201217466 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 [0001] 本發明係有關一種製備光電應用半導體薄膜的方法 ,尤指一種製備薄膜半導體的IB、IIIA以及IVA族薄膜 的方法。 【先前技術】 [0002] 太陽能電池為一種將太陽光能轉換為可使用電力的 光電裝置。由於電池轉換功率的進展以及商業規模製造 成本的降低,太陽能電池的重要性在近幾年來明顯增加 Ο 。矽(silicon)是最通常應用於太陽能電池的材料,其 以早晶或多晶厚晶圓的方式形成。然而*雖然碎基型太 陽能電池具有大於20%的高轉換效率,但吸收太陽光的厚 度重要程度必須維持,因此限制了生產成本的降低,以 及不規則表面的廣泛應用。 [0003] 另一種型式的太陽能電池,不同於前述矽基型太陽 能電池,稱為薄膜式太陽能電池,因為具有低材料費用 Q 以及具有可匹敵的轉換效率等特點,正處於快速發展的 階段。薄膜式太陽能電池的典型結構,主要包含有一基 材、一背接觸層(back contact layer)、一p型半導體 吸收層(p-type semiconductor absorber layer)、 一n型接合緩衝層(n-type junction buffer layer) 、以及一穿透層。目前,應用於薄膜太陽能電池中可能 的吸收層多使用銅銦硒(CuInSe2, CIS)化合物或者銅銦 鎵硒((:11(111,〇8)362,(:163),以及前述材料中利用硫取 代硒的其他化合物。銅銦硒/銅銦鎵硒電池已經被證實相 099135695 表單編號A0101 第3頁/共20頁 0992062399-0 201217466 對於其他吸收層混合物具有高效率以及高穩定性。有時 ,縮寫CIS以及CIGS已經在書寫上被共同使用,因此 CIGS在此使用可擴及代表所有CIS合金的族群。 [0004] [0005] [0006] 為了製造使用CIGS的吸收層,傳統生產用來供太陽 能電池製造用的高品質CIGS層的技術係將銅(Cu)、銦 (In)、鎵(Ga)、硒(Se)在真空環境中,共蒸鍍於一熱基 材上。另一技術為二步加工,在銅、銦、鎵膜形成於一 基材之後,在硒或者氫化硒的環境下,利用濺鍍或蒸鍍 硒化方法於高溫中與前驅物進行反應。其中,雖然真空 沉積能夠製造高效率的吸收層,然而在製造大尺寸吸收 層的情況下卻具有低材料利用率,且須要昂貴的製造設 備。此外,硒化氫是最常被拿來使用的硒類氣體,其對 人體具有強烈的毒性,且在使用上須要特別注意。 因為前述真空沉積的缺點,在高溫下,利用印刷加 工形成CIGS層,覆蓋一具有金屬氧化混合顆粒的印墨於 一基材上的方法是被推薦的,此方法可以均勻製造大尺 对的吸收層,並且減少太陽能電池的製造成本。然而, 由於金屬氧化前驅物在化學上以及熱能上相當穩定以致 不易形成單一組成物之大型結晶,可能會造成吸收層的 轉換效率降低。 此外,關於CIGS電池的轉換效率,CIGS層的帶隙 (band gaps)可從1.0 eV(CIS)連續改變至 1. 7eV(CIGS)。前述帶隙可以藉由調整鎵的參雜濃度而 控制,為了獲得較佳的帶隙能量(band gap energy), 參雜製程須要以GaAIn + Ga)藉於0. 3~0. 6的混合比率完
ΛΛΛ·· Γ»Π/%ΛΡ* uyyicJooyD 表單編號AOlOi 第4頁/共20頁 0992062399-0 201217466 [0007]Ο [0008] [0009] Ο 099135695 成。如果Cu/(In + Ga)的比率小於1,會產生缺銅單黃銅 礦相(chalcopyrite phase),其因為具有較小的顆粒 尺寸而造成較差的表現。另一方面,當Cu/(In+Ga)的比 率大於1 ’顆粒尺寸的增加會導致整體表現的提升,然而 ,在多銅相中,硒化銅的雜質會產生,此硒化銅具有高 導電性導致光轉換效率的降低。 【發明内容】 本發明之主要目的’在於解決前述缺失。為達上述 目的’本發明提供一種簡化形成太陽能電池CIGS/CIS薄 膜的印墨組合物,只論由一印刷製程。 本發明之另一目的,在於提供一印墨組合物,其具 有至少IB、111A以及/或VIA族的粉末,其中,Cu/( In +Ga)以及Ga/(In + Ga)的比率是可以自由調整的。 為能夠達到以上以及其他目的,本發明提供一種印 墨組合物用來形成薄膜電池的吸收層。該..吸收層包含有 粉末以及一相對應的蝥合劑(cheiating agent)。該粉 末包含至少IB,IHA及/或VIA族的元素或者鹽類的混合 物。該螯合劑可為芳香二元胺化合物(ar〇matic diam_ ine compounds)、烷基二元胺化合物(alkyl diamine compounds)或者脂肪二元胺化合物(aliphatic diani_ ine compounds) ^此外,印墨組合物包含有醇類化合物 ,如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇(tert_butan〇1) 〇 甚者,本發明提供一種製造前述用來形成薄膜電池 吸收層的印墨組合物的方法,包含步驟有: 表單編號A0101 第5頁/共20頁 0992062399-0 [0010] 201217466 [0011] [0012] [0013] [0014] [0015] [0016] (a) 取得粉末’該粉末包含有至少有ΐβ,ιΙΙΑ及/ 或VIA族的元素或者鹽類的顆粒混合物; (b) 加入一螯合劑於該粉末甲,該螯合劑可為芳香 二元胺化合物、烷基二元胺化合物或者脂肪二元胺化合 物; (c) 加熱該螯合劑至一使該螯合劑被炫化的第一溫 度’該熔化的螯合劑與該粉末於一惰性氣體中相互反應 以形成溶液。 於一部分中’包含有其他步驟,冷卻該溶液至一第 一皿度,該第一溫度低於第一溫.度,使該溶液可以進行 攪拌,且該冷卻的溶液與酵類化合物於該第二溫度下相 互混合。 根據前述形成薄膜電池吸收層的印墨組合物及其製 造方法,CIGS/CIS薄膜可以藉由單一塗佈以及印刷製程 形成,而不須選擇真空製程或者巷_雜的波置。尤其是, 本發明的方法可以應用於單一步驟的製程,而不是如傳 統多步驟的製程,因此,可以減少生產成本。此外,根據可以自由調整Cu/(In+Ga)或者GaAIn+Ga)的混合比 率,本發明可以具備Cu/(in+Ga)比率大於1或者小於以 優點。 【實施方式】 有關本發明之詳細說明及技術内容,現就配合圖式 說明如下: [0017] 099135695 本發明揭露一種印墨組合物用來形成薄膜電池的吸 表單編號A0101 第6頁/共2〇頁 0992062399-0 201217466 收層’包括有粉末以及一與該粉末相對應的螯合劑。該 顆粒包含至少有ΙΒ、ΠΙΑ以及/或VIA族的元素的顆粒混 合物。該IB族元素包含有銅、銀以及金。該π IA族元素 包含有鋁、鎵、銦、鉈。而該VIA族則包含有硒。於本發 明中,該顆粒可選擇性包含IB、IIIA以及/或VIA族的鹽 類,如氣化銅(CuCl)、氣化銦(InC13)、氣化鎵 (GaC13)、溴化銅(CuBr)、溴化銦(InBr3)、溴化鎵 (GaBr3)、碘化銅(Cul)、碘化銦(InI3)、以及碘化鎵 (GaI3)。該螯合劑可為芳香二元胺化合物(aromatic diamine compounds!)、烷基二^元胺化舍物(alkyl diamine compounds)或者脂肪二元胺化合物 (aliphatic diamine compounds)。該芳香二元胺化 合物可為間苯二胺(pheny 1 enediamine)'、二胺基曱苯 (diaminotoluene)、間二曱苯二胺(xjlenediamine) 、2, 4-二乙基曱苯二胺 (2, 4-diethyl to luenedi amine )、2, 6-二乙基曱笨二 胺(2,6-diethyl...tcfc:l.购nediamine)、二氨基萘 « i :1.. ί·.: : > «ίΓ (diaminonaphthalene) ' (diaminophenanthrene)以及二氨基蔥 (diaminoanthracene)。該烷基二元胺化合物可為己二 胺(hexanediamine)、庚二胺(heptanediamine)以及 辛二胺(octanediamine)。脂肪二元胺化合物可為異佛 爾酮二胺(isophoronediamine)。此外,該印墨組合物 更包含有醇類化合物(alcoholic compounds),該醇類 化合物可為甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、叔丁醇 (tert-butanol) ° 099135695 表單編號A0101 第7頁/共20頁 0992062399-0 201217466 [0018] [0019] [0020] 本發明更進一步提供一種製造前述形成薄膜電池吸 收層的印墨組合物的方法,包含步驟有: (a) 取得粉末,該粉末包含有至少有IB,IIIA及/ 或VIA族的元素或者鹽類的顆粒混合物; (b) 加入一螯合劑於該粉末中,該螯合劑可為芳香 二元胺化合物、烷基二元胺化合物或者脂肪二元胺化合 物; [0021] [0022] [0023] (c)加熱該螯合劑至一使該螯合劑被熔化的第一溫 度,該熔化的螯合劑與該粉末於一惰性氣體中相互反應 以形成溶液。 其中,包含有其他步驟,冷卻該溶液至一第二溫度 ,該第二溫度低於第一溫度,使該溶液可以進行攪拌, 且該冷卻的溶液與醇類化合物於該第二溫度下相互混合 。該惰性氣體可為氮氣或氬氣。 本發明提供一印墨組合物的製造方法的第一實施例 ,如下所示:首先,準備一 500ml的玻璃反應瓶,並於其 中置入一磁性轉子,將此玻璃反應瓶置於氮氣環境下30 分鐘。加入250g間苯二胺(m- phenylenediamine)粉 末、18g銅金屬粉末、27g銦粉末、5. 2g鎵以及51g硒粉 末於該玻璃反應瓶中(所有的元素純度為99.99%);其中 ,在加入玻璃反應瓶之前,鎵先於40-50°C的溫度下預熱 30分鐘以達到熔化態。將玻璃反應瓶加熱至180°C之後, 攪拌具有已熔化的間苯二胺、銅金屬粉末、銦、鎵以及 硒的混合物一小時,且再次加熱達到240-260°C的溫度 099135695 表單編號AOiOi 第8頁/共20頁 0992062399-0 201217466 48小時。然後,將玻璃反應瓶冷卻至i7〇°c,並滴入 100ml乙醇(99%)並沸騰2小時。最後,冷卻至室溫,即 可得到黑色液態產物。 [0024] 將黑色液態產物利用一滴管塗抹在一玻璃基板上。 該位於玻璃基板上的黑色液體層加熱至2〇(TC並在〇 i torr的壓力下維持一個小時’以取得一前驅物薄膜。該 形成於基板上的前驅物薄膜再次加熱至400-450°C的溫度 1小時,產生一稠密薄膜,若用來塗抹於一鉬基板 ❹ [0025] (molybdenum-substrate)可私形成一太陽光能吸收層 〇 另一方面,該黑色液態產物可選擇性移轉到一渡紙 (Whatman#2)上,並以2000ml的乙醇以及2000ml丙酮加 以清洗。然後將該黑色產物於60°C乾燥12小時,取得最 終產物,100g黑色CIGS粉末。 [0026] ❹ 本發明另提供一印墨組合物的製造方法的第二實施 例,首先,準備一500ml的玻璃反應瓶,並於其中置入一 磁性轉子,將此玻璃反應瓶置於氮氣環境下30分鐘。加 入2 5 0忍己二胺(1^乂3116(^&11^116)、25.468銅金屬粉末 、46g銦粉末以及67g硒粉末於該玻璃反應瓶中(所有的元 素純度為99. 99%);其中’在加入玻璃反應瓶之前’己二 胺(hexanediamine)於40-50 C的溫度下預熱30分鐘以 達到溶化態。加熱該玻璃反應瓶達到2 〇 〇 - 21 0 °C的溫度 48小時。然後,將反應瓶冷卻至120°C ’並滴入100ml乙 醇(99%)並沸騰2小時。最後,冷卻至室溫’即可得到黑 色液態產物。 099135695 表單編號A0101 第9頁/共20頁 0992062399-0 201217466 [0027] [0028] [0029] [0030] a亥黑色液悲'產物可移轉到一渡紙(W h a t m a n # 2)上, 並以2 5 0 0 m 1的乙醇以及2 5 0 0 m 1丙_加以清洗。然後將該 黑色產物於60°C乾燥12小時,取得最終產物,15〇g黑色 CIS粉末。 本發明另提供一印墨組合物的製造方法的第三實施 例’首先,準備一250ml的玻璃反應瓶,並於其中置入一 磁性轉子’將此玻璃反應瓶置於氮氣環境下30分鐘。加 入50g異佛爾酮二胺(isophoronediamine)、4. 5g銅金 屬粉末、6. 7g銦粉末、1. 3g鎵以及12. 8g硒粉末於該玻 璃反應瓶中(所有的元素純度為99.99%);其中,在加入 玻璃反應瓶之前,鎵於40-5Gt的溫度下預熱30分鐘以達 到熔化態。之後攪拌玻璃反應瓶内的混合物,且在 230-240°C的溫度反應48小時。然後,將玻璃反應瓶冷 卻至30°C ’並滴入50ml乙醇(99%)並攪拌2小時,即可得 到黑色液態產物。 ;:::· h::· 該黑色液態產物可移轉到一濾紙(.atman#2)上, 並以500ml的乙醇、1 ooomi的:永以及5〇〇mi丙酮加以清 洗。然後將該黑色產物於6〇°C乾燥12小時,取得最終產 物,22g黑色CIGS粉末。 第1圖至第3圖分別為前述實施例一、實施例二以及 實施例二所製造的產品的X光繞射(X_ray diffraction, XRD) 圖譜’其中’三個主要的尖峰 (peaks) 表示 CIGS奈米顆粒或者CIS奈米顆粒。XRD資料係藉由 Rigaku 18 kW Rotating Anode X-ray Generator 所收集。所有XRD圖譜的尖峰可以表示為正方體黃銅礦結 099135695 表單編號A0101 第10頁/共20頁 0992062399-0 201217466 [0031] Ο [0032]Ο [0033] 099135695 構(tetragonal ChalC0pyrite structure),而最強 的繞射尖峰之2 Θ大約在26. 7。的位置,相對於(112)平 面繞射,而當其他尖峰在20大約於44. 35。以及52 7。, 相對於(220),(204)以及(312)平面繞射。這些平面表 示CIS/CIGS晶格。 此外,前述實施例一、實施例二以及實施例三所製 造的產品亦用來進行穿透式電子顯微鏡(transmissi〇n electron microscopy,TEM)的定性 βΤΕΜ 分析是利用 JEOL JEM-1400 120kv的穿透式電子顯微鏡。圖4至圖6 分別為實施例一、實施例二以及實施例三所製造出的 CIGS/CIS的奈米顆粒TEM影像。其中的比例尺為2〇〇nm 。由圖中可知,CIGS/CIS奈米顆粒的平均尺寸大約為 10-200腿,其中大的奈米顆粒為在產物生成時會相互聚 集。 如前述所示,本發明所揭露的方法可以製造用來形 成CIGS/CIS薄膜的印墨組合物^ .該整合劑可為芳香二元 胺化合物、烷基二元脖化合物或者脂肪二元胺化合物, 使得反應物元素或者鹽類,如硒與鋼,可以輕易被溶解 與反應,因此,CIGS薄膜可以簡單的單一步驟製程形成 ,而無須藉由傳統須要真空加工或複雜設備的多步驟製 程。因此本發明極具進步性及符合申請發明專利之要件 ,爰依法提出申請,祈鈎局早日賜准專利,實感德便。 以上已將本發明做一詳細說明,惟以上所述者,僅 爲本發明之一較佳實施例而已,當不能限定本發明實施 之範圍。即凡依本發明申請範圍所作之均等變化與修飾 表單編號A0101 第11頁/共20頁 〇99( 201217466 等,皆應仍屬本發明之專利涵蓋範圍内。 【圖式簡單說明】 [0034] 第1圖:為本發明實施例一所形成CuInGaSe2粉末的X光 繞射(XRD)圖譜。 [0035] 第2圖:為本發明實施例二所形成CuInSe2粉末的X光繞 射(XRD)圖譜。 [0036] 第3圖:為本發明實施例三所形成CuInGaSe2粉末的X光 繞射(XRD)圖譜。
[0037] 第4圖:為本發明實施例一所形成CuInGaSe2粉末的TEM 影像。 [0038] 第5圖:為本發明實施例二所形成CuInSe2粉末的TEM影 像。 [0039] 第6圖:為本發明實施例三所形成CuInGaSe2粉末的TEM 影像。 【主要元件符號說明】 [0040] 無 n r\ r\ ^ r* r- λ λ ι— uyyitjDoyo 表單編號A0101 第12頁/共20頁 0992062399-0