201221471 六、發明說明： 【發明所屬之技術領威】 [0001] 本發明涉及一種奈米碳管複合結構，尤其涉及一種親水 性奈米碳管複合結構。 [先前技術3 [0002] 奈米碳管係一種新型材料，其具有較大的長徑比之中空 結構，決定了其特殊之性質，如高抗張強度和高熱穩定 性。根據奈米碳管螺旋方式之不同，奈米碳管呈現出金 屬性或半導體性等。由於奈米碳管具有良好之力學、電 C3 學、熱學等性質以及理想之一維結構，其於材料科學、 化學、物理學及醫學等交又學科領域已展現出廣闊之應 用前景。然，當奈米碳管實際應用時’通常需要與水溶 性物質接觸，但奈米碳管具有較強的疏水性能，親水性 較差，一般不容易被水溶性物質浸潤，從而影響了奈米 碳管之實際應用。 [0003] 〇 為了增加奈米碳管之親水性，先前技術中一般採用化學 修飾之方法處理奈米碳管顆粒或粉末，使單個奈米碳管 上修飾親水基團，如可以藉由硝酸進行化學修飾使得單 個奈米碳管具有親水之幾基。該方法雖然在一定程度上 可以增加單個奈米碳管之親水性，但該化學修飾的方法 往往會引進雜質，如硝酸，而且製備方法比較麻煩。另 ，奈米碳管呈顆粒或粉末狀不利於奈米碳管的實際應用 ’然具有親水性的奈米碳管宏觀結構比較少見。 [0004]因此，提供各種宏觀的奈米碳管複合結構，使其具有較 好之親水性成為人們關注的熱點。 099139402 表單編號A0101 第3頁/共41頁 0992068674-0 201221471 [0005] [0006] [0007] [0008] [0009] 099139402 【發明内容】 有鑒於此，確有必要提供一種具有較好親水性能的親水 性奈米碳管複合結構。 一種親水性奈米碳管複合結構，包括一奈米碳管結構， 所述奈米碳管結構具有至少一個表面，所述奈米碳管結 構係由複數奈米碳管組成之一宏觀結構，所述奈米碳管 結構中複數奈米碳管藉由凡得瓦力相互連接；以及可溶 性蛋白，該可溶性蛋白與所述奈米碳管結構複合，所述 可溶性蛋白設置於所述奈米碳管結構的至少一個表面。 一種親水性奈米碳管複合結構，包括一奈米碳管結構， 所述奈米碳管結構具有至少一個表面，所述奈米碳管結 構係由複數奈米碳管組成之一宏觀結構，所述奈米碳管 結構中複數奈米碳管藉由凡得瓦力相互連接；以及可溶 性蛋白，該可溶性蛋白與所述奈米碳管結構複合，所述 可溶性蛋白包覆位於所述奈米碳管結構至少一個表面之 奈米碳管。 一種親水性奈米碳管複合結構，包括：一基底，所述基 底具有一表面；一奈米碳管結構設置於所述基底的表面 ，該奈米碳管結構為一宏觀結構且包括複數奈米碳管； 以及可溶性蛋白，該可溶性蛋白覆蓋至少部分所述奈米 碳管結構，並與所述宏觀的奈米碳管結構複合。 與先前技術相比較，本發明提供之親水性奈求碳管複合 結構由可溶性蛋白與奈米碳管結構複合而成，由於所述 可溶性蛋白具有較好之親水性，且設置於該奈米碳管結 構的至少一個表面，從而可使得該奈米碳管結構至少一 表單編號A0101 第4頁/共41頁 0992068674-0 201221471 表面具有親水性’從而可獲得親水性奈米碳管 ，可以方便應用於各種領域。 複合結構 [0010] [0011] ο 【實施方式】 下面將結合_及㈣實_，對本發明提供之親水性 奈米碳管複合結構及其製備枝作進—步的詳細說明。 請參閲圖丨及圖2，本發„ —實施例提供—種親水性夺 米碳管複合結構U)。該奈米碳管複合結構1Q包括奈米: 管結構12、基底16以及可溶性蛋白14。其中，所述夺米 碳管結構12設置於所述基底16的表面，所述可溶性蛋白 14覆蓋至少部分奈米碳管結構12。所述奈米碳管結構a 為由複數奈米碳管122組㈣-錢結構。所述可溶性蛋 白14與所述奈米碳管結構12複合。其中，本文中所述之 可;谷性蛋白係指能夠與水互溶的蛋白質。 [0012] 所述奈米碳管結構丨2包括複數奈米碳管122。所述奈米碳 管結構12為複數奈米碳管〗22藉由凡得瓦;4(van der ffaals Force)形成的一自支撐結構。所謂“自支撐結構 ”即該奈米碳管結構12無需藉由一支撐體支撐，也能保 持自身特定的形狀。所述奈米碳管結構12可以為複數奈 米碳官組成的宏觀的層狀結構，也可以為複數奈米碳管 組成的宏觀的線狀結構。於所述層狀之奈米碳管結構12 中’複數奈米碳管可沿同一方向擇優取向延伸。其中， 基本上沿同一方向延伸之奈来碳管與其延伸方向上相鄰 之奈米碳管藉由凡得瓦力首尾相連。所述層狀之奈米碳 管結構12中的複數奈米碳管也可以沿複數不同方向擇優 取向排列。該層狀之奈米碳管結構12中的複數奈米碳管 099139402 表單編號A0101 第5頁/共41頁 0992068674 201221471 也可以相互纏繞或各向同性排列。於所述線狀的奈米碳 管結構1 2中，所述複數奈米碳管可以沿該線狀的奈米碳 管結構的軸向延伸，也可以繞該線狀的奈米碳管結構的 轴向螺旋延伸。 [0013] 所述奈米碳管結構12中的相鄰之奈米碳管122之間具有間 隙，從而使得該奈米碳管結構12為一多孔結構，且包括 複數微孔。該複數微孔的孔徑可以為1奈米~1微米。所述 奈米碳管結構12中的奈米碳管122包括單壁奈米碳管、雙 壁奈米碳管及多壁奈米碳管中的一種或多種。所述單壁 奈米碳管的直徑為0. 5奈米〜50奈米，雙壁备米碳管的直 徑為1.0奈米〜50奈米，多壁奈米碳管的直徑為1.5奈米 ~50奈米。所述奈米碳管122的長度大於50微米。優選地 ，該奈米碳管的長度優選為200微米~900微米。所述層狀 之奈米碳管結構12可以包括至少一奈米碳管膜、至少一 奈米碳管線或其組合。當所述層狀之奈米碳管結構12包 括複數奈米碳管膜時，該複數奈米碳管膜層疊設置或並 排無間隙排列。當所述層脒之奈米碳管結構12由奈米碳 管線組成時，該層狀之奈米碳管結構12可包括複數奈米 碳管線相互平行設置、相互交叉設置或相互編織成網狀 結構。或者，將一個奈米碳管線彎折設置於基底16表面 作為層狀奈米碳管結構12。 [0014] 具體地，當所述層狀之奈米碳管結構12包括至少一奈米 碳管膜時，每個奈米碳管膜由複數奈米碳管組成，該複 數奈米碳管之間藉由凡得瓦力緊密結合，且形成複數微 孔，該複數微孔的孔徑可以為1奈米〜10微米。每個奈米 099139402 表單編號A0101 第6頁/共41頁 0992068674-0 201221471 [0015] Ο [0016]
碳管膜中，該複數奈米碳管基本平行於該奈米碳管膜的 表面。該奈米碳管膜優選為一自支稽結構。當所述奈米 碳管結構12由複數奈米碳管膜組成時，該複數奈米碳管 膜可層疊設置，且相鄰之奈米碳管膜藉由凡得瓦力緊密 結合。可以理解，該奈米碳管結構12中的微孔的孔徑與 該奈米碳管結構12中的奈米碳管膜的層數有關，層數越 多，微孔之孔徑越小。 該奈米碳管膜中之奈米碳管為無序或有序排列。所謂無 序排列係指奈米碳管的排列方向無規則。所謂有序排列 係指奈米碳管的排列方向有規則。具體地，當奈米碳管 膜包括無序排列之奈米碳管時，奈米碳管相互纏繞或者 各向同性排列；當奈米碳管膜包括有序排列之奈米碳管 時，奈米碳管沿一個方向或者複數方向擇優取向排列。 所述奈米碳管膜包括奈米碳管拉膜、奈米碳管碾壓膜或 奈米碳管絮化膜。 請參閱圖3，所述奈米碳管拉膜係由複數奈米碳管組成的 自支撐結構。所述複數奈米碳管沿同一方向擇優取向排 列。該奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體延伸方向 基本朝同一方向。而且，所述大多數奈米碳管的整體延 伸方向基本平行於奈米碳管拉膜的表面。進一步地，所 述奈米碳管拉膜中多數奈米碳管係藉由凡得瓦力首尾相 連。具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸 的大多數奈米碳管中每一奈米碳管與在延伸方向上相鄰 的奈米碳管藉由凡得瓦力首尾相連。當然，所述奈米碳 管拉膜中存在少數隨機排列之奈米碳管，這些奈米碳管 099139402 表單編號Α0101 第7頁/共41頁 0992068674-0 201221471 不會對奈米碳管拉膜中大多數奈米碳管的整體取向排列 構成明顯影響。所述奈米碳管拉膜不需要大面積的載體 支撐，而只要相對兩邊提供支撐力即能整體上懸空而保 持自身膜狀狀態，即將該奈米碳管膜置於（或固定於） 間隔設置的兩個支撐體上時，位於兩個支撐體之間的奈 米碳管膜能夠懸空保持自身膜狀狀態。 [0017] 具體地，所述奈米碳管拉膜中基本朝同一方向延伸的多 數奈米碳管，並非絕對的直線狀，可以適當的彎曲；或 者並非完全按照延伸方向上排列，可以適當的偏離延伸 方向。因此，不能排除奈米碳管拉膜的基本朝同一方向 延伸的多數奈米碳管中並列的奈米碳管之間可能存在部 分接觸。 [0018] 具體地，所述奈米碳管拉膜包括複數連續且定向排列之 奈米碳管片段。該複數奈米碳管片段藉由凡得瓦力首尾 相連。每一奈米碳管片段包括複數相互平行的奈米碳管 ，該複數相互平行的奈米碳管藉由凡得瓦力緊密結合。 該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻性及形狀 。該奈米碳管拉膜中的奈米碳管沿同一方向擇優取向排 列。 [0019] 所述奈米碳管拉膜可藉由從奈米碳管陣列直接拉取獲得 。從奈米碳管陣列中拉取獲得所述奈米碳管拉膜的具體 方法包括：（a)采用一拉伸工具從所述奈米碳管陣列中 選定一奈米碳管片段，本實施例優選為採用具有一定寬 度的膠帶或黏性基條接觸該奈米碳管陣列以選定具有一 定寬度的一奈米碳管片段；（b)藉由移動該拉伸工具， 099139402 表單編號A0101 第8頁/共41頁 0992068674-0 201221471 以一定速度拉取該選定的奈米碳管片段，從而首尾相連 的拉出複數奈米碳管片段，進而形成一連續之奈米碳管 拉膜。該複數奈米碳管相互並排使該奈米碳管片段具有 一定寬度。當該被選定的奈米碳管片段在拉力作用下沿 拉取方向逐漸脫離奈米碳管陣列的生長基底的同時，由 於凡得瓦力作用，與該選定的奈米碳管片段相鄰的其他 奈米碳管片段首尾相連地相繼地被拉出，從而形成一連 續、均勻且具有一定寬度和擇優取向的奈米碳管拉膜。
[0020] D ❹ [0021] 所述奈米碳管拉膜可藉由從奈米碳管陣列直接拉取獲得 。可以理解，可以將複數奈米碳管拉膜平行且無間隙共 面鋪設或/和層疊鋪設。每個奈米碳管拉膜的厚度可為 0.5奈米〜100微米。當奈米碳管結構包括複數層疊設置的 奈米碳管拉膜時，相鄰之奈米碳管拉膜中的奈米碳管的 延伸方向形成一夾角α，0°$α$90°。當該複數奈米碳 管拉膜層疊設置時，尤其當0°< α $90°時，該奈米碳管 結構中的奈米碳管相互交織形成網狀結構，從而使得該 奈米碳管結構具有複數微孔。所述奈米碳管拉膜的結構 及其製備方法請參見范守善等人於2010年7月11日公告之 第13271 77號中華民國專利公告本。 所述奈米碳管碾壓膜包括均勻分佈的複數奈米碳管。所 述複數奈米碳管無序、沿同一方向或不同方向擇優取向 延伸。所述奈米碳管碾壓膜中的奈米碳管相互部分交疊 ，並藉由凡得瓦力相互吸引，緊密結合。所述奈米碳管 碾壓膜可藉由碾壓一奈米碳管陣列獲得。該奈米碳管陣 列形成在一基底表面，所製備的奈米碳管碾壓膜中的奈 099139402 表單編號Α0101 第9頁/共41頁 0992068674-0 201221471 米碳管與該奈米碳管陣列的基底的表面成一夾角点，其 中，冷大於等於0度且小於等於15度（ο^^^υ。）。優 選地，所述奈米碳管㈣財的奈㈣管平行於所述奈 米碳管碾壓膜的表面。依據碾壓的方式不同，該奈米碳 管碾壓膜中的奈米碳管具有不同的排列形式。所述奈米 碳管礙壓膜及其製備方法請參見范守料人於細^、月 1日公開的第200900348號中華民國專利申請公佈本。 [0022] [0023] 所述奈米碳管絮化膜包括相互纏繞的奈米碳管，該奈米 碳管長度可大於10厘米。所述奈米碳管之間藉由凡得瓦 力相互吸引、纏繞’形成網絡狀結構。所述奈米碳管絮 化膜各向同性。所述奈米碳管絮化膜中的奈米碳管為均 勻分佈，無規則排列，形成大量的微孔結構，微孔大小 為1奈米〜10微米。可以理解，所述奈米碳管絮化膜的長 度、寬度和厚度不限，可根據實際需要選擇。所述奈米 碳管絮化膜及其製備方法請參見2嶋年丨丨月16日公開的 第200844041號中華民國專利申請公佈本。 .. . 當層狀之奈米碳管結構12包括至少_奈米碳管線時，該 奈米碳管線可以為非扭轉的奈米碳管線或扭轉的奈米碳 管線。 [0024] 具體地，所述非扭轉的奈米碳管線可包括複數沿該非扭 099139402 轉的奈米碳管線軸向方向延伸之奈米碳管。非扭轉的奈 米碳管線可藉由將奈米碳管拉膜藉由有機溶劑處理得到 。具體地’該奈米碳管拉膜包括複數奈米碳管片段該 複數奈米碳管片段藉由凡得瓦力首尾相連，每—奈米碳 管片段包括複數相互平行並藉由凡得瓦力緊密結合的奈 表單編號Α0101 第10頁/共41頁 0992068674-0 201221471 Ο [0025] Ο [0026] 米碳管。該奈米碳管片段具有任意的長度、厚度、均勻 性及形狀。該非扭轉的奈米碳管線長度不限，直徑為0. 5 奈米~1毫米。具體地，可將揮發性有機溶劑浸潤所述奈 米碳管拉膜的整個表面，在揮發性有機溶劑揮發時產生 的表面張力的作用下，奈米碳管拉膜中的相互平行的複 數奈米碳管藉由凡得瓦力緊密結合，從而使奈米碳管拉 膜收縮為一非扭轉的奈米碳管線。該揮發性有機溶劑為 乙醇、曱醇、丙酮、二氣乙烷或氯仿，本實施例中採用 乙醇。藉由揮發性有機溶劑處理的非扭轉奈米碳管線與 未經揮發性有機溶劑處理的奈米碳管膜相比，比表面積 減小，黏性降低。 所述扭轉的奈米碳管線包括複數繞該扭轉的奈米碳管線 轴向螺旋延伸之奈米碳管。該奈米碳管線可採用一機械 力將所述奈米碳管拉膜兩端沿相反方向扭轉獲得。進一 步地，可採用一揮發性有機溶劑處理該扭轉的奈米碳管 線。在揮發性有機溶劑揮發時產生的表面張力的作用下 ，處理後的扭轉的奈米碳管線中相鄰之奈米碳管藉由凡 得瓦力緊密結合，使扭轉的奈米碳管線的比表面積減小 ，密度及強度增大。 所述奈米碳管線及其製備方法請參見范守善等人於2002 年11月5日申請的，2008年11月21日公告的，公告號為 1 303239的中華民國專利；以及於2005年12月16日申請 的，2009年7月21日公告的，公告號為1312337的中華民 國專利。 [0027] 所述線狀的奈米碳管結構12可以係上述複數奈米碳管線 099139402 表單編號Α0101 第11頁/共41頁 0992068674-0 201221471 平行設置組成之一束狀結構或相互扭轉組成之一絞線結 構。所述線狀的奈米碳管結構1 2也可以係上述的奈米碳 管膜纏繞在上述奈米碳管線表面形成的一線狀結構。 [0028] 本實施例中，所述奈米碳管結構12為十層層疊設置的奈 米碳管拉膜組成之一層狀結構，該十層奈米碳管拉膜中 任意兩個相鄰之奈米碳管膜藉由凡得瓦力連接在一起， 且相鄰之奈米碳管膜中的奈米碳管垂直交叉排列。具體 地，所述奈米碳管結構1 2中的奈米碳管基本沿相互垂直 的兩個方向擇優取向延伸，且基本沿同一方向延伸之奈 米碳管與其延伸方向上相鄰之奈米碳管藉由凡得瓦力首 尾相連，從而形成一網狀結構，具有複數微孔。 [0029] 所述基底16具有一比較平滑的表面。該基底16用於放置 所述奈米碳管結構12。所述奈米碳管結構12與該基底16 的表面藉由凡得瓦力緊密結合。具體地，該奈米碳管結 構12中靠近該基底16表面之奈米碳管122藉由凡得瓦力緊 密吸附在該基底16的表面。該基底16的材料可以為玻璃 、陶瓷、石英等硬質材料，也可以為矽膠等柔性材料。 根據該親水性奈米碳管複合結構10的應用的不同，該基 底1 6的材料也有所不同。如，當該親水性奈米碳管複合 結構10應用於生物領域時，該基底16應具有較好之疏水 性及能夠較好之吸附所述奈米碳管結構12的性能。本實 施例中，所述基底1 6為矽膠。 [0030] 所述可溶性蛋白14覆蓋所述奈米碳管結構12時，所述可 溶性蛋白14可滲透入所述奈米碳管結構12内部。由於所 述奈米碳管結構12具有複數微孔，所述可溶性蛋白14可 099139402 表單編號A0101 第12頁/共41頁 0992068674-0 201221471 Ο [0031] Ο =所衫米•結構12的微孔；所以，所述可溶性蛋 122，至且^包太覆乎位於所述奈米碳管結構12表面之奈米石炭管 二該=溶性蛋白Η —管結構： 構與該親水性奈述奈米碳管結構12複合的結 :::=_，述奈 +、有關。因此，所述可溶性蛋白u 妓米碳管結構12整儀表面；也可以=在= 官結構12中的每個奈米碳 ’、米碳 奈米碳管結構12的微孔蚀的表面；還可以填滿所述 溶性蛋白連成使得相鄰之奈米碳管122上的可 :=:==構12氣碳一 倘太⑼化 ，城可純蛋自14在每 ==2的表面形成-可溶性蛋白_142，但 :冷白14並沒有填滿該奈米碳管結構12的微孔 也=:—鄰:可溶性蛋白包覆層_有連二 連續的月狀結構。也就係說，所述由可溶 性蛋白u與奈切管結構12複合而成賴親水性夺米碳 管複合結構，表㈣__所述奈㈣管 微觀形__本_。㈣地，纽水 的 複合結構1〇中的奈米碳管⑵沿同一方向擇優取向延伸時 ^親水⑷親合_嶋面具有複數凸起 械’該複數凸起或凹槽基本沿相同的方向擇優取向起 099139402 表單編號A0101 第13頁/共41頁 0992068674-0 201221471 延伸。當該親水性奈米碳管複合結構1〇中的奈米碳管l22 石相互垂直的兩個方向擇優取向延伸時，所述親水性奈 米碳管複合結構10的表面具有沿兩個方向延伸的複數凸 起或凹槽結構，且職數凸域凹槽的延伸方向基本與 涫親水性奈米碳管複合結構10中的奈米碳管122的延伸方 向相同；在所述奈米碳管結構12的微孔處，該親水性奈 米碳管複合結構10也形成有微孔；所以該親水性奈米碳 管複合結構10為-網狀結構。該可溶性蛋白包覆層142的 厚度為1奈米至200奈米，優選為丨奈米至1〇〇奈米。 [0032] [0033] 所述可溶性蛋白可以為哺乳動物的血清蛋白，如牛血清 蛋白、馬血清蛋白、兔血清蛋白、豬血清蛋白等；該可 溶性蛋白射以為雞血清蛋白、人工血料白等。所述 可溶性蛋白的具體類型材料不限。本實施例中，所述可 溶性蛋白14為科血清蛋白，絲牛血清蛋白在所述夺 米碳管結構12中的每個奈米碳管m表面形成—胎牛血清 蛋白包覆層。該胎牛婦蛋白包覆層的厚度為 月 90奈来。 水性 可以理解’所述可溶性蛋白14即使僅設置於所述奈米碳 管結構12遠離所述基底16的表面之奈米碳管122的表面 也可以使得魏水性奈米碳管複合結構1()具有較好之親 [0034] 099139402 弟^犯們從伢心親水性奈米碳管複合結構1〇中 的可溶性蛋自U形狀㈣奈米碳管結構以的夺米喊 管122的表面，使得該親水性奈求碳管複合結構J且有万 =:，從而奈米碳管的疏水性為_ 第14頁/共/U頁 0992068674 201221471 [0035] 有利於擴展奈米碳管結構的應用範圍，可以廣泛應用 於各種領域。此外，所述奈米碳管結構12具有自支撐特 性，所以，該親水性奈米碳管複合結構1〇也具有自支撐 特性，可以比較方便的應用到各種領域中。另，所述奈 米碳管結構12及採用矽膠的基底16都具有較好之柔韌性 、可伸縮特性，而且還具有較好之親水性能，並且矽膠 係無毒的’因此可以應用到醫學領域中。 π參閱圖4，本發明實施例提供一種製備上述親水性奈米 〇 [0036] 碳管複合結構10的方法。謂製備方法包括以下步驟： (S11〇)提供一基底16及一奈米碳管結構12 ;該奈米碳 B構12為一宏觀結構，且該奈米碳管結構12包括複數 奈米碳管122 ; [0037] (sl2〇)將所述奈米碳管結構12放置於所述基底16表面 f [0038] (Sl3〇)提供可溶性蛋白溶液13;以及 ❹ [0039] ^用所述可溶性蛋白溶液13浸潤所述奈米碳管 12中的所述可溶性蛋白14形成於該奈米碳管結構 12中的至少部分奈米碳管122的表面。 [0040] 步驟（Sll〇)中 本實施你由 所述基底16具有-比較平滑的表面。 二結構12為十層層㈣的奈 兩個奈米碳管料 該十層奈純管拉膜中相鄰之 碳管拉膜的製備方：奈求碳管垂直交叉排列。每個奈求 法包括以下步驟： 099139402 表單編號A0101 第15頁/共41頁 0992068674-0 201221471 [0041] [0042] [0043] 首先，k供一奈米碳管陣列，優選地，該陣列為超順排 奈未礙管陣列。 本發明實施例提供之奈米碳管陣列為單壁奈米碳管陣列 、雙壁奈米碳管陣列及多壁奈米碳管陣列中的一種或多 種。本實施例中’該超順排奈米碳管陣列的製備方法採 用化學氣相沈積法，其具體步驟包括：（a)提供一平整 基底，該基底可選用p型或N型矽基底，或選用形成有氧 化層的矽基底，本實施例優選為採用4英寸的矽基底；（ b)在基底表面均勻形成一催化劑層，該催化劑層材料可 選用鐵（Fe)、鈷（Co)、鎳（Ni)或其任意組合的合 金之一；（c)將上述形成有催化劑層的基底在7〇〇〇c 〜900°C的空氣中退火約30分鐘〜90分鐘；（d)將處理過 的基底置於反應爐中，在保護氣體環境下加熱到5〇〇t 〜740°C，然後通入碳源氣體反應約5〜3〇分鐘，生長得到 超順排奈米碳管陣列，其高度為5〇微米〜5毫米。該超順 排奈米碳管陣列為複數彼此平行且垂直於基底生長的奈 米碳管形成的純奈米碳管陣列:。藉由上述控制生長條件 ，該超順排奈米碳管陣列中基本不含有雜質，如無定型 碳或殘留的催化劑金屬顆粒等。該奈米碳管陣列中的奈 米碳管彼此藉由凡得瓦力緊密接觸形成陣列。該奈米碳 官陣列與上述基底面積基本相同。本實施例中碳源氣可 選用乙快、乙稀、甲炫等化學性諸活潑的碳氫化合物 ’本實施例優選的碳源氣為乙块；保護氣體為氮氣或惰 性氣體’本實施例優選的保護氣體為氬氣。 可以理解，本實施例提供之奈米碳管陣列不限於上述製 099139402 表單編號A0101 第16頁/共41頁 0992068674-0 201221471 備方法。也可為石墨電極恒流電弧放電沈積法、雷射蒸 發沈積法等。 [0044] Ml -i> '、人採用一拉伸工具從奈米礙管陣列中拉取獲得一奈 米碳管膜。其具體包括以下步驟：（a)從上述奈米碳管 陣列中選定部分奈米碳管，本實施例優選為採用具有一 I度的膠帶接觸奈米碳管陣列以選定部分奈米碳管； )以—個速度沿基本垂直於奈米碳管陣列生長方向拉伸 F刀奈米碳管，以形成一連續的奈米碳管膜。 〇 [0045] 在上迷拉伸過程中，該部分奈米碳管在拉力作用下沿拉 伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡得瓦力作用，該選 $的部分奈米碳管分別與奈米碳管陣列中的其他奈米碳 官首尾相連地連續地被拉出，從而形成一奈米碳管膜。 [0046] 所述步驟（S120)為將所述奈米碳管結構12直接鋪設於 该基底16的表面。由於所述奈米碳管結構12中的每個奈 米碳管膜具有較大的比表面積，所以^個奈米碳管膜都 〇 表現出較大的黏性，_此，該奈米碳管結構12中的奈米 碳官膜可以直接地，不需要另外的黏合劑就可以黏附於 所述基底16或與其相鄰之奈米碳管膜的表面。具體地， 當所述奈米碳管結構12為複數奈米碳管膜時，可以先將 一個奈米碳管膜鋪設於所述基底16上，然後再將其他奈 米碳管膜依次鋪設於所述奈米碳管膜上，從而形成所述 奈米碳管結構12。 [〇_ _ (S130)中的可溶性蛋白溶液13為可溶性蛋白_ 水溶液和純的可溶性蛋自14 ;其巾，純的可溶性蛋白14 099139402 表單編號A0】0〗 第17頁/共41頁 0992068674-0 201221471 。太糸^ 1蛋白溶液1 3中的可溶性蛋白的濃度為1 0 0 % ^所4濃度”指的係體積百分比漠度。所述 蛋白溶液】3為血清溶液，優選為哺乳動物的血清 如牛Μ溶液、清溶液、兔血清溶液、緒血 Γ液等；該可祕蛋⑽液13還可以為雞㈣溶液、 ^血清溶液、蛋血清溶液等。該可溶性蛋白溶液⑽ ^可以根據需要確定。優選地，該可溶性蛋白溶⑽ 2體積百分比濃度為G.G1%〜5n。進_步，該可溶性蛋 白溶液13㈣積百分比濃度^1%〜m。本實施射 ，所述可溶性蛋白溶液13為濃度為1%的胎牛▲清溶液。 [0048] [0049] 4(S14G).將所述奈米碳管結構⑽同基底1卜併 浸=所述可溶性蛋白溶液13中；並浸泡一段時間，使得 所述可溶性蛋白溶液13浸潤該奈㈣管結構Μ。優選地 t驟（S140)可以使得所述可溶性蛋白溶液】3充分 的渗輕該奈米碳管域12㈣，如财雜蛋白溶液 13附者在该奈米碳管結構12中的每個奈米碳管m的表面 ,、中所述奈米碳管結構12在所述可溶性蛋白溶液 中的浸泡時間可以根據需要確定；優選地，浸泡i小時〜 48小時。本實_巾，將所述切奈米碳管拉膜浸泡到 濃度為U的胎牛企清溶液中2小時，使得該胎牛血清溶液 充分浸潤該十層奈米碳管拉膜。 在該步驟（S14G)中，所述可溶性蛋白溶液13藉由所述 不米石反g結構12中的微孔滲透到該奈米碳管結構中， 並使得該可雜蛋白錢13巾料雜蛋白邮過所述 微孔被吸附在所述奈切管122的表面。隨著所述奈米碳 099139402 表單編號A0101 第18頁/共41頁 0992068674-0 201221471 g、°構12在該可溶性蛋白溶液13中的浸泡時間的增加， 所述可,谷性蛋白14逐漸包覆所述奈米碳管122的表面。所 以，所述奈米碳管結構12的結構及形狀在該製備過程中 基本不党影響，其一直保持其原來的結構及形狀。因此 所述親水性奈米碳管複合結構1 〇的形狀與所述奈米碳 管結構12的形狀基本—致；也可㈣，所述奈米碳管結 構12係所述親水性奈米碳管複合結構1〇的骨架。 [0050] Ο 5亥親水性奈米碳管複合結構10的製備方法進一步包括（ S15 〇 )對所述浸潤有可溶性蛋白溶液13的奈米碳管結構 12進行殺菌處理，以利於長期存貯該親水性奈米碳管複 合結構或應用到生物及醫學領域中。該步驟可以藉由古 溫或冷東的方法實現。其中，該步驟（S142)為可選^ 性的步驟。本實施例中，在12(rc的溫度下供乾該浸潤有 胎牛血清溶液的十層奈米碳管拉膜。
[0051] G 土听隹邳叫悚件下，所述可溶性蛋白溶液13的濃 度越大或奈米碳管結構丨2在可溶性蛋白溶液13中的曼包 時間越長，所述可溶性蛋白14在所述奈米碳管結構U中 的奈米碳管122表面上形成的可溶性蛋白包覆層丨42就越 厚，甚至會覆蓋在所述奈米碳管結構12的表面，形成一 連續的片狀結構。在相同條件下’所述奈米碳管結構^ 中的微孔的孔徑越大，所述可溶性蛋白u就越容易穿過 所述微孔，並被吸附在該奈米碳管結構12中的卉米碳& 122的表面。另，藉由控制所述奈米碳管結構a在所述η 溶性蛋白溶液13中的浸泡時間，也可以得到不同妗構 親水性奈米碳管複合結構1〇。 ％ 099139402 表單編號Α0101 第19頁/共41頁 0992068674-0 201221471 [0052] [0053] [0054] 099139402 請參閱圖6及圖7 ,本發明第二實施例提供〆禕親水性奈 米碳管複合結構20。該親水性奈米碳管複合結構2〇由— 基底26、一奈米碳管結構22及〆可溶性蛋白24組成。所 述奈米碳管結構22包括複數奈米碳管222，真為一宏觀結 構。所述奈米竣管結構22設置於所述基底26的表面。所 述可溶性蛋白2 4與該奈米碳管結構2 2複合。 所述基底26及可溶性蛋白24的材料與第一實施例中的基 底16及可溶性蛋白14的材料相同。所述奈米碳管結構22 的結構與所述奈米碳管結構12的結構相同。 该親水性奈米碳管複合結構20與第一實施例的親水性奈 米碳官複合結構10相似，不同之處在於：戶斤述可溶性蛋 白24至少在該奈米碳管結構22遠離所述基底26的至少部 分表面形成一連續的可溶性蛋白層242。具艏地，所述可 谷蛋白24覆蓋在該奈米碳管結構22遠離戶斤述基底26的 表面，並形成一連續的可溶性蛋白層242。進一步地，該 可冷性蛋白24可滲透到該奈米碳管結構22的内部，並包 覆所述奈米碳管結構22中遠離基的奈《管222。在 w種情况下’所述可溶性蛋白層⑷與該奈米碳管結構 之間並沒有明顯的分介面。該可溶性蛋白層242的厚度可 、/據需要選擇。優選地，該可溶性蛋白層⑽的厚度為 ^微米至2微米。本實施例中’所述奈米碳管結構^為 一百層的奈米碳管拉膜。所述可溶性蛋白層242為0.5微 未的胎牛4蛋白層狀結構1，料溶性蛋自層Μ遠 2述基底26的表面基本上係平的。所述可溶性蛋白24 渗透到所述奈米破管結構22中，使得該奈米碳管結獅 表單編號A01Q1 第20頁/共41頁 0992068674-0 201221471 罪近所述可溶性蛋 包覆。 白層242的奈米碳管被該可溶性蛋白24 [0055] Ο [0056] Ο 管複合結構2°的製備方法與第-實施 …7性奈米碳管複合結構1G的製備方法相似， ^處在H親讀奈織管複合結獅採用的可 =蛋白溶液的濃度相對較大以及奈米碳管結構。的浸 ^ ’間相對較長。本實施财，所述親水性奈米碳管複 :、结構⑽藉由將所述覆蓋有—百層奈米碳管拉膜的基 -26在純的胎牛血清中浸泡6小時而製備的。 請參麵，本發则錢_提供—種親水性奈米碳管 複合結構3G。該親水性奈米碳管複合結_由—奈米碳 管結構32及可溶性蛋白34组成。該奈米碳管結構&包括 複數不米叙g 322 ’且為-宏觀結構。所述可溶性蛋白^ 與該奈米碳管結構32複合，且至少包覆位於所述奈米碳 ^結構32至少-個表面之奈米碳管m。所述親水性奈米 兔管複合結獅與第-實關提供之親水性奈米碳管複 合結構10的明顯不狀處在於，該乘水性奈米碳管複合 結構30不包括基底。 [0057] 本實施例中，所述可溶性蛋白34在所述奈米碳管結構Μ 中的母個奈米碳管322的表面形成一可溶性蛋白包覆層 342，並沒有填滿該奈米碳管結構32中的微孔，相鄰之可 ;谷性蛋白包覆層342並沒有連成一片，因此，該奈米碳管 結構32的表面並沒有形成一連續的可溶性蛋白層。所述 由可 >谷性蛋白3 4與奈米碳管結構3 2複合而成的該親水性 奈米碳管複合結構30的表面微觀形貌與所述奈米碳管結 099139402 表單編號A0101 第21頁/共41頁 0992068674-0 201221471 構32的微觀形貌相似或基本相同。其中，該奈米碳管結 構32為二十層奈米碳管拉膜，相鄰之奈米碳管拉膜中的 奈米碳管垂直且交叉排列。該親水奈米碳管複合結構3 0 形成複數凸起或凹槽，該複數凸起或凹槽沿兩個基本垂 直的方向擇優取向延伸。所述可溶性蛋白34為胎牛血清 蛋白。 [0058] [0059] [0060] [0061] [0062] 可以理解，所述可溶性蛋白34可以僅包覆位於該奈米碳 管結構32的一個表面之奈米碳管322或僅包覆位於該奈米 碳管結構32中的整個表面之奈米碳管322，但並沒有滲透 到該奈米碳管結構32的内部使得每個奈米碳管322的表面 形成有所述可溶性蛋白34。 所述奈米碳管結構32中的每個奈米碳管322的表面形成有 所述可溶性蛋白包覆層342，所以該親水性奈米碳管複合 結構30具有較好之親水性；該親水性奈米碳管複合結構 30的表面微觀形貌與所述奈肩碳管結構32的微觀形貌相 似或基本相同。另，由於所述親水性奈米碳管結構32具 有較好之柔韌性及可伸縮特性，所以該親水性奈米碳管 複合結構30也就有較好之柔韌性及可伸縮特性。 請參閱圖9，本發明實施例還提供一種製備上述親水性奈 米碳官複合結構30的方法，該製備方法包括以下步驟： (S210)提供一奈米碳管結構32，該奈米碳管結構32為 —宏觀結構’且該奈米碳管結構32係由複數奈米碳管組 成一自支撐結構； (S220 )提供可溶性蛋白溶液33 ;以及 099139402 表單編號A0101 第22頁/共41頁 0992068674-0 201221471 [0063] [0064] [0065] 〇 0 (S22〇)中的可溶性蛋白溶液33的材料與第一實施 本的步驟（S120)中可溶性蛋白溶液13的材料相同。 實施例中，所述可溶性蛋白溶液33的濃度為2%的胎牛 血清溶液。 妹驟（S23G )包括以下步驟：（s23i )將所述奈米壤管 構32固定於—框架36，且該奈米碳管結構的兩側面暴 露於周圍環境中.甘 衣見T，其中，所述框架36的材料為金屬，該 &架36具有鎮空區域’使得固定於該框架％的奈米碳管 D構32在該鏤空區域懸空設置。:可以理解，所述框架36 柯料不限於金屬’也可以為除了金屬之外的其他材料 如木質的框架。（S232 )採用噴射、喷塗或甩膜的方 去使所述可溶性蛋白溶液3 3浸潤所述奈米碳管結構3 2。 優選地’該可溶性蛋白溶液藉由喷射喷塗或甩膜的方 去充分滲透到該奈米豫管結構32的内部。本實施例中， 所述可溶性蛋白溶液33充分濠潤該奈米碳管結構32中的 每個奈米碳管322的表面，使得該可溶性蛋白34黏附在每 個奈米碳管322的表面；（S233 )去除所述框架36,形 成所述親水性奈米碳管複合結構3〇。其中，所述步驟（ S232 )與步驟（S234)之間還可以進一步包括對浸潤有 所述可溶性蛋白溶液33的奈米碳管結構32進行殺菌處理 的步驟。 可以理解’所述親水性奈米碳管複合結構3〇也可以採用 與第一實施例提供之製備所述親水性奈米碳管複合結構 099139402 表單編號A0101 第23頁/共41頁 0992068674-0 [0066] 201221471 〇的方法㈣的方法來製備。具體地’在第-實施例中 的步驟（S14G)《後，增加去除所述基底的步驟，就可 以得到該親水性奈米碳管複合結獅。其中，所述兵底 可以採用外力制離的方法去除。 土— [0067] 二多閱圖1。本發明第四實施例提供一種親水性奈米碳 S複°、。構4G。讀親水性奈米碳管複合結構40由-奈米 似可溶性蛋白44組成。該奈米碳管結⑽為 冓且包括複數奈米碳管422。所述可溶性蛋白 44與所述奈米峻管結構42複合，且至少設置於該奈米碳 b Μ冓32的至少〜個表面。所述親水㈣米碳管複合結 構4〇與第—實施例提供之親水性奈米碳管複合結構20的 月顯不同之處在於’該親水性奈米碳管複合結構40不包 括基底。 [0068] 本實施例中’所述可溶性蛋白44在該奈米碳管結構42的 一個表面形成—連續的可溶性胥白層442，且該可溶性蛋 白44滲入該奈米碳管結構42的内部丨聲得該奈米碳管結 構42靠近該可溶性蛋白層442的奈米碳管422被該可溶性 蛋白44包覆。 [0069] 可以理解’所述可溶性蛋白44還可以在該奈米碳管結構 42的整個表面形成所述可溶性蛋白層442，且該可溶性蛋 白44渗入該奈米碳管結構42的内部，使得靠近該奈米碳 吕結構42表面之奈米碳管422被該可溶性蛋白44包覆或該 奈米兔官結構42中的每個奈米碳管422被該可溶性蛋白44 包覆。 099139402 表單編號A0101 第24頁/共41頁 0992068674-0 201221471 闺所述親水性奈料I複合結構鍋冑備方法與第三實施 例提供之親水性奈米碳管複合結構3〇的製備方法相同， 可以藉由控制所述可溶性蛋白溶液的濃度及奈米碳管結 _厚度輕備。如，當所料雜蛋自料的濃度比 較大及浸潤所述奈米碳管結構42的時間比較長時，就可 以製備所述親水性奈米礙管複合結構4 〇。 剛树㈣施雛供之親水性奈米碳管複合結構具有以下 優點：第-，由於所述可溶性蛋白與所述奈米碳管結構 D 複合，且所述可溶性蛋白包覆該奈来碳管結構的至少一 ‘錄面’所述可溶性蛋白具有較好之親水性，所以該親 水性奈米碳管複合結構具有較好之親水性，可以廣泛應 用於各種領域。第二，所述奈米絲結構具有較好之柔 勃性、可伸職性’所財„實_提供1親水性奈 米碳管複合結構也具有較好之柔_、可伸縮特性，因 此可以應用到醫學領域中。第三，當所述親水性奈米碳 管複合結構由奈来碳管結構、可溶性蛋白灰柔性且無毒 〇 性的基底組成時，尤其係當該基底為矽膠時，由於基底 沒有毒性且具有良好之柔喊及可伸縮性，所以該親水 性奈米碳管複合結構也可以應用到醫學領域中。第四， 當所述可溶性蛋白包覆奈米碳管結構中的奈米碳管，形 成所述可溶性蛋白包覆層，且該可純蛋自填充在部分 所述奈米碳營結構的微孔，使得該親水性奈米碳管複合 結構具有複數微孔時’所述親水性奈米碳管複合结構的 表面形貌與所述奈米碳管結構的表面基本相同或相似； 也可以說’當所述奈米碳管結構中的奈米碳管姑構有序 099139402 表單編號A0101 第25頁/共41頁 0992068674-0 201221471 排列時，所述親水性奈米碳管複合結構中的凸起或凹槽 也有序排列。 [0072] 本發明實施例提供之親水性奈米碳管複合結構之製備方 法具有以下優點：第一，該製備方法採用可溶性蛋白溶 液作為原料，該原料的價格低廉，而且來源比較廣泛， 因此，可以使得製備該親水性奈米碳管複合結構的成本 比較低；第二，在該方法中，所述奈米碳管結構的整體 結構基本保持不變，幾乎沒有遭到破壞，一直保持自支 撐特性，因此，由該方法製備的親水性奈米碳管複合結 構的表面形貌基本上與所採用的奈米碳管結構的表面形 貌相同或相似。第三，該方法採用的可溶性蛋白溶液係 可溶性蛋白的水溶液，因此該可溶性蛋白溶液基本沒有 引入其他雜質，所以由該方法製備的親水性奈米碳管複 合結構中幾乎也不含有雜質。此外，該方法採用的試劑 為可溶性蛋白，而可溶性蛋白對環境比較友好，所以該 方法基本上沒有環境污染。第四，採用所述可溶性蛋白 溶液直接處理所述奈米碳管結構就可以得到所述親水性 奈米碳管複合結構，因此，該製備方法比較簡單。 [0073] 綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提 出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例 ，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案 技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化， 皆應涵蓋於以下申請專利範圍内。 【圖式簡單說明】 [0074] 圖1係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構的透射 099139402 表單編號A0101 第26頁/共41頁 0992068674-0 201221471 [0075] [0076] [0077] [0078]Ο [0079] [0080] [0081]Ο [0082] [0083] 電鏡照片。 圖2係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構的立體 結構示意圖。 圖3係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構採用的 奈米碳管膜之掃描電鏡照片。 圖4係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構的製備 流程不意圖。 圖5係本發明第一實施例提供之奈米碳管複合結構使用的 十層層疊設置之奈米碳管膜的透射電鏡照片，其中相鄰 之兩層奈米碳管膜中的奈米碳管垂直交叉設置。 圖6係本發明第二實施例提供之奈米碳管複合結構的剖面 電子掃描照片。 圖7係本發明第二實施例提供之奈米碳管複合結構剖面示 意圖。 圖8係本發明第三實施例提供之奈米碳管複合結構立體結 構示意圖。 圖9係本發明第三實施例提供之奈米碳管複合結構的製備 流程示意圖。 圖10係本發明第四實施例提供之奈米碳管複合結構剖面 示意圖。 【主要元件符號說明】 親水性奈米碳管複合結構：10 ; 20 ; 30 ; 40 099139402 表單編號Α0101 第27頁/共41頁 0992068674-0 [0084] 201221471 [0085] 奈米碳管結構：12 ; 22 ; 32 ; 42 [0086] 奈米碳管：122 ; 222 ; 322 ; 422 [0087] 可溶性蛋白溶液：13 ; 33 [0088] 可溶性蛋白：14 ; 24 ; 34 ; 44 [0089] 可溶性蛋白包覆層：142 ; 342 [0090] 可溶性蛋白層：242 ; 442 [0091] 基底：16 ; 26 [0092] 框架：36 0992068674-0 099139402 表單編號A0101 第28頁/共41頁