TW201219466A - Durable ionomeric polymer for proton exchange membrane and membrane electrode assemblies for electrochemical fuel cell applications - Google Patents

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201219466 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係屬於電化學電池（例如燃料電池）之質子 交換膜、電極及膜電極組之領域，包括一種能夠分解過 氧化氫的催化活性成分，藉此可提供一更安定的質子交 換膜及膜電極組。本發明亦涉及一種操作膜電極組以增 強對過氧化物自由基侵襲之抵抗性的方法。 【先前技術】 電化學電池通常包括以一電解質分隔的一陽極電 極及一陰極電極’其中一質子交換膜（此後稱為ΓρΕΜ」) 係作為該電解質。通常以一金屬催化劑及電解質的混合― 物形成陽極及陰極電極。電化學電池廣為人知的用途係 用於燃料電池之堆疊中。在此類電池中，反應物或還原 流體，例如氫或甲醇，係提供至陽極，而氧化劑，例如 氧或空氣，縣提供至陰極m體在陽極表面進行 電化學反應而生成氫離子及電子。電子被傳導至外部負 載電路’然後回到陰極，而氫離子騎過電解質轉移至 陰極’並於陰極與氧化劑和電子反應而生成水並釋放敎 倉&〇 *' 燃料電池通常係形成膜電極 '组(Μ E A s)的堆疊或組 «體’其各自包括-PEM 一陽極電極及陰極電極以 及其他任餘件。婦電池MEAs通常也包括-多孔性 導電板材’其與每個電極電性接觸並讓反應物擴散 =稱為氣體擴散層、氣體舰基材或氣體擴 反。虽電催化劑被塗佈在pEM時，該MEA被稱為包含 201219466 一催化劑塗佈膜（「CCM」）。在其他情形中，若氣體擴 散層塗佈了電催化劑，則該MEA被稱為包含氣體擴^ 電極（「GDE」）。燃料電池的功能性組件通常逐層排列 如下：導電板/氣體擴散背板/陽極電極/膜/陰極電極/氣 體擴散背板/導電板。 ；； 對燃料電池而言，PEM的長期安定性是十分重要 的。舉例而言，在固定式燃料電池應用的使用壽命目標 為40,〇〇〇個運作小時。經發現，在整個領域中使用的 典型膜，由於膜内離子交換聚合物的分解及後續溶解， 將隨著時間的推進而劣化，從而影響膜的耐久性及效 能。雖然不希望受到理論的束縛’咸信此劣化情形至少 一部份是膜的離子交換聚合物及/或電極與燃料電池運 作期間所產生的過氧化氫(h2〇2)_a反應的結果。在 燃料電池運作中，通常認為氟聚合物膜比不含氟的碳氫 化合物膜更為安定，但即便是全氟化的離子交換聚合物 也會在使用時劣化◎全氟化離子交換聚合物的劣化^信 也是該聚合物與過氧化氫反應的結果。 因此，有需要發展一種減少或避免由於質 或膜電極組與過氧化氫自由基交互作用而劣化的方 法，藉此維持效能並同時保持長時間的安定及耐久性， 其結果可降低燃料電池的成本在—較佳實施例中，本 發明揭露在應用於電化學燃料電池膜/電極中的全氟磺 酸(PFSA)及/或碳氳化合物型的離子聚合物中，使用可 溶/不可溶鹽形式_或與微質的氧切奈米粒子形 成錯合形式的鈷作為過氧化物安定化催化劑。 201219466 【發明内容】 本發明提供一種電化學燃料電池膜電極組，包括一 陽極、一陰極及一設在該陽極及陰極之間的離子聚合物 膜。將一催化活性成分設在膜電極組内，且其設置位置 係選自於由陽極電極内、陰極電極内、離子聚合物膜 内、鄰接陽極、鄰接陰極、鄰接離子聚合物膜及其組合 所組成之群組。較佳係將催化活性成分設在離子聚合物 膜内。催化活性成分所包括的粒子包含：一種來自礬 土、二氧化鈦、氧化锆、二氧化鍺、矽土、氧化鈽及其 組合之群組的金屬氧化物；-種來自金屬離子、類金屬 離子及其組合之群組的安定劑；以及至少 安定劑的催化劑。 文心則权佳為一種或多種離子，其含有一來自鋁 :^、鈦、錘錢之群_元素。催化劑較佳為來 其組人綱、紀、亂、銀、鐵嘯、鈦、飢、免 平均群組。更佳者，粒子係具有一小於20 〇奈米. 活性成=體，。根據本發明一較佳實施例，· 成刀匕括鈷陽離子及經硼安定化之氧化矽之粒 設在於一種在一具有一陽極、-陰極及， 中±二與錯極之_離子聚合物_膜電極 及/^電過^物自由基抵抗性（即增強在祺電極組和 -極中之離子交換聚合物的氧化 鄰接险：電極内、離子聚合物膜内、鄰接陽極 據本I明一實施例，係以一溶於一溶劑中之 201219466 . 催化活性成分的溶液浸潤該離子聚合物膜以將催化活 性成分引入臈電極組中。根據本發明另一實施例，係從 «亥離子I合物、一溶劑及該催化活性成分之混合物對該 離子聚合物膜進行溶液澆鑄以將催化活性成分？丨入媒 電極組中。根據—較佳實施例，該方法包括一離子聚合 物膜内的催化活性成分，其中該催化活性成分包括鈷陽 離子經硼安定化的氧化矽。 本發明進一步提供一種運作電化學燃料電池膜電 極組以增強對過氧化物自由基侵襲之抵抗性的方法，其 步驟包括：（a)提供一包括一離子交換聚合物的離子聚合 物膜’該離子聚合物膜具有相對的第一及第二側；（b) 形成一鄰近於離子聚合物膜之第一側的陽極電極；⑷ 形成一鄰近於離子聚合物膜之第二側的陰極電極；（d) 在该離子聚合物膜及/或電極内引入一催化活性成分， 5亥催化活性成分包括鈷陽離子及經硼安定化的氧化矽 之粒子’（e)在該陽極與陰極電極之間形成一電路；以及 (f)提供一燃料至該陽極電極並提供氧至該陰極電極以 在5亥電路中產生一電流。該燃料係選自於由氫、甲醇、 乙醇、一曱醚、二乙醚、曱醛以及甲酸所組成之群組。 概略性描述及下述之詳細描述僅為例示性及說明 性，且非限制由隨附之申請專利範圍所定義之本發明。 有鑑於本發明所提供之詳細描述，本發明之其他方面對 本領域具有通常知識者係顯而易見的。 【實施方式】 201219466 包括其端ι 出某―數值範圍之處，該範圍都意欲 非另有所指。告定義立於f範圍内的所有整數和分數，除 限定於所列舉細，不應將本發明的範圍 二:在不僅包括具體描述之特定範圍，= 列舉的最小及最大值。同樣地ί 定值形先二表達數值為近似值時’應理解“ 搞的ί較佳實關巾，本發·供跡義電池膜及電 ,離子聚合物中使用含鈷的化合物及錯化！ 過乳化物分解催化劑。在燃料電池膜/電極油墨中，ί 化合物形式（粉末狀祕化合物）、以陽離 ^氧化態π及ΠΙ)或以錯合物形式（與硼改質的si〇 ς未拉子錯合）存在的銘（「c〇」），於原位安定在辦料2 電池反應期間所形成的過氧化物而因此增強臈/電極的 耐用性。本發明也描述將不同形式的銘催化劑混入燃料 電池膜及電極組件中的方法。 本發明旨在與使用質子交換膜的燃料電池搭配使 用。實例包括氫燃料電池、改良的氫燃料電池、直接曱 醇燃料電池或其他有機進料燃料電池，例如利用乙醇、 丙醇、二甲喊或二乙醚、曱酸及緩酸系統（例如乙酸） 之進料燃料者。 如本文中所用者，「催化活性成分」應意指一有能 力作為一過氧化氫清除劑的成分，其經由將過氧化氫分 解成2H2〇及〇2以保護PEM免於與過氧化氫產生化學 反應。如上文所提到，雖然不希望受到理論的束缚，但 201219466 咸信PEMs的劣化是縣合__電 生的過氧化氫自由基反應的絲。 W間所產 已發現用於整個領域中的典型全氟續酸 ^氟5= ⑽及隨後的溶解，將隨著時間經過 而劣化，攸而衫響膜的耐久性及效能。铁 具有長期安定性的膜，針對在汽車燃料電= 達約8，_小時的_性目標，而對於 ^ 的應用則多達約4_G小時。 Μ燃料電池 催化活性成分 大體上’本發_催化活性齡係傳縣離子交換 極電極、陰極電極或一氣體擴散背板(陽 、可附加或替代地將催化活性成分提 f 、父換膜或電極表面的其他位置。本發明催化 活性成分的重大優勢在於可將該成分混入一聰或 MEA中而不需要後~的處理步驟，例如將—前驅物化 學還原或水解處理絲化活性成分，此為許多已知的催 化’舌性成分所需進行的處理步驟。 用於處理一 PEM或MEA的催化活性成分，包括膠 大之燻製金屬氧化物粒子，例如礬土、矽土、氧化鈽 (2)广 Ce2〇3、一氧化鈦(Ti〇2)、Ti203、氧化錯、二氧 ，錳、虱化釔(y2〇3)、Fe2〇3、Fe〇、氧化錫、二氧化鍺、 ，化銅、氧化鎳、氧化纟孟、氧化鎢、氧滅及其組合。 j佳的粒子鱗體粒子，包括但不限於膠财土、膠體 氧化錦以轉體二氧減，蹲财土為最佳。可用所 201219466 已知的任何技術生產這 屬技術領域中具有通常知識者 些金屬氧化物粒子。 在較佳實施例中，金屬氧化物係由金屬氧化物聚 體及膠體粒子組成，其具有—小於約1G微米的最大^ 體，控的大小分布及—小於約G4微米的平均谬體粒子 直径’以及-足以抵抗及克服在粒子聚錢及/或個別 粒子間的凡得瓦力的力。在本發明中可利用已知技術確 認粒徑分布，例如穿透式電子顯微術(TEM)。當使用 TEM影像分析時，平均直徑意指平均均等球徑，即基 於粒子的鋪面_。所謂的「力」係意指金屬氧化物 粒子的表面位能或水合力必須足以抵抗及克服粒子間 的凡得瓦吸引力。在本發明中，一球狀或近似球狀的粒 子係較佳的。 在一較佳實施例中，金屬氧化物膠體粒子可由分 散、單獨的金屬氧化物膠體粒子所組成，其具有2奈米 至200奈米、更佳為5奈米至1〇〇奈米以及最佳為$至 50奈米的平均粒子直徑。在本發明之其他實施例中， 膠體粒子具有一小於2〇〇奈米、小於1〇〇奈米以及較佳 為小於25奈米的平均粒子直徑。 催化活性成分進一步包括至少一安定劑。如本文所 用者，術語「安定劑」意指一有效幫助粒子在水介質中 保持為溶膠的試劑。適合的安定劑包括金屬及邊緣型金 屬（borderline metal)或類金屬’其來自硼、鎢、鋁、鈦、 錯及飢及其組合之群組。安定劑較佳含有金屬離子或類 金屬離子，包括鋁、硼、鎢、鈦、錯或飢，以含有硼的 離子為最佳。 10 201219466 催化活性成分進—步包括至少-催化劑。如本文所 用者’術「催化劑」意指一有效催化一 H2〇2分解反 應的試劑。較佳的催化_有多種氧化態，且係來自 鈽、翻、鈀、鑭、釔、釓、銀、鐵、釕、鈦、釩、鈷及 其組合之独。催化财呈金屬、金屬鼓金屬氧化 物。鈷係最佳的催化劑。至少一種安定劑及至少一種催 化劑不應同時為相同的元素。 在-特佳實闕巾’本料減物包括含有如蝴及 銘兩種金屬在粒子表面的雙金屬表面改質膠體粒子 =，顯f如本文在表面改質之上下文中所用的術語 ，屬」及«金屬」係意欲包含邊緣型金屬或類金屬， 例如硼和技㈣錢。料的其他 例如金屬及非金屬的組合。 定航/或催化#1_體粒子之可细的表面處 2 95;至二*1〇%，更佳為4〇至95% ’甚至更隹為8〇 八/圍 明的—Μ成物中，涵絲子表面處的百 为比乾圍可達100〇/〇。 催化劑對安定劑的莫耳比可依膠體粒子之 不同。同樣地，催化劑對膠體金 而 所期望的結果-同 疋州莫耳比的較佳範圍係由丨.丨 文 屬氧化物莫耳比的較佳範圍係由1:1至〇;:〇催=金 施例中，安定劑對膠體金屬 某-實 ^10:1^1;10〇 •統錄子的料比範園係 201219466 通常’安定劑佔催化活性成分約0.1重量百分比 (「wp」）至約20 wp ’較佳為約〇·5 wp至約15 Wp，而 更佳約為催化活性成分的0.8 wp至約7 wp。 通常，催化劑佔催化活性成分約〇.〇5 wp至約4〇 WP’較佳為約O.lwp至約20wp，而更佳約為催化活性 成分的0.3 wp至約10 wp。 安定劑對金屬氧化物粒子表面改質的量取決於粒 子的平均大小。粒子較小而因此具有較大表面積的膠體 =子所需安定劑的量通常相對高於具有較小表面^的 較大粒子。如一非限制性的說明實例，為使在酸性介質 、（例如一質子形式的離子交換聚合物）中使形成的凝膠 ，到良好的安定性，對於經硼酸表面改質的膠體矽土而 °不同的勝體粒子大小需近似程度的调酸改質，如下 表所示。

100 X (硼酸莫耳數）/ (矽土莫耳數） %近似值 表面改質金屬氧化物粒子的表面覆蓋可使用zeta 電仅測量法進行確認。舉例而言，硼酸在矽土表面的表 面设蓋量可使用由 Colloidal Dynamics Corporation， 201219466

Warwick，Rhode Island 所製造的 Colloidal Dynamics 儀 測量。該Colloidal Dynamics儀測量表面改質粒子的zeta 電位（表面電荷）。在製備硼酸改質矽土期間，將硼酸 加入去離子的石夕土粒子中，改變;ς夕土粒子表面的zeta 電位。在達到全表面覆蓋後，表面改質；5夕土的zeta電位 沒有進一步的變化。從與硼酸克數對一特定矽土量具有 函數關係的zeta電位滴定曲線，可確定矽土表面的硼酸 表面覆蓋百分比。在完成與硼酸的反應之後，由硼改質 的溶液與第二金屬鹽反應所達成的表面覆蓋也可用相 同的方法由zeta電位確定。 亦可k供含有超過兩種鍵結於表面之不同試劑的 表面改質金屬氧化物粒子。因此，含有超過兩種不同金 屬或類金屬於表面的多金屬表面改質粒子也在本發明 的範圍内，例如至少兩種不同金屬、類金屬以及其他有 機试劑（例如螯合劑或錯合劑）的組合。 可於一水分散液中將去離子金屬氧化物粒子（例如 礬土 一氧化鈦、氧化錯、二氧化鍺、石夕土、氧化錦及 其混合物）與一溶液中的安定劑（例如硼酸、醋酸鋁、 鎢酸或_鍅的溶液）反應來製備上文所述之多金屬表 面改質粒子。 在實施例中，使水分散液中的去離子膠體矽土粒 子在約60 C與-pH值約為2的蝴酸溶液反應。該安定 ^匕粒子可接著在環境溫度與—催化财職溶液或一 ^化劑金屬鹽混合物反應’以獲得多金屬表面改質粒 子。適合的催化劑金屬鹽實例包括氯化#、三縣亞麟 醯釕、酷酸鈽、祕敍猶#，㈣賴及硝酸銘為 201219466 ί佳L多金屬表面改f粒子也可用1合劑或錯合劑處 里’接者再與其他的金屬鹽反應。 =化活性成分可均相或非均相分散在膜電極組之 =或電極的離子交換聚合_。可進—步將催化活性成 ^均相或非均相分散、表面塗佈或沉積在離子交換膜、 陽極電極、陰極電極或氣體擴散背板的表面。、、 催化活性成分的用量取決於所使用的方法，例如是 否將其錢在誠電_，或細麵m氣體擴 散背板的表面。 質子交換膜 本發明的質子交換膜包括一離子交換聚合物，也稱 為離子聚合物。依循技術領域中的習慣，於本發明中， 術語「離子聚合物」係用來意指一具有一末端離子基團 之侧基的高分子材料。因為可能遭遇一燃料電池製造或 生產的中間階段，所以末端離子基團可為酸或其鹽。一 電化學電池的正常運作可能需要離子聚合物係呈酸的 形式。聚合物可能因此而水解且被酸交換成酸的形式。 適合用於實施本發明的離子聚合物具有可運送質 子牙過膜的陽離子交換基。陽離子交換基可以是選自於 由磺酸基、羧酸基、硼酸基、膦酸基、醯亞胺基、甲基 金屬化合物以及續醯胺基所組成之群組之酸。通常，該 離子聚合物具有磺酸基及/或羧酸基。可使用各種已知 的陽離子交換離子聚合物，包括三氟乙烯、四氟乙烯、 苯乙烯-二乙烯苯、阿伐，貝他，貝他-三氟苯乙烯等等 已引入陽離子交換離子基的離子聚合物衍生物。 14 201219466 高度氟化的離子聚合物係較佳的離子聚合物。然 而，在質子交換膜中可使用其他離子聚合物，例如部分 氟化的離子聚合物，包括基於三氟苯乙烯的離子聚合 物、在主鏈上使用續酸化芳香基的離子聚合物、未氟化 的離子聚合物，包括經接枝或共聚合於碳氫化合物主鏈 的磺酸化苯乙烯以及具有不同程度磺酸化芳香環的多 芳烴聚合物，藉此在膜中達到所需要之質子導電度範 圍。術語「部分氟化的離子聚合物」意指該離子聚合物 所包括的聚合物中’對照於C-F鍵的比例，相當數目的 碳原子具有C-H鍵。所謂高度氟化的離子交換聚合物， 意指聚合物中單價原子的總數至少90%為氟原子。 於最常見的情形中，離子交換膜係由全氟磺酸 (PFSA)/四氟乙烯(TFE)共聚物所製造。通常用於燃料電 池中的聚合物具有磺酸鹽離子交換基。本文所用的術語 「磺酸鹽離子交換基」意指磺酸基或磺酸基的鹽類，通 常為鹼金屬鹽或錢鹽。對於燃料電池的應用，其中聚合 物係用於在例如燃料電池中進行質子交換，係使用膜的 磺酸形式。若膜形成時，包含膜的聚合物不是磺酸形 式’可使用一個後處理酸交換步驟使聚合物轉變成酸的 形式。適合的酸形式全氟化磺酸聚合物膜係購自E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Delaware » 商標為Nafion®。 強化的離子交換聚合物膜也可用來製造含有上文 所討論之催化活性成分之膜。這類膜通常以一多孔載體 強化，例如一微多孔膜或一經紡織或未經纺織的纖維。 多孔載體可改善某些應用的機械性質及/或減少成本。 201219466 多孔載體可由許多種類的材料製作，包括碳氫化合物、 水烯煙（例如聚乙烯、聚叫、聚了稀及這些材料的共 聚物）以及纽n基材。可_離子交換聚合物浸潰 一多孔拉伸的聚四氟乙烯膜(e_PTFE)來製作強化膜。商 品名為 “Gore-Tex” 的 e-PTFE 係購自 w. L. Gore and

Associates，inc.，Elkton，，而商品名為

Tetratex 的 e-PTFE 係購自 Tetratec，Feasterville，

Pennsylvania。以全氟化續酸聚合物浸潰的e_pTFE係揭 露於美國專利第5,547,551及6，110,333號中。在某些實 施例中，該離子聚合物膜係一種不含e_pTFE膜的緻密 膜。在以離子聚合物浸潰多孔載體之前，可將锻化活性 成分粒子混入離子聚合物中。另外，可利用一含有催化 活性成分的溶液浸潤強化膜。 根據争發明所使用的離子交換膜可用壓出或澆鑄 技術製造，且具有一可依預期的應用而改變的厚度，其 範圍通常從254 μπι( 10密耳）至小於25.4 μιη( 1密耳）。 使用在燃料電池應用中的較佳膜具有一約127微米（約 5密耳）或更薄的厚度，而更佳為約50.8微米（約2密 耳）或更薄。 在本發明一較佳實施例中，該離子交換膜包括一具 有當量(EW)至多1〇〇〇的聚合物。在本發明一更佳實施 例中，該離子交換膜包括一具有當量(EW)至多900的聚 合物。在本發明最佳實施例中，該離子交換膜包括一具 有當量(EW)至多800的聚合物。在其他實施例中，該離 子交換膜包括一具有當量(EW)至多700的聚合物。術語 16 201219466 「當量」意指膜的質子導電度，且為離子聚合物之質子 導電度的酸度量測值。 以催化活性成分浸潰一膜 催化活性成分可藉由該領域中已知的數種製程直 接加入PEM中，例如直接浸潤PEM或以混入離子聚合 物的催化活性成分前驅物澆鑄或熔融壓出pEMs。通 常，本發明的催化活性成分佔膜總重量的約1 Wp至約 20wp，較佳為約2Wp至約l〇wp以及更佳為膜的約3 wp至約8 wp。 為了以催化活性成分浸潤一 PEM，可將PEM浸泡 在一溶於水、酒精或其混合物中的催化活性成分溶液 中。通常將膜浸泡於溶液中30分鐘到數小時。浸泡後， 從溶液中移除膜並將其乾燥，以便將催化活性成分留在 膜中。 將催化活性成分混入PEM的較佳方法係經由膜的 溶液鳞膜法。在此方法t，㈣化活性成絲子與離子 聚合物及-有機溶劑或—有機溶劑或水的混合物混 合。在溶㈣麟巾較㈣使料關低的有機溶劑， =便有可能在所使用的方法條件下快速乾燥。若要使用 了挑選溶劑以使得與此類組成分相關的 ==合:相容二二種醇:= 恥、異丁知、二級丁醇及 17 201219466 三級丁醇；異構5碳醇，例如丨，2_及3_丙醇、2_曱基 丁醇、3-甲基-1-丁醇等等；異構6碳醇，例如2_及 3-己醇、2-曱基-1-戊醇、3-甲基戊醇、2_甲基戊醇、 3-甲基_1·戊醇、4·Τ基·1_戊醇等等；及異構&醇及異 構C8醇。環醇類也是適合的。較佳的醇類為正丁醇及 正己醇。有機溶劑也可包括單獨或與醇類結合使用的甘 醇類。 將催化活性成分、離子聚合物及溶劑的混合物澆鑄 在一載體基材上，將其乾燥以去除溶劑，然後在較高的 溫度下加肢麟結。可㈣溶錢鏵舒種形式，包 括單層膜、多層膜或混合一強化基材或強化纖維的膜。 在多層膜中，催化活性成分粒子可選擇性地包括在特定 的層中。在一強化的溶液澆鑄膜中，可將催化活性成分 混在強化材之一側、強化材之兩側或遍佈整個膜。另 外，若膜被澆鑄至層中，可選擇性地將催化活性成分以 離子聚合物中一催化活性成分薄層的形式施用於膜的 一或多層膜間。此外，可將不同的催化活性成分粒子加 入溶液澆鑄膜的不同層。 催化活性成分的表面塗佈 上文所述的催化活性成分在施用一電催化劑之前 可先施用至膜的表面’施用至臈的表面作為電催化劑層 的一部分；或使用在此類塗層之施用領域内的已知方法 施用至電極或氣體擴散背板的表面。當要將催化活性成 分施用至膜、電極或氣體擴散背板(GDB)的表面時，將 催化活性成分與離子聚合物及一溶劑混合以施用至所 201219466 ' 期望之表面含有催化活性成分及離子聚合物的表面層 通吊具有一小於約10微米的厚度’較佳為約〇 至約 5微米’而更佳為約〇·5至約3微米。 可使用油墨印刷技術將催化活性成分、離子聚合物 及溶劑之混合物施用至一膜或電極表面。另外，可使用 印花轉印法將催化活性成分、離子聚合物及溶劑之混合 物施用至一離型膜，然後使其乾燥以形成一印花。接著 將暴露出的印花表面置於一膜或電極表面上，並在去除 離型膜之前進行熱壓以將印花固定於表面。也可使用其 他在5玄領域内已知的施用及塗佈技術，例如噴塗、塗 漆、方塊式塗佈、網印、移印或快乾印刷。 通常，使用一液體介質或載體將催化活性成分及離 子聚合物的表面塗料傳送至膜、電極或GDB。一般而 t，液體介質也相容於絲產生—氣體擴散電極(咖 或催化塗佈膜(CCM)或在膜或GDB上塗佈陰極及陽極 電催化劑的製程。然而，只要介質不要乾得太快以至於 介質在轉㈣麟電極表面之前乾掉，概體介質較佳 係具有夠低_點，以在所細的方法條件下能達 速乾燥。在酸形式可具錢酸活性的離 的 人1介質通常包括與離 子又換♦s物可相容的極性成分，而且較佳 濕潤。通常使用極性有機液體或其混合物，例 溶液洗轉章節所討論的醇類及醇/水混合物 塗佈製程，則水可存在於介。雖 體含量太多時可能使膜膨脹，但在塗佈製程 19 201219466 的液體量較佳係夠少，使得來自膨脹的不良影響係較小 或無法察覺的。 催化活性成分可用許多種方法施用在一膜電極組 的氣體擴散背板。氣體擴散背板包括以碳紙、布或複合 結構形式存在的多孔導電片材，可視需要將其處理以提 供親水或疏水的特性，並塗佈在一氣體擴散層的一面或 雙面，該氣體擴散層通常包括一粒子層及一黏結劑，例 如氟聚合物，如PTFE。可使用適當的施用方法直接將 催化活性成分施用在氣體擴散背板，例如喷塗、浸潰或 塗佈。也可將催化活性成分混入能用於預處理接觸膜之 電極表面之GDB表面的「碳墨」中（礙黑及電解質）。 也可將催化活性成分添加入常施用在GDB以提供GDB 疏水性的PTFE分散液中。 若將催化活性成分是經由加入膜電極組的陽極或 陰極電催化劑電極層而施用至PEM的表面，則催化活 性成分佔電極總重量約〇·5 wp至約1〇wp，而更佳佔電 極總重量約lwp至約8 wp。這類電極層可直接施用至 離子交換膜，抑或是施用至一氣體擴散背板，藉此分別 形成一 CCM或GDE。 多種製造CCM的技術係已知的。將電極層施用至 乳體擴散f板或朗制方法包括姐、塗漆、方塊式 塗佈及網印、印1印刷、移印或快乾印刷。可使用此類 塗饰技術生產許多實質上任何厚度的施用層，範圍由非 ^厚（例如30叩或更厚）至非常薄（例如或更 ^)。施用層厚度取決於組成因子和用以產生該層的方 20 201219466 =丨用或描述於本文中的每—專利、專利申請案及公 敎獻揭不細引財式全部併人本文中。則I用方式 目她咖2嶋212趣及 本，明實施例進—步在下述實例中說明。由上述說 及等實例，本領域具有通常知識者可確定本發明之 對ί::作 Ί 在不超出本發明之精神與範圍的前提下可 件ίΓί種改變及修飾，以使其適於各種用途及條 太已說明及描述者外，藉由上述的說明， ^的賴具有财知識者係顯而 明，但庳‘ “ _定方法 '材料及實施例描述本發 且站二r:解本發明並不限於所揭露的個別項目， 且延伸至申請專利範圍内的所有均等物。别員目 實例 池膜質的物土及其與燃料電 面塗佈之㈣^粒子m·®；1 & <雙金屬表 MEAs的質子交換膜。、\ 、以处理適合用在 試樣本_氧化錢性根據一魏化氫安定性試驗，測 在過氧化氫安定姓甸θ 下由於η2〇2在膜的作_造成二2劑存在 =:基反應期間由膜所釋放之 實例的A部分描述雙金屬表面塗 子的製備。B部分描述W部分的雙金屬 201219466 之PEMs的製備及特性。c部分描述混入了八部分之雙 金屬改質矽土的溶液澆鑄PEMs的製備及特性。 A部分 兩步驟完成金屬-硼氧化物改質矽土的製備。步驟1 是針對爛改質石夕土的製備，而步驟2是針對將不^催化 劑金屬離子固定在硼改質矽土。 步驟1 : 硼改質矽土的製備： 用以製備塗爛石夕土的程序係記載於針對表面改質 膠體研磨劑的美國專利第6,743,267號中。以1公升20〇/〇 的硫酸溶液沖洗大約1 kg的AMBERLIT]E IR l2〇，其 為一強酸性的陽離子交換樹脂（Rohin and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania)。擾拌該混合物並 使邊樹脂沉降。傾析水層並以10公升的去離子水清 洗。再一次使混合物沉降，然後將水層傾析。重複此步 驟直到所傾析的水成為無色。此步驟提供一酸形式的樹 脂。 將121^(大約8.591(2.27加侖））的8丫>10>^顶111 50 ’其為一平均粒徑為50奈米的鈉型膠體矽土(DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，Arizona)，放 入一配備一攪拌器的18.9 L (五加侖）混合槽中。將 2.502 kg的去離子水加入該槽並使該溶液混合幾分鐘。 測量該溶液的pH大約為10·2。配合持續監測pH，將少 量的酸型離子交換樹脂加入，同時使pH在添加期間得 22 201219466 ' 以安定。將額外的樹脂少量加入直到pH降至pH i.90 . 至2·20。一旦到達此PH界限且安定於此範圍内，便不 再加入更多的離子交換翻旨添加物，並將該混合物擾拌 1至1.5小時。接著，使該混合物通過一 5〇〇目的網篩 以去除泫離子父換樹脂並提供去離子的SYT〇N 5〇 膠體矽土。 在一配備有一攪拌器及一加熱器的37 9 L ( 1〇加 侖）混合槽中，緩緩添加蝴酸粉末直到全部加入水中， 然後攪拌該混合物5分鐘並提升該混合物溫度至55至 65°C ’以製備溶於5_55 kg去離子水中的268 g硼酸粉 末（Fisher Scientific，2000 park Lane，Pittsburgh，

Pennsylvania)溶液。然後’以大約2〇〇 ml/分鐘的速率且 維持大於52°C的溫度’將去離子且經稀釋的syt〇n HT 50 (14.5 kg)緩緩加入該獨酸溶液中超過約12小時，添 加時並同時攪拌該混合物。在完成添加後，在6〇〇c持 續加熱並攪拌該混合物5.5小時。接著將所形成之溶液 通過1微米的濾器過濾以提供一硼表面改質之膠體矽 土的水分散液，含約30%固體。 使用一 Colloidal Dynamics 儀（Warwick, Rhode Island)量測該硼表面改質之膠體矽土的15天膠體安定 度，經發現’在15天測試期間，其展現恆定的pH (pH 大約6.6)及zeta電位（zeta電位大約58毫伏）。經計 算，含硼化合物在此表面改質之膠體矽土的表面處所佔 有的百分比大約為98%。硼酸對矽土的莫耳比為4.3。 步驟2 : 23 201219466 將催化劑金屬離子固定在蝴改質矽土： 對每一實例，將170克的去離子水加入一 的燒杯中，並使用一磁性攪拌器持續攪拌。將含3〇%固 體之80克硼酸改質矽土的水分散液緩緩加入該去離子 水中，並額外混合10分鐘。測量pH，結果顯^如表i 所示。 表1 樣品 實例1 —1 一 實例2 去離子水(克） 16.6 16.6 金屬鹽 醋酸鈷 峭酸鈷 金屬鹽的量 在5%的溶液中含2.5 g 在5%的溶液中含3.25 g 硼酸改質矽土，50 nm 30%的固體（克） 55 55 金屬對塗硼矽土的莫耳 比，〇/〇 0.5 0.5 pH 2.0 1.5 除了使用平均粒徑12奈米的膠體矽土粒子(Syton HS-40, DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C., Tempe，Arizona)取代50奈米膠體矽土粒子之外，使用 記載於前述步驟1的方法製造的塗硼膠體矽土來製備 其他的分散液。在12 nm的膠體矽土粒子上，硼酸的表 面覆蓋率大約為46%。硼酸對矽土的莫耳比大約為4.0。 將一含有18.15 wt%固體之110克金屬改質矽土的 水分散液加入一 250 ml的燒杯中，並使用一磁性攪拌 器持續攪拌。對每一實例，將表2所記載的去離子水量 緩缓加入該硼改質矽土中，並額外混合10分鐘。在攪 24 201219466 拌的情況下，分別將表2之實例3及4所記載的金屬鹽 : 緩缓加入。將每一分散液額外攪拌15分鐘。測量pn 之數據係記載在表2中。表2中也概述每一分散液組成 份的量。 表2 樣品 實例3 實例4 對照實例A 參考實例1 去離子水（克） 33.2 33.2 33.2 54.6 金屬鹽 醋酸鈷 硝酸鈷 - 醋酸鈽 金屬鹽的量 5%的溶液 中含5 g 5%的溶液 中含6.5 g - 5%的溶液中 含 35.4 g 硼酸改質之12 nm矽 土，18.15%的固體（克） 110 110 110 110 金屬對塗硼矽土的莫 耳比，％ 0.5 0.5 - 0.5 PH 3.6 3.6 3.6 3.6 B部分：浸潤之膜 製備含有雙金屬改質矽土粒子的膜以供測試，如下 所述。將當量約1050、厚度約Π7.8 μηι (7密耳）、面 積約28 cm2的一片1.0 g乾燥（在9(TC真空烘箱中1 小時）質子型Nafion®N117質子交換膜（購自DuPont， Wilmington，Delaware)加入-25 mm X 200 mm 的試管 中。為了將約5至6 wt%的粒子添加劑混入該Nafion® 膜中’對於每一實例，將25 mL的去離子水及後文所指 明之雙金屬改質矽土粒子分散液的量加入該試管中。將 一攪拌棒放置在膜上方以保持膜浸入溶液中。將樣本管 緩緩浸入熱水浴(85。〇中並維持30分鐘。對實例.1至4 及對照實例A的每一者重複此程序。 25 201219466 •實例1 :醋酸鈷改質的塗硼矽土（ oj%莫耳比）， 0.5 g ' 2 者 . •只例2 :硝酸鈷改質的塗硼矽土（ 0.5%莫耳比）， 0.5 g ’實例3 .醋酸鈽改質的塗棚石夕土，〇 5 g ’貫例4 :硝酸鈷改質的塗硼矽土，0.5 g ’對照實例A:硼酸改質的矽土對照組，〇 2 g 參考實例1 :醋酸鋅改質的塗硼梦土（ 0.5%莫耳 比），0.5 g 使用下述的過氧化氳安定性試驗測試每一片膜的 後化安定性。從熱水浴中移開該試管並使其冷卻至室溫 ' 將—25 mU、30%的過氧化氫及硫酸鐵(FeS〇4 * hO) (0.005 g)之溶液加入該試管，其中保持水及膜浸 們於雙金屬改質之矽土粒子。然後將每一試管緩缓浸入 ，水洛(85。〇中並加熱18小時。移開每一樣本，並在樣 品冷卻時將該液體自該試管傾析入一已稱重的400 mL 乂杯中。以250 mL的去離子水潤洗該管及膜，並將潤 洗液置於該400 mL的燒杯中》將兩滴酚酞加入並以〇」 N的NaOH滴定燒杯中的内容物直到該溶液轉變成粉紅 色。將燒杯稱重。在一容量瓶中，以去離子水將一 1〇mL 經滴定的溶液及1〇 mL醋酸鈉緩衝溶液的混合物稀釋 到25 mL。使用一氟離子選擇性電極測量該緩衝溶液的 導電性，並使用一事先建立的「濃度」vs「導電性」校 ^曲線由所測得之導電性確定氟化物的濃度（以卯爪為 單位）。使雙金屬改質之矽土粒子浸潤的膜風乾，然後 26 201219466 將其供乾(在90。(：真空烘箱中1小時)並立刻稱重。由乾 : 燥膜的重量計算一失重百分比。 —實例1、2、3、4及對照實例Α的氟化物排放數據 顯示於如下所示之表3中： 1--一-___ ^ 3 m 氟化物#放量（mg氟化物/g) 對照組(NR211C S) 5.76 营你丨1 '—-- 只I7，J上 眘你1 9 ----- 3.61 2.93 實例3 --- 1.17 實例4 ' 1.25 參考實例1 _ 1.72 在上述貝例中，藉由較低的氟離子排放量可證明金 屬改質之塗财土粒子可保護pEM不受過氧化氫自由 基的侵襲。以似鈽改f的塗硼⑦土粒子在這些實驗中 是有效的。此外，在減少氟化物排放量上，具有12 rnn 之較小粒徑（實例3及4)的金屬改質塗财土粒子是 比50 nm之較大粒子更為有效的。 C部分： 溶液澆鑄膜 根據下述步驟製備含有不同數量實例丄之钻改質 塗石朋石夕土粒子的溶液料域魏膜，絲據過氧化氮 安定性試驗進行測試。 27 201219466 將^於正丙醇㈣46 6克之ig重量百分比的 =了全酸聚合物分散液加入—_紅的燒杯 以鍀二J性攪拌棒攪拌。該全氟磺酸聚合物樹脂是 批 式存在’且經FTIR分析其具有- 92G EW的 樹脂之4醯基氟化物形式。將約2.1至3.9克實例3之 始改質塗卿土粒子加人此混合物巾，並將該混合物擾 摔30刀鐘。在此分散液中’雙金屬石夕土粒子固體對 Nafion⑧聚合物固體的重量比為G(n。使用—不鱗鋼刀 片由該分散液將一膜溶液澆鑄至127 μιη (5密耳）的

Mylar® 膜（Tekra C〇rporation, New Berlin，

Wisconsin) 上，並將其風乾。接著在120°C將該膜烘乾20分鐘， 自該Mylar®膜移除’然後在16〇。〇退火3分鐘。使用下 方表4的量重複此用於製備含有相同雙金屬改質矽土 粒子之溶液澆鑄膜的相同步驟’以製備改質矽土對 Nafion㊣聚合物重量比為〇 〇5及〇 1〇的膜。 除了每次使用新的過氧化氫及硫酸亞鐵試劑測試 每一膜樣本三次之外，製備該系列的溶液澆鑄膜，並根 據實例1至4使用的過氧化氫安定性試驗進行測試。三 個測試週期所累計的氟化物排放量記載於表4及圖1 中〇 1.實例5 :由硝酸鈷改質之塗硼矽土製造的澆鑷膜 (2.1 g)。 2·實例6 :由醋酸鈷改質之塗硼矽土製造的澆鑄膜 (2.1 g)。 3.實例ί^由硝酸鈷改質之塗硼矽土製造的澆鑄膜 (3.9 g)。 28 4.201219466 =8·由醋酸銘改質之塗硼秒土製造的膜 U.9 g)。 5. =、9.由醋酸銘改質之塗辦土製造的洗鑄膜 u.y g)。 6.

參考實例2: 鑄膜(3.0 g)。 參考實例3 : 鑄臈(4.4g)。 由醋酸鈽改質之塗硼矽土製造的洗 由醋酸鈽改質之塗硼矽土製造的洗

9〇ΐ直处扯〜§驭g的乾燥金屬化^^沾⑽⑧膜（在 管中。將_二目中1小時）加入—25 mm x 20〇麵的試 酸鐵溶液氧化氫溶液及1 mL的硫 加入該試管中。；一㈣奉(=祉_中含。·_ g) 溶液中。心册棒置在膜上方以保持膜浸入 小時緩緩浸人熱切(85ΐ)中並加熱18 傾析入〜，本’並在樣品冷卻時將該液體自該試管 析入—已稱重的400 mL燒杯中。以去離子水潤洗該 29 201219466 管及膜，並將潤洗液置於該燒杯中。將兩滴酚酞加入， 並以0· 1 N的Na〇H滴定燒杯巾的内容物細該溶液轉 變成籾紅色。將燒杯稱重。在一容量瓶中，以去離子 H2〇將一 10 mL經滴定的溶液及10 mL醋酸鈉缓衝溶 液的混合物稀釋到25 mL。使用一氟離子選擇性電極記 錄導，性’並由一「ppmvs mV」的校準曲線確定氟化 物的里（以ppm為單位）。在同一片膜上再重複該實驗兩 次。 【圖式簡單說明】 圖1係幾種^同骐樣本之氟化物減數據的比較 B ° 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201219466 • 七、申請專利範圍： : 1. 一種電化學燃料電池膜電極組，包括： 一陽極； 一陰極； 一設在該陽極及陰極之間的離子聚合物膜；以及 一設在該離子聚合物膜内的催化活性成分，該催化活 性成分包括钻陽離子及經棚安定化之氧化秒之粒子。 2. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該姑陽 離子係包括Co2+及Co3+陽離子。 3. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該催化 活性成分係額外置於該陽極、該陰極或該陽極及該陰極 中。 4. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該離子 聚合物膜包括一具有一至多1000之當量的聚合物。 5. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該離子 聚合物膜包括一具有一至多900之當量的聚合物。 6. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該離子 聚合物膜包括一具有一至多800之當量的聚合物。 7. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該離子 聚合物膜係一強化膜。 31 201219466 8. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該離子 聚合物膜係一緻密膜。 9. 如請求項8所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該緻密 膜係一壓出膜。 10. 如請求項8所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該緻 密膜係一溶劑洗鑄膜。 11. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該等 粒子係具有一小於200奈米之平均粒子直徑的膠體粒子。 12. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該等 粒子係具有一小於100奈米之平均粒子直徑的膠體粒子。 13. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該等 粒子係具有一小於25奈米之平均粒子直徑的膠體粒子。 14. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該離 子聚合物係一碳氫化合物的離子聚合物。 15. 如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該離 子聚合物係一部分氟化的離子聚合物。 32 201219466 16·如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該離 ‘ 子聚合物係一高度氟化的離子聚合物。 17_如請求項1所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該離 子聚合物係一全氟化磺酸的離子聚合物。 18. 如請求項u所述之電化學燃料電池膜電極組其中該等 膠體粒子係額外包括在該陽極或陰極内。 19. 如請求項u所述之電化學燃料電池膜電極組，其中該 膠體粒子係存在一層中。 20_種在—包括一陽極、一陰極及一設在該陽極及陰極之 間的^子聚合物膜的電化學燃料電池膜電極組中增強過 氧化氫自由基抵抗性的方法，其步驟包括·· 將一催化活性成分引入該離子聚合物膜内，該催化 活丨生成分包括銘陽離子及經硼安定化之氧化石夕。 21·如請求項2〇所述之方法，其中引入一催化活性成分的該 步驟包括以一溶於一溶劑中之該催化活性成分的溶液浸 潤該離子聚合物膜。 22.如請求項2〇所述之方法，其中引入一催化活性成分的該 步驟包括從一離子聚合物、一溶劑及該催化活性成分之 混合物對該離子聚合物膜進行溶液澆鑄。 33 201219466 23· —種運作一電化學燃料電池膜電極組以增強對過氧化物 自由，侵襲之抵抗㈣方法，其步驟包括： (a)提供一包括一離子交換聚合物的離子聚合物臈，該 離子聚合物膜具有相對的第一及第二侧； 成 #近於5亥離子聚合物膜之第一側的陽極電 極； 電 成鄰近於該離子聚合物膜之第二側的陰極 極； (d)在垓離子聚合物膜内引入一催化活性成分，該催化 ’舌性成分包括鈷陽離子及經硼安定化之氧化矽之粒 子； 2 2该陽極與陰極電極之間形成—電路；以及 在陽極電極並提供氧至該陰極電極以 甘β電路中產生一電流。 24. 34