201217466 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 [0001] 本發明係有關一種製備光電應用半導體薄膜的方法 ，尤指一種製備薄膜半導體的IB、IIIA以及IVA族薄膜 的方法。 【先前技術】 [0002] 太陽能電池為一種將太陽光能轉換為可使用電力的 光電裝置。由於電池轉換功率的進展以及商業規模製造 成本的降低，太陽能電池的重要性在近幾年來明顯增加 Ο 。矽（silicon)是最通常應用於太陽能電池的材料，其 以早晶或多晶厚晶圓的方式形成。然而*雖然碎基型太 陽能電池具有大於20%的高轉換效率，但吸收太陽光的厚 度重要程度必須維持，因此限制了生產成本的降低，以 及不規則表面的廣泛應用。 [0003] 另一種型式的太陽能電池，不同於前述矽基型太陽 能電池，稱為薄膜式太陽能電池，因為具有低材料費用 Q 以及具有可匹敵的轉換效率等特點，正處於快速發展的 階段。薄膜式太陽能電池的典型結構，主要包含有一基 材、一背接觸層（back contact layer)、一p型半導體 吸收層（p-type semiconductor absorber layer)、 一n型接合緩衝層（n-type junction buffer layer) 、以及一穿透層。目前，應用於薄膜太陽能電池中可能 的吸收層多使用銅銦硒（CuInSe2, CIS)化合物或者銅銦 鎵硒（(：11(111，〇8)362，（：163)，以及前述材料中利用硫取 代硒的其他化合物。銅銦硒/銅銦鎵硒電池已經被證實相 099135695 表單編號A0101 第3頁/共20頁 0992062399-0 201217466 對於其他吸收層混合物具有高效率以及高穩定性。有時 ，縮寫CIS以及CIGS已經在書寫上被共同使用，因此 CIGS在此使用可擴及代表所有CIS合金的族群。 [0004] [0005] [0006] 為了製造使用CIGS的吸收層，傳統生產用來供太陽 能電池製造用的高品質CIGS層的技術係將銅（Cu)、銦 (In)、鎵（Ga)、硒（Se)在真空環境中，共蒸鍍於一熱基 材上。另一技術為二步加工，在銅、銦、鎵膜形成於一 基材之後，在硒或者氫化硒的環境下，利用濺鍍或蒸鍍 硒化方法於高溫中與前驅物進行反應。其中，雖然真空 沉積能夠製造高效率的吸收層，然而在製造大尺寸吸收 層的情況下卻具有低材料利用率，且須要昂貴的製造設 備。此外，硒化氫是最常被拿來使用的硒類氣體，其對 人體具有強烈的毒性，且在使用上須要特別注意。 因為前述真空沉積的缺點，在高溫下，利用印刷加 工形成CIGS層，覆蓋一具有金屬氧化混合顆粒的印墨於 一基材上的方法是被推薦的，此方法可以均勻製造大尺 对的吸收層，並且減少太陽能電池的製造成本。然而， 由於金屬氧化前驅物在化學上以及熱能上相當穩定以致 不易形成單一組成物之大型結晶，可能會造成吸收層的 轉換效率降低。 此外，關於CIGS電池的轉換效率，CIGS層的帶隙 (band gaps)可從1.0 eV(CIS)連續改變至 1. 7eV(CIGS)。前述帶隙可以藉由調整鎵的參雜濃度而 控制，為了獲得較佳的帶隙能量（band gap energy)， 參雜製程須要以GaAIn + Ga)藉於0. 3~0. 6的混合比率完
ΛΛΛ·· Γ»Π/%ΛΡ* uyyicJooyD 表單編號AOlOi 第4頁/共20頁 0992062399-0 201217466 [0007]Ο [0008] [0009] Ο 099135695 成。如果Cu/(In + Ga)的比率小於1，會產生缺銅單黃銅 礦相（chalcopyrite phase)，其因為具有較小的顆粒 尺寸而造成較差的表現。另一方面，當Cu/(In+Ga)的比 率大於1 ’顆粒尺寸的增加會導致整體表現的提升，然而 ，在多銅相中，硒化銅的雜質會產生，此硒化銅具有高 導電性導致光轉換效率的降低。 【發明内容】 本發明之主要目的’在於解決前述缺失。為達上述 目的’本發明提供一種簡化形成太陽能電池CIGS/CIS薄 膜的印墨組合物，只論由一印刷製程。 本發明之另一目的，在於提供一印墨組合物，其具 有至少IB、111A以及/或VIA族的粉末，其中，Cu/( In +Ga)以及Ga/(In + Ga)的比率是可以自由調整的。 為能夠達到以上以及其他目的，本發明提供一種印 墨組合物用來形成薄膜電池的吸收層。該..吸收層包含有 粉末以及一相對應的蝥合劑（cheiating agent)。該粉 末包含至少IB，IHA及/或VIA族的元素或者鹽類的混合 物。該螯合劑可為芳香二元胺化合物（ar〇matic diam_ ine compounds)、烷基二元胺化合物（alkyl diamine compounds)或者脂肪二元胺化合物（aliphatic diani_ ine compounds) ^此外，印墨組合物包含有醇類化合物 ，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇(tert_butan〇1) 〇 甚者，本發明提供一種製造前述用來形成薄膜電池 吸收層的印墨組合物的方法，包含步驟有： 表單編號A0101 第5頁/共20頁 0992062399-0 [0010] 201217466 [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] (a) 取得粉末’該粉末包含有至少有ΐβ，ιΙΙΑ及/ 或VIA族的元素或者鹽類的顆粒混合物； (b) 加入一螯合劑於該粉末甲，該螯合劑可為芳香 二元胺化合物、烷基二元胺化合物或者脂肪二元胺化合 物； (c) 加熱該螯合劑至一使該螯合劑被炫化的第一溫 度’該熔化的螯合劑與該粉末於一惰性氣體中相互反應 以形成溶液。 於一部分中’包含有其他步驟，冷卻該溶液至一第 一皿度，該第一溫度低於第一溫.度，使該溶液可以進行 攪拌，且該冷卻的溶液與酵類化合物於該第二溫度下相 互混合。 根據前述形成薄膜電池吸收層的印墨組合物及其製 造方法，CIGS/CIS薄膜可以藉由單一塗佈以及印刷製程 形成，而不須選擇真空製程或者巷_雜的波置。尤其是， 本發明的方法可以應用於單一步驟的製程，而不是如傳 統多步驟的製程，因此，可以減少生產成本。此外，根據可以自由調整Cu/(In+Ga)或者GaAIn+Ga)的混合比 率，本發明可以具備Cu/(in+Ga)比率大於1或者小於以 優點。 【實施方式】 有關本發明之詳細說明及技術内容，現就配合圖式 說明如下： [0017] 099135695 本發明揭露一種印墨組合物用來形成薄膜電池的吸 表單編號A0101 第6頁/共2〇頁 0992062399-0 201217466 收層’包括有粉末以及一與該粉末相對應的螯合劑。該 顆粒包含至少有ΙΒ、ΠΙΑ以及/或VIA族的元素的顆粒混 合物。該IB族元素包含有銅、銀以及金。該π IA族元素 包含有鋁、鎵、銦、鉈。而該VIA族則包含有硒。於本發 明中，該顆粒可選擇性包含IB、IIIA以及/或VIA族的鹽 類，如氣化銅（CuCl)、氣化銦（InC13)、氣化鎵 (GaC13)、溴化銅（CuBr)、溴化銦（InBr3)、溴化鎵 (GaBr3)、碘化銅（Cul)、碘化銦（InI3)、以及碘化鎵 (GaI3)。該螯合劑可為芳香二元胺化合物（aromatic diamine compounds!)、烷基二^元胺化舍物（alkyl diamine compounds)或者脂肪二元胺化合物 (aliphatic diamine compounds)。該芳香二元胺化 合物可為間苯二胺（pheny 1 enediamine)'、二胺基曱苯 (diaminotoluene)、間二曱苯二胺（xjlenediamine) 、2, 4-二乙基曱苯二胺 (2, 4-diethyl to luenedi amine )、2, 6-二乙基曱笨二 胺（2,6-diethyl...tcfc:l.购nediamine)、二氨基萘 « i :1.. ί·.： : > «ίΓ (diaminonaphthalene) ' (diaminophenanthrene)以及二氨基蔥 (diaminoanthracene)。該烷基二元胺化合物可為己二 胺（hexanediamine)、庚二胺（heptanediamine)以及 辛二胺（octanediamine)。脂肪二元胺化合物可為異佛 爾酮二胺（isophoronediamine)。此外，該印墨組合物 更包含有醇類化合物（alcoholic compounds)，該醇類 化合物可為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇 (tert-butanol) ° 099135695 表單編號A0101 第7頁/共20頁 0992062399-0 201217466 [0018] [0019] [0020] 本發明更進一步提供一種製造前述形成薄膜電池吸 收層的印墨組合物的方法，包含步驟有： (a) 取得粉末，該粉末包含有至少有IB，IIIA及/ 或VIA族的元素或者鹽類的顆粒混合物； (b) 加入一螯合劑於該粉末中，該螯合劑可為芳香 二元胺化合物、烷基二元胺化合物或者脂肪二元胺化合 物； [0021] [0022] [0023] (c)加熱該螯合劑至一使該螯合劑被熔化的第一溫 度，該熔化的螯合劑與該粉末於一惰性氣體中相互反應 以形成溶液。 其中，包含有其他步驟，冷卻該溶液至一第二溫度 ，該第二溫度低於第一溫度，使該溶液可以進行攪拌， 且該冷卻的溶液與醇類化合物於該第二溫度下相互混合 。該惰性氣體可為氮氣或氬氣。 本發明提供一印墨組合物的製造方法的第一實施例 ，如下所示：首先，準備一 500ml的玻璃反應瓶，並於其 中置入一磁性轉子，將此玻璃反應瓶置於氮氣環境下30 分鐘。加入250g間苯二胺（m- phenylenediamine)粉 末、18g銅金屬粉末、27g銦粉末、5. 2g鎵以及51g硒粉 末於該玻璃反應瓶中（所有的元素純度為99.99%);其中 ，在加入玻璃反應瓶之前，鎵先於40-50°C的溫度下預熱 30分鐘以達到熔化態。將玻璃反應瓶加熱至180°C之後， 攪拌具有已熔化的間苯二胺、銅金屬粉末、銦、鎵以及 硒的混合物一小時，且再次加熱達到240-260°C的溫度 099135695 表單編號AOiOi 第8頁/共20頁 0992062399-0 201217466 48小時。然後，將玻璃反應瓶冷卻至i7〇°c，並滴入 100ml乙醇（99%)並沸騰2小時。最後，冷卻至室溫，即 可得到黑色液態產物。 [0024] 將黑色液態產物利用一滴管塗抹在一玻璃基板上。 該位於玻璃基板上的黑色液體層加熱至2〇(TC並在〇 i torr的壓力下維持一個小時’以取得一前驅物薄膜。該 形成於基板上的前驅物薄膜再次加熱至400-450°C的溫度 1小時，產生一稠密薄膜，若用來塗抹於一鉬基板 ❹ [0025] (molybdenum-substrate)可私形成一太陽光能吸收層 〇 另一方面，該黑色液態產物可選擇性移轉到一渡紙 (Whatman#2)上，並以2000ml的乙醇以及2000ml丙酮加 以清洗。然後將該黑色產物於60°C乾燥12小時，取得最 終產物，100g黑色CIGS粉末。 [0026] ❹ 本發明另提供一印墨組合物的製造方法的第二實施 例，首先，準備一500ml的玻璃反應瓶，並於其中置入一 磁性轉子，將此玻璃反應瓶置於氮氣環境下30分鐘。加 入2 5 0忍己二胺（1^乂3116(^&11^116)、25.468銅金屬粉末 、46g銦粉末以及67g硒粉末於該玻璃反應瓶中（所有的元 素純度為99. 99%);其中’在加入玻璃反應瓶之前’己二 胺（hexanediamine)於40-50 C的溫度下預熱30分鐘以 達到溶化態。加熱該玻璃反應瓶達到2 〇 〇 - 21 0 °C的溫度 48小時。然後，將反應瓶冷卻至120°C ’並滴入100ml乙 醇（99%)並沸騰2小時。最後，冷卻至室溫’即可得到黑 色液態產物。 099135695 表單編號A0101 第9頁/共20頁 0992062399-0 201217466 [0027] [0028] [0029] [0030] a亥黑色液悲'產物可移轉到一渡紙（W h a t m a n # 2)上， 並以2 5 0 0 m 1的乙醇以及2 5 0 0 m 1丙_加以清洗。然後將該 黑色產物於60°C乾燥12小時，取得最終產物，15〇g黑色 CIS粉末。 本發明另提供一印墨組合物的製造方法的第三實施 例’首先，準備一250ml的玻璃反應瓶，並於其中置入一 磁性轉子’將此玻璃反應瓶置於氮氣環境下30分鐘。加 入50g異佛爾酮二胺（isophoronediamine)、4. 5g銅金 屬粉末、6. 7g銦粉末、1. 3g鎵以及12. 8g硒粉末於該玻 璃反應瓶中（所有的元素純度為99.99%);其中，在加入 玻璃反應瓶之前，鎵於40-5Gt的溫度下預熱30分鐘以達 到熔化態。之後攪拌玻璃反應瓶内的混合物，且在 230-240°C的溫度反應48小時。然後，將玻璃反應瓶冷 卻至30°C ’並滴入50ml乙醇（99%)並攪拌2小時，即可得 到黑色液態產物。 ;:：：· h：：· 該黑色液態產物可移轉到一濾紙(.atman#2)上， 並以500ml的乙醇、1 ooomi的:永以及5〇〇mi丙酮加以清 洗。然後將該黑色產物於6〇°C乾燥12小時，取得最終產 物，22g黑色CIGS粉末。 第1圖至第3圖分別為前述實施例一、實施例二以及 實施例二所製造的產品的X光繞射（X_ray diffraction， XRD) 圖譜’其中’三個主要的尖峰 （peaks) 表示 CIGS奈米顆粒或者CIS奈米顆粒。XRD資料係藉由 Rigaku 18 kW Rotating Anode X-ray Generator 所收集。所有XRD圖譜的尖峰可以表示為正方體黃銅礦結 099135695 表單編號A0101 第10頁/共20頁 0992062399-0 201217466 [0031] Ο [0032]Ο [0033] 099135695 構（tetragonal ChalC0pyrite structure)，而最強 的繞射尖峰之2 Θ大約在26. 7。的位置，相對於（112)平 面繞射，而當其他尖峰在20大約於44. 35。以及52 7。， 相對於（220)，（204)以及（312)平面繞射。這些平面表 示CIS/CIGS晶格。 此外，前述實施例一、實施例二以及實施例三所製 造的產品亦用來進行穿透式電子顯微鏡（transmissi〇n electron microscopy，TEM)的定性 βΤΕΜ 分析是利用 JEOL JEM-1400 120kv的穿透式電子顯微鏡。圖4至圖6 分別為實施例一、實施例二以及實施例三所製造出的 CIGS/CIS的奈米顆粒TEM影像。其中的比例尺為2〇〇nm 。由圖中可知，CIGS/CIS奈米顆粒的平均尺寸大約為 10-200腿，其中大的奈米顆粒為在產物生成時會相互聚 集。 如前述所示，本發明所揭露的方法可以製造用來形 成CIGS/CIS薄膜的印墨組合物^ .該整合劑可為芳香二元 胺化合物、烷基二元脖化合物或者脂肪二元胺化合物， 使得反應物元素或者鹽類，如硒與鋼，可以輕易被溶解 與反應，因此，CIGS薄膜可以簡單的單一步驟製程形成 ，而無須藉由傳統須要真空加工或複雜設備的多步驟製 程。因此本發明極具進步性及符合申請發明專利之要件 ，爰依法提出申請，祈鈎局早日賜准專利，實感德便。 以上已將本發明做一詳細說明，惟以上所述者，僅 爲本發明之一較佳實施例而已，當不能限定本發明實施 之範圍。即凡依本發明申請範圍所作之均等變化與修飾 表單編號A0101 第11頁/共20頁 〇99( 201217466 等，皆應仍屬本發明之專利涵蓋範圍内。 【圖式簡單說明】 [0034] 第1圖：為本發明實施例一所形成CuInGaSe2粉末的X光 繞射（XRD)圖譜。 [0035] 第2圖：為本發明實施例二所形成CuInSe2粉末的X光繞 射（XRD)圖譜。 [0036] 第3圖：為本發明實施例三所形成CuInGaSe2粉末的X光 繞射（XRD)圖譜。
[0037] 第4圖：為本發明實施例一所形成CuInGaSe2粉末的TEM 影像。 [0038] 第5圖：為本發明實施例二所形成CuInSe2粉末的TEM影 像。 [0039] 第6圖：為本發明實施例三所形成CuInGaSe2粉末的TEM 影像。 【主要元件符號說明】 [0040] 無 n r\ r\ ^ r* r- λ λ ι— uyyitjDoyo 表單編號A0101 第12頁/共20頁 0992062399-0