TW201145642A - Photoelectric conversion device and photoelectrochemical cell - Google Patents

Photoelectric conversion device and photoelectrochemical cell Download PDF

Info

Publication number
TW201145642A
TW201145642A TW100107356A TW100107356A TW201145642A TW 201145642 A TW201145642 A TW 201145642A TW 100107356 A TW100107356 A TW 100107356A TW 100107356 A TW100107356 A TW 100107356A TW 201145642 A TW201145642 A TW 201145642A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
group
photoelectric conversion
represented
conversion element
Prior art date
Application number
TW100107356A
Other languages
English (en)
Inventor
Katsumi Kobayashi
Hirotaka Satou
Keizo Kimura
Tatsuya Susuki
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of TW201145642A publication Critical patent/TW201145642A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/32—One oxygen atom
    • C07D233/38—One oxygen atom with acyl radicals or hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/61—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by nitrogen atoms not forming part of a nitro radical, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0008—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain
    • C09B23/005—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof
    • C09B23/0058—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes substituted on the polymethine chain the substituent being a COOH and/or a functional derivative thereof the substituent being CN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/0091—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes having only one heterocyclic ring at one end of the methine chain, e.g. hemicyamines, hemioxonol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/06—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups three >CH- groups, e.g. carbocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/107—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups four >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/14—Styryl dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2059—Light-sensitive devices comprising an organic dye as the active light absorbing material, e.g. adsorbed on an electrode or dissolved in solution
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M14/00—Electrochemical current or voltage generators not provided for in groups H01M6/00 - H01M12/00; Manufacture thereof
    • H01M14/005—Photoelectrochemical storage cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/652—Cyanine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2027—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode
    • H01G9/2031—Light-sensitive devices comprising an oxide semiconductor electrode comprising titanium oxide, e.g. TiO2
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

201145642 六、發明說明： 本申請案主張於2010年3月5號向日本智慧財產局提 出申請之日本專利申請案第2010-048749號的優先權，該 專利申請案所揭露之内容系完整結合於本說明書中。 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種轉換效率高、耐久性優異之光電 轉換元件以及光電化學電池。 【先前技術】 光電轉換元件被用於各種光感測器、影印機、太陽電 池等中。該光電轉換元件實用化了使用金屬之光電轉換元 件、使用半導體之光電轉換元件、使用有機顏料或色素之 光電轉換元件、或將該些組合使用之光電轉換元件等各種 方式。其中’利用非枯竭性太陽能之太陽電池無需燃料， 利用取之不盡用之不竭之清潔能源（Clean energy )，因此 非常期待其真正之實用化。其中，對於矽系太陽電池，自 先前便進行了研究開發。各國亦有政策性考慮而不斷得到 、曰及。然而’石夕為無機材料’於產量（)及分子 改性（molecularmodification)方面自然存在侷限。 因此’正積極地進行色素增感型太陽電池之研究。特 別是瑞士 EPFL大學之Graetzel等人開發了於多孔氧化敛 薄膜之表面固定有由釕錯合物所構成之色素的色素増感型 太陽電池，實現普通非晶矽之轉換效率。因此，色素増感 型太陽電池一舉得到世界研究者之關注。 ^ 於美國專利第5463057號說明書中記載了應用該技 201145642 術’使用藉由釕錯合物色素而增感之半導體微粒子的色素 增感光電轉換元件。 ' 然而，釕錯合物色素極其昂貴。另外，釘於供給性上 存在擔憂’尚;F能作為Α持下—代清潔能源之技術而真正 地應對需要。因此’期望開發使用資源性制約小、廉價之 有機色素作為增感劑，且具有充分之轉換效率的光電轉換 凡件’報告了使时機色素作為增_之光電轉換元件（參 考曰本專利第4148374號公報）。 然而’光電轉換元件必須初始之轉換效率高、即使於 使用後轉換效率之降低亦少、耐久性優異。然而，於財久 性之方面而言，日本專利第侧374號公報及日本專利特 ，2001 256828號公報中記載之光電轉換元件並不能說充 分。 而且’報告了藉由將使用有特定化合物之 物用於電荷移動層錢電解液之細減低的光電轉^元^ 放：ί專利特開2〇0卜256828號公報)。藉由該光電轉換元 ΙΪΓ文善電解質茂漏，但另外必須耐久性優異之光電 轉換70件以及光電化學電池。 【發明内容】 之課題在於提供轉換效率高、另外耐久性優異 之先電轉換7L件以及光電化學電池。 $明者等人反覆進行銳意研究，結果發現由在導電 具有吸附有特定色素(色素化合物)之多 孔質+導體喊粒子層的感光體、具有含有特定化合物之電 6 201145642, 解質組成物的電荷移動體、及相對電極之積層結構所構成 之光電轉換元件以及使用該光電轉換元件的光電化學電池 之轉換效率高、耐久性優異。本發明是基於該知識見解而 成的。 本發明之課題可藉由以下之手段而達成。 <ι> 一種光電轉換元件，其是由如下之積層結構所構 成之光電轉換元件，所述積層結構包含在導電性支撐體上 具有吸附有色素之半導體微粒子層的感光體、電荷移動 體、及相對電極，其特徵在於：所述色素具有下述通式（1) 所表示之結構，所述電荷移動體具有含有雜環四級鹽 (heterocyclic quaternary salt)化合物之電解質組成物， [化1] R1
[於通式（1)中，X表示與苯環連結而形成七員環之 含氮雜環所必須之非金屬原子群；Y表示色素殘基，η表 示1以上之整數；Ζ表示取代基，m表示0或正整數；於 m為2以上之情形時，Z可相同亦可不同；R1表示氧原子、 脂肪族基、芳香基或者以碳原子而鍵結之雜環基]。 <2>如<1>所述之光電轉換元件，其中所述雜j晨四 級鹽化合物以下述通式（2)所表示， 201145642 [化2]
通式（2) [於通式（2)中，Rx 表示包含-(CR31R32-CR33R34-0)a-鍵（R31〜R34分別獨立地表示氫原子或烷基，a表示2〜20 之整數）之取代基；Q表示可與氮原子一同形成5員環或 6員環之芳香族陽離子的原子團，亦可具有取代基，Ζχ·表 示陰離子]。 <3>如<1>或<2>所述之光電轉換元件，其中所述 通式（1)所表示之色素具有下述通式（3)所表示之結構， [化3]
通式（3) [化4]
C=Rl2 R13 8 201145642 ir 通式（4) [於通式⑴巾，X表林科連結而軸七員 ^氮雜^必須之非金屬原子群；R1表示氫原子、脂肪族 基、方香基或者以碳原子而鍵結之雜環基；r2〜r9 :子或取代基，但R2〜R9中之至少i個表示通式⑷： 表示之色素殘基； 厅 於通式（4)中’ Rl〇、R11及Rl3分別獨立地表示 子、脂肪族基、芳香基、或雜環基；r表示G以上之整數原 Ϊ式中之碳·碳雙鍵可以是E型或z型之任意種；R12 表U至少—個酸性基之基或酸性核]。 件，其中所述具有通〜<3>中任一項=之光電轉換元 色素以下述通式(5)式丄 1}或通式⑴所表示之結構的 \ J所表示， [化5] R«R2
通式（5) 及、甬[·Γ3(φ5)中’ Rl〜R3、R5〜Rl3Ar分別與通式。 及通式⑷中之Rl〜R3、R5〜Rl3h_]e “ < 3 >中任一項所述之光電轉換; 201145642 所表示之結構的 件，其中所述具有通式（1)或通式（3) 色素以下述通式（6)所表示， [化6]
C=R12 RI3 •V 式（6)中’ RlH Γ分別與通丨⑶及通 式（4)中之Ri〜Rl3&r同義； 於，式（6)中，r14表示氫原子、烧基、烧氧基、烧 、方基 '芳氧基、芳硫基、或雜環基]。 I — 中任一項所述之光電轉換元 、所述具有通式（1)或通式（3)所表示之結構的 色素以下述通式（7)所表示， [化7]
20114564¾ [於通式（7)中，R1〜尺3、115、116、118〜1113及1*分別 與通式（3)及通式（4)中之R1〜R3、R5、R6、R8〜R13 及r同義]。 <7>如<3>〜<6>中任一項所述之光電轉換元 件，其中R12以下述通式（8)或通式（9)所表示， [化8]
[化9] R18 八19 通式（9) [化 10] R20 八21 通式（10) 於通式（8)中，R15、R16分別獨立地表示脂肪族基、 11 201145642 芳香基或雜環基（至少1個官能基亦可具有酸性基（acid group)); 1表示〇或1 ;通式（8)中之碳-碳雙鍵可以是e 型或Z型之任意種；通式（8)中之R17表示硫原子或通式 (10)，通式（10)中之碳-碳雙鍵可以是E型或Z型之任 意種， 通式（9)中之R18、R19分別獨立地表示氰基或酸性 基’彼此可相同亦可不同；通式（9)中之碳-碳雙鍵可以 是E型或Z型之任意種； 通式（10)中之R2Q、R21分別獨立地表示氰基或酸性 基’彼此可相同亦可不同；通式（10)中之碳-碳雙鍵可以 是E型或Z型之任意種。 <8>如<7>所述之光電轉換元件，其中所述通式（8) 所表示之基以下述通式（11)所表示， [化 11]
通式（11) 於通式（11)中，R16表示脂肪族基、芳香基或雜環基 (該些基亦可具有酸性基）；通式（11)中之碳-碳雙鍵可 以是E型或Z型之任意種。 <9>如<3>〜<6>中任一項所述之光電轉換元 件’其中所述R12以下述通式（12)所表示， 12 201145642 # W A.
[化 12]
HOOC 通式（12) 於通式（12)中，R15表示脂肪族基、芳香基或雜環基 (該些基亦可具有酸性基）；通式（12)中之碳-碳雙鍵可 以是E型或Z型之任意種。 <10>如<3>〜<6>中任一項所述之光電轉換元 件，其中所述R12以下述通式（13)所表示， [化 13]
CIM
^COOH 通式（13) 通式（13)中之碳-碳雙鍵可以是E型或Z型之任意 種。 <11>如<2>〜<10>中任一項所述之光電轉換元 件，其中所述通式（2)所表示之雜環四級鹽化合物以下述 通式（14)或通式（15)所表示， [化 14] 13 2； 2；201145642
通式（14) [化 15] R5® R55 通式（15) [於通式（14 )及通式（15 )中，R55表 -(CR5lR52-CR53R54-〇)b-鍵（R51 〜R54 分別獨立地表示= 子或烷基，b表示2〜20之整數）之取代基，R56〜R6〇分 別獨立地表示氫原子或取代基，Zx-表示陰離子’ R55〜R60 中之2個以上亦可彼此連結而形成環狀結構]。 <12>如<2>〜<11>中任一項所述之光電轉換元 件’其中所述 ζχ-為 r、n(cf3so2)2-、bf4·、Ry-c〇〇 (Ry 表示氫原子、烷基、全氟烷基或芳基）、Rz_S〇3_ (Rz表不 炫基、全氟烷基或芳基）或SCN·。 < 13 >—種光電化學電池，其特徵在於具有如 <12>中任一項所述之光電轉換元件。 [發明的效果] 201145642 ^ I w ± 藉由本發明可提供轉換效率高、耐久性優異之光電轉 換元件以及光電化學電池。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂’下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。 【實施方式】 本發明者等人反覆進行銳意研究，結果發現由在導電 性支撑體上包含具有吸附有特定色素（色素化合物）之半 導體微粒子層的感光體、具有含有特定化合物之電解質組 成物的電荷移動體、及相對電極之積層結構所構成之光電 轉換元件以及使用該光電轉換元件的光電化學電池之轉換 效率高、耐久性特別是轉換效率之降低少。本發明是基於 該發現而成的。 參照圖式對本發明之光電轉換元件之較佳實施態樣加 以說明。如圖1所示，光電轉換元件1〇包含：導電性支撐 體1 ;感光體2，所述感光體2在導電性支樓體1上具有吸 附有色素之多孔質半導體微粒子；電荷移動體3及相對電 極4。形成有感光體2之導電性支撑體1於光電轉換元件 10中作為工作電極（working electrode)而發揮功能。為 了可將該光電轉換元件10用於藉由外部電路6而進行工作 的電池用途中，可使其作為光電化學電池（未圖示）而動 作。 受光電極5是由導電性支撐體1以及塗設於導電性支 撐體上之吸附有色素21之半導體微粒子22之感光體（半 15 201145642.. 導體膜）2所構成之電極。入射至感光體（半導體膜）2 之光對色素進行激發。激發色素具有高能量之電子。因此 該電子自色素21傳遞至半導體微粒子22之導電帶，進一 步藉由擴散而到達導電性支撐體丨。此時，色素21之分子 成為氧化體。電極上之電子一面於外部電路工作—面恢復 為色素氧化體，藉此發揮作為光電化學電池之作用。此時， 受光電極5作為該電池之負極而工作。 本發明之光電轉換元件具有感光體，所述感光體在導 電性支撐體上具有吸附有後述之色素的多孔質半導體微粒 子層。感光體可視需要而進行設計，可為單層構成亦可為 多層構成。感光體中之色素可為一種亦可為多種色素混合 而成之色素，且其中至少1種使用後述之色素。於本發明 之光電轉換元件之感光體中，含有吸附有該色素之半導體 微粒子，感光度高，於作為光電化學電池而使用之情形時， 可獲得面的轉換效率。 另外，同時藉由將含有後述之雜環四級鹽化合物的電 解質組成物用於電荷移動體中，可獲得不僅轉換效率高、 而且轉換效率之降低較少、耐久性優異之光電轉換元件。 (A)色素 構成感光體之多孔質半導體微粒子上所吸附之色素 (色素化合物）具有下述通式（1)所表示之結構。 [化 16] 201145642 / W Apii R1
(Z)m 通式（1) 於通式（1)中，X表示與苯環連結而形成含氮七員環 戶=必v員之非金屬原子群。此處，所謂非金屬原子群是指鍵 結有選自由碳原子、氧原子、氮原子及硫原子所組成之群 組中的至少1種的原子群。另外，於該些各原子上亦可鐽 結氫原子或取代基。 Y表示色素殘基。所謂色素殘基是表示與通式（1)之 Y以外之結構一同成為整體而構成色素化合物所必須之原 子群Y直接或經由連結基而與苯環鍵結。由γ所形成之 ^素化合物例如可列舉：部花青素（memcyanine)、半花 ^jhemicyanine)、苯乙烯基（styryl)、氧喏（oxon〇1)、 花月（cyanine)等多次甲基（p〇iymethine)色素，包含吖 啶（acridine )、二苯幷哌喃（xanthene )、噻噸（诎⑽如出⑶） 等之二芳基甲烧、三芳基甲烧、香豆素"㈣笨胺、款盼、 二嗪、噁嗪、噻嗪、二酮基吡咯幷吡咯、靛藍、蒽醌、茈、 喹吖啶酮、萘醌、聯吡啶、三聯吡啶、四聯吡啶、啡啉等。 較佳的是列舉多次甲基色素、多芳基色素等。n表示丄以 上之整數。η之較佳值為1〜2。 Ζ表示取代基，可列舉脂肪族基、芳香基、雜環基等。 ，代基之具體例可列舉：絲、燒氧基、基、芳基、 芳氧基、芳硫基、雜環等。較佳例可列舉烷基（例如甲基、 17 20114564¾ 乙基、正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、 正:二烷基、環己基、苄基等）、經取代之芳基（例如苯基、 甲苯基、萘基等）、缝基（例如甲氧基、乙氧基、里^ 基、丁氧基等）。 ，、軋 _ m表不〇或正整數。於！》為2以上之情形時，z所表 示之取代基可相同亦可不同。
Rj表示氫原子、脂肪族基、芳香基、以碳原子而鍵結 之雜環基。R1之較佳之具體例可解碳數為卜加之經取 代或未經取代之烷基（例如甲基、乙基、正丁基、正己基、 異丁基、第—丁基、第三丁基、正十二烧基、環己基、节 基等）、經取代絲經取代之轉（例如苯基、ψ苯基、萃 基等）、經取代絲經取代之_殘基（例如《基"米座 ，、°夫絲、嗟吩基、Μ基、坐基、苯幷^坐基、啥 =等）# ’更佳的是列舉碳數為丨〜加之經取代或未經 =代之烧基（例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、 第-丁基、第三丁基、正十二燒基、環己基、节基 [化Π]
於通式（3)巾’X表示與連結之苯獅成含氮七員環 201145642 所必須之非金屬原子群。此處，所謂非金屬原子群是指鍵 結有選自由碳原子、氧原子、氮原子及硫原子所組成之群 組中的至少1種的原子群。另外，於該些各原子上亦可鍵 結虱原子或取代基。R1表示氫原子、脂肪族基、芳香基戍 者以碳原子而鍵結之雜環基。R1之較佳之具體例可列^碳 數為1〜20之經取代或未經取代之烷基（例如曱基、乙基、 正丁基、正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正二 烷基、環己基、节基等）、經取代或未經取代之芳基（例如 苯基、甲苯基、萘基等）、經取代或未經取代之雜環殘基（例 如吡啶基、咪唑基、呋喃基、噻吩基、噁唑基、噻唑基、 苯幷咪唑基、喹啉基等）等，更佳的是列舉碳數為丨〜2〇 之經取代或未經取代之烷基（例如甲基、乙基、正丁基、 正己基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正十二烧基、環 己基、节基等）。R2〜R9表示氫原子或取代基。其中，R2 〜R9中之至少1個表示以通式⑴所表示之色素殘基。 取代基之具體例可例示絲、絲基、歸（alkyhhi〇) 基、芳基、芳氧基、芳硫（arylthi〇)基、雜環基等。較佳 例可列舉絲（例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁 基、第二丁基、第三丁基、正十H環己基、节基等）、 經取代之芳基（例如苯基、甲苯基、萘基等）、院氧基（例 如、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等）。 [化 18] 201145642
通式（4) 於通式（4)中’Rl2表示具有至少一個酸性基之基、 或經至少一個酸性基取代之酸性核。 酸性核可列舉T,H.james著之「The Theory of the photografic process, forth edition.」Macmillan publishing 公 司，1977年刊之第199頁中記載之酸性核。 於R12中具有至少一個酸性基之情形時，較佳的是Ri2 同時具有拉電子基，拉電子基可列舉具有後述之效應（_工 效應、-M效應）之取代基。於Ri2同時具有酸性基與拉電 子基之情形時，為了發揮色素之激發態之分子軌道與受光 電極之重疊變大之效果，而適宜選擇拉電子基之種類或鍵 結位置。 一般情況下，拉電子基對分子之特定位置而使電子密 度減弱。不能僅僅以電負度之差而說明拉電子性或供電子 性。即，感應效應（induced effect)或共振效應（mesomeric effect)等複合性地起作用，因此表現者會因芳香性或共軛 系之存在或布局（topology，位相）位置關係而發生變化。 基於對位及間位取代苯甲酸之酸解離常數而對該些效應進 行定量性評價、預測之經驗規則已知有Hammett's rule。於 感應效應之情形時，將拉電子性者表示為-I效應，將供電 子性者表示為+1效應，將電負度較碳更高之原子表示為_工 20 201145642 / w a 效應。而且，將陰離子（anion)表示為+1效應，將陽離 子（cation)表示為-I效應。於共振效應之情形時，將拉電 子性者表示為-M效應，將供電子性者表示為+M效應。 將拉電子基之例表示如下。 感應效應 (-I效應） • -o+r2 > -n+r3 • -n+r3 > -p+r3 > ... • -o+r2 > -s+r2 > ...
• -N+R3 > -N〇2 > -S02R > -SOR
• -S02R ^ -S03R • -n+r3 > -nr2
• -O R2〉-OR
• -S+R2 > -SR
• -F > -Cl > -Br > -I • =0 > =NR > =CR2
• =0 > -OR .=N > =CR • ξΝ > =NR > -NR2 • -OCR > -CR=CR2 > -CR2CR3 共振效應 (效應）
• =N+R2 > =NR • =0 > =NR > =CR2 21 201145642
• =s > =〇 > 5N M·生核較佳的疋列舉坆魂寧核、up卜4 ^、硫 乙内醯脲&比妥酸、Dtb心定二酮、咖坐、茚滿二嗣 等。該些亦可包含㈣基部分產生脫水縮合而成之二個以 上II·生核連結而成g《性核。較佳的是，列舉玫瑰寧、匕> 夕 > 卜4 >、硫乙内酿脲、巴比妥酸、吼口坐咬二酮，特佳 的是列舉玫瑰寧。 R中所3之酉夂性基是表示pKa為13以下之質子解離 性基。酸縣之較佳之具_可列舉紐、雜、填酸、 填酸醋等。酸性基之更佳之例可列舉錄。碳碳雙鍵可為 E型或Z型之任意種。 於通式（4)中，Rk)hr13分別獨立地表示氫原 子、脂肪族基、芳香基、或雜環基。r表示〇以上之整數。 通式（4)中之碳-碳雙鍵可為E型或z型 立 r10、
Rn及R13較麵是氫好、脂職基、料基\佳的是 脂肪族基、芳香基。 較佳的是所述具有通式（◦或通式（3)所表示之結 構的色素以下述通式（5)所表示。 ；f通^⑸中’…、^…及犷均與通式⑷中 之R 、R及r同義’較佳之範圍亦相同。 [化 19] R1 R2
0—C AC=r12 Ri〇Rlj/ R13 22 201145642 通式（5) 通式（5)是通式（1)中之χ為亞乙基（ethylene) 之情形’由其而形成含氮七員環狀結構，於經氮原 子取代之其中一個苯環的對位具有1個色素殘基。 [化 20]
通式（6) 較佳的是所述具有通式（1)或通式（3)所表示之結 構的色素以上述通式（6)所表示。 通式（6)於含氮七員環中具有碳_碳雙鍵，於含氮七 員環上具有色素殘基。 於，式（6)中，rh表示氩原子、烷基、烷氧基、烷 瑞基芳基、芳氧基、芳硫基、或雜環基。較佳的是可列 舉：炫基（例如甲基、乙基、正丁基、正己基、異丁基、 第二丁，、第三丁基、正十二烷基、環己基、苄基等）、經 取代之芳基_(例如苯基、甲苯基、萘基等）、絲基（例如 甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等）。 R〜R及r與通式（3)及通式（4)中之ri〜rU 同義，較佳之範圍亦相同。 夂 23 201145642 [化 21]
、R13 通式（7)
Ri 較佳的是所述具有通式（1)或通式（3)所表示之結 構的色素以上述通式（7)所表示。 通式（7)是通式（1)中之X為亞乙基之情形，且由 其而形成含氮七員環狀結構。而且，於經氮原子取代之2 個苯環的各個之對位分別各具有1個色素殘基。 另外，R1〜R13及r與通式（3)及通式（4)中之R1 〜R13及r同義，較佳之範圍亦相同。而且，2個相當於通 式（4)之色素殘基可彼此相同亦可彼此不同。 於上述通式（4)〜通式（7)中，可使R12為下述通 式（8)或通式（9)。 [化/22]
通式（8) [化 23] 24 20114564¾ R,8 ^R13 通式（9) [化 24] r20 ^R2' 通式（10) 基或雜環基(至少丨個官能基亦可具有酸表芳香。 =式⑻中T遵可以是£二;= 種。=式8)中之W表示硫原子或通式 任心 ，卜於R 7表示硫原子之情料，較佳的是r1 夕個為具有酸性基之脂肪族基、芳 至 基亦可不同。酸性基之較佳且土、雜環基，該些 磷酸，酸酷等。酸性體例可列舉緩酸、續酸、 鍵可為E型或z型之任意種。例可_賴。碳-碳雙 於通式（10) _，R^、r21 矣 可相同亦可;^。酸狀 表讀基或_基，彼此 續酸基、_基、鱗“‘，具體例可列舉幾酸基、 幾酸基。通式now基4 °酸性基之更佳之例可列舉 任意種。 之碳·碳雙鍵可以是E型或Z型之 叫（9) kR18、R19分立齡讀基或酸性 25 201145642 基，彼此可相同亦可不同。酸性基之較佳之具體例可列 羧酸基、磺酸基、磷酸基、磷酸酯基等。酸性基之更佳 例可列舉羧酸基。通式⑼中之碳_碳雙鍵可以是 = Z型之任意種。 於通式（S)中，可使用以下述通式（11) 此處二^旨肪族基、芳香基或雜環基，亦可具有酸性; 〇
COOH 通式（11) 心且，於通式⑷〜通式⑺中，Rl2可為下述通式 [化 26] 〇
~^sA^CN
HOOC 通式（12) 些基亦可具有酸性基）。 可為下述通式 而且，於通式（4)〜通式（7)中，r12 26 201145642 j /υυιρΐί (13)。 [化 27]
CN
COOH 通式（13) 以下，表示本發明之色素（色素化合物）之較佳之具 體例，但本發明並不限定於該些具體例。 [化 28] c6h13
c6h13
C6H13
c6h13
27 201145642 [化 29] c6h13
i. c6h13
s s o
CeH13
A12 HOOC
CeH13 〇βΗ13
NC A15 [化 30] 28
A16 201145642 [化 31] 29 201145642 ^6^13
CeH13
CsHi3
^6^13
QH13
[化 32] 30 20114564¾
[化 33] 31 20114564¾
CN
C2H5
CN
CN
A45 [化 34] 32 201145642 J / V/V Ijpil
本發明之色素於溶液中之最大吸收波長較佳的是350 nm〜1000 nm之範圍，更佳的是370 nm〜700 nm之範園’ 特佳的是390 nm〜650 nm之範圍。 本發明之色素（色素化合物）例如可藉由於 F.M.Harmer 著之「Heterocyclic Compounds-Cynaine Dyes and Related Compounds」John Willey & Sons 公司， New York and London，1994年刊等中記載、引用或與該些 33 201145642 類似之方法而合成。 (B)雜環四級鹽化合物 於本發明之光電轉換元件中，於電荷 有雜環四級鹽化合物之電解質組成物， 較佳的是5員環或6員環之雜環四級鹽化合物 咪唑環或吡啶環之四級鹽化合物。 佳的疋 於本發明中’較佳之雜環四級鹽化合物是以 (2)所表示之雜環四級鹽化合物。 ， [化 35]
Q Ζχ 通式（2) 熔鹽之化合__之鹽’即所謂之 以下，更表不之化合物之熔點較佳的是崎 11 "I；6〇〇C"T ° 室;=(25⑽近）T為賴之化合物，即所謂之 用、容齊 所表示之化合物多數情況下可基本上不使 = 單獨作為電解質而使心 =請常溫T為固體亦可藉由添加少量之溶劑或 二由二電解解-使用。而且亦可並不 獨質’藉由加熱溶解而使其浸透於電極上之方 34 201145642 J /wipif 法、使用低沸點溶劑（曱醇（methanol)、乙腈（acetonitrile )、 氣化甲燒（methylene chloride )等）等而使其浸透於電極 上，其後藉由加熱而除去溶劑之方法等而組入至光電轉換 元件中。 於通式（2)中，Rx 表示包含-(CR31R32-CR33R34-〇)a-鍵之取代基。此處，R31〜R34分別獨立地表示氫原子或烷 基’較佳的是該烧基之碳原子數為1〜4個。R31〜R34分別 獨立地較佳的是氫原子或曱基，更佳的是氫原子。而且，a 表示2〜20之整數，較佳的是2〜ό之整數，特佳的是2〜 4之整數。若a過小，則於光電轉換元件中使用時之開路 電壓低，若a過大，則離子輸送能力（電流密度）有較大 程度之降低而欠佳。另外，Rx可為直鏈狀亦可為支鏈狀， 且亦可為環狀。 本發明之電解質組成物所含有之由通式（2)所表示之 化合物於特定之位置具有經取代或未經取代之包含亞乙基 氧基（ethylene oxide)之重複單元的取代基。亞甲基氧基 (methylene oxide)之重複單元難以合成。而且，若於由 通式（2)所表示之化合物中導入包含三亞曱基氧基或具有 其以上之亞甲基的亞絲氧基之重複單元的取代基，則電 解質組成物之離子輸送能力有較大程度之降低，且於用於 光電轉換元件中時光電轉換效率惡化，因此欠佳。 =通，（2)中，q表示可與氮原子一同形成5員環或 6員％之芳钱陽離子之原子團。Q亦可具有取代基較 佳的是該取代基包含_(CR31R32-CR33R34_0)a鍵。此處，r31 35 201145642 〜R34 ^別獨3立地表示氫原子或烷基，a表示2〜2〇之整 數。R〜R34及a之較佳態樣與上述Rx所包含之 •(a^n32_o^R34_0)a_鍵之情形相同 。另外，由通式（2) 所表示之化合物包含多個_(CR3lR32_CR33R34_〇)a#之情形 時’該些R31〜;^4及&分別可相同亦可不同。 較佳的是Q由選自由碳原子、氫原子 、氮原子、氧原 子及硫原子所組成之群組中的丨種以上原子而構成。 Q所形成之5員環較佳的是噁唑環、噻唑環、咪唑環、 吡唑環、異噁唑環、噻二唑環、噁二唑環或三唑環，更佳 的是噁唑環、噻唑環或咪唑環，特佳的是咪唑環。Q所形 成之6員環較佳的是。比啶環、嘧啶環、噠嗪環、吼嗪環或 三"秦環，特佳的是β比咬環。 如上所述’較佳的是Q上之取代基包含 •(CR R32-CR33R34-〇)a-鍵。另外，較佳之q上之取代基之 例可列舉：烧氧基（甲氧基、乙氧基等）、氰基、烧氧基幾 基（乙氧基羰基、曱氧基乙氧基羰基等）、碳酸酯基（乙氧 基羰基氧基等）、酿胺基（乙醯基胺基、苯曱醯基胺基等）、 胺曱醯基（N，N-二甲基胺曱醯基、队笨基胺曱醯基等）、 膦醢基（一乙基膦醯基等）、雜環基（n比咬基、σ米嗤基、咬 喃基、噁唑烷酮基等）、芳氧基（苯氧基等）、烷硫基（甲 硫基、乙硫基等）、醯基（乙醯基、丙醯基、苯甲醯基等）、 磺醯基（曱磺醯基、苯磺醯基等）、醯氧基（乙醯氧基、笨 曱醯氧基等）、磺醯氧基（甲磺醯氧基、曱苯磺醯氧基等）、 芳基（苯基、甲苯甲醯基等）、芳氧基（苯氧基等） 、烯基 36 201145642 ^ /ouipif (乙稀基、1-丙稀基等）、烷基（曱基、，乙基、丙基、異丙 基、環丙基、丁基、2-缓基乙基、轉等）等。該些基中 更佳的疋烧氧基、氰基、碳酸酯基、醯胺基、胺甲醯基、 膦醯基、雜f基、喊、磺喊、軌基、_氧基及烧 基，特佳的是烷氧基、氰基、碳酸酯基、膦醯基、雜環基 及烷基。 於通式（1)中，zx-表示陰離子。:乙χ-之例可列舉鹵化 物離子（r、α·、Br-等）、n(cf3so2)2-、n(cf3cf2so2)2-、 C(CF3S02)3-、BF4·、BPh4-、PIV、C1〇4-、Ry_c〇〇·、Rz s〇3-、 SCN-等。Zx-較佳的是 Γ、N(CF3S〇2)2-、bf4-、Ry C〇〇-、 RZ-S〇3•或SCN-，更佳的是！-。即，由通式⑴所表示之 化合物更佳的是蛾鹽。 上述RY表示氫原子、經取代或未經取代之烷基（較 佳的是碳原子數為1〜1G，可為直鏈狀亦可為支鍵狀，且 亦可為環狀，例如甲基、乙基丙基、丁基、異丙基、戊基、 己基:辛基、2-乙基己基、第三辛基、癸基、環己基、環 ，基等）、全氟烷基（較佳的是碳原子數為，例如三 ，甲基、五氟乙基、Hr氟丙基等）或經取代或未經取代之 芳基（較佳的是碳原子數為6〜12，例如苯基、甲苯基、 萘基等）°RY更佳的是碳原子數為卜1()之烧基或全㈣ 基，特佳的是碳原子數為1〜10之全氟烷基。 於RY為具有取代基之烷基或芳基之情形時，該取代 基之較佳例可列舉與上述（3上之取代基之例相同之例子。 另外，函素原子（氟、氯、漠、蛾等）亦較佳。更佳的是 37 201145642 〇 /ouipif 烷氧基或鹵素原子。 上述Rz表示經取代或未經取代之烷基、全氟烷基或經 取代或未經取代之芳基（以上，較佳例與上述Ry相同）。
Rz更佳的是碳原子數為1〜7之烷基，特佳的是碳原子數 為1〜5之烷基。 於Rz為具有取代基之烷基或芳基之情形時，該取代遵 之較佳例可列舉與上述Q上之取代基之例相同之例子。: 中更佳的是烷氧基。 〃
Ry-coo-及 rz_s〇3-亦可經由Ry或Rz而形成多聚體t 於形成多聚體之情科較佳的是2聚體〜4聚體，更佳於 是2聚體。 ^ 由通式（2)所表示之化合物進一步較佳的是由 (14)或通式（15)而表示。 [化 36] R58
通式（14) [化 37] 38 201145642 ^/OUipif
2χ' 通式（15) 於通式（14 )及通式（15 )中，Rs5表示包含 (C，R2_CR53R54 〇)b鍵（r51〜义54分別獨立地表示氮原 子或燒基’ b表示2〜20之整數）之取代基，該R55與上述 ，式（2)中之rx同義，較佳態樣亦與心相同。R56〜r6〇 分別獨立地表示氫原子或取代&，R56〜R6〇為取代基之情 形時的較佳例可列舉與上料上之取代基之例相同之較佳 例等。較佳的是通式（14)中之R56〜R59中之至少i個、 及通，（15)中之R56〜R6〇中之至少1個分別包含 (CR R52-CR53R54_〇)b^。r55〜r6g中之2個以上亦可彼 此連結而形成環狀結構。該環較佳的是5員環〜7員環， 更佳的是5 S環或6貝環。Ζχ_表示_子，較佳例與通式 (2 )中之Ζχ·之較佳例相同。 1 由通式（2)所表示之化合物中之 鍵”31〜R34分別獨立地表示氫原子或烧基〕（總數較佳 的疋4^6。 夕只由通式（2)所表示之化合物亦可經由^或〇而形 夕聚體（multimeric complex )。所形成之多聚體軔# = 聚體〜4聚體，更佳的是2聚體。 的疋2 本發明之電解質組成物中所含有之由通式（、、 〇4)或通式（15)所表示之化合物之具體例如 通式 但本發明並不限定於該些化合物。 示， 39 201145642 [化 38] R58
Z； 通式（14) [表1] 201145642〜 表1 化合物編扰 Κ» R57 Rm R58 一 &-1 CH2CH2〇CH2CH2 OMe H H CH2CH2〇CH2CH3 OMe n Γ B-2 CH2CH2〇CH2CH2OMe H H CH2CH2〇CH2CH2OMe n ^SO,CFa)2 B-3 CH2CH2OCH2CH2 OMe H H CHaCHzOCH^Hj OMe H BF/ B-4 CH2CH2〇CH2CH2 OMe H H CH2CH2〇CH2CH2〇Me H sew B-5 CHzCHzOCH^Hz OMe H H Me H r CHzCHzOCHzCHz OMe H H Me H N*iSO*CFs)9 Β-7 CHjCHzOCHzCH, OMe H H Me H BF/ 抑 CHzCHzOCH^Hj OMe H H Me H SCN· Β-9 CHzCHzfOCHzCH^OMe H H CHaCHztOCHaCHzJjOMe H r Β-10 CHzCHztOCHiCH^OMe H H CH2CHjl〇CH2CH2)2OMe H NiSO^CFah Β-11 CHjCHzCOCHjCH^OMe H H CH2CH2(〇CH2CH2)2OMe H BF/ _ Β-12 CH^H^OCHzCHjJjOMe H H CHiCH^OCH^CHjJaOMe H sew Β-13 CHzCHziOCHzCH^Me H H CHjCHztOCHzCHAOMe CHzCH^OCHzCHjJjOMe Γ Β-14 CHzCH^OCHzC^^Me H H CH^HzCOCHjCH^Me CHzCH^OCHsCH^OMd NiSO^CFafe Β-15 CHsCHsCOCH^H^Me H H CHaCH^OCHaCH^OMe CHaCH^OCHzCHjJjOMe BF/ Β·1β CHsCH^OCHzCH^Me H H CHaCH^OCHjCHafeOMe CH^H^OOHjCH^OMo SCN" Β-17 CHzCH^OCH^CH^OMe H H CHaCHatOCHjCH^OMe H r Β-18 CH^H^OCH^CH^Me H H CHaCH^OCH^H^OMe H KiSO^CF^h Β-19 CHzCHzCOC^CH^OMe H H CHsCH^OCHjCH^OMe H BF/ Β-20 CH^H^OCHsCH^OMe H H CHjCI^COCHjCH^OMe H SCN· Β-21 CHzCHzCOC^CH^OMe H H CH2CH2(OCH3CH2)4〇Me H Γ Β-22 CH^HaiOCHsCH^Oiifle H H CH^CH^OCHjCH^OMe H mso^h Β-23 CHzCH^OCHsCH^OMe H H CHsCH^OCH^H^OMe H BF*· Β-24 CHjCH^OCHaCH^iOMe H H CHzCHstOCH^H^OMe H SCN， Β-25 CH2CH2(OCH2CH2)5〇Me H H CH2CHz(OCH2CH2)8〇Mb CHsCH^OCHzCH^OMe r Β.26 CHjCH^OCHaCHaJsOMe H H CHzC^OCHzCH^OMe CHsCH^OCHzCH^OMe N-fSOXFft)j Β-27 CHzCH^OCHjCH^sOMe H H CHjCHatOCH^H^OMe CHjCHzCOCHzCH^OMa BfV Β-28 CH2CH2(〇CH2CH2)3〇a H H CH^HztOCHzCH^OEt CH^HaiOCHaCHzJsOEt Γ Β-29 CH2CH2(OCH2CH2)3OEt H H CHjCHzCOCHjCHahOK CHjCH^OCHjCHaJjOEt N*(SO^F3)2 Β-30 CH2CH2(OCH2CH2)3〇Et H H CHaCH^OCHaCHaHOEt CMzCH^OCHjCHj^OEt BF/ Β-31 CHzC^OCHjCH^sOEt H H CHaCH^OCH^H^OEt OHiCHjiOCHaCH^Et SON* δ-32 CHaCHatOCHaCH^aOMe H H CHaCHaCN H r Β>33 CH2CH2(OCH2CH2)3〇Me H H CHjCHjCN H N-(S〇9CFs)5 5^34 ΟΗ2〇Η2(ΟΟΗ2ΟΗ2)ϊ〇Μθ H H CHsCHsCN H BF*· Β-35 CH2CH2(OCH2CH2)s〇Me H H CHjCH2CN H SON- Β-36 CH^HatOCHsCHsJgOMe H H CHzCH^OCHjCH^OMe H r Β-37 CH2CH2(OCH2CH2)sOMe H H CHjCHyOCH^CHz^OMe H N-(SO,CFs)2 CH2CH2(OCH2CH2)eOMe H H CMzCH^OCH^H^eOMe H BF/ Β-39 CH^H^OCHzCH^eOMe H H CHzCHjlOCHaCHaJeOMe H SCN* Β-40 CH2CH2(OCH2CH2}eOMe H H CH2CH2(OCH2CH2)eOMe CHzCH2(OCH2CH2)6OMe r Β-41 CHaCHjtOCHaCHzJeOMe H H CH2CH2(OCH2CH2)6〇Me C^CHatOCHaCH^gOMe W(SO,CFs)2 Β^42 CHuCHaiOC^CHAOMe H H CHjCHatOCHaCHjJeOMe OHjCH^OGHjC^JeOMe BF/ Β-43 CH2CH2(OCH2CH2)e〇Me H H CHaCHjtOCHjCHjJeOMe CHzCH^OCHaCH^Me SCN* [化 39] R58
通式（15) [表2] 41 201145642. 表2 化合物编號 R58 R* R57 Rm Rm R60 Zx— B-44 CHiCH^OCHaCHj ΟΕΙ H H H H H r b-45 CHTCHjOCHjCHjOEt H H H H H N7S〇XF3>2 B-46 CHaCHjOCHj^OEt H H H H H BF/ B-47 CHjCHxOCH^H} OEk H H H H H SCN'__ Β*4β CHzCHjOCHjCHjOMe H H H H H Γ -- Β-49 CH3CH2〇CH2CH2 OMe H H H H H NVSOoCFs)? Β-50 CHjCHzOCHsCHsOMe H H H H H |F-；____ B<51 CH}CH2OCH2CH2 OMe H H H H H SCW θ-52 CH^HsOCHjCHjOMe H H CH2CH2OCH2CH2〇Me H H Γ B-S3 CH2CH2〇CH2CH2 OMe H H CHzCHjOCHjCHjOMe H H mso^ih一 Β*54 CHjCHpCH^^OMe H H CH2CH^>CHfiH2〇Me H H BfV _ 0-55 CH^Hi〇CH2CH2 OMe H H CHzCHiOCHjCHjOMe H H SCN* _ Β·5β CHsCHzOCCHzCH^sOMe H CH^HsfOCHzC^OMe H H H r Β-57 CHjCH^CHjCH^OMe H CHaCHjtOCHjCHjJjOMe H H H N'(S07CF3)2 Β-5Θ CH2CH20(CH2〇H2]aOMe H CHjCH^OCH^H^OMe H H H BF4 — Β-59 CH2CH2〇(CH2CH2)3OMe H CH2CH2(OCH2CH2)3〇Me H H H SCN- _ Β-60 CH2CH20(CH2CH2)a0Me H CHaCH2(OCHiCH2)j〇Me CHjCH^OCHzCHjJjOMe H H r Β·6、 CH2CH2〇(CH2CH2)3OMe H CH2CH2(OCH2CH2)jOMe CHaCHKOCHjC^jOMe H H N-fS〇7CFs)2 Β-62 CH3CH20(CH3CH2)30Me H CHaCH^OCH^JH^OMe CHjCH^OCHzCH^OMe H H BF/ Β-63 CH2CH20(CH2CH2)30Me H CHaCH^OCHjCHa^OMe CHjCHjtOCHjCH^OMe H H SCN· Β-64 CH2CH2〇(CH3CH2)3〇Me H H H H H r Β-65 CH^H^CH^H^OMe H H H H H N7SO，CFs)2 Β·6β CHzCHjOCCHjCH^OMe H H H H H BF/ Β-67 CHjCHaOCCHaCHaJjOMe H H H H H SCN* Β-66 CH2CH20(CH2CH2)40Me H H h H H r CH2CH20(CH2CH2)40Me H H ' H H H N*fS0，CFs)a CHzCH^CHsCI^OMe H H H H H BF/ Β*71 CHzCH^CHjCH^Me H FT — H -- H H Β-72 CH2CH2〇(CH2CH2)s〇Me H H H *-- H H r CH2〇H2〇(CH2CH2)s〇Md H M H H H N7SO,CFd9 C H jC H2〇(C HjC H^sOMe H H H H H BF/ Ϊ7β Γ Β-77 5178 β-79 _ CHaCHaOiCHjCHzhOMe CH2CHa〇(CH2CH2)3〇Me CHjCHzO^HjCH^OMe CH^HjOCCHiCH^OMe H H~ H H H H MS ----7 Me —~' Me ----- Me --- H H H~ -- H ---- H H H H H H H H." H H H SCN· Γ M*(S〇5CFs)2 bf4- SCN* 本發明之電解質組成物中所含有之雜環四級鹽化合物 特佳的是通式（2)、通式（1〇)、通式（u )，最佳的是通 式（1〇)及通式（11)，下述通式（16)所表示之化合物亦 較佳。特佳的是通式（2)、通式（1〇)、通式（u)，最佳 的是通式（10)及通式（11)，通式（16)是於所述通式（14) :’ R 。Run表示取代基，該取代基可列 牛Q上之取代基。其中’ Ri〇i較佳的是脂肪族基、芳香基 或雜環基’更佳的是脂職基，進—步更佳的是絲，最 42 201145642f u / w 佳的是碳數為1〜6之烧基。其中較佳的是甲基。R1Q2與通 式（14)之R58同義，較佳之範圍亦相同，但其中較佳的 是脂肪族基，更佳的是烷基，最佳的是碳數為1〜6之烷基 (例如甲基、乙基、丙基、丁基、2-甲氧基乙基）。 以下表示通式（16)所表示之化合物之具體例。 [化 40]
通式（16) [表3] 表3 化合物編號 R101 R102 Zx 一 C-1 Me Prfn) Γ C-2 Me Pr(n) N-(S02CF3)2 C-3 Me Pr(n) bf4 C-4 Me Pr(n) sew C-5 Me Et r C-6 Me Et N(S02CF3)2_ C-7 Me Et bf4· C-8 Me Et SCM' C-9 Me CH2CH2OCH3 r C-10 Me ch2ch2och3 n(so2cf3)2— C-11 Me ch2ch2och3 bf4- e-12 Me ch2ch2och3 SCN' 43 201145642 本發明之光電轉換70件中所使用之電解質組成物除了 以通式⑵所表示之化合物為代表之雜環四級鹽化合物以 外，例如還可以列舉如下組合而作為氧化還原對（牆X couple) ··破與碘化物（例如碘化鋰、碘化四丁基銨、碘化 四丙基錄等）之組合、絲紫精（alkylviGk)gen)(例如甲 基1精氣化物、己基紫顧化物、$基紫精四氟硼酸鹽） ，其還原體之組合、多祕苯類（例如對苯二紛、蔡二紛 等）與其氧化體之組合、2價與3價之鐵錯合物（例如赤 血鹽（potassium ferricyanide)與黃血鹽（⑽㈣师 ferrocyanide))之組合等。該些組合中較佳的是峨與峨化 物之組合。 β埃鹽之陽離子較佳的是5員環或6員環之含氮芳香族 陽離子#別疋於以通式（2)所表示之化合物為代表之雜 環四級鹽化合物並非碘鹽之情形時，較佳的是併用在 W095/18456號、日本專利特開平8_259543號公報、電化 學，第6、5卷，第11號，第923頁（ 1997年）等中所記載 之吡啶鏘鹽、咪唑鏽鹽、三唑鏽鹽等碘鹽。 於本發明中，於電解質組成中含有至少1種雜環四級 鹽化合物，較佳的是含有2種以上，更佳的是組合使用本 發明中之雜環四級鹽化合物。 於本發明之光電轉換元件中所使用之電解質組成物 中’較佳的是含有雜環四級鹽化合物以及碘。碘之含量相 對於電解質組成物整體而言較佳的是G 1 wt%〜2〇 wt%， 更佳的疋0.5 wt%〜5 wt%。 44 201145642 本發明之光電轉換元件中所使用之電解質組成物亦可 j溶劑。電解質組成物中之溶劑含量較佳的是佔組成物 整體之5〇Wt%以下，更佳的是3〇wt%以下，特佳的是1〇 wt%以下。 溶劑較，的是黏度低且離子遷移率高、或者可以高介 電韦數而提高有效載子濃度、或者兩者皆可絲現出優異 之離子導電性之溶劑。此種溶射列舉碳酸酯化合物（碳 酸乙二醋、碳酸丙二脂等）、雜環化合物（3_甲基_2_射 疋_等）、SI化合物（二„惡院 '二乙峻等）、鍵狀賴（乙 二醇二院基趟、丙二醇二烧基趟、聚乙二醇二烧基縫、聚 丙二醇，烧基喊等）、醇類.（甲醇、乙醇、乙二醇單烧基越、 ，二醇單絲喊、聚乙二醇單烧基喊、聚丙二醇單院基謎 等）、多兀•醇類（乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、 丙三醇等）、腈化合物（乙腈、戊二腈、曱氧基乙猜、丙猜、 苄腈、雙氰基乙醚等）、酯類（羧酸酯、磷酸酯、膦酸酯等）、 非質子性極性溶劑（二曱基亞砜（DMS0)、環丁砜等）、 水、日本專利特開2002_110262號公報中記載之含水電解 液、日本專利特開2000-36332號公報、日本專利特開 2000-243134號公報、及再公表w〇/〇〇„54361號公報中記 載之電解質溶劑等。該些溶劑亦可混合使用二種以上。 ^本發明之光電轉換元件中所使用之電解質組成物亦可 f由添加聚合物或油凝膠劑，或者藉由多官能單體類之聚 合或聚合物之交聯反應等手法而凝膠化（固體化）。* 於藉由添加聚合物而使電解質組成物凝膠化之情形 45 201145642
時，可添加 Polymer Electrolyte Reviews-l 及 2 (J. R. MacCallum 與 C. A. Vincent 共同編著、ELSEVIER APPLIED SCIENCE)中所記載之化合物等。於此情形時， 較佳的是使用聚丙稀腈（polyacrylonitrile )或聚偏二敗乙 稀（polyvinylidene fluoride ) 〇 於藉由添加油凝膠劑而使電解質組成物凝膠化之情形 時’油凝膠劑可使用 j· Chem. Soc. Japan，Ind. Chem. Soc.， 46779 ( 1943 )、J. Am. Chem.Soc·, 111,5542 ( 1989)、J.
Chem. Soc., Chem. Commun., 390 ( 1993 ) ' Angew. Chem.
Int.Ed. Engl” 35, 1949 ( 1996)、Chem· Lett” 885，（ 1996) J. Chem· Soc.，Chem. Commun.，545，（ 1997)等中所記索 之化合物，較佳的是使用具有醯胺結構之化合物。 於藉由多官能單體類之聚合而使電解質組成物凝膠价 之情形時，較佳的是由多官能單體類、聚合起始劑、電阁 =及，劑而調製溶液，藉由澆鑄法、塗佈法、浸潰法、气 浸法等方法而於承載有色素之電極上形成溶膠狀之電解賀 層’其後藉由多官能單體之自由絲合岐其凝膠化之力 法。多官能單_較佳的是具有2個以上乙烯性不飽和遵 =化合物’較佳的是二乙烯基苯、乙二醇二稀酸醋、乙二 醇一曱基丙烯酸酯、二乙二醇二烯酸酯 三乙二醇二細旨、三乙二醇二甲基-二： 季戊叫二⑽_旨、三經曱基狀三_酸醋等。 凝膠電解質亦可藉由除上述多官能 ^ 早體之齡物之聚合而軸。單官能單體可使用丙 46 201145642 烯酸或α-烷基丙烯酸（丙烯酸、曱基丙烯酸、伊康酸等） 或該些化合物之S旨或醯胺（丙婦酸甲酿、丙稀酸乙醋、丙 烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙婦酸異丁 酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正戊酯、丙稀酸·3_戊酯、丙 婦酸第三戊酯、丙稀酸正己醋、丙烯酸-2,2-二曱基丁醋、 丙稀酸正辛醋、丙稀酸-2-乙基己自旨、丙稀酸_4_甲基_2·丙 基戊酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙稀 酸環己酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸羥基乙酯、 丙稀酸-2-經基丙酯、丙稀酸-2-曱氧基乙酯、丙烯酸_2_乙 氧基乙酯、丙烯酸-2-曱氧基乙氧基乙酯、丙婦酸苯氧基乙 酯、丙烯酸-3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、丙婦酸 -2-曱基-2-硝基丙酯、丙稀酸-2,2,2-三氟乙酯、丙婦酸八氣 戊酯、丙烯酸十七氟癸酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基丙稀酸 正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基 丙烯酸第三戊酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、曱基丙烯酸 苯酯、曱基丙烯酸羥基乙酯、曱基丙烯酸-2-羥基丙酯、曱 基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、曱基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基 丙烯酸-2-曱氧基乙氧基乙酯、曱基丙烯酸二曱基胺基乙酯、 甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、曱基丙烯酸四氟丙酯、曱基 丙烯酸六氟丙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、乙二醇乙基碳 酸酯甲基丙烯酸酯、曱基丙烯酸-2-異冰片基酯、曱基丙烯 酸-2-降冰片基甲酯、曱基丙烯酸-5-降冰片烯-2_基曱酯、 3-/千；1/-2-/小水二几千小〆夕夕U k—卜、丙烯醯胺、 N-異丙基丙烯醯胺、N-正丁基丙烯醯胺、N-第三丁基丙烯 47 201145642 酿胺、N，N-二曱基丙烯醯胺、N-羥曱基丙烯醯胺、雙丙酮 丙稀酿胺、2-丙烯醢胺基_2_曱基丙磺酸、丙烯醯胺基丙基 二曱基氯化銨、甲基丙烯醯胺、N-甲基曱基丙烯醯胺、N· 經曱基甲基丙烯醯胺等）、乙烯酯類（乙酸乙稀酯等）、馬 來酸或富馬酸或由該些酸而衍生之酯類（馬來酸二曱酯、 馬來酸一丁酯、富馬酸二乙酯等）、對苯乙烯磺酸之鈉鹽、 丙烯腈、曱基丙烯腈、二烯類（丁二烯、環戊二烯、異戊 =烯等）、芳香族乙烯系化合物（笨乙烯、對氯苯乙烯、第 二丁基苯乙烯、α_甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸鈉等）、N_乙烯 基甲醯胺、沁乙烯基-N-曱基曱醯胺、N-乙烯基乙醯胺、 N-乙烯基曱基乙醯胺、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鈉、烯 丙基確酸鈉、甲基丙烯基續酸納、偏二氟乙稀、偏二氣乙 烯、乙烯基烷基醚類（曱基乙烯醚等）、乙烯、丙烯、丁烯、 異丁烯、N-苯基馬來醯亞胺等。 多官能單體之調配量相對於單體整體而言較佳的是 Wt%〜70 Wt% ’更佳的wt。/。〜50 wt%。上述單體 給由大雜行、木下魏共同編著之「高分子合成之實 聚人」化學同人）或大津隆行「講座聚合反應論1自由基 =5」（化學同人）中所記載之作為—般高分子合成^ 體可而聚合°本發明中所使用之凝膠電解質用單 風祕:力〇,，、、、光或電子束而進行自由基聚合，或者電化 由基聚合，特別是藉由加熱而進行自由基^ 2 2,俚/佳。於此情形時’可較佳地使用之聚合起始劑為 α偶氮雙異丁腈、2,2，_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈）、2= 48 201145642 氮雙(2·曱基丙酸)二甲醋、2,2，_偶氮雙異丁酸二曱醋等偶氮 系起始劑，過氧化月桂基、過氧化苯甲醯、過氧辛酸第三 丁巧過氧化物系起始劑等。聚合起始劑之較佳添加量: 對於單體總量而言為〇 〇1 wt%〜2〇 wt%，更佳的是〇 1 wt%〜1〇 wt%。 單體於凝膠電解質中所佔之重量組成範圍較佳的是 〇.5评1%〜70加％。更佳的是1.〇加％〜5〇树％。藉由聚合 物之交聯反應而使電解質組成物凝膠化之情形時，較佳的 是於組成物中添加具有可交聯之反應性基的聚合物及交聯 劑。較佳之反應性基為吼η定環、咪唾環、嘆嗤環、坐環、 二唑環、嗎啉環、哌啶環、哌嗪環等含氮雜環，較佳之交 聯劑是具有2個以上可對氮原子進行親核攻擊 (nucleophilic attack)之官能基的化合物（親電子劑），例 如2官能以上之_化烧、齒化芳燒、確酸酯、酸酐、酿氯、 異氰酸醋等。 本發明之電解質組成物中亦可添加金屬碘化物（LiI、 Nal、ΚΙ、Csl、CaL 等）、金屬溴化物（LiBr、NaBr、KBr、
CsBr、CaBr2等）、四級銨溴鹽（四烷基漠化錄、溴化吡啶 等）、金屬錯合物（亞鐵氰酸鹽-鐵氰酸鹽、二茂鐵_二茂鐵 鏽離子等）、硫化合物（多硫化鈉、烷基硫醇_烷基二硫化 物等）、紫羅鹼色素、對苯二酚-醌等。該些化合物亦可混 合使用。 而且’於本發明中’亦可添加j Am. Ceram. Soc.，80, ( 12) ,3157-3171 ( 1997)中所記載之第三丁基吡啶、或 49 201145642 2-曱°比咬（picoline)、2,6-二曱β比唆等驗性化合物。添加驗 性化合物時之較佳濃度範圍為0.05 Μ〜2 Μ。 (C)導電性支撐體 如圖1所示，於本發明之光電轉換元件中，於導電性 支撐體1上形成有於多孔質半導體微粒子22上吸附色素 21而成之感光體2。如後所述，例如將半導體微粒子之分 散液塗佈於導電性支撐體上加以乾燥後，浸潰於本發明之 色素溶液中，藉此可製造感光層。 導電性支撐體可使用如金屬這樣的支撐體自身具有導 電性之支撐體，或者於表面具有導電膜層之玻璃或高分子 材料。較佳的是導電性支撐體實質上透明。所謂實質上透 明是表示光之透射率為10%以上，較佳的是50%以上，特 佳的是80%以上。導電性支撐體可使用於玻璃或高分子材 料上塗設有導電性金屬氧化物而成之支樓體。此時之導電 性金屬氧化物之塗佈量較佳的是於每1 m2玻璃或高分子 材料之支撐體中為0.1 g〜100 g。於使用透明導電性支撐 體之情形時，較佳的是使光自支撐體侧入射。可較佳地使 用之高分子材料之一例可列舉四乙醯基纖維素（TAC)、聚 對苯二曱酸乙二酯（PET)、聚萘二曱酸乙二酯（pen)、 對排聚苯乙烯（SPS)、聚苯硫趟（pps)、聚碳酸酯（pc)、 聚芳酯（PAR)、聚砜（psf)、聚醚砜（pes)、聚醚醯亞 胺（PEI)、環狀聚烯烴、溴化苯氧基等。於導電性支撐體 上，亦可對表面實施光管理功能，例如可列舉曰本專利特 開2003-123859號公報中記載之使高折射膜及低屈性率 50 201145642 (refractive index )之氧化物膜交互積層而成之抗反射膜， 曰本專利特開2002-260746號公報中記載之光導功能。 除此以外，亦可較佳地使用金屬支稽體。其一例可列 舉鈦、鋁、銅、鎳、鐵、不鏽鋼、銅。該些金屬亦可為合 金。更佳的是鈦、、銅，特佳的是鈦或紹。
At較佳的是使導電性支樓體上具有阻斷紫外線光之功 =例如亦可列舉使可將紫外線光變為可見光之螢光材料 :绫丨支撐體中或透明支撐體表面之方法或者使用紫 外線吸收劑之方法。 亦可對導電性支撐體上進一步賦予 ⑽〇944號公報等中記狀功能。本專_開+ 缺、導山電膜可列舉金屬（例如麵、金、銀、銅、銘、 物於"、碳、或導紐之金屬氧錄（銦_錫複合氧化 物、於氧化财摻雜有氟之物質等）。物灵口氧化 導電膜層之厚細圭的是〇 〇1卿〜 〇.03卿〜25师，特佳的是0.05哗〜2〇帅。更佳的疋 夕，電性切體之表面電阻越低越較佳。較佳之矣* φ 以下，更佳的是
限”之限制，通常為〇谓一左右。ΛΤ。其下 罢隹ΐ手70面積變大則導電膜之電阻值變大，因W 及茌散=氣=二$ 含：二==質::¾媒 51 .X. .X.201145642 例如可於ιτο上積層FT0。 (D)半導體微粒子 如圖1所示，於本發明之光電轉換元件中，於導電性 支樓體1上形成有在多孔質半_微粒子22上吸附色素 21而成之感光層2。如後所述，例如將半導體微粒子之分 散液塗佈於所述導電性支雜上加以賴後，浸潰於本發 明之色素溶液中，藉此可製造感光體。 半導體微粒子較佳的是使用金屬之硫屬化合物（例如 氧化物、硫化物、硒化物等）或鈣鈦礦之微粒子。金屬之 硫屬化合物較佳的是鈦、錫、鋅、鶴m、姻、 鈽、紀、鑭、n或组之氧化物、硫化鑛、砸化鶴等。 鈣鈦礦較佳的是列舉鈦酸锶、鈦酸鈣等。該些中特佳的是 氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鎢。 半導體存在有與導電相關之載子為電子之n型與載子 為電洞之ρ型，於本發明之元件中，自轉換效率之方面考 慮較佳的是使用η型。η型半導體除了帶來雜質能階之導 電帶電子與價電帶電洞之載子濃度相等的固有半導體（或 本徵半導體）以外’還存在有由於源自雜質之結構缺陷而 使電子載子濃度尚之η型半導體。於本發明中較佳地使用 之 ϋ 型無機半導體為 Ti〇2、TiSr03、ZnO、Nb203、Sn02、 W03、Si、CdS ' CdSe ' V2〇5、ZnS、ZnSe、SnSe、KTa03、
FeS2、PbS、InP、GaAs、CuInS2、CuInSe2 等。該些中最 佳的n型半導體為Ti〇2、ZnO、Sn02、W03以及Nb2〇3。 而且，亦可較佳地使用該些半導體之多種複合而成之半導 52 201145642 J /uuipif 體材料。 作為半導體微粒子之粒徑，為了較高地保持 粒子分散液之黏度’-次粒子之平均粒徑較佳的是2細 以上50腿以下，且更佳的是一次粒子之平均粒徑為2⑽ 以上30 mn以下之超微粒子。亦可混合粒徑分布不同之2 種以上微粒子，於此情形時較佳的是小的粒子之平均尺寸 為5 nm以下。而且，為了使入射光散射而提高光捕獲率， 亦可以低含㈣添加相對於上述超錄子而言平均粒斤超 過50 nm之大的粒子。於此情形時，大粒子之含有率^佳 的是平均粒徑為50 nm以下之粒子之重量的5〇%以下，更 佳的是織以下。以上述目的而添加混合之錄子的平均 粒徑較佳的是10〇nm以上，更佳的是25〇nm以上。 、半導體微粒子之製作法較佳的是作花濟夫之「溶膠_ 凝膠法之科學」Agune-Shofu公司（ 1998年）等中記载之 凝膠·^溶縣。而且，將Deg職公销發之氣化物於酸氣 鹽中藉由尚溫水解而製作氧化物之方法亦較佳。於半導體 微粒子為氧化鈦之情形時，上述溶膠_凝膠法、凝膠溶膠 法、氣化物於酸氫鹽中之高溫水解法均較佳，另外亦可使 用/月野子之「氧化鈦物性與應用技術」技報堂出版（Η” 年）中s己载之硫酸法及氯化法。另外，作為溶膠凝膠法， Barbe 等之 journal 〇f the American Chemical s〇dety，第⑽ 卷，第12號，第3157頁〜第3171頁（ 1997年）中記載 ，方法’或者Burnside等人之Chem. Mater.,第10卷，第9 號，第2419頁〜第2425頁中記載之方法亦較佳。 53 201145642 除此以外，作為半導體微粒子之製造方法，例如二氧 =米粒子之製造方法較佳的是列舉利用四氣化鈦之火 二，鈦之燃燒法、穩4之硫屬化合物錯 σ物之水解、原鈦奴之水解、由可溶部與不 導體微粒子後溶解除去可溶部之方法、過氧^水容液之 方ί利用溶膠·凝膠法之芯/殼結構之氧化鈦微粒 二氧化鈦之晶體結構可列舉銳鈦礦型、板鈦礦型、或 金、，工石型，較佳的是銳鈦礦型、板鈦礦型。 一 化鈦氧化鈦奈米管、奈米線、奈米棒混合於二氧 氧化鈦亦可由非金屬元素等而摻 雜 作為於二氧化 =添力。劑’除了摻雜劑以外’亦可使用 (neckmg)之黏合劑或為了防止反向電: :加，添加：。較佳之添加劑之例可列舉:ιτ〇、、 子曰曰鬚、纖維狀石墨、碳奈米管、氧 ==，、金屬，十 合物等口。 ^了義結合分子、及電位傾斜型樹枝狀聚 前對亦可於色素吸附 ===氧化舰理、脫氫纽、料線.臭氧、氧電 (C)半導體微粒子分散液 54 20114564¾ 、於本發明中’將由半導體微粒子以外之ϋ體成分之含 量為半導體絲子分散液整體之1Q wt%町所構成之 導體微粒子分舰塗佈於所料電性支碰上，進行適度 加熱，藉此可獲得多孔質半導體微粒子塗佈層。 、製作半導體齡子分舰之方法除了上述之溶膠-凝 膠法以外’可列舉如下之方法：於合成半導體時在溶劑中 析出為微粒子而直接使狀方法、對絲子騎超音波等 =粉碎為超錄子之找、或者使㈣賴或研蛛等而進 行機械性粉碎磨碎之方法等。分散溶劑可使用水及/或各種 有機溶劑。有機溶劑可列舉曱醇、乙醇、異丙醇、香茅醇、 松油醇等醇類’丙崎鴨，乙酸乙自旨等酯類，二氯甲院， 乙腈等。 於分散時，亦可視需要少量使用例如聚乙二醇、羥乙 基纖維素、羧曱基纖維素這樣的聚合物、界面活性劑、酸、 或螯合劑等作為分散輔。然而，健的是該些分散助劑 ^在導電性支揮體上成膜之步驟之前，藉由過紐或使用 分離膜之方法、或者離^分離法等崎去大部分。作為半 導體微粒子分散液，可使半導體微粒子以外之固體成分之 含量為分散液整體之1G wt%以下。該濃度較佳的是5%以 下，更佳的是3°/。以下，特佳的是1%以下。進一步更佳的 疋0.5%以下，特佳的是〇2%。即，於半導體微粒子分散 液中，可使溶劑與半導體微粒子以外之固體成分為半導體 微刀散液整體之10 wt%以下。較佳的是實質上僅由半導體 微粒子與分散溶劑而構成。 55 201145642 若半導體微粒子分散液之黏度過高，則分散液凝集而 不能成膜’反之，若半導體微粒子分散液之黏度過低，則 液體流動而不能成膜。因此，分散液之黏度較佳的是於 25°C下為10 N · s/m2〜300 N · s/m2。更佳的是於25。(：下 為 50 N · s/m2〜200N · s/m2。 作為半導體微粒子分散液之塗佈方法，應用系之方法 可使用滾筒法、浸潰法等。而且，計量系之方法可使用氣 刀法、刮刀法等。而且，作為將應用系方法與計量系方法 合成同一部分之方法’較佳的是日本專利特公昭58_4589 號公報中揭示之環棒法、美國專利2681294號說明書等中 所記載=滑動料斗法、擠出法、幕簾法等。而且，使用通 用機而藉由旋塗法或喷霧法而進行塗佈之方法亦較佳。濕 式印刷方法較佳的是以凸版、平板及凹版這3大印刷法為 首之凹版、膠版、絲網印刷等。可自該些方法中，根據液 體黏度或财度_馳佳之颜方法。而且，由 2半導驗粒子分散液之減高、且具有軸性，因此 ^在凝聚力強’於塗料料與讀财㈣溶合之情 形。於此情形時，藉由紫外線臭氧處 與親水化，藉此使所塗佈之之清潔 支撐體表面之結著力J _導電性 得容易進行。9加何體微粒子分散液之塗佈變 牛導體微粒子層整體之較佳之厚产
Mm。半導體微粒子層之厚 又.、、、.叫 步f㈣h ，序没灵㈣疋Ιμιη〜30卿 更佳的疋2卿〜25 μηι。半_微 56 201145642u -· - - -ril 之承載量較佳的是0.5g〜400g，更佳的*5g〜1〇〇g。 對於所塗佈之半導體微粒子之層，為了強化半導體微 粒子之間的電子接觸、提高與支撐體之密接性，且為了使 所塗佈之半導體微粒子分散液乾燥，而實施加熱處理。藉 由該加熱處理可形成多孔質半導體微粒子層。 3 而且，除了加熱處理以外亦可使用光之能量。例如， 於使用氧化鈦作為半導體微粒子之情形時，可藉由賦予如 紫外線光這樣的半導體微粒子可吸收之光而對表面進行活 化，亦可藉由雷射光等而僅僅對半導體微粒子表面進行活 化。藉由對半導體微粒子照射該微粒子可吸收之光，粒子 表面所及附之雜質由於粒子表面之活化而分解，可成為用 以實現上述目的之較鎌態。於組合使用加熱處理與紫外 線光之情形時’較佳的是-面對半導體微粒子照射該微粒 子T吸收之光，一面於1⑻。C以上250¾以下或較佳的是 100C以_L 150C以下而進行加熱。如上所述，藉由對半 體微粒子進行光激發，可藉由光分解而清洗混人至微粒子 層内之雜質，且可增強微粒子間之物理接合。 而且，將半導體微粒子分散液塗佈於所述導電性支撐 體上’除了進行加熱或光照射以外亦可進行其他處理 佳之方法例如可列舉通電、化學處理等。 於塗佈後亦可施加壓力，施加壓力之方法可列舉曰本 專利特表細_5_57號公料。紐射之例子可列舉日 本專利特開20()1.357_號公料。錢、微波、通電之 例子可列舉日本專利特開2〇〇2_3534s3號公報等。化學處 57 201145642 理例如可列舉日本專利特開麵a7⑽6號公報。 、作為將上述半導體微粒子塗設於導電性支揮體上之方 上之述半導體微粒子分散液塗佈於導電性支樓體 亦可使用如下之方法:曰本專利第細94 Ιί俨J· ’ί載之f半導體微粒子之前驅物塗佈於導電性 子^之方法^由空氣中之水分進行水解而獲得半導體微粒 無機系前*物共存之衆料成二=方二 之it，子之性狀的方法。該些浆料中亦可添加少量 聚鈦二:：劑可列舉纖維素、氟聚合物、交聯樹膠、 本鈦奴丁酯、羧甲基纖維素等。 術，半！？粒/或其前驅物層之形成相關的技 二輪等之化㈣理’繼等接合用 亦可導體微粒子塗設於導電性支賴上之方法， 併用。 ⑴赋法與⑵乾式法、⑴其他方法 (2)乾式法較佳的是列舉日本專利特開2_·23测 58 201145642 J /uvipif 號公報等。 曰本專利特開 (3 )其他方法較佳的是列舉 2002-134435號公報等。 乾式法可列舉蒸鍍或濺鍍、 —二等。而且，亦可使用電:法=積， 至，之薄卩 2002-184475號純切記载續由跳==開 曰本專利特開2003姻7號公報中 二= =層水=而除去之包含無機鹽的犧牲基板it 導麵，轉印至有機基板上，除去犧牲基t 積大二Γ較多之色素而較佳的是表面 和,ΪίΪ 於將半導體微粒子塗設於支撐 之狀態下，其表面積相對於投影面積而言較 ==更佳的是⑽倍以上。其上限並無特別之二 賴粒子之結射列舉日 一般情況下，半導贿粒子之層之厚度越大則單位面 可承載之色素之#越增大而使光之吸㈣率變高，但由 於所產生之電子的擴散轉增加而造成由於電荷再結合所 造成之損耗亦變大。半導體微粒子層之較佳之厚度根據元 牛之用途而不同’典型的是Q1卿〜1 〇〇㈣。於作為光電 化學電池而之情形時，較麵是丨μιη〜5()帅，更佳 59 201145642 的是3 μπι〜30 μιη。半導體微粒子於塗佈於支撐體上之 為了使粒子彼此之間密接，亦可於1〇(rc〜8〇〇ec之溫戶< 加熱10分鐘〜10辦。於❹朗作為讀體之情^下 成膜溫度較佳的是400。(：〜600。(：。 。於使用高分子材料作為支撐體之情形時，較佳的3 250°C以下進行成職加熱。於此情科之成膜方法=為 ⑴濕式法、（2)乾式法、⑴€泳法（包含電沈積法
之任意種’較佳的是⑴濕式法或⑺乾式，更佳 (1)濕式法。 X 另外，半導體微粒子於每1 m2支撐體上之塗佈量較佳 的是〇.5g〜500 g，更佳的是5g〜1〇〇g。 為了使色素吸附於半導體微粒子上，較佳的是將充分 乾燥之半導體微粒子長時間地浸潰於由溶液與本發明之色 素所構成之色素吸附用色素溶液中。色素吸附用色素溶液 中所使用之溶液若為可溶解本發明之色素的溶液則可無特 別限制地使用。例如可使用乙醇、甲醇、異丙醇、曱 第三丁醇、乙腈、丙酮、正丁醇等。其中可較佳地使用乙 醇、甲苯。 由溶液與本發明之色素所構成之色素吸附用色素溶液 亦可視需要加熱至5〇°C〜l〇〇°C。色素之吸附可於半導體 微粒子之塗佈前進行亦可於塗佈後進行。而且，亦可同時 塗佈吸附半導體微粒子與色素。未吸附之色素可藉由清洗 而除去。於進行塗佈膜之煅燒之情形時，較佳的是於煅燒 後進行色素之吸附。特佳的是於煅燒後，於塗佈膜表面吸 201145642 附水之前迅速地吸附色素。吸附之色素可為1種，亦可數 種混合使用。於混合之情形時，可混合2種以上之本發明 之色素，亦可於不損及本發明之主旨之範圍内將錯合物色 素與本發明之色素加以混合。為了儘可能地擴廣光電轉換 之波段，對所混合之色素加以選擇。於混合色素之情形時， 為了使所有之色素溶解，必須製成色素吸附用色素溶液。 色素之使用量，整體而言於每lm2支撐體中較佳的是 0.01毫莫耳〜100毫莫耳，更佳的是〇 1毫莫耳〜50毫莫 耳，特佳的是0.1毫莫耳〜10毫莫耳。於此情形時，較佳 的是本發明之色素之使用量為5莫耳％以上。 而且，色素之相對於半導體微粒子之吸附量較佳的是 相對於半導體微粒子1 g而言為0 001毫莫耳〜1毫莫耳， 更佳的是0.1毫莫耳〜0.5毫莫耳。 藉由設為該色素量，可充分獲得半導體之增感效果。 對此’若色素量少騎感效果㈣不充分，若色素量過多 則未附著於半導體上之色素浮動喊為使域效果減低之 原因。 而且，為了減低締合等色素之間的彼此作用，亦可共 吸附無色之化合物。共吸附之疏水性化合物可列舉具有羧 基之類固醇化合物（例如膽酸、三甲基乙酿基（ 酸）等。 於吸附色素後，亦可使用胺類對半導體微粒子之表面 進行處理。較佳之胺類可列舉4_第三丁基吡啶、聚乙烯吡 咬等。該魏合物為液體之情形時可直接使用，亦可溶解 201145642 於有機溶劑中使用。 對向電極是作為光電化學電池之正極工作之電極 向電極雖然與通常所述之導電性支樓體同義，但子 成中未必需要支撐體。然而，具有侧ίΐ 也閉性方面而5有利。對向電極之材料可列舉麵、碳、壤 電性聚合物等。較佳例可列舉始、碳導 相對電極之結構較佳的是集電效果高之結^佳 可列舉日本專利特開平1〇-505192號公報等。 佳例 受光電極亦可使用氧傾與氧化錫（Ti(VSn〇2 複合電極，二氧化鈦之混合電極例如可列舉日本專 mi9!3號公報等。二氧化鈦以外之混合電極例如^ 列舉日本專利特開2〇〇M85243號公報、 = 2003-282164號公報等。 替㈣開 為了提高入射光之率等，受光電極可設為縱列 ,。較佳之縱列型之構成例可列舉日本專利特 2002-90989號公報等中記載之例。 於受光電極層内部亦可設置可有效率地進行光散射、 反射之光管理功能。較佳的是列舉日本專利特開 2002-93476號公報中所記載之例。 為了防止電解液與電極直接接觸所造成之反向電流， 較佳的是於導電性支樓體與多孔質半導體微粒子層之間形 成短路防止層，佳例可列舉日本專利特開平G6 5〇7999 號公報等。 為了防止受光電極與相對電極之接觸，較佳的是使用 62 201145642 間隔物或分隔件。較佳例可 號公報。 彳舉日本專利特開2001-283941 [實例] 以下，基於實例對本發 明並不限砂該些實例。 綱’但本發 1.色素之調製 藉由下述之方法而調製例示色素a_16。 [化 41]
A-lb
H POCU DMF ' C&H,,
csH” 〇 A-16d
Ph3P-C6H13 CeH, /-CHO MeONa / 1 DMF~
(1 )化合物A-16c之調製 將化合物A_ib 3」g與已基三苯__ 於 DMF 20 ml中於室溫下進行糌娃_ lL ^ 、 田心 I 仃_，使該些溶解後滴加28% :醇納之甲醉溶液2.5g。其後，加溫至卿而娜2小 時。放置和P至室溫後’於反應液中添加水，$ 己炫而進行分液，將有機層濃縮後藉由管柱層析骑純 化’藉此獲得化合物A-I6c 3.3 g。 (4)化合物A-16d之調製 63 201145642 、於F 20 ml中，於冰冷下添加蹲醯氯10 ml而搜採 30仏’於其中添加化合物A_16e 3 2 g後加溫至^朴 授拌6小時。放置冷卻至室溫後，於反應液中添加水鱼 打攪拌，進一步添加1〇%氫氧化鈉水溶液，攪拌1 進 以乙酸乙S旨進行萃取，加以濃縮後，進行管柱純化而稽二 化合物A-16d 2.5 g。 而獲传 (5)例示色素A-16之合成 於 AcOH 20 ml 中添加 A_16d 〇.75 g、所述 0.60 g並麟30分鐘後，添加乙酸則44 g，力體=
而撥拌5小時。放置冷卻至室溫後’於反應液中添C 過滤析出之結晶。藉由再結晶對所得之結晶進 得 A-16 0.95 g。 ’獲 2.色素之最大吸收波長之測定 關於A-16以外之色素’與Α·16同樣地進行 且，測定所得之色素之最大㈣波長。藉由 ^而 (XJ-4100 (商品名、日立高新技術公司製造））而十 定，溶液使用乙醇。 進行測 [表4] 64 201145642. 表4 色素 最大吸收波長（nm) II 色素 I 最大吸收波長（nm) A-1 396 A-28 387 A-2 491 A-29 422 A-3 395 A-30 412 A-4 423 A-31 510 A—5 470 A-32 496 A-6 485 A-33 405 A-7 463 A-34 407 A-8 445 A-35 393 A-9 478 A - 36 398 A-10 366 A-37 397 A-11 375 A-38 401 A-12 394 A-39 403 A-13 391 A—40 393 A-14 485 A-41 399 A-15 475 A-42 397 A-16 492 A-43 407 A-17 490 A- 44 490 A-18 475 A - 45 470 A-19 482 A-46 484 A-20 470 A-47 415 A-21 435 A-48 459 A-22 473 A-49 492 A-23 482 A-50 475 A-24 492 A-51 490 A-25 395 A-52 405 A-26 395 A-53 473 A-27 392 比較色素〇 636 2.雜環四級鹽化合物之調製 將 4.8 g( 0.028 mol)之下述化合物 XC-1 與 7·32 g( 0.03 mol)之化合物XC-2溶解於12 ml之乙酸乙酯中’於加熱 回流下反應24小時。其次，於減壓加熱下，餾去乙酸乙酯 及過剩之化合物XC-2，獲得12 g下述所示之表1中記載 之B-卜 [化 42] 65 .1201145642
XC -1 [化 43]
och3 XC-2 [化 44]
Ο Ν •Ν Ό、 OCH3
66 201145642 ^ t yj a. 3·光電化學電池之製作 (A) 半導體微粒子分散液之調製 於内侧塗佈有鐵氟龍（註冊商標）之内部容積為2〇〇如 之不鏽鋼製容器中，放入二氧化鈦微粒子p_25 (商品名、日本Aerosil股份有限公司製造））15 g、水45 g、 分散劑（TritonX-100(商品名、ALDRICH公司製造川g、 直徑為0.5 mm之氧化锆顆粒（Nikkato公司製造）3〇 g， 使用砂磨機（IMEX Co.，Ltd.製造）而以1500 rpm進行2 小時之分散處理。自所得之分散液中過濾除去氧化鍅顆 粒，獲得半導體微粒子分散液。所得之分散液中之二氧化 鈦微粒子之平均粒徑為2·5μπ^另外，藉由雷射繞射式粒 度分布計之master sizer (商品名、MALVERN公司製造） 而測定粒徑。 (B) 吸附有色素之半導體微粒子電極之製作 將具有換雜有氣之氧化锡層的導電性玻璃（Tc〇 glass-U (商品名、旭确子股份有限公司製造）切斷為 mmx20 mm之大小。於該切斷之導電性玻璃（表面電阻約 30 Ω/cm2))之導電面側’使用玻璃棒而塗佈（A)中所調 製之半導體微粒子分散液。半導體微粒子之塗佈量為2〇 g/m2。此時，於導電面侧之一部分（自端部起3 mm)黏貼 黏著帶而作為間隔物，以該黏著帶來到兩端之方式排列導 電性玻璃，每一次8枚地塗佈半導體微粒子分散液。其後， 剝離該黏著帶，於室溫下放置丨日。其次，將該導電性玻 璃放入至電爐（馬弗爐FP-32型（商品名、Yamat〇 Scientific. 67 201145642
Co.，Ltd.製造））中，於45〇〇c下煅燒30分鐘，藉此獲得半 導體微粒子電極。將該電極取出而加以冷卻後’於表1中 所示之色素之乙醇溶液OiOdmol/l)中浸潰3小時。其 後’將該電極於4-第三丁基吡啶中浸潰15分鐘後，藉由 乙醇加以清洗而進行自然乾燥，獲得吸附有色素之半導體 微粒子電極。色素之塗佈量可根據色素之種類，以增感度 成為最適宜之方式自〇 1 mm〇l/m2〜10 mm〇l/m2之範圍中 適宜選擇。 (C)光電化學電池之製作 於如（B)之記載所示那樣製作之吸附有色素的半導 體微粒子電極（20 mmx20 mm)上疊合與其大小相同之麵 蒸鍵玻璃。其次，利用毛細管現象使電解質組成物滲入至 兩玻璃之間隙，將電解質導入至半導體微粒子電極中。藉 此’如圖1所示那樣順次積層由導電性玻璃所構成之導電 性支撐體1 (於玻璃透明基板上形成有導電層者）、具有吸 附有色素之半導體微粒子層的感光體2、電荷移動體3、由 始所構成之相對電極4及玻璃透明基板（未圖示）而製作 光電化學電池。另外，導入電解質組成物後，用環氧系密 ^劑密封端部。於電解質組成物之黏度高而難以利用毛細 &見象將電解質組成物導人至半導體微粒子電極中之情形 時^電解質組成物加熱至5Qt，將其塗佈於吸附有 之一體微粒子電極上。其後，將該電極置於減壓下而俏 物充分浸透且排去電極中之空氣後，疊合鉑蒸 X 相對電極）而同樣地製作光電化學電池。 68 201145642 變更電解質組成物與&素，藉φ囉之步驟而製作實 例1〜貫例19及比較例1〜比較例6之光電化學電池。將 各光電化學電池中使狀祕質組成射所含之雜環四級 鹽化合物與半導體微粒子中所吸附之色素一併示於表i。 另外，於任意之實例及比較例中，均於電解質組成^中調 配2 wt%之蛾。而且，於比較例5及比較例6中未調配 雜環四級鹽化合物，而是調配70加％之γ_丁内酯及28 wt% 之碘化四丁基銨。 4·光電轉換效率之測定及其評價 藉由使500 W之氣氣燈才電気（公司）製造） 之光通過AM1.5 filter ( 0riel公司製造）及Sharp cut卯时 (L-42 (商品名）、Kenk0公司製造）而產生不含紫外線之 模擬太陽光。觀該光之強度，為7G mW/em2。將該模擬 太陽光於贼下騎至侧卜㈣19及峨例丨〜比較 例6之光電化學電池上’藉由電流電壓測定裝置㈤ SMl；238 5Hg；g 'Keithley公司製造））峡所產生之 電。由此’將各光電化學電池之轉換效率（η)之初 與暗處保存140小時後之轉換效率之降低率示於表丨 將轉換效率之初始值為3%以上、轉換效率 兔 7%以下之情形判定為合格。 _千馬 69 201145642 [表5] 電解質鹽（wt%) 色素 轉換效率（％) 轉換效率降低率（％) 實例1 B-1 (70) /B-2 (28) A-2 3.8 3 實例2 B-5 (70) /B-6 (28) A-3 3.5 3 實例3 B-17 (70) /B-19 (28) A-6 3.7 1 實例4 B-1 (70) /B-2 (28) A-24 3.6 2 實例5 B-5 (70) /B-6 (28) A-24 3.6 2 實例6 B-17 (70) /B-19 (28) A-24 3.7 2 實例7 B-21 (70) /B-22 (28) A-32 3.9 1 實例8 B-5 (70) /B-6 (28) A-32 3.8 2 實例9 B-17 (70) /B-19 (28) A-32 3.9 2 實例10 B-17 (70) /C-3 (28) A-6 3.4 2 實例11 B-17 (70) /B-19 (28) A-53 3.5 1 實例12 B-1 (70) /B-2 (28) A-53 3.4 1 實例13 B-5 (70) /B-6 (28) A-53 3.7 2 實例14 B-17 (70) /B-19 (28) A-16 3.6 2 實例15 C-l (70) /C-2 (28) A-16 3.4 5 實例16 B-17 (98) A-32 3.2 4 實例17 B-9 (98) A-32 3.0 3 實例18 B-17 (35) /B-19 (28) /B-9 (35) A-32 3.1 4 實例19 B-17 (35) /B-19 (28) /B-9 (35) A-15 3.0 2 比較例1 B-1 (70) /B-2 (28) D 2.7 17 比較例2 B-5 (70) /B-6 (28) D 2.6 14 比較例3 C-l (70) /C-2 (28) D 2.5 22 比較例4 B-17 (98) D 2.5 19 比較例5 無* A-2 3.2 56 比較例6 無* A-24 3.1 55 [化 45]
比較色素D 70 201145642.
使用上述比較色素D作為比較色素。 由表5可知：於使用比較色素D之情形時，即使於使 用含有本發明之化合物之電解質組成物之情形時，轉換效 率之初始值並未到達3%之合格線，特別是轉換效率之降 低率為14%〜22% ’财久性不合格（比較例1〜比較例4)。 而且，於使用本發明之色素，但不使用含有本發明之化合 物之電解質組成物之情形時，雖然轉換效率之初始值為 以上而為合格等級，但轉換效率之降低率極其大，為 〜56% (比較例5、比較例6)。 格 相對於此，於吸附有本發明之色素、使用有含有本發 明之化合物之電解質組成物的光電化學電池丨〜光電化學 ，池I9巾，轉換效率之初始值及轉触率之降低率均: 雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，铁其 $本發明，任何熟習此技藝者，在不脫發 些許之更動與潤飾， ㈣虽視後附之巾請專利_所界 保遵 【圖式簡單說明】 … 的二 藉由本發明而製造之光電轉換元件 71 201145642 【主要元件符號說明】 1 :導電性支撐體 2 :感光體（半導體膜） 3:電荷移動體 4 .相對電極 5 :受光電極 6 :電路 10 :光電轉換元件 21 :色素化合物/色素 22 :半導體微粒子 23 :電解質 72

Claims (1)

  1. 201145642 七、申請專利範圍： 1. 一種光電轉換元件，其包括： 由在導電性支撐體上具有吸附有色素之多孔質半導體 微粒子層的感光體、電荷移動體、及相對電極之積層結構 所構成，其中所述色素具有下述通式（1)所表示之結構， 所述電荷移動體具有含有雜環四級鹽化合物之電解質組成 物， [化1]
    通式（1) 於通式（1)中，X表示與苯環連結而形成七員環之含 氮雜環所需之非金屬原子群；Y表示色素殘基，η表示1 以上之整數；Ζ表示取代基，m表示0或正整數；於m為 2以上之情形時，Z可相同亦可不同；R1表示氫原子、脂 肪族基、芳香基或者以碳原子而鍵結之雜環基。 2.如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中 所述雜環四級鹽化合物以下述通式（2)所表示， [化2] 73 201145642
    通式（2) ^通式⑺中，R表示包含-(CR31R32-CR33R34-〇)a-鍵 (R31〜R34分別獨立地表示氫原子或烷基，a表示2〜20 之整之取代基；Q表示可與氮原子一同形成5員環或 6員環之芳香族陽離子的原子團，亦可具有取代基，z-表 不陰離子。 3·如申請專利範圍第1項所述之光電轉換元件，其中 所述通式（1)所表示之色素具有下述通式（3)所表示之 結構， [化3]
    R4 ^Rl R2 R3 R8 R7 通式Ο) 於通式（3)中，X表示與苯環連結而形成七員環之含 氮雜環所必須之非金屬原子群；R1表示氫原子、脂肪族 基、芳香基或者以碳原子而鍵結之雜環基；R2〜R9表示氫 原子或取代基，但R2〜R9中之至少1個表示通式（4)所 表示之色素殘基； 201145642 [化4]
    C=R12 C —7—c = RlORlI/ R13 通式（4) 於通式（4)中，R1Q、R11及R13分別獨立地表示氫原 子、脂肪族基、芳香基、或雜環基；r表示0以上之整數； 通式（4)中之碳-碳雙鍵可以是E型或Z型之任意種；Rn 表示具有至少一個酸性基之基或酸性核。 4.如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中 所述具有通式（3)所表示之結構的色素以下述通式（5) 所表示， [化5] Rl R2 r3
    通式（5) 於通式（5)中，R1〜R3、R5〜R13及r分別與通式（3) 及通式（4)中之R1〜R3、R5〜R13及r同義。 5.如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中 75 201145642 所述具有通式（3)所表示之結構的色素以下述通式（6) 所表示， [化6] a R1 R2 R3
    C=R12 Rt3 於通式（6)中，R1〜•分別與通式（3)及通式 (4)中之R1〜R13及r同義； 於通式（6)中’ R14表示氫原子、烧基、烧氧基、烧 硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、或雜環基。 所、十-6目Γ中凊專利1巳圍第3項所述之光電轉換元件，其中 2具有通式⑴所絲之、_的色纽Τ述通式⑺ 所表7TC ， [化7]
    76 201145642. 於通式（7)中，R1〜R3、R5、R6、R8〜R13及r分別 與通式（3)及通式（4)中之R1〜R3、R5、R6、R8〜R13 及r同義。 7.如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其中 R12以下述通式（8)或通式（9)所表示， [化8]
    通式（8) [化9] r18 八,9 通式（9) [化 10] R20 通式（10) 77 201145642 ^ 於通式（8)中，R15、R16分別獨立地表示脂肪族基、 芳香基或雜環基（至少1個官能基亦可具有酸性基）；1表 示0或1 ;通式（8)中之碳-碳雙鍵可以是E型或Z型之 任意種；通式（8)中之R17表示硫原子或通式（1〇)，通 式（10)中之碳_碳雙鍵可以是E型或Z型之任意種； 通式（9)中之R18、R19分別獨立地表示氰基或酸性 ，’彼此可相同亦可不同；通式（9)中之碳-碳雙鍵可以 疋E型或z型之任意種； 通式（10)中之r2G、r21分別獨立地表示氰基或酸性 ，’彼此可相同亦可不同；通式（1〇)中之碳·碳雙鍵可以 是E型或z型之任意種。 8.如申請專利範圍第7項所述之光電轉換元件，其中 所述通式（8)所表示之基以下述通式（11)所表示， [化 11] 〇
    通式（11) 於通式（11)中’R16為脂肪族基、芳香基或雜環基（亦 :具有酸性基）；通式（11)巾之碳·碳雙鍵可以是E型或 z型之任意種。 9.如申請專利範㈣3獅述之捕轉航件，其^ 所述Rl2以下述通式（12)所表示， 78 201145642 [化 12]
    HOOC 通式（12) 於通式（12)中，R15表示脂肪族基、芳香基或雜環基 (該些基亦可具有酸性基）；通式（12)中之碳-碳雙鍵可 以是E型或Z型之任意種。 10. 如申請專利範圍第3項所述之光電轉換元件，其 中，所述R12以下述通式（13)所表示， [化 13] CN ^COOH 通式（13) 通式（13)中之碳-碳雙鍵可以是E型或Z型之任意 種。 11. 如申請專利範圍第2項所述之光電轉換元件，其 中所述通式（2)所表示之雜環四級鹽化合物以下述通式 (14)或通式（15)所表示， [化 14] 79 201145642
    通式（14)
    z； [化 15] R58 RW9 r56X、人 r60 R55 通式（15) ,5於二式（14)及通式（15)中 R55表示包含 示氫原 _ 1^1^4-〇)1>-鍵（1151〜1154分別獨立地表子或烧基’ b表示2〜2q之整數）之取代基， 別獨立地表示氫原子或取代基，zx_表示陰離子， 中之2個以上亦可彼此連結而形成環狀結構。 R60分 60 12.如申請專利範圍第2項所述之光電轉換元件，其 中所述 Ζχ 為 Γ、n(CF3S〇2)2-、BF/、Ry_C00 (RY 表示氫 原子、烷基、全氟烷基或芳基）、Rz_S〇3· (Rz表示烷基、 全氟烷基或芳基）或SCN·。 13. —種光電化學電池，其特徵在於具有如申請專利 範園第1項所述之光電轉換元件。
TW100107356A 2010-03-05 2011-03-04 Photoelectric conversion device and photoelectrochemical cell TW201145642A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010048749 2010-03-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201145642A true TW201145642A (en) 2011-12-16

Family

ID=44542260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100107356A TW201145642A (en) 2010-03-05 2011-03-04 Photoelectric conversion device and photoelectrochemical cell

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201145642A (zh)
WO (1) WO2011108613A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6047525B2 (ja) * 2013-07-31 2016-12-21 富士フイルム株式会社 光電変換素子および太陽電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4620224B2 (ja) * 1999-08-04 2011-01-26 富士フイルム株式会社 電解質組成物
JP5761999B2 (ja) * 2008-03-07 2015-08-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 色素増感太陽電池
JP5557484B2 (ja) * 2008-10-29 2014-07-23 富士フイルム株式会社 色素、これを用いた光電変換素子及び光電気化学電池
JP5620081B2 (ja) * 2009-09-28 2014-11-05 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法
JP5524557B2 (ja) * 2009-09-28 2014-06-18 富士フイルム株式会社 光電変換素子の製造方法、光電変換素子、および光電気化学電池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2011108613A1 (ja) 2011-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Geiger et al. Molecular design of unsymmetrical squaraine dyes for high efficiency conversion of low energy photons into electrons using TiO2 nanocrystalline films
Hao et al. Effect of trap states on interfacial electron transfer between molecular absorbates and semiconductor nanoparticles
Barpuzary et al. Highly efficient one-dimensional ZnO nanowire-based dye-sensitized solar cell using a metal-free, D− π− A-type, carbazole derivative with more than 5% power conversion
Mai et al. Porphyrin sensitizers bearing a pyridine-type anchoring group for dye-sensitized solar cells
Teng et al. Two novel carbazole dyes for dye-sensitized solar cells with open-circuit voltages up to 1 V based on Br−/Br3− electrolytes
Lin et al. High‐performance aqueous/organic dye‐sensitized solar cells based on sensitizers containing triethylene oxide methyl ether
JP5940089B2 (ja) ナフタリンモノイミド誘導体、及び当該誘導体を、太陽電池及び光検出器における光増感剤として用いる使用
TWI572681B (zh) 金屬錯合物色素、光電轉換元件、色素增感太陽電池、色素增感太陽電池用色素吸附組成液、色素增感太陽電池用半導體電極及、色素增感太陽電池的製造方法
JP5135774B2 (ja) 光電変換素子、及び太陽電池
TW201210835A (en) Photoelectric converting device, photoelectrochemical cell, plgment for photoelectric converting device and pigment solution for photoeletric converting device
JP2009269987A (ja) 新規化合物、光電変換素子及び太陽電池
JP2009009931A (ja) 光電変換素子、及び太陽電池
Abdellah et al. Influence of carbonyl group on photocurrent density of novel fluorene based D-π-A photosensitizers: Synthesis, photophysical and photovoltaic studies
Degbia et al. Carbazole based hole transporting materials for solid state dye sensitizer solar cells: role of the methoxy groups
TW201211165A (en) Metal complex pigment, photoelectric conversion element, and photoelectrochemical cell
Meti et al. Synthesis of dipyrrolopyrazine-based sensitizers with a new π-bridge end-capped donor–acceptor framework for DSSCs: a combined experimental and theoretical investigation
Vaghasiya et al. Contribution in light harvesting by solid ionic conductors for efficient photoelectrochemical cells: an effect of an identical donor molecule in sensitizers and electrolytes
Shabir et al. The development of highly fluorescent hemicyanine and dicyanoisophorone dyes for applications in dye-sensitized solar cells
Lee et al. Metal-free organic dyes with benzothiadiazole as an internal acceptor for dye-sensitized solar cells
TWI564301B (zh) 金屬錯合物色素組成物、光電轉換元件及光電化學電池以及金屬錯合物色素的製造方法
TW201145642A (en) Photoelectric conversion device and photoelectrochemical cell
TW201136920A (en) Photoelectric conversion device and photoelectrochemical cell
Barłóg et al. An electron rich indaceno [2, 1-b: 6, 5-b′] dithiophene derivative as a high intramolecular charge transfer material in dye sensitized solar cells
Tejerina et al. Meso‐Substituted Tetrabenzotriazaporphyrins for Dye‐Sensitized Solar Cells
Rajan et al. Potential of aldehyde bearing N, N-diphenylhydrazone based organic dye in TiO2, ZnO and TiO2/ZnO bilayer semiconductor constituting dye sensitized solar cells