TW201123272A - Methods of making and deposition methods using hafnium-or zirconium-containing compounds - Google Patents

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Description

201123272 六、發明說明： 【相關申請案之交叉引用】 本申請案依據35 U.S.C. §119(e)主張2〇〇9年u月9 日申請之臨時申請案第61/259,433號的權益，上述申 以全文引用方式併入本文中。 °^、 【發明所屬之技術領域】
所揭示者為可用於使用氣相沉積方法沉積含銓或锆層 之含姶或鍅化合物。 S 【先前技術】 二氧化矽（Si〇2)為半導體工業最初的可靠介電層。隨著 元件不斷縮小及電晶體技術已由「全矽（“Full Si，，）」電晶體 進展至「金屬閘極/高介電」（Metai Gate/High-k)電晶體，以 二氧化石夕為主的閘極介電層可靠度已達其物理極限。一種 解決方式為使用其他材料，如以铪或鉻為主的金屬氧化物 作為閘極介電層。高介電材料（High_k materials)(因其高介 電常數而如此稱呼）已逐漸成為選擇材料，因其可製成遠 比Si〇2厚，同時達成相同的閘極電容。
Singh 等人（US Pat. App_ Pub. No. 2007/02591 1 1A1)描 述利用氣化铪前驅物如HfCl2(tBuCp)2、HfCl2Cp2、 HfCl2(EtCp)2 ' HfCl2(MeCp)2 ' HfCl3(Me5Cp) ' HfCl2(iPrCp)2 及HfChC'PrCp)形成氧化姶薄膜。
Itsuki 等人（JP200509766A)描述利用 HfCl3Cp 藉由 201123272 mocvd沉積含铪薄膜；Khn等人分別描述合成方法或以 ZrCl3Cp為前驅物的沉積方法。 對於積體電路元件的新世代，整合此等材料的其他來 源及方法仍在不斷探索中。 標記與命名方法 ,m γ π祀囷芏又使用特疋縮寫、符號， 及術語’包括：術言吾「稀土金屬」或「抓」係指筑（Sc)、紀 ⑺’及鑭系元素（不包括放射性的麵（Pm));縮略詞「T即 係指四氫Μ;術語「脂肪族基」係指切之飽和或不飽 和官能基，如烷烴、烯烴、或炔烴；術語「烷烴」或「烷 基」係指只含有碳原子及氫原子之飽和官能基。另外: 語「脂肪族基J係尨古Μ I 丄、 」係扎直鏈、支鏈、或環烷基。直鏈烷基的 例子包括（但不限於）甲美 〒基乙基丙基、丁基等。支赫 烧基的例子包括（作X UP认、 不限於）三級丁基。環烷基的 括（但不限於）環丙基 匕 衣丁基、％戊基、環己基等。 縮寫「M e」係指甲技. 「 y . /土，縮寫Et」係指乙基；縮寫「卜 係指丙基；縮寫「npr在4 - 」係才日直鏈丙基；縮寫「ip 俜 丙基；縮寫「Bu」係指τ < π t 、 」係扣異 係才曰丁基（正丁基）；縮寫 三級丁基；縮寫「sBu 1 ^ $耘 BU」係指二級丁基；縮寫「iBu」係_ 異丁基。 」你守曰 本文使用元素週期表 可以此等縮寫指稱（例如 如本文所使用，術語 下文時’應理解表示主體 中元素的標準縮寫。應理解元素 ，Hf係指铪、Zr係指銼等）。 「獨立螂」當用於描述R基之上 R基不僅相對於其他具有相同或 201123272 :门下：或上標之R基獨立地選擇，而且相對於具有該相 同R基之任何其他種類獨立地.選擇。例如 MR X(NR R )(4_χ)中，當χ為2或3，該二或三個r丨基可 但不需要彼此相同或以或與R3相同。此外，應理解除非 特別說明，否則當歸不同式中時，R基之數值彼此獨立。 【發明内容】 所揭示者為於基板上形成含金屬層之方法。提供具有 至少-個基板的反應室。冑蒸氣引入至此反應室中，該蒸 氣包含至少一種具有化學式Mc丨的化合 物，其中R!至R5獨立為Η或具有i到6個碳原子的脂肪 族基，其限制條件為至少Rl為具有i到6個碳原子的脂肪 族基；Cp為環戊二烯基；M為Hf或Zr ;其限制條件為當 Ri 至 R5 為 Me (Me=CH3)或 R!為 ipr (ipr =CH3CHCH30 & 至Rs為H時，M不是铪。使用氣相沉積方法使蒸氣與基板 接觸以於基板的至少一表面上形成含金屬層。該方法可進 一步包含一或多喝以下方面： •該至少一種化合物係選自由以下所組成之族群：
HfCl3(nPrCp)、HfCl3CBuCp)、HfCl3(nBuCp)、HfCl/BuCp)、 ZrCl3(nPrCp)、ZrChCpuCp)、ZrCl3(Me5Cp)、ZrCl/PrCp)、 ZrCl3(nBuCp)及 ZrCi/BuCp)，其中 nPr=CH3CH3CH2， iBu=(CH3)2CHCH2 * nBu=CH3(CH2)3 ； •該至少一種化合物為HfCl3(nBuCp)或HfCl3(tBuCp); •將第二前驅物蒸氣引丨入反應室並將蒸氣導向基板； 201123272 •該第二前驅物含右 3 有選自由 Tl、Ta、Bi、Hf、Zr、pb、
Nb、Mg、A1、Sr、Y、棚么 _ “ 斕糸元素及其組合所組成族群之金 屬； •將至少-種反應氣體引入反應室； •該至少一種反應氣 ^ ^ 遲自由 〇2、H2〇、03、Η2〇2、# 酸及其組合所組成之埃鮮； 2 m •該風J相 >儿積方法為化學g h h d q π予氣相 >儿積方法； •該氣相沉積方法為冬亡夕’ 方法；以及 ：‘心個沉積揭環的原子層沉積 r f ·該含金屬層選自由以下所組成之族群：HfQ2、Zr〇2、 (Hf，Zr)Ox、HfSiOx、HfSiON、Hf〇xN、HfT ^ x y HfLaxOy、HfAlx〇v、
ZrAlxOy、ZrSixOy、ZrSiON、ZrOxNy、Zrr a n y 乙rLax〇y、Pb(Zr Ti)〇3、
HfYxOy、ZrYx〇y、HfREx〇y、及 ZrRE 〇 .甘七
Xy，其中x和y為分 布自大於0的相對數字，如0·01或〇丨，至5。 【實施方式】 為進-步了解本發明之性質及目的，應參考以下詳細 說明並結合隨附圖示。 所揭示者為含铪或锆化合物(.亦即，含铪或鉛錯合物、 前驅物此等化合物具有化學式Mci3(RiR2R3R4R5Cp)， 其中獨立為Η或具有！到6個碳原子的脂肪族基， 其限制條件為至少R,是具有1到6個碳盾工μ卜 、 .ΙΜ反原子的脂肪族基； CP為環戊二烯基；]V[為Hf或Zr ; t限制 ”限制條件為當Rl至 I為Me或Rl為％且r2至R5為H時， 了 M不是Hf。此化 201123272 合物可用作含铪或锆薄膜之原子層沉積的前驅物。最佳前 驅物將就其低碳含量及對表面的高反應性做選擇。對於較 佳及較精確的傳遞，如蒸氣壓及熔點等物理性質亦須考慮。 一較佳具體實例為使用（I^I^I^IURsCphCMesCp)。其他 具體實例包含但不限於：HfCl3(nPrCp)、HfCl/BuCp；)、
HfCl3(nBuCp)、HfCl/BiiCp)、HfCl/BwCp)、HfCl/PnCp)、 ZrCl3(nPrCp)、ZrCl/BuCp)、ZrCl3(Me5Cp) ' ZrCl/PrCp)、
ZrCl3(nBnCP) 、ZrCl/BuCp) 、ZrCl/BujCp)、及
ZrCl3(ipr3Cp)。 在一具體實例中，含铪化合物的熔點範圍由約6〇〇c至 約l〇〇°C，且更佳由約6(TC至約75〇c。具有此熔點之含铪 前驅物的使用提供該前驅物至反應室較容易且較均勻的傳 遞。此外’避免前驅物於傳遞管路上凝結及/或阻塞。 在另一具體實例中，當I至Rs之任一者為具有3到 個碳原子的脂肪族基時，該脂肪族基為直鏈而不是支鏈 的。例如，I至RS可較佳選自正丙基、正丁基、正戊基、 或正己基。申請人認為使用直鏈脂肪族基可造成較少的碳 換入所得之含铪❹層。具有較高碳摻人之層遭受較大的 電流洩漏。使用直鏈烷基可提供較小的電流洩漏。 所揭不的含铪或錯化合物可藉由將（RiR2mcp)Na 或（RiR2R3R4R5Cp)Li在極性溶劑（如thf)或非極性溶劑 (如甲苯）中之溶液加至MCl4於同—溶劑中的溶液製備， 而該起始物f具有以上提供的相同定義（亦即，M = Hf或 △等）。所得的混合物接著於室溫下攪拌整夜。過滤該混 201123272 合物並於真空下揮發溶劑，產生粗製M(RiR2R3R4R5Cp)ci3 產物’該產物可由已知方法純化。所有起始材料，除了 (mUCp^a或，皆為市面上可購 得。（HHRsCp^a 或（RlR2R3R4R5Cp)Li 的合成方法為 眾所周知。 亦揭示的是使用具有上述化學式及適合氣相沉積方法 之性質之含铪或锆化合物的方法。這些性質包含高蒸氣 壓、低熔點（且液態較佳）、較低昇華點、及較高熱穩定 性。 申明人發現附接在氯化的給或錯前驅物之取代環戊二 烯基配位基可最終為好的折衷辦法。氣配位基的存在協助 保持對表面的高反應性，而取代環戍二烯基容許物理性質 如揮發性及物理狀態的調整。 申請人提出具有至少一個取代環戊二烯基配位基可使 氯化前驅物的反應性達最大，大大地增進蒸氣壓，及降低 化合物的溶點。. 例如，圖 1、2、及 3 顯示 HfC13(nPrCp)、HfC13(nBuCp) 及HfC13( BuCp)可期的熱穩定性。所有化合物顯示完全蒸 發而無剩餘殘餘物。 亦揭示的是利用氣相沉積方法在基板（亦即，半導體 基板或基板組裝件）上形成含給或錯層的方法。此方法在 半導體、光伏打、LCD_TFT或平板式元件的製造方面為有 用的。此方法包含··提供基板；提供含有至少—種上述化 學式化合物之蒸氣且使該蒸氣和基板接觸（且一般而言引 201123272 導該蒸氣至基板 錯層。 以在基板的至少一個表面上形成含铪或 所揭示的前驅化合物（於下文中的「前驅物」）可使 用任何為熟習該項技術者所知的沉積方法沉積而形成含給 薄膜或含錯薄冑（統稱為「薄膜」y。合適的沉積方法例 子包括但不限於：傳統化學氣相沉積(CVD)、低壓化學氣相 沉積（LPCVD)、原子層沉積（ALD)，脈衝式化學氣相沉積 (P-CVD)、電漿加強原子層沉積(pE_ALD)、或其組合。
薄膜將沉積其上的基板類型將視其所欲最終用途而改 變。在某些具體實例中，基板可選自用於金屬絕緣體金屬 (Metal Insuiator Metal，MIM—用於電容的結構）、動態隨 機存取記憶體（DRAM)，鐵電隨機存取記憶體（FeRam)技術 中作為"電材料或用於互補金屬氧化物半導體（⑽⑽）技術 中作為閘極介電體的氧化物（例如，以細2為主的材料、 以Ti〇2為主的材料、以Zr〇2為主的材料、以稀土族氧化物 為主的材料、以三元氧化物為主的材料等）或選自用作介 於銅與低介電層(low-klayer)間的氧障壁之以氮化物為主的 薄膜（例如TaN )。其他基板可用於半導體、光伏打、LCD_TFT 或平板式元件之製造。此類基板的例子包括但不限於固體 基板如金屬基板（例如Au、Pd、Rh、Ru、w、a卜Ni、Ti、 c〇' Pt 及金屬矽化物，如 TiSi2、c〇Si2、、及 Nisi2) 含金屬氮化物基板（例如TaN、TiN、WN、TaCN、tk：n、
TaSl^TlSlN);半導體材料（例如’ Si SiGe、GaAs、 InP、鑽石、GaN及SiC);絕緣體（例如以〇2、8_4、3刪、 201123272
Hf〇2、Ta205、Zr02、Ti02、Al2〇3 及鈦酸錄鋇）；或其他 包含這些材料任意數目組合的基板。實際使用的基板亦可 由使用之特定前驅物具體實例而定。不過，在許多例子中， 較佳的使用基板將選自於TiN、Ru、及Si類型基板。 前驅物以蒸氣形式被引入含有至少一個基板的反應 室。該反應室可為於其中進行沉積方法之裝置的任何封閉 體（enclosure)或腔室，如，但不限於，平行板式反應器、冷 壁式反應器、熱壁式反應器、單一晶片反應器、多晶片反 應器、或其他此等類型沉積系統。
反應室可維持在範圍從約10-3托（〇 1 3332 pa)到約76〇 托（HH，325 Pa)壓力下，較佳為從約1〇-3托（〇 13332 pa)到 約10托（1 333 Pa)。此外，反應室内溫度範圍可從約15〇〇C 到約600。(：。一般技藝人士將了解透過簡單實驗即可最佳 化溫度達到所需結果。 基板可被加熱至足夠溫度而於充分的生長速率下得到 具所需物理性質及組成之薄膜。基板可被加熱所達的非限 制示範溫度範圍包含從約15Gt_鮮c。基板溫度介於 約150°C及約550。(：為更佳。 前驅物可以液態送至氣 於氣化器中先被氣化。在其 一或多種溶劑、一或多種金 合物和一或多種金屬來源之 甲本、乙苯、二甲苯、均三 己燒、戊烧、或其他溶劑所 化器中，其在被引入反應室前 氣化前’該前驅物可視需要與 屬來源、以及一或多種溶劑混 混合物混合。該溶劑可選自由 甲笨、癸烷、十二烷、辛烷、 組成之族群。所得濃度範圍可 201123272 由約0.05M到約2M。金屈氺-r — j 兔屬來源可包含目前已知或後來開發 的任何金屬前驅物。 —或者’前驅物可藉由使載流氣體通入含有該前驅物的 容器或藉由使載流氣體起泡進入前驅物而氣化。該載流氣 體及前驅物接著被引入反應室中。若必要，可將容器加熱 ，容許前驅物處於其液相且具有^夠蒸氣壓之溫度。載流 乳體可包含但不限於·· Ar、He ' n2、及其混合物。前驅物 可在合器中視需要和溶劑、其他金屬前驅物、或其混合物 混合。可將該容器維持在例如〇_15(rc的溫度範圍。熟習該 項技術者了解容器溫度可用已知方式調整以控制氣化的前 驅物量。 反應器中的溫度和壓力維持在適合ALD或CVD沉積的 條件。換言之，先前所揭示腔室内的條件係使得被引入反 應室中之蒸氣與基板接觸以在基板上形成含金屬層。 除了前驅物與溶劑、金屬前驅物及安定劑在引入反應 至則的選用混合’前驅物可和反應&物種在反應室内混 合。示範的反應物物種包括但不限於：H2、金屬前驅物如 三曱基紹（TMA)或其他含鋁前驅物、其他含矽前驅物、三級 丁基亞胺基參（二乙胺基）鈕（Ta[N(C2H5)2]3[Nc(CH3)3]或 TBTDET)、二甲胺基乙氧基四乙氧化鈕（TAT_DMAE)、五乙 氧基组（PET) '三級丁基亞胺基參（二乙胺基）錕（TBTE)EN)、 五乙氧基鈮（PEN)、及其組合。當所欲薄膜亦含有氧時，舉 例而言’例如且不限於二氧化铪，則反應物物種可包含選 自但不限於下列之氧來源：〇2、〇3、H20、H2〇2 '乙酸、福 12 201123272 馬林、聚曱醛、及其组合。或者，氧來源可選自〇2、H2〇、 〇3、H2〇2、羧酸、或其組合。 當所欲薄膜亦含有氣時，舉例而言，例如且不限於 ZrSiON或HfOxNy，則反應物物種可包含選自但不限於下列 之氮來源：氮（NO、氨及其烷基衍生物、肼及其烷基衍生物、 含氣自由基（例如N、NH、NH2 )、NO、N2〇、N〇2、胺、 及其任何組合。 當所欲薄膜亦含有碳時，舉例而言，例如且不限於碳 化铪或碳氮化铪（hafnium carbo-nitride)，則反應物物種可包 含選自但不限於下列之碳來源：曱烷、乙烷'丙烷、丁烷、 乙烯、丙烯、第三丁烯、異丁烯' ecu、及其任何組合。 當所欲薄膜亦含有矽時，舉例而言，例如且不限於 HfSiOx或ZnSiON，則反應物物種可包含選自但不限於下列 之矽來源.SiH4、Si2H6、Si3H8、參（二甲胺基）矽烷 (TriDMAS)、雙（二甲胺基）矽烷（BDMAS)、雙（二乙胺基）矽 烷（BDEAS)、肆（二乙胺基）矽烷（TDEAS)、參（二甲胺基）矽 烷（TDMAS) '肆（乙基甲基胺基）矽烷（TEMAS)、（SiHj3N、 (SiH^O、三矽烷基胺、二矽氧烷、三矽烷基胺、二矽烷、 三矽烷、烷氧基矽烷SiHx(0Ri)4 x、矽醇si(OH)x(〇Rl)4 x(較 佳為SiCOHXORi;更佳為Si(〇H)(〇tBu)3)、胺基矽烷 SiH/NRiR2：^,(其中 x 為！、2、3 或 4 ; Ri 及 r2 獨立為 η 或直鏈、支鏈或環狀C1_C6碳鏈；較佳為TriDMAS、 BTBAS、及/或BDEAS)，及其任何組合。標的薄膜另一選 擇為可含鍺（Ge)，於上述例子中含鍺反應物物種可取代含矽 13 201123272 反應物物種。 當所欲薄膜亦含有其他金屬時，舉例而言，例如且不 限於：Ti、Ta、Hf、Zr、Nb、Mg、A1、Sr、Y、Ba、Ca、 As、Sb、Bi、Sn、Pb、或其組合，貝i反應物物種可含有選 自但不限於下列之第二前驅物：金屬烷基如SbRi’3或SnRi，4 (其中每一個R 1 ’獨立為Η或直鏈、支鏈、或環狀ci-C6 碳鏈），金屬烷氧化物如Sb(ORi)3或Sn(ORi)4 (其中每一 個R1獨立為Η或直鏈、支鏈、或環狀c 1-C6碳鏈），及金 屬胺如 SbCNRVMNI^RlNR^R6)或 GeCNR1 R2)(NR3R4) (NR5R6)(NR7R8)(其中每一個 Ri、R2、、r4、r5、r6、 R、及R8獨立為H、C1-C6碳鏈，或三烧矽基，該碳鏈及 二烧石夕基各自為直鏈、支鏈、或環狀），及其任意組合。 前驅物和一或多種反應物物種可同時（化學氣相沉 積）、相繼（原子層沉積）、或以其他組合引入反應室。 例如，前驅物可以一次脈衝引入及兩種額外的金屬來源可 以個別脈衝一起引入【改良原子層沉積】。或者，反應室 在引入前驅物前可已含有反應物物種。該反應物物種可通 過位於遠離反應室的電漿系統而分解成自由基。或者，前 驅物可連續引入反應室而其他金屬來源則藉由脈衝引入 (脈衝式化學氣相沉積）。在每一個例子中，脈衝之後可 接隨沖洗或抽真空步驟以去除過量的引入成分。在每一個 例子中，脈衝可持續一段範圍從約0.01秒至約1〇秒，或者 約0.3秒至約3秒，或者約〇_5秒至約2秒的時間。 在ALD或PEALD方法中，可在每次ALD循環之間或 14 201123272 較佳是在多次ALD循環（例如备2 $,丨]Λ Α Μ θ、 J戈母2到1 〇次循環）之後執行 退火或急驟退火步驟。可調整各々 巧f母-人退火步驟之間執行的沉 積循環次數使薄膜性質及生產暑畀丄化 王屋里最大化。可使基板在惰 性、含N氛圍、含〇氛圍、或立袓人夕丁 . m 。
: 八 '，且D之下’在範圍從約400 C 至約1000 C的溫度下暴露—段筋衝你的Λ】& 仅把園從約ο. 1秒至約1 2〇秒的 時間。所得薄膜可含較少不純物， 屯物因此該薄膜會有改善的 密度’造成改善的漏電流。退少牛聰叮从& 退火步驟可於執行沉積方法的 同一反應室中執行。或者，其把 ^ 基板可自反應室中移除，而讓 退火/急驟退火方法在不同的裝置中執行。 在-個非限制的示範原子層沉積類型方法巾，將含铪 或锆前驅物的氣相引入:反應室中，其在反應室和合適的基 板接觸。過量的前驅物接著可藉由將反應室沖洗及/或抽真 空而自反應室移除。將氮來源引入反應室，於其中氮來源 以自限制方式（Self-llmitlng manner)和已吸附的前驅物反 應。任何過量氮來源係藉由將反應室沖洗及/或抽真空而自 反應室中移除。若所欲薄膜為氮化給或氮化錯薄膜，此二 步'驟方法可提供所需簿腺：ρ 1 &、fc 心扩π高溥膜谷度或可重複進行直到得到具有 必需厚度之薄膜。 或者，若所欲薄膜'為铪或錘金屬氮化物薄Μ，上述二 二驟方法之後可接續將第二前驅物蒸氣引入反應室。第二 η -物將基於所/儿積的銓或锆金屬氮化物薄膜性質選擇且 可匕括3奴刖驅物。在引入反應室後，使第二前驅物和基 反接觸4壬何過1的第二前驅物係藉由將反應室沖洗及/或 才真工而自反應室中移除。再一次，可將氮來源引入反應 15 201123272 室中與第二前驅物反應。過量的氮來源係藉由將反應室沖 洗及/或抽真空而自反應室中移除。若已達到所需薄膜厚 度，則終止此方法。然而，若需要較厚的薄膜，可重複整 個四步驟方法。藉由交替提供前驅物、第二前驅物、及氮 來源’可沉積所需組成及厚度的薄膜。 由以上討論方法得到的含铪或含锆薄膜或層可包含
Hf02、Zr02、（Hf，Zr)Ox、HfSiOx、HfSiON、HfOxNy、HfLaxOy、 HfAlxOy ZrAlx〇y、ZrSixOy、ZrSiON、ZrOxNy、ZrLaxOy、 Pb(Zr，Ti)〇3、HfYxOy、ZrYx〇y、HfRExOy、及 ZrRExOy，其 中x和y為>〇的數，且RE=稀土金屬。一般技藝者將了解 藉由明斷選擇合適的前驅物及反應物物種，可得到所需薄 膜組成。 實施例 下列實施例闡述配合本文揭示内1容執行之實驗。該等 實施例不意欲包含所有，且不意欲限制本文所述揭示的範 疇。 實施例1
Hf(EtCp)Cl3 合成：將 3.00g (9.37 mmol)固體 HfCl4 緩 慢加入含THF溶劑之250 mL Schlenk燒瓶中。該固體立即 溶解得到澄清溶液。將 EtCpNa (4.21mL, 9.37mmol，2.18N) 於THF中的溶液以注射器加入。將所得混合物攪拌整夜。 氣化溶劑及揮發物並將所得黏稠固體以曱苯萃取，透過 Celite過濾並乾燥。得到可定量產量。 實施例2 16 201123272
Hf(nPrCp)Cl3 及 Hf(nBuCp)Cl3 的 NMR 光譜如下：
Hf(nPrCp)Ch: *H NMR (C6D6, d): 0.64 (t, 3H, C5H4-CH2CH2C//3); 1.20 (h，2H，C5H4-CH2C//2CH3); 2.32 (t， 2H，C5H4-Cif2CH2CH3); 5.76，5.81 (s，2H x 2，C5//4- CH2CH2CH3)
Hf(nBuCp)Ch: 4 NMR (C6D6， d): 0.75 (t， 3H， C5H4-CH2CH2CH2C//3)； 1.03 (h, 2H, C5H4-CH2CH2C//2CH3); 1.20 (h, 2H, C5H4-CH2C//2CH2CH3); 2.38 (t, 2H, C5H4-C//2CH2CH2CH3); 5.78, 5.81 (s，2H x 2, C5/f4-CH2CH2CH2 CH3) 實施例3 測定各種含铪化合物的熔點並提供j i : 化合物 .(°C) HfCl4 ___320 HfCUCMe^Cp) ___1_80 HfCU(iBuCp) --__^6 HfCh(nPrCp) ..___85 HfCh(iPrCp) HfChfnBuCp) HfCUftBuCp) 實施例4
HfCUfPrCp)用來在矽晶片上利用原子層沉積技術使 17 201123272 用水氣作為共反應物沉積純Hf〇2薄膜。在3〇〇°c得到高達 0.4 A/循環（〇.〇4 nm/週期）之沉積速率且折射率RI=2。 反應室中的壓力為0.5托（67 Pa)定值。起泡器溫度維 持在120 C且壓力為22托（2933 Pa)。氮載流氣體流速固 定在50 seem ° 為得到完全表面飽和，需要引入前驅物幾秒鐘。 實施例5
HfCl3(nPrCp)的ALD飽和曲線在’25〇。〇下執行。將h20 引入反應室中2秒接著1〇秒沖洗。就Hfcl3(nPrCp)脈衝進 行的飽和持續30秒，接著5秒氮氣沖洗。飽和沉積速率為 0.4 A/週期（〇_〇4 nm/週期）。 應了解熟習此項技術者可對已經在本文中為了說明本 發明性質所敘述和例示之細節、材料、步驟、及零件配置 在隨附申凊專利範圍所表述的本發明之原理及範疇内作出 許多其他變化。因此’本發明不意欲限於上文給出的實施 例及/或隨附圖式中之特定具體實例。 【圖式簡單說明】 圖1為HfCl3(nPrCp)之熱重分析（TGA)圖； 圖 2 為 HfCl3(nBuCP)之 TGA 圖；及 圖 3 為 HfCl^BuCp)之 TGA 圖。 【主要元件符號說明】 無 18

Claims (1)

  1. 201123272 七、申請專利範圍： κ一種在基板上形成含金屬層之方法，此方法包含： a) 提供其中置有至少一個基板的反應室； b) 將含有至少—種具有下式之化合物的蒸氣引入反應 室中： MCl3(R,R2R3R4R5Cp)- 其T 1至I獨立為Η或具有i到6個碳原子的脂 肪奴基，其限制條件為至少Ri為具有丄到6個碳原 子的脂肪族基；cP為環戊二烯基；M為Hf或Zr; 其限制條件為當Rl至Rs為Me或Ri為ipr且R2至 Rs為Η時，μ不為铪；且 c) 利用氣相沉積方法使蒸氣和基板接觸以在基板的至 少一個表面上形成含金屬層。 2·如申租專利範圍第1項之方法，其中該至少一種化合 物選自 HfCl3(nprCp)、HfChCiBuCp)、HfCldnBuCp)、 HfCl3(tBuCp). ZrCl3(nPrCp) ^ ZrCl3(iBuCp) ^ ZrCl3(Me5Cp) ^ zrci3(iprcP)、ZrCl3(nBuCp)、及 ZrCl3(tBuCp)所組成之族 群。 3. 如申請專利範圍第丨項或第2項之方法，其中該至少 種化合物為 HfCl3(nBuCp)或 HfCl3(tBuCp)。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項令任一項之方法，其 進步包含將第二前驅物蒸氣引入反應室且引導該蒸氣至 基板。 5·如申請專利範圍第4項之方法，其中該第二前驅物包 19 201123272 含選自由以下所組成族群之金屬mu 仙青入卜心…鑭系元素’及其組合。r、Pb、 6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任—項之方 一步包含將至少—種反應氣體“反應室。 法’進 7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該至 氣體選自由02、H2〇、〇,、w A _ 裡反應 之族群β Η2〇2、羧…其組合所組成 8. 如申請專利範圍第i項至第4項中任一項之方法，直 中該氣相沉積方法為化學氣相沉積法。 /、 9. 如申請專利範圍第丨項至第4項中任—項之方法，直 中該氣相沉積方法為含有多個沉積循環之原子層沉積法Γ 1〇_如申請專利範圍帛i項至第4項之方法，其中含金 屬層選自由以下組成之族群：Hf02、Zr02、，心）0χ、 HfS^Ox、HfSiON、HfOxNy ' HfLax〇y、HfAlx〇y、ZrAlx〇y、 ZrSix〇y ' ZrSi〇N ' Zr〇XNy、ZrLax〇y、pb(Zr，Ti)〇3、HfYx〇y、 ZrYxOy、HfRExOy、及ZrREx〇y ;其+ x和丫為範圍從大於 0至5的相對數。 八、圖式： (如次頁） 20
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8633118B2 (en) * 2012-02-01 2014-01-21 Tokyo Electron Limited Method of forming thin metal and semi-metal layers by thermal remote oxygen scavenging
US8722526B2 (en) * 2012-07-27 2014-05-13 Veeco Ald Inc. Growing of gallium-nitrade layer on silicon substrate
US9275853B2 (en) * 2013-07-29 2016-03-01 Applied Materials, Inc. Method of adjusting a transistor gate flat band voltage with addition of AL203 on nitrided silicon channel
JP6067524B2 (ja) * 2013-09-25 2017-01-25 株式会社東芝 半導体装置および誘電体膜
US9828673B2 (en) * 2014-09-22 2017-11-28 Svt Associates, Inc. Method of forming very reactive metal layers by a high vacuum plasma enhanced atomic layer deposition system
JP6954776B2 (ja) 2017-06-29 2021-10-27 株式会社Adeka 薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法
GB2587401A (en) * 2019-09-27 2021-03-31 Univ Bath Atomic layer deposition method of metal (II), (0), or (IV) containing film layer
US11690228B2 (en) * 2021-02-25 2023-06-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Annealed seed layer to improve ferroelectric properties of memory layer

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3409290B2 (ja) 2000-09-18 2003-05-26 株式会社トリケミカル研究所 ゲート酸化膜形成材料
US6969539B2 (en) * 2000-09-28 2005-11-29 President And Fellows Of Harvard College Vapor deposition of metal oxides, silicates and phosphates, and silicon dioxide
US6858547B2 (en) 2002-06-14 2005-02-22 Applied Materials, Inc. System and method for forming a gate dielectric
US20050056219A1 (en) 2003-09-16 2005-03-17 Tokyo Electron Limited Formation of a metal-containing film by sequential gas exposure in a batch type processing system
JP2005209766A (ja) 2004-01-21 2005-08-04 Mitsubishi Materials Corp ハフニウム含有酸化膜の製造方法
US20050252449A1 (en) 2004-05-12 2005-11-17 Nguyen Son T Control of gas flow and delivery to suppress the formation of particles in an MOCVD/ALD system
US20070065578A1 (en) * 2005-09-21 2007-03-22 Applied Materials, Inc. Treatment processes for a batch ALD reactor
GB2432363B (en) 2005-11-16 2010-06-23 Epichem Ltd Hafnocene and zirconocene precursors, and use thereof in atomic layer deposition
JP5128289B2 (ja) 2005-12-06 2013-01-23 株式会社トリケミカル研究所 ハフニウム系化合物、ハフニウム系薄膜形成材料、及びハフニウム系薄膜形成方法
JP2007308789A (ja) * 2006-04-19 2007-11-29 Tokyo Electron Ltd 成膜装置及び成膜方法
US20070259111A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-08 Singh Kaushal K Method and apparatus for photo-excitation of chemicals for atomic layer deposition of dielectric film
CN101460657A (zh) * 2006-06-02 2009-06-17 乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司 基于新型钛、锆和铪前体的高k介电膜的形成方法及其用于半导体制造的用途
KR100804413B1 (ko) 2006-06-21 2008-02-20 (주)디엔에프 지르코늄 산화물 박막 증착용 유기금속 선구물질 및 이의제조 방법
US20080063798A1 (en) * 2006-08-30 2008-03-13 Kher Shreyas S Precursors and hardware for cvd and ald
BRPI0703586B1 (pt) * 2007-10-19 2018-02-06 Braskem S.A Catalisador metaloceno suportado, e, copolímeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular
KR100960480B1 (ko) 2007-11-27 2010-06-01 주식회사 유니온 트랜스포머의 코일장치
US20100290945A1 (en) * 2009-05-13 2010-11-18 Ce Ma Solution based zirconium precursors for atomic layer deposition

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