TW201228713A - Removal of hydrogen from dehydrogenation processes - Google Patents

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TW201228713A
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dehydrogenation
hydrogen
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James R Butler
James N Waguespack
Jason Clark
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Fina Technology
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Description

201228713 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明之具體實例大致關於脫氫方法。特別是，本揭 示係關於由脫氫方法選擇性除去氫氣。 【先前技術】 脫氫係涉及從化合物除去氫氣之化學反應。脫氫方法 可用以形成各種不飽和有機化合物。例如，一些常見脫氫 方法爲乙烷脫氫爲乙烯、丙烷脫氫爲丙烯、丁烷脫氫爲丁 烯或丁二烯。各種乙烯基化合物可藉由對應之烷基化合物 的催化脫氫來製備。此等反應包括單烷基或多烷基芳族化 合物（諸如乙烯與二乙苯）催化脫氫或經烷基取代之多環芳 族化合物（諸如乙萘）之脫氫。也許最廣泛使用的脫氫方法 涉及乙苯之脫氫以製造苯乙烯。 脫氫爲一種平衡反應。商業方法受產物（諸如氫）之存 在限制。需要改善脫氫方法之效率。 【發明內容】_ 發明總論 本發明之具體實例包括脫氫之方法及系統。 在本發明之一具體實例中，揭示一種脫氫方法。該脫 氫方法包括提供可脫氫之烴；及令可脫氫之烴與蒸汽在脫 氫觸媒之存在下接觸以形成第一產物流。該第一產物流包 括第一經脫氫之烴與氫氣。該脫氫方法另外包括令該第一 -5- 201228713 產物流通過適於從產物流除去氫氣之分離系統並形成第二 產物流；及令該第二產物流與蒸汽在脫氫觸媒之存在下接 觸以形成第三產物流。該第三產物流包含第二經脫氫之烴 與氫氣，其中該第一及第二經脫氫之烴可爲相同之烴。 在本發明之另一具體實例中，揭示一種脫氫系統。該 脫氫系統包括第一脫氫反應器及無機膜。該膜係用以分離 氫氣，且係流體結合至該第一脫氫反應器。該脫氫系統另 外包括流體結合至該膜之第二脫氫反應器。 在本發明之又一具體實例中，揭示將乙苯轉化爲苯乙 烯之脫氫方法。本發明包括含有第一數量之氫氣的第一物 流與含有與該第一數量之氫氣不同的第二數量之氫氣的第 二物流，其中第一及第二物流二者係藉由膜而分離。 【實施方式】 簡介及定義 茲將提供詳細說明。申請專利範圍各者分別界定獨立 之發明，一般公認侵權包括該等申請專利範圍中所指定之 各種元素或限制的等效物。以下揭示不限於所述之具體實 例、版本或實例，包括該等具體實例、變體或實例係當本 專利之資訊係現有資訊及技術結合時，使熟悉本技術之人 士能製造及使用所揭示主題。 本文所使用之各種術語如下示。在申請專利範圍中所 使用之術語於下文未予界定的情況下’應如同出版的公開 案及已頒發專利在申請時所反映’給予相關技術之技術人
-6- S 201228713 士所給予該術語的最廣定義。此外，除非另外指定，否則 本文所述之所有化合物可經取代或未經取代，且化合物之 列表包括其衍生物。 此外，以下可明確規定各種範圍及/或數値限制。應 理解除非另外規定，否則希望端點可互換。此外，各種範 圍包括在明確規定範圍或限制內之重覆範圍的類似量値。 例如，若詳細描述敘述1至5之範圍，該範圍包括其中之 所有疊代範圍，其包括例如1.3 _2.7或4.9-4.95。 本發明之具體實例通常包括脫氫方法。脫氫方法通常 包括令反應物（諸如C2至C4烷或烷基芳族烴）與脫氫觸媒 在反應容器內接觸以形成C2至C4烯，或乙烯基芳族烴 。以下揭示係描述烷基芳族化合物。藉由本揭示，熟悉本 技術之人士理解該等原理同樣適用於其他可脫氫之化合物 ，其包括但不侷限於烷及石蠟。烷基芳族烴可包括熟悉本 技術之人士已知的任何烷基芳族烴，諸如乙苯、異丙苯或 乙基甲苯。 如同熟悉本技術之人士將由本發明所理解，以下揭示 限制脫氫觸媒。在特定具體實例中，脫氫觸媒可包括鐵或 釩之可還原氧化物。如本文所使用，「可還原氧化物」係 指在脫氫條件下操作時，藉由與烴接觸而還原之氧化物。 該脫氫觸媒可隨意地結合於、受載於任何適用的支撐 材料，或與任何適用支撐材料擠製。該支撐材料可包括金 屬之氧化物，諸如鈦、锆、鋅、鎂、钍、矽石、鈣、鋇及 鋁之氧化物、黏土及沸石材料，諸如金屬·矽酸鹽或金屬- 201228713 鋁-磷酸鹽（例如鋁矽酸鹽、硼矽酸鹽、矽-鋁-磷酸鹽）。在 —特定非限制性具體實例中，該脫氫觸媒包括在氧化物鎂 支撐物上之可還原的氧化釩。 該脫氫觸媒可另外包括一或多種促進劑，諸如鹼金屬 或鹼土金屬。 在一或多個具體實例中，脫氫觸媒之非限制性實例可 包括受載於諸如矽石或氧化鈦之基板上下列：金屬氧化物 ’諸如 CuO、ZnO-CuO、ZnO-CuO-Al2〇3 ： CuCr203 ; ZnCr203、ZnO-CuO-Cr203;或金屬，諸如 Ru、Rh、Ni、 Co ' Pd 或 Pt。 脫氫觸媒可藉由熟悉本技術之人士已知之方法製備， 該等方法係諸如吸收、沉澱、浸漬或其組合。見美國專利 第5，510,553號，其係以全文引用之方式倂入本文中。 本發明之具體實例中形成的乙烯基芳族烴通常決定於 烷基芳族烴，且可包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯 基甲苯。該乙烯基芳族烴可另外用於任何適合目的及/或 可進行其他處理，諸如分離。 在特定具體實例中，該等脫氫方法爲高溫方法。如本 文所使用？ 「高溫」一辭係指方法操作溫度（諸如反應容 器及/或生產線溫度）爲例如約1 5 0 °C至約1 0 0 0 °C ,或爲約 300°C至約800°C，或爲約50(TC至約7〇〇°C，或爲約55(rc 至約650°C。 該烷基芳族烴可在惰性稀釋劑（諸如蒸氣）存在下接觸 脫氫觸媒。此種接觸可以熟悉本技術之人士已知之任何方
S -8 - 201228713 式發生。例如，該稀釋劑可在例如與觸媒接觸之前加至該 烷基芳族烴中。雖然接觸該烷基芳族烴之稀釋劑量係由獨 立製程參數所決定，但該稀釋劑可以例如約0·0 1 : 1至約 15: 1，或爲約0.3: 1至約10: 1，或爲約0.6: 1至約3 :1之重量比接觸該烷基芳族烴。 可用於本發明之反應器的具體實例（非限制性實例）可 包括：固定床反應器；流體床反應器；落床反應器 (falling bed reactor)及挾帶床反應器（entrained bed reactor)。能具有本文所述之升高溫度及壓力下且能使反 應物與觸媒接觸之反應器可視爲在本發明範疇中。該特定 反應器系統之具體實例可由熟悉本技術之人士根據特定設 計條件及產量而決定，且不意謂著爲本發明範疇之限制。 脫氫反應器可具有各種構造，包括徑向流反應器（諸如美 國專利第5,3 5 8,69 8號中所揭示者），或直線或管式反應器 (諸如美國專利第4,2 87,3 75號及第4,549,032號中所揭示 者），該等專利係以引用之方式倂入本文中。 希望脫氫方法可包括單一或複數個階段。使用複數個 階段時，這些階段可例如安置在單一反應容器內或在多個 反應容器中。在一或多個具體實例中，該多反應容器包括 串聯之脫氫反應。 脫氫反應的產物產率受平衡作用所限制。反應容器中 存在氫氣（經常存在顯著含量）經常需要高惰性稀釋劑/蒸氣 進料率以克服平衡限制。例如，該等脫氫方法可包括蒸氣 對烷基芳族烴莫耳進料比爲例如6至15。然而，從該脫 -9- 201228713 氫方法選擇性除去氫氣可降低克服平衡限制所需之蒸氣量 0 在一或多個具體實例中，串聯之脫氫反應器通常包括 配置在該等脫氫反應器之間的分離系統以從其中除去氫氣 〇 在其他具體實例中，脫氫系統包括至少一個原位分離 系統。如本文所使用，「原位」一辭係指該分離系統配置 在至少一個反應容器中。 在一或多個具體實例中，該分離系統通常包括膜。該 膜係用以從該分離系統選擇性除去氫氣而不會除去例如蒸 氣及其他產物及/或反應物。例如，該膜可用以除去至少 50°/。引至該分離系統之氫氣。在一或多個具體實例中，該 膜係用以除去少於1 0%引至該分離系統之蒸氣。 此處希望「膜」一辭可包括使用單一膜或多重膜，視 例如所需之氫氣遷移或其他製程條件而定。該膜通常包括 氫氣可滲透之膜。該氫氣可滲透之膜可由任何展現出實質 之氫氣可滲透性但該脫氫反應所涉及之其他較大分子（諸 如惰性稀釋劑、烷基芳族烴及乙烯基芳族烴）實質上不可 滲透之材料形成。 在一或多個具體實例中，該膜爲無機膜。 在一或多個具體實例中，該膜爲多孔狀。 在一或多個具體實例中，該膜係由燒結金屬，諸如鈀 、銅、其合成及其組合形成。在一或多個特定具體實例中 ’該膜係由例如鈀及約3 5重量％至約4 5重量％之銅形成
S -10- 201228713 在一或多個具體實例中，該膜係由例如陶瓷材料形成 〇 在一或多個具體實例中，該膜之孔徑爲例如約0.5 nm至約20,000 nm，或小於1 nm。 在一或多個具體實例中，該膜之厚度爲例如約2μιη 或更小。 —或多個具體實例包括經由在該脫氫反應器中配置膜 來進行氫氣的原位分離。例如，在一或多個具體實例中， 該膜係應用於反應器之壁結構。在又一具體實例中，該膜 係用作配置在該反應器中之層。 一或多個具體實例包括配置在不同階段的脫氫反應器 之間的分離單元。此種分離單元可配置在例如一反應器中 或在多個反應器之間。當配置在階段之間時，該分離系統 可在例如約2 psia至約20 psi a之壓力下操作。當配置在 階段之間時，該分離系統可在例如約3 00°C至約700°C之 溫度下操作。 本文所述之具體實例形成克服在較低溫度、較低蒸氣 進料率或其組合下之脫氫方法的平衡限制且不需要冷凝以 除去其中形成之氫氣之能力。 圖1圖示脫氫方法1 〇〇之特定非限制性具體實例的示 意方塊圖。雖然此處未顯示，但該處理物流可由熟悉本技 術之人士藉由本發明之助而根據單元最佳化來改良。例如 ’在本文所述之方法各處可使用額外處理設備（諸如熱交 201228713 換器或分離器），且此種設置通常爲熟悉本技術之人士已 知。此外，雖然以下係以主要組分描述，但以下所指示之 物流可包括任何額外熟悉本技術之人士已知之組分。 方法100通常包括將輸入物流102供應至脫氫系統 104。該脫氫系統104通常用以使該輸入物流1〇2與脫氫 觸媒接觸以形成輸出物流108。 該輸入物流1 02通常包括烷基芳族烴，而該輸出物流 108通常包括乙烯基芳族烴。此外，該輸入物流1〇2可另 外包括例如惰性稀釋劑。 該脫氫系統104通常包括一或多個反應區，其係包含 在一或多個反應容器內。在一具體實例中，該反應容器通 常包括下流式反應容器。如本文所使用，下流式反應容器 通常包括以向下方向（相較於上流式反應器）循環觸媒通 過該容器以與原料接觸，並回收該觸媒以供再生及/或廢 棄。 雖然圖示爲單一反應區，但熟悉本技術之人士在本發 明之助下知曉該反應容器可包括一個或複數個反應區，各 反應區均有觸媒通過。此外，各反應區可包含在例如單一 反應容器或複數個反應容器中。 爲促進可應用之材料（諸如蒸氣、輸入物及觸媒）流動 ’脫氫系統104通常利用壓降。該等可應用材料在反應區 中之滯留時間通常短，進一步促進氧化狀態維持在所欲的 限度內。例如，該輸入物之滯留時間可爲約0 _ 5毫秒至約 3 〇秒’或爲約1毫秒至約1 5秒，而該觸媒之滯留時間可
-12- S 201228713 爲約0.5毫秒至約5分鐘或爲約1毫秒至約1分鐘。 在圖1所示之特定真體實例中，將輸出物流108通過 分離系統107’以從其中選擇性除去氫氣，而形成經純化 之輸出物流120。在一或多個具體實例中，將該經純化之 輸出物流1 20通至額外的脫氫系統1 2丨以形成產物流！ 24 〇 雖然前文係針對本發明特定具體實例，但在不違背其 基本範圍情況下可設計出其他以及另外之具體實例，且本 發明之範圍係由以下申請專利範圍所決定。 【圖式簡單說明】 圖1說明脫氫方法之具體實例。 【主要元件符號說明】 100 :方法 102 :輸入物流 104 :脫氫系統 107 :分離系統 108 :輸出物流 120 :經純化之輸出物流 1 2 1 :額外脫氫系統 124 :產物流 -13-

Claims (1)

  1. 201228713 七、申請專利範圍： 1. 一種脫氫方法，其包括： 提供可脫氫之烴： 令可脫氫之烴與蒸汽在脫氫觸媒之存在下接觸以形成 包含第一經脫氫之烴與氫氣之第一產物流： 令該第一產物流通過適於從產物流除去氫氣之分離系 統並形成第二產物流；及 令該第二產物流與蒸汽在脫氫觸媒之存在下接觸以形 成包含第二經脫氫之烴與氫氣之第三產物流，其中該第一 及第二經脫氫之烴可爲相同之烴。 2. 如申請專利範圍第1項之脫氫方法，其中該可脫氫 之烴爲烷或烷基芳族化合物。 3. 如申請專利範圍第2項之脫氫方法，其中該可脫氫 之烴爲選自由乙苯、異丙苯及乙基甲苯所組成之群組的烷 基芳族化合物。 4. 如申請專利範圍第3項之脫氫方法，其中該第一及 第二經脫氫之烴係選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯及乙烯基 甲苯所組成之群組。 5. 如申請專利範圍第1項之脫氫方法，其中該分離系 統爲氫氣可滲透之膜。 6. 如申請專利範圍第5項之脫氫方法，其中該氫氣可 滲透之膜爲無機膜。 7. 如申請專利範圍第6項之脫氫方法，其中該無機膜 包含經燒結之金屬。 -14- S 201228713 8. 如申請專利範圍第7項之脫氫方法，其中該經燒結 之金屬包括鈀、銅、其合金、或其組合。 9. 如申請專利範圍第8項之脫氫方法，其中該經燒結 之金屬係由鈀/銅合金所組成，其中該銅佔該合金的約35 重量％至約4 5重量％。 10. 如申請專利範圍第6項之脫氫方法，其中該無機 膜包含陶瓷。 11. 如申請專利範圍第6項之脫氫方法，其中該氫氣 可滲透之膜包括直徑小於1奈米的孔。 12. 如申請專利範圍第6項之脫氫方法，其中該氫氣 可滲透之膜之厚度爲2 μηι或更小。 13. 如申請專利範圍第6項之脫氫方法，其中該氫氣 可滲透之膜適於除去該第一產物流中50%之氫氣。 14. 如申請專利範圍第1項之脫氫方法，其中將該第 一產物流通過分離系統之步驟係在脫氫反應器中發生。 15. 如申請專利範圍第1項之脫氫方法，其中將該第 一產物流通過分離系統之步驟係在脫氫反應器外發生。 16. —種脫氫系統，其包含： 第一脫氫反應器； 無機膜，該膜適於分離氫氣，該膜係流體結合至該第 一脫氫反應器；及 第二脫氫反應器，其中該第二脫氫反應器係流體結合 至該膜。 17. 如申請專利範圍第16項之脫氫系統，其中該無機 -15- 201228713 膜係在該第一脫氫反應器中。 • 18.如申請專利範圍第16項之脫氫系統，其中該無機 膜包含經燒結之金屬或陶瓷。 19. 如申請專利範圍第18項之脫氫系統，其中該無機 膜包含經燒結之金屬，且該經燒結之金屬包括鈀、銅、其 合金、或其組合。 20. 如申請專利範圍第19項之脫氫系統，其中該經燒 結之金屬係由鈀/銅合金所組成，其中該銅佔該合金的約 3 5重量％至約4 5重量％。 2 1 ·如申請專利範圍第1 8項之脫氫系統，其中該氫氣 可滲透之膜包括直徑小於1奈米的孔。 22. 如申請專利範圍第18項之脫氫系統，其中該氫氣 可滲透之膜之厚度爲2 μΐΏ或更小。 23. —種將乙苯轉化成苯乙烯之脫氫方法，其包括： 含有第一數量之氫氣的第一物流與含有與該第一數量 之氫氣不同的第二數量之氫氣的第二物流，其中第—及第 二物流二者係藉由膜而分離。 S -16-
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