TW201139339A - Azeotropic and azeotrope-like compositions of Z-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene, trans-1,2-dichloroethylene, and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane - Google Patents

Description

201139339 · 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭露涉及Ζ-1，1，1，4,4,4·六氟_2_丁烯、反_丨，2_二氯乙烯 與1，1，1’3,3-五氟丁烷之共沸或類共沸組成物。 本申請案主張2010年1月11曰申請之美國專利申請案第 61/293,768號的優先權，並將其以引用方式併入本文中。 【先前技術】 在過去數十年來，s午多產業不斷致力於尋找破壞臭氧之 氟氣碳化合物（CFC)及氫氟氣碳化合物（HCFC)的替代品。 CFC及HCFC已廣泛應用於包括作為氣膠推喷劑、冷媒、 洗淨劑、用於熱塑性及熱固性發泡體之膨脹劑、熱傳介 質、氣相介電質、滅火及阻燃劑、動力循環工作流體、聚 合作用介質、微粒移除流體、载體流體、拋光研磨劑以及 置換乾燥劑。在尋找這些多種用途化合物之替代品的過程 中’許多產業已轉向使用氫氟碳化合物（HFC)。 HFC不會對平流層臭氧造成破壞，但HFC有促成「溫室 效應」的疑慮，亦即其促使全球暖化。由於HFC會促成全 球暖化，其使用已受到審慎注意，且於未來亦將大幅限制 其使用範圍。所以，業界對於發展不引起平流層臭氧損害 以及具有低全球暖化潛在值（GWP)之組成物有其需求。某 些氮敗稀煙例如1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯（^^=〇：沉？3, FO-133 6mzz)據信可達到上述雙重目標。 【發明内容】 此揭露提供一種共沸或類共沸組成物，其係主要由（a)z· 153153.doc 201139339 FO-1336mzz、（b)反-1,2-二氯乙烯（E_C1CH=CHC1、反十2 DCE)與（c)l，l，l，3,3-五乱丁烯（CF3CH2CF2CH3)所組成；其 中δ亥反-1，2-二氯乙烯與該l，i，i，3,3-五氟丁烧係以有效量存 在，而與Z-FO-1336mzz形成共沸或類共沸混合物。 此揭露亦提供使用這些共沸或類共沸組成物作為發泡 劑、冷媒、溶劑、氣膠推喷劑、熱傳介質、滅火劑、阻燃 劑或介電質之方法。 【實施方式】 在許多應用中’理想為使用一種純單一組分或一種共沸 或類共沸混合物。舉例而言，當一發泡劑組成物（亦名發 泡體膨脹劑或發泡體膨脹組成物）並非純單一組分或共彿 或類共沸物混合物時，則該組成物於應用於發泡體形成製 程時可能會改變。在組成物中的此種改變會對處理有不利 影響’或造成應用上的效能不佳。再者，在冷凍應用中， 冷煤於操作時常常從轴封、軟管連接、焊接職斷裂管線 處流失。此外，冷煤可能於冷凍設備維護程序時釋放至大 氣中。若冷煤不是純單-組分或共彿或類共沸物組成物， 則冷煤組成物從冷凍設備流出或排至大氣時可能會改變。 冷煤組成物的改變可能造成冷煤變得易燃或冷來效能不 佳。因此，對於使用共沸或類共沸混合物於前述或應 用中仍有需求，例如含有2-1，1，1，4,4,4_六氟_2_丁烯（^_ CF3CH=CHCF3、Z-FO-1336mZZ、順邛〇_13361112^之共沸 或類共彿混合物。 先定·義或闡明一些術 在提出下述實施例詳細說明之前 153153.doc 201139339 語。 FO-1336mzz可能以五或Z兩種組態異構物中之一種存 在。本說明書中所用之FO-1336mzz係指異構物，即z_F〇_ 1336mzz或E-FO-1336mzz，以及此種異構物之任何組合或 混合物。 如本說明書所用’術語「包含」、「包括」、「具有」或其 任何其它變型均旨在涵蓋非排他性的包括。舉例而言，包 括一系列要素的製程、方法、製品或裝置不一定僅限於該 些要素，而是可包括未明確列出或該製程、方法、製品或 裝置所固有的其他要素。此外，除非有相反的明確說明， 「或」是指包含性的「或」，而不是指排他性的「或」。例 如，以下任何一種情況均滿足條件「A或B」：A為真（或存 在）且B為偽（或不存在）、A為偽（或不存在）且B為真（或存 在）以及A與B皆為真（或存在）。 又，使用「一」或「一個」來描述本文所述的要素和組 刀此舉僅僅是為了方便，以及對本發明的範圍提供一般 性的意義除非报明顯地另指他意，這種描述應被理解為 匕括個或至少一個，並且該單數也同時包括複數。 除非另行疋義’否則本文所使料所有技術和科學術語 之含義，具有與本發明所屬領域中具有通常知識者通常理 解的含義相同儘管類似或同等於本文所述内容之方法或 才料可用於本發明之貫施例的實施或測試，但合適的方法 與材料仍如下所述。除㈣用特定段落，否則本文所述之 所有公開文獻、專利申請案、專利以及其他參考文獻均以 153153.doc 201139339 引用方式全文併入本文十。在發生衝突的情況下，應以本 說明書及其包含之定義為準。此外，該等材料、方法及實 例僅係說明性質，而沒有意欲做限制拘束。 Z-FO-l336mzz為一已知化合物，而且其製備方法已揭示 於如美國專利公開案第2008/0269532號，該案係以引用方 式全文併入本文中。 此申請案包括三元共沸或類共沸組成物，其主要由 Z-FO-1336mZZ、⑻反十2_二氯乙烯與⑷五氟丁 烷所組成；其中該反-1，2_二氯乙烯與該匕^^弘五氟丁烷 係以有效量存在，而與Z_FO_1336mzz形成共沸或類共沸混 合物。 所明有效量係指可與Z-FO-1336mzz組合以形成共沸或類 共沸物混合物之量。此定義包括各組分之量可能依作用於 該組成物的壓力而改變之情形，只要在不同壓力下共沸或 類共沸物組成物係持續存在，但可能具有不同沸點。因 此，有效量包括本發明組成物之各組分之量，例如以重量 或莫耳百为比表示，其可在不同於此處所描述之温度或壓 力下形成共沸或類共沸物組成物。 如該項技術領域中所認知者，共沸組成物係為兩種或以 上之不同組分的摻合物’當其為液體形式且在一給定壓力 下，其在實質上恆定之溫度會沸騰且產生蒸氣組成物，且 該蒸氣組成物與沸騰中之整體液體組成物基本上相同。 (參見如 M. F. Doherty及 M.F. Malone，Conceptual Design of Distillation Systems, McGraw-Hill (New York), 2001, 185- 153153.doc 201139339 186, 351·359)。丨1定㈣組成物的特徵為共沸，因為相對 於在怪定壓力下之該些純組分的彿點，它們會展現該混合 物之最大或最小沸點，亦即在組成物沸點變化圖（在給定 壓力下且作為組成物之組分的莫耳分率函數）中可觀察 到最大或最小沸點。共沸組成物的另—特徵為該混合物之 最大或最小蒸氣壓，此係、相對於在恆定溫度下之該些純組 分的蒸氣壓，亦即在組成物蒸氣壓變化圖（在給定溫度下 且作為組成物之組分的莫耳分率函數）中’可觀察到=大 或最小蒸氣壓。 因此，共沸組成物之主要特徵為在一特定壓力下，液體 組成物之沸點為蚊，且溥騰組成物上方之蒸氣組成物實 質上係為整體沸騰液體組成物（即不會發生液體組成物組 分分餾亦如本領域中所認知’當共沸組成物於不同壓 力下沸騰時’各組分之彿點及重量百分比可能會改變。因 此’共彿組成物可就特定壓力下具有固定彿點之組成物的 各組分之確切重量百分比來定義，或就組分的組成範圍來 定義，或就存在於組份間的獨特關係來定義。 為本發明之目的，類共沸物組成物意指表現類似共彿組 成物之組成物（即具有固；^弗騰特性或在彿騰或蒸發時不 會分餾之傾向卜ϋ此，在沸騰或蒸發時，蒸氣及液體組 成物若有任何改變，此改變也僅是極少或屬可忽略之程 度。此與非類共沸物組成物於沸騰或蒸發時該蒸氣及液體 組成物會大幅改變可形成對比。 類〜弗，.且成物亦有特徵為在組成物彿點變化圖（在給定 153153.doc 201139339 壓力下且作為組成物之組分的莫耳分率函數）中，具有接 近該最大或最小沸點之區域。因此，類共沸組成物之另一 特徵為在一給定壓力下，該組成物之個別組分的變化比例 可在一範圍内而使該組成物之沸點實質上不改變。 類共沸組成物之特徵亦為在組成物蒸氣壓變化圖（在給 定溫度下且作為組成物之組分的莫耳分率函數）中，具有 接近該最大或最小蒸氣壓之㈣。因&，類共沸組成物之 另一特徵為在-給定溫度下’驗成才勿之個別組分的變化 比例可在一範圍内而使該組成物之蒸氣壓實質上不改變。 此外，類共沸物組成物所展現之露點壓力及泡點壓力幾 乎沒有壓差。也就是說，在肖定溫度下露點壓力和泡點壓 力的差異係一微小數值。 透過實驗亦發現Z-FO-1336mzZ、反]，2_二氯乙烯與 1，1，1，3,3-五氟丁烷形成三元共沸或類共沸組成物。該共沸 組成物主要由約71重量百分比的z_u山4,4,4_六氣_2 丁 烯、力27重畺百分比的反-1，2-二氣乙烯與約2重量百分比 的U，l，3,3-五氟丁烷所組成。其在約大氣壓（14.7 ps⑷下 之沸點為約30°C。該類共沸組成物主要由約52至72重量百 为比的Z-l，l，l，4,4,4-六氟-2-丁烯、約20至28重量百分比的 反-1，2-二氯乙烯與大於零至約27重量百分比的五 氣丁燒所組成。其在約14.7 psia壓力下之沸點為約赋至 約 32°C。 本發明之共沸或類共沸物組成物可藉由任何簡便之方法 製備’包括混合或組合所需的量。在本發明之—實施例 153153.doc 201139339 中…弗或類共彿物組成物可藉由稱量所需組分之量以及 之後於適當容器中將其組合而製備。 ♦ Π =㈣或類共㈣組成物可作廣泛應用，包括用 氣勝推喷劑、冷媒、溶劑、洗淨劑、用於熱塑性及 發泡體之發泡劑(發泡體膨脹劑)、熱傳介質、氣體 介電質、滅火及阻燃劑、動力循環工作流體、聚合介質、 顆粒私除机體、載體流體、拋光研磨料以及置換乾燥劑。 本發明之-實施例提供一種製備熱塑性及熱固性發泡體 之方法。該方法包含使用共沸或類共濟組成物作為發泡 劑，其中該共沸或類共沸組成物主要由⑷^，^心六 Μ-丁烯、⑻反二氯乙稀與⑷u山3,3_五氟;炫所 組成’其中該反]，2·二氣乙烯與該U，l，3,3-五乳丁院係以 有效量存在’而與該z-uww-六氣_2_丁稀形成共沸或 類共沸組合。 本發明另一實施例提供一種產生冷凍作用之方法。該方 法包含冷凝共沸或類共沸组成物而後在該待冷卻之主體附 近蒸發該共沸或類共沸組成物，其中該共沸或類共沸組成 物主要由（a) Z-l，l，l，4,4,4-六氟-2· 丁烯、⑻反u-二氣乙 稀與（c) 1，1，1，3,3-五氟丁烷所組成’其令該反^，之·二氯乙 烯與该1，1，1，3，3-五氟丁烷係以有效量存在，而與該2· 1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯形成共沸或類共沸組合。 本發明之另一實施例提供方法，其使用共沸或類共沸組 成物作為溶劑’其中該共沸或類共沸組成物主要由（a) ζ· 1，1，1，4,4,4-六氟-2- 丁烯、（b)反-丨义二氯乙烯與（c) 153153.doc •10· 201139339 M，l，3,3-五氟丁烷所組成，其中該反_1>2二氣乙烯與該 五氟丁烷係以有效量存在，而與該 六氟-2-丁烯形成共沸或類共沸組合。 本發明另一實施例提供一種生產氣膠產品之方法。該方 法包含使用共沸或類共沸組成物作為推進劑，其中該共沸 或類共沸組成物主要由（a) 2_1，1，1，4,4,4_六氟_2_丁烯、（13) 反-1，2-二氯乙烯與（c) ^，^，弘五氟丁烷所組成’其中該 反I’2 —氯乙烯與該1，1，1，3,3-五氟j 丁烧係以有效量存在， 而與該Z-1，1，1，4,4,4·六氟_2_丁烯形成共沸或類共沸組合。 本發明之另一實施例提供方法，其使用共沸或類共沸組 成物作為熱傳介質，其中該共沸或類共沸組成物主要由（a) Z-lUAM-六氟-2- 丁烯、⑻反 二氣乙烯與⑷ i’U，3,3-五氟丁烷所組成，其中該反_丨，2_二氣乙烯與該 11,1,3,3-五氟丁烷係以有效量存在，而與該ζι山mi — 六氟-2-丁烯形成共沸或類共沸組合。 本發明另一實施例提供一種滅火或阻燃之方法。該方法 包含使用一共沸或類共沸組成物作為滅火或阻燃劑其中 該共沸或類共沸組成物主要由⑷“山M，4,4六氟I 丁 烯、（b)反-二氯乙稀與⑷以山仏五敗丁院所組成， 其中該反-1，2-二氣乙稀與該丨山^，％五氟丁烷係以有效量 存在，而與該Z-lUAM-六氣_2_丁烯形成共沸或類共沸 組合。 本發明之另-實施例提供方法，其使用共彿或類共沸組 成物作為介電質，纟中該共彿或類共沸組成物主要由⑷ 153153.doc -II - 201139339 Z-l，l，l，4,4,4-六氟-2- 丁烯、（b)反-1，2-二氣乙烯與（c) 1，1，1，3,3-五氟丁烷所組成，其中該反_1，2-二氣乙烯與該 1，1，1，3,3-五氟丁烷係以有效量存在，而與該Z-l,l,l，4,4,4- 六氟-2-丁烯形成共沸或類共沸組合。 上述所描述的各種態樣與實施例僅為例示性且非限制 性。在閱讀本說明書後，熟習此項技術者暸解在不偏離本 發明之範疇下，亦可能有其他態樣與實施例》 實例 此處所描述的概念將以下列實例進一步說明之，該等實 例不限制申請專利範圍中所描述本發明之範疇。除非文中 另有說明，所有百分比皆以重量計。 實例1 實例1顯示由z-l，l，l，4,4,4-六氟-2-丁烯、反-1,2-二氯乙 烯與1，1，1，3,3-五氟丁烷所形成之共沸或類共沸組成物的存 在。在配備有溫度計之沸點計中倒入20.0克的混合物（72.1 wt% 2-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯與27.9〜1%反-1，2-二氣乙 烯）之後逐步計量加入1，1，1，3,3-五氟丁烷。在約14·7 psia下 測量並記錄所生成三元混合物之沸點溫度（見表1) ^當 1，1，1，3,3-五氟丁烷加入該240-13361^2/反-1，2-0€£混合 物時，可觀察到溫度下降，此指示已形成三元最小沸騰共 彿物。在約大氣壓（14.7 psia)下，發現該三元共沸組成物 具有約2重量百分比的ι，ι，ι，3,3-五氟丁烷、約71重量百分 比的Z-FO-13 36mzz與約27重量百分比的反-1，2-DCE並且其 沸點為約30°C。在大於零至約27重量百分比的1,1，1，3,3-五 153153.doc 12 201139339 氣丁炫時，所生成三元混合物之沸點改變為約代或更 少。這些組成物因而在此範圍中展現了類共沸性質。 表1 Z-FO-1336mzz/反-l，2-DCE/l，l，l，3,3-五氟丁炫混合物在 14 · 7 p s i a下之沸點 wt% 1,1,1,3,3-五氟丁烷 0.00 wt% Z-FO-1336mzz 72.00 wt%反-1，2-DCE 28.00 溫度（°C) 30.6 1.85 70.66 27.48 30.3 3.64 69.38 26.98 30.4 5.37 68.14 26.50 30.6 7.03 66.94 26.03 30.8 8.63 65.78 25.58 30.8 10.19 64.67 25.15 30.9 11.68 63.59 24.73 31.1 13.13 62.54 24.32 31.2 15.90 60.56 23.55 31.4 17.21 59.61 23.18 31.6 153153.doc -13 -

Claims (1)

1. 201139339 七、申請專利範圍： 1 · 一種共沸組成物，其主要由以下所組成： (a) Z-l，l，l，4,4,4-六氟-2-丁烯； (b) 反-1,2-二氣乙烯；以及 (c) 1，1，1，3,3-五氟丁烷；其中該反-丨，2-二氣乙烯與該 五氟丁烷係以有效量存在，而與該z_ * 丨，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯形成一共沸組合。 ’ 2.如請求項1所述之共沸組成物，其主要由以下所組成： (a) 約71重量百分比的z_i,114,4,4-六氟_2_ 丁烯； (b) 約27重量百分比的反-丨，2_二氯乙烯；以及 (c) 約2重量百分比的五氟丁烷。 3. 如請求項2所述之共沸組成物，其沸點在約147 psia之壓 力下為約3 0。(：。 4. 一種類共沸組成物’其主要由以下所組成： (a) 2-1，1，1，4,4,4-六氟-2-丁烯； (b) 反-1，2-二氣乙烯；以及 4 (c)丨，1，1，3,3-五氟丁烷；其中該反- I，2·二氣乙烯與該 . H，1，3,3-五氟丁烷係以有效量存在，而與該Z- 4-六氟_2· 丁烯形成一類共沸組合。 女叫求項4所述之類共沸組成物，其主要由以下所組 成： (a) 約52至約72重量百分比的Z-l，l，l，4,4,4-六氟-2-丁 烯； (b) 約20至約28重量百分比的反_丨，2_二氣乙烯；以及 153153.doc 201139339 (C)大於零至約27重量百分比的1，1，1，3,3-五氟丁烷。 6_如明求項5所述之類共沸組成物，其沸點在約14.7 psia之 壓力下為約3 〇 c至約3 2 °C。 7. 種用於製備—熱塑性或熱固性發泡體之方法，其包含 使用如印求項丨或4所述之共沸或類共沸組成物作為一發 泡劑。 8. 種產生冷凍效果之方法，其包含冷凝如請求項丨或4所 述之共沸或類共沸組成物而後在該待冷卻之主體附近蒸 發該共沸或類共沸組成物。 9. 種方法，其包含使用如請求項j或4所述之共沸或類共 沸組成物作為一溶劑。 10. 種用於生產一氣膠產品之方法其包含使用如請求項 1或4所述之共沸或類共沸組成物作為一推進劑。 11 ·種方法，其包含使用如請求項j或4所述之共彿或類共 沸組成物作為一熱傳介質。 12. -種用於滅火或阻燃之方法，其包含使用如請求項_ 所述之共彿或類共彿組成物作為一滅火或阻燃劑。 •-種方法，其包含使用如請求項_所述之共沸或類共 沸組成物作為介電質。 153153.doc -2 - 201139339 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 153153.doc