細孔又は気泡等の欠陥を有さない膜を形成する有機ポリマーをベースとする。乾燥とも呼ばれる膜形成は、塗布されたコーティング組成物の固体状態への遷移である。固体膜は、溶媒の除去によって溶液から、又は分散剤の除去によって分散液から、又は冷却によって溶融物から形成することができる。この場合、また化学反応が生じない限り、これは「物理的乾燥」と呼ばれる。いわゆる化学的乾燥においては、膜形成中に、架橋された巨大分子をもたらす化学反応が生じる。そのような架橋は、付加若しくは縮合反応、又は放射線誘導若しくは熱誘導重合等の、低モル質量分子、オリゴマー又は巨大分子同士の化学反応により、或いは、通常結合剤樹脂と呼ばれるポリマーの官能基と反応する添加された多官能性分子、いわゆる架橋剤の作用によりもたらされ得る。
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を有さない、ヒドロキシル及び/又は酸性官能基を有するコーティング組成物用の架橋剤として使用され得る、環状尿素とグリオキサール及び/又は1分子当たり少なくとも2つのアルデヒド基を有する他の多官能性アルデヒドとの付加生成物を提供することである。
少なくとも1種のアルコールR1−OHの存在下で、少なくとも1種の多官能性アルデヒドAを、少なくとも1種の環状尿素Uと混合し、付加反応を引き起こして生成物UAを得るステップa)
を含む方法を提供することにより達成された。
>N−CH(OR1)−R’−
の生成物において、付加反応において生成されるアルデヒド分子のカルボニル炭素原子(上記式において太字の「C」で示される)に結合したヒドロキシル基が、アルコキシ基−ORにより置きかえられることを意味する。(成長)ポリマー鎖は、
で示される。
− 第1の実施形態において、R1及びR2は互いに異なり、R2は、R1よりも少なくとも1個多い炭素原子を有し、又は、
− 第2の実施形態において、R1及びR2は同じである。
少なくとも1種の多官能性アルデヒドAと、少なくとも1種の環状尿素Uとの反応生成物UAを製造するための方法は、
a)付加反応を引き起こすための少なくとも1種のアルコールR1−OH[式中、R1は、−O−、−NR”−(式中、R”は、H、又は1個から6個の炭素原子を有するアルキル基を表す)、−S−の1つ又は複数により中断されていてもよいが、2つの−O−又は2つの−S−原子が直接隣接し得ない、1個から12個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基からなる群から選択される]の存在下で、任意選択で、アルデヒド基、−CO−NH−基又はヒドロキシル基と反応し得る反応基を有さない少なくとも1種の溶媒の存在下で、少なくとも1種の多官能性アルデヒドAを少なくとも1種の環状尿素Uと混合して、生成物UAの溶液を得るステップ
を含む。
b)pHが最高5.0に調整され、
c)任意選択で、さらなる量の前記脂肪族アルコールR1−OHが添加され、任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも1種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
d)その分子内に、R1−OH内の炭素原子より少なくとも1個多い炭素原子を有するさらなる脂肪族アルコールR2−OHが添加され、任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも1種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われる
ように実施され、ステップc)及び/又はd)は、1回又は複数回反復されてもよい。
− 多官能性アルデヒドAが第1に投入される、
− 環状尿素Uが第1に投入される、
− 水が多官能性アルデヒドAに、又は環状尿素Uに、又はそれらの混合物に添加され得る、
− 多官能性アルデヒドAと環状尿素Uとの混合物のpHが、好ましくは7.5以下、特に好ましくは6.0以下、最も好ましくは4.5以下に調整され得る、
− 環状尿素Uと多官能性アルデヒドとの混合物が、周囲温度から80℃未満、好ましくは35℃から50℃の間に加熱され得る、
− 反応混合物中に存在する環状尿素Uの質量及びアルデヒドAの質量が、好ましくは、多官能性アルデヒドにおけるアルデヒド基の物質量n(−CHO)、及びアルデヒドの混合物の場合は、環状尿素Uにおける−CO−NH−基の物質量の比のために、以下の条件が満たされるように選択される:
0.8mol/mol≦n(−CHO)/n(−CO−NH−)≦1.40mol/mol、
特に好ましくは、
1.0mol/mol≦n(−CHO)/n(−CO−NH−)≦1.30mol/mol、
− 脂肪族アルコールR1−OHが、好ましくは、多官能性アルデヒドAにおけるアルデヒド基の物質量に対するアルコールR1−OHの物質量n(R1−OH)の比が、0.6mol/molから20mol/molであるような量で添加される、
− 第2のアルコールR2−OHが、アルコールR1−OHが使用されているエーテル化段階の後で添加される、
− エーテル化又はアルキル化反応中のpHが、好ましくは5未満、特に好ましくは3.0未満である、
− エーテル化が、好ましくは、25℃から100℃の間、最も好ましくは40℃から45℃の間で達成される、
− エーテル化中に形成される水、及び未反応のアルコールが、好ましくは、減圧下での、さらに好ましくは50℃から80℃の間の温度での蒸留により、エーテル化中又はその後に除去される、
− 水及びアルコールがエーテル化中に除去される場合、アルコールが好ましくは再循環される、
− 反応並びに任意選択の未反応アルコール及び水の除去後、好ましくは、反応混合物が冷却され、脂肪族多官能性アルデヒドAと環状尿素Uとの少なくとも部分的にエーテル化された反応混合物の溶液を得る、また、
− このプロセスのエーテル化生成物におけるアルコキシ基−O−R1の物質量n(−O−R1)に対するアルコキシ基−O−R2の物質量n(−O−R2)の比が、0.11mol/molから20mol/molの間である。
これらの好ましい実施形態の2つ以上を組み合わせると、特に良好な結果が得られた。
b)pHが最高5.0に調整され、
c)さらなる量の前記脂肪族アルコールR1−OHが添加され、任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さないさらなる少なくとも1種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
ステップc)は、1回又は複数回反復されてもよい。
以下の実施例は、限定を意図せずに本発明を例示する。「%」で示される全ての濃度(強度)及び比率は、質量分率(濃度の場合は混合物の質量mで除した、又は比率の場合は第2の物質Dの質量mDで除した、特定の物質Bの質量mBの比率)である。酸価は、DIN EN ISO3682(DIN 53 402)に従い、試験している試料を中和するために必要なその水酸化カリウムの質量mKOH、及びこの試料の質量mB、又は溶液若しくは分散液の場合は試料中の固体の質量の比として定義され、その習慣的な単位は「mg/g」である。ヒドロキシル価は、DIN EN ISO4629(DIN 53 240)に従い、試料と同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量mKOH、及びその試料の質量mB(溶液又は分散液の場合は、試料中の固体の質量)の比として定義され、その習慣的な単位は「mg/g」である。動的粘度は、Gardner−Holtスケールで測定し、SI単位(mPa・s)に変換した。GOは、グリオキサールを表し、EUは、エチレン尿素を表す。nは、物理量である「物質量」(“amount of substance”)の記号であり、SI単位は「mol」である。Mは、物理量である「モル質量」の記号であり、SI単位は「kg/mol」である。
固体の質量分率40%のグリオキサール水溶液210g(1.45mol)を、窒素パージ下で0.5Lの反応槽に導入した。エチレン尿素半水和物115g(1.19mol)を添加し、pHは3.0と記録された。反応温度を(50±5)℃に上げた。30分未満に、非常に粘稠性の反応物質が形成されたが、これは水及び他の溶媒に対して実質的に不溶性であることが判明した。
本発明の方法による混合エーテル樹脂を、以下の手順により調製した。固体の質量分率40%のグリオキサール水溶液210g(1.45mol)を、窒素パージ下で2Lの反応槽に導入した。次いで、メタノール448g(14.0mol)を添加した。次に、エチレン尿素半水和物115g(1.19mol)を添加した。25%の固体の質量分率を有する硫酸水溶液でpHを3.0に調整した。反応温度を(48±3)℃に上げ、撹拌下で4時間保持した。4時間の終わりに、25%の固体の質量分率を有する水酸化ナトリウム水溶液を添加することにより、pHを7.0に調整した。全反応質量の約36%から40%の質量分率が除去されるまで、反応温度で、及び80kPaから直線的に29kPaに低下(600mmHgから220mmHgに傾斜)する減圧下で、過剰のメタノール及び水を徐々に除去した。n−ブタノール75g(1mol)を反応混合物に添加し、次いで反応温度を(55±5)℃に上げ、60%の固体の質量分率が得られるまで、24kPaから直線的に6.7kPaに低下(180mmHgから50mmHgに傾斜)する減圧下で、過剰のメタノール及び水の除去を継続した。得られた生成物溶液を濾過した。粘度は、820mPa・sと決定された。得られた黄色の架橋剤溶液(316g)のエーテル化度は、13C−NMRにより、n(−O−アルキル)/n(EU)=1.49mol/molと決定されたが、「EU」は、エチレン尿素を表し、モル質量は、HPSECにより、Mw=1793g/molと決定され、Mwは、重量平均モル質量を表す。高性能サイズ排除分析(ゲル透過クロマトグラフィーとも呼ばれる)において一般的に提供される屈折数差(refraction number reference)対溶出体積のグラフにおける、低モル質量範囲(1kg/molのモル質量未満)の領域の割合は、46%であった。反応生成物におけるメトキシ基の物質量に対するn−ブトキシ基の物質量の比は、0.51mol/molであった。
本発明の方法によるモノエーテル樹脂を、以下の手順により調製した。メタノール及びn−ブタノールの代わりにエタノールを使用して、例2の手順を繰り返した。得られた生成物溶液を濾過した。生成物は、固体の質量分率約65%の透明な粘稠性樹脂であった。エーテル化度は、13C−NMRにより、n(−O−アルキル)/n(EU)=1.57mol/molと決定され、モル質量は、HPSECにより、Mw=1570g/molと決定された。
例2の手順を繰り返すが、グリオキサール及びアルコールの導入後に塩基性触媒、固体重炭酸ナトリウムを添加し、7から7.5のpHでの塩基性条件下で反応を行い、アルコールの存在下での最初の縮合、続いて酸触媒エーテル化を達成することにより、本発明の方法による混合エーテル樹脂を調製した。
例2の手順を繰り返すが、グリオキサール及びアルコールの導入後にいかなる酸性又は塩基性触媒も添加せずに、混合物の自然のpH(この実験のいくつかの実行において3.8〜5.0の間のpH範囲)で反応を行い、アルコールの存在下での最初の縮合、続いて酸触媒エーテル化を達成することにより、本発明の方法による混合エーテル樹脂を調製した。
例2の手順を繰り返すが、グリオキサール及びアルコールの導入後にいかなる酸性又は塩基性触媒も添加せずに、混合物の自然のpH(この実験のいくつかの実行において3.8〜5.0の間のpH範囲)で反応を行い、アルコールの存在下での最初の縮合、続いて酸触媒エーテル化を達成することにより、本発明の方法による混合エーテル樹脂を調製した。
ココナツ油をベースとした短油アルキド樹脂(キシレンに溶解した、60%の固体の質量分率、12mg/gの酸価及び155mg/gのヒドロキシル価を有するBECKOSOL(登録商標)12035)52.5gを、好適な混合装置を装着した槽に導入し、続いて溶媒としての酢酸ブチル22.4g及び触媒溶液(イソプロパノールに溶解したパラ−トルエンスルホン酸「pTSA」、40%強度)2.25gを添加した。例2の架橋剤22.0gを、追加の溶媒としてのメトキシプロパノール0.9gとともに添加し、撹拌すると、固体の質量分率45%、及び結合剤の架橋剤に対する全体的質量比70/30のコーティング配合物が得られた。塗料配合物は、48時間を超える期間安定であった。
純度96%の市販の無水エチレン尿素401.6g(4.66mol)を、2Bエタノール(0.5%の質量分率のトルエンの添加により変性したエタノール、7.5%の質量分率の水をさらに含有)700gを含有するフラスコに、撹拌しながら導入した。次いで、得られたスラリーを70℃に加熱し、エチレン尿素の大部分が溶解するまで保持した。次いで、高温のエチレン尿素のエタノール溶液を、中程度の多孔率の襞付き(fluted)のWhatman 2V円錐濾紙を通して濾過した。次いで、濾液を、45分間徐々に冷却し、次いで氷/水浴内に2時間設置した。次いで、得られた沈澱白色結晶を、ガラスフリットのブフナー漏斗を使用して、減圧下で回収した。湿潤結晶326gが得られ、続いてそれを低温(0℃)エタノールの一部で洗浄し、次いで空気乾燥炉で59℃で3時間乾燥させると、高圧液体クロマトグラフィーにより検証されるように、純度約99.4%の無色エチレン尿素結晶(最終収量298g)が得られた。
本発明による樹脂を、以下の手順により調製した。
グリオキサール水溶液(エタンジアール、溶質の質量分率40%)72.3g(0.498mol)及びメタノール125g(3.9mol)を、窒素パージ下で反応槽に導入し、重炭酸ナトリウム水溶液(固体の質量分率6%)により、pHを6.1に調整した。市販の無水エチレン尿素(2−イミダゾリジノン、固体、純度96%)43g(0.5mol)を添加し、得られた混合物を50℃から55℃の間の温度に加熱し、撹拌下で90分間保持した。90分の終わりに、反応混合物を周囲温度に冷却し、濃硫酸(溶質の質量分率98%)の添加により、反応溶液のpHを約2.9に調整し、次いで反応温度を上げ、(55±4)℃で2時間維持した。2時間のメチル化の終わりに、反応混合物を再び周囲温度に冷却し、重炭酸ナトリウム水溶液(固体の質量分率6%)の添加によりpHを7.4に調整すると、最終生成物の樹脂が得られた。ハーゼン色数(Hazen Colour)(DIN−ISO 6271に従い決定される)は、168であった。
96%の商用グレードのエチレン尿素の代わりに、例8の精製された99.4%エチレン尿素を使用して、例9の手順を繰り返した。37のハーゼン色数(DIN−ISO 6271に従い決定される)を有する生成物が得られた。
50%の固体の質量分率の固体、及び、0.731mol/kgのヒドロキシル基n(OH)/m(樹脂)の特定の物質量を有するアクリル樹脂の水系エマルジョンを使用し、透明膜形成組成物を、以下の成分を互いに混ぜ合わせることにより調製した。例3の架橋剤21.9gを、アクリルエマルジョン63グラムに添加し、混合した。次いで、メトキシプロパノール0.9gを混合物に添加し、混合した。最後に、例7において使用されたようなpTSAの溶液4.5g、及び水9.7gを添加し、混合すると、固体の質量分率45%及び結合剤の架橋剤に対する全体的質量比70/30のコーティング配合物が得られた。
Claims (21)
- a)付加反応を引き起こすための少なくとも1種のアルコールR1−OH[式中、R1は、−O−、−NR”−、−S−の1つ又は複数により中断されていてもよい(式中、R”は、H、又は1個から6個の炭素原子を有するアルキル基を表す)が、2つの−O−又は2つの−S−原子が直接隣接し得ない、1個から12個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環式アルキル基からなる群から選択される]の存在下で、任意選択で、アルデヒド基、−CO−NH−基又はヒドロキシル基と反応し得る反応基を有さない少なくとも1種の溶媒の存在下で、少なくとも1種の多官能性アルデヒドAを少なくとも1種の環状尿素Uと混合して、生成物UAの溶液を得るステップ
により、少なくとも1種の多官能性アルデヒドAと少なくとも1種の環状尿素Uとの反応生成物UAを製造するための方法であって、
環状尿素Uが、エチレン尿素、1,3−プロピレン尿素、1,2−プロピレン尿素、1,4−ブチレン尿素及びグリコールウリルからなる群から選択されることを特徴とする、上記方法。 - 付加反応が、7.5を超えるpH範囲において行われる、請求項1に記載の方法。
- 付加反応が、4.5から7.5のpH範囲において行われる、請求項1に記載の方法。
- 付加反応が、4.5未満のpH範囲において行われる、請求項1に記載の方法。
- ステップa)の付加反応の後に、
b)pHが最高5.0に調整され、
c)任意選択で、さらなる量の前記脂肪族アルコールR1−OHが添加され、任意選択で、アルデヒド基、−CO−NH−基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも1種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
d)その分子内に、R1−OH内の炭素原子より少なくとも1個多い炭素原子を有するさらなる脂肪族アルコールR2−OHが添加され、任意選択で、アルデヒド基、−CO−NH−基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも1種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
ステップc)及び/又はd)が、1回又は複数回反復されてもよい、請求項1から4までの1つ又は複数の項に記載の方法。 - 請求項5に記載の方法のエーテル化生成物におけるアルコキシ基−O−R1の物質量n(−O−R1)に対するアルコキシ基−O−R2の物質量n(−O−R2)の比が、0.11mol/molから20mol/molの間である、請求項5に記載の方法。
- ステップa)の付加反応の後に、
b)pHが最高5.0に調整され、
c)さらなる量の前記脂肪族アルコールR1−OHが添加され、任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも1種の溶媒が添加され、酸性条件下でエーテル化が行われ、
ステップc)が、1回又は複数回反復されてもよい、請求項1から4までの1つ又は複数の項に記載の方法。 - ステップa)において、添加される多官能性アルデヒドAの量が必要とされる化学量論量の20%から80%の間であること、及び、ステップa)の後、さらなる量の多官能性アルデヒドAが添加され、ステップa)において形成された反応混合物と反応され、添加される多官能性アルデヒドAの総量が、多官能性アルデヒドAにおけるアルデヒド基の物質量n(−CHO)及び環状尿素Uにおける基の物質量n(−CO−NH)の比が0.2mol/molから4mol/molであるように選択されることを特徴とする、請求項1から7までの1つ又は複数の項に記載の方法。
- エーテル化ステップの後、未反応アルコールの少なくとも一部、及び任意選択で、存在する水の少なくとも一部、さらに任意選択で、アルデヒド基、−CO−NH−基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも1種の溶媒の少なくとも一部が、蒸留により除去されることを特徴とする、請求項5から8までの1つ又は複数の項に記載の方法。
- エーテル化ステップの後、未反応アルコールの少なくとも一部、及び任意選択で、存在する水の少なくとも一部、さらに任意選択で、アルデヒド基、アミド基又はヒドロキシル基と反応する反応基を有さない少なくとも1種の溶媒の少なくとも一部が、共沸蒸留により除去され、蒸留により分離された水の少なくとも一部を含有する水相から分離する相を形成するように水と非混和性である溶媒が添加され、水相とは異なる相が、蒸留器に、又は反応器に再循環される、請求項9に記載の方法。
- 精製された環状尿素Uが使用されることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1から11までの少なくとも一項の方法により製造される、反応生成物UA。
- 反応生成物における化学的に結合した環状尿素Uの物質量n(U)に対するアルコキシ基の物質量n(−O−R)の比n(−O−R)/n(U)として測定される、反応生成物UAのエーテル化度が少なくとも0.01mol/molであり、アルコキシ基の物質量が、エーテル化生成物において存在するアルコキシ基−O−R1の物質量n(−O−R1)に等しいか、又は、アルコキシ基−O−R2が存在する場合は、エーテル化反応生成物において存在するアルコキシ基−O−R1の物質量n(−O−R1)及びアルコキシ基−O−R2の物質量n(−O−R2)の合計に等しいことを特徴とする、請求項12に記載の反応生成物UA。
- アルデヒドAが、グリオキサール又はグリオキサールを含む混合物であることを特徴とする、請求項12又は請求項13に記載の反応生成物UA。
- 環状尿素Uが、エチレン尿素又はエチレン尿素を含む混合物であることを特徴とする、請求項12、13及び14の1つ又は複数の項に記載の反応生成物UA。
- 紙、布地、木材、加工木材、皮革、及びセルロース材料からなる群から選択される基材用の架橋剤としての、請求項12、13、14及び15の1つ又は複数の項に記載の反応生成物UAの使用方法であって、触媒、充填剤、湿潤剤、溶媒、及び希釈剤の少なくとも1種を、反応生成物UAに混合して、架橋剤組成物を形成するステップと、架橋剤組成物を基材に塗布するステップとを含む、上記使用方法。
- コーティング組成物中の架橋剤としての、請求項12、13、14及び15の1つ又は複数の項に記載の反応生成物UAの使用方法であって、前記反応生成物UAを、ヒドロキシ官能基、酸性官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、アミド官能基、イミド官能基、メルカプタン官能基、及びホスフィン官能基の少なくとも1種を有する結合剤樹脂に混合するステップと、均質化するステップと、噴霧、はけ塗り、ワイヤコーティング、カーテンコーティング、浸漬、電気泳動析出、粉末噴霧、又は静電噴霧により、均質化された混合物を基材に塗布するステップとを含む、上記使用方法。
- 水、有機溶媒、触媒、顔料、光安定剤、消泡剤、平滑化剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張り防止剤、及び保存剤の少なくとも1種が、反応生成物UAと結合剤樹脂との混合物に添加される、請求項17に記載の方法。
- 基材が、プラスチック、プラスチック複合材料、熱可塑性樹脂、熱硬化性プラスチック、ガラス、セラミック、木材、加工木材、皮革、布地、紙、段ボール、石膏、コンクリート、石、半導体表面、及び金属からなる群から選択されることを特徴とする、請求項17又は18に記載の方法。
- 反応生成物UA、又は環状尿素U及び多官能性アルデヒドAの少なくとも一方、又は結合剤樹脂、又は反応生成物UA及び結合剤樹脂の両方、又はそれらの混合物に、ホウ酸を添加するステップを含む、請求項17から19までの少なくとも一項に記載の使用方法。
- 請求項11に記載の反応生成物UAと、ヒドロキシ官能基、酸性官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、アミド官能基、イミド官能基、メルカプタン官能基、及びホスフィン官能基の少なくとも1種を有する少なくとも1種の結合剤樹脂とを含む組成物。
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