201118889 33115twf.doc/n 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於-種製備透料電薄膜的方法，特別是一種 將兩層或兩層以上不同透明導電薄膜堆疊沉積，藉由多層透明 導電薄膜的搭配，使上層透明導電薄膜在低於的製程條 件下’也具有結晶相的結構，適用在塑膠基板或可撓性薄片上 沉積具結晶相之透明導電薄膜。 【先前技術】 “透明導電薄膜具有很多種類，目前工業應用上以金屬氧化 物薄膜佔主導地位。其中常用的金聽化物薄膜有三大系列： 氧化銦(In2〇3) '氧化鋅(Zn〇)與氧化錫(Sn〇2)。這些材料因為自 ^氧空缺等缺陷而具有n型轉體之導電特性。若藉由額外高 4貝原子的摻雜’可以使這些金屬氧化物的導雜大幅度提高， 如工業界最常應用的材料氧化銦錫（Indium Tin Oxide，簡稱為 =〇) /專膜 '氧化鋅!呂（A1—d〇pedZn〇，簡稱Μ⑴薄膜 是屬於這類重摻雜之簡併η型半導體。 、 k年來氧化銦錫薄膜因為具有接近金屬的導電率與可 =範圍的高穿透率’已廣泛細社陽能電池、液晶顯^器、 觸，面板、抗靜電材料、筆記型電腦、透明加熱元件等領域。 <月j已有許夕文獻研究氧化銦錫薄膜的導電機制，其導電载子 、摻雜量等缺陷所貢獻。因此為了得到低電 一姑e V電薄膜’常降低製程氧氣氛或提高掺雜原子量，作 構，摻雜反而會使薄膜缺陷增加而破壞薄膜的結 穿透率變差。此外，過多的薄膜缺陷也會形成帶電 、散射中、，因此過多的缺陷反而會使薄膜導電性降低。 201118889 33115twf.doc/n =業應用上為了使氧化銦錫薄膜同時具有良好導電性與透光 率，往往會將薄膜進行加熱結晶化。結晶化主要有三個優點： (1) f結晶結構的氧化錮錫薄膜可以降低薄膜的缺陷、同時提 尚帶電載子的遷移率(mobility)’使薄膜的導電性與光穿透 率都能夠獲得提升。 〃 (2) 結晶氧化銦錫薄膜因為結構較穩定、缺陷較少，導電性亦 較不受環境的影響，有利於需要高穩定性的產品應^。 ⑶結晶氧化銦錫薄膜的硬度較高，可增加其耐刮損的能力。 -般氧化_的結晶溫麯在⑽。C以上，往往需要在製程 中加熱至高溫(如高於20(rc)使薄膜發生結晶。過去以來，許多 電子產品如面板常使用高光穿透率的玻璃作為基板。由於 玻璃炼點較高，在沉積透料電麟可以使用高 結晶的透明導《。但_基板f硬魏，產品使用上會j 全的問題。加上其重量較重、成本高、不糾成弧面或1他形 狀的應用’在近年3C電子產品日趨輕薄短小的發展趨勢下，各 界研究重點已逐漸轉為如何在可撓性塑谬基板上沈積透明導電 薄膜。Μ對於許多高透光㈣歸基材例如聚碳酸醋 (P〇lyCarb〇nate，PC)、聚對苯二甲酸乙二 _〇lyethylene tefephthalate ’ PET)、聚甲基丙稀酸甲脂（ meihaciylate，PMMA) ’其具有低的熔點，無法咖20(TC以上 的两溫製程來沈積結晶的透明導電薄膜。因為這些基材在沉積 透明導⑽膜時必敏祕溫製程，f會因為導賴膜的結晶 性不良(非晶質結構)而使得性質不佳，若為了維持與高溫製程有 相同的導電性’則賴增加透_電_厚度，如此將會造成 光穿透率的下降。而且’低溫製程沉積非晶態之透明導電薄膜 存在許多缺陷且晶财穩定，因此在錢下熱處辦穩定性較 4 201118889 3^UDrwf.doc/n 差，薄膜表面的氧空缺將容易被大氣中的氧填補而使導電載子 濃度降低，造成導電薄膜的電阻率產生變動而升高。因此，對 於開發重量輕、低成本與安全性高的觸控面板，如何在低溫製 程下積與高溫製程姻的崎是—項重要的開發重點。 例如中華關專利證號第557495號發明專利，揭示一種以 低溫製程製備結晶n氧化銦錫薄膜的方法4係糊在沉積非 晶態ITO/«的_，輔以料線騎，藉由紫外線的能量促 使ITO薄膜發生結晶，得到結晶態氧化銦錫薄膜的方法，但此 Φ 種方法需要額外於真空腔體增加紫外光照射的設備，並且需要 調整照射紫外光的參數，來控制ιτο的薄膜性質。 另外，中華民國專利證號第⑵现號發明專利，亦揭示 一種以低溫製程在可撓式基板上沉積透明導電膜的方法。其方 法主要利用間歇式的藏鑛技術，減少基板的熱損傷作細 damage) ’可以在不耐溫的基材上沉積透明導電膜。然而間歇式 的滅艘製成將會提高薄膜的製程時間、增加製程成本，而且間 歇式濺鍍技術沉積之透明導電膜並不具有結晶結構(或差的結 晶結構）。 。 # 曰本專利Η2~194943Α揭示一種沉積ΙΤΟ薄膜後，實施熱 處理使溥膜發生結晶，藉以改善觸控面板使用之透明導電膜的 耐久性。然而若基板為高分子聚合物時，因受限於加熱溫度不 能太高，結晶加熱的處理必須在低溫、長時間下進行，如 150 C-24小時’如此將大大影響製程成本，不利於實際的量產。 文獻 Thin Solid Films vol.360 (2000) ρρ.75-81 揭露一種增加 ιτο結晶性的方法，係將玻璃基板加熱至100〜300°c後，先沉積 一層ZnO緩衝層。因為基板溫度提供能量給Zn〇薄膜，因此 ZnO薄膜初鍍後便具有結晶相。之後再將Zn〇作為底層沉積 5 201118889 33115twf.doc/n ITO，利用結晶的Zn〇底層增強IT〇薄膜的結晶性。然而這個 方法必須在沉積ΖηΟ時即加熱基板，為了使Ζη〇維持良好的結 晶性，Ζη〇厚度亦需控制在一定的厚度如50〜80mn，對於實際 的應用例如觸控面板，較厚的底層Zn〇會導致光穿透率降低， 不利於產品競爭優勢。此外，利用滅鐘的方法沉積ΖηΟ時，由 於Ζη0乾材導電性不佳，製程通常必須使用射頻交流(RF)進行 濺鍍’如此將因為較低的濺鍍速率而增加製程時間，較不利於 大量量產。再者’文獻中沉積的ΙΤ〇厚度為1〇〇〜2〇〇nm，由習 知技術可知當ITO厚度變薄時，薄膜的結晶性會越差。無法避 免地’ ITO薄膜作為電阻式觸控面板應用時，IT〇的片電阻需控 制在300〜50〇n/cm2因此ΙΤΟ厚度不能太厚，常用的ΙΤ〇厚度 約在10〜50nm，但文獻並沒有探討當ΙΤΟ厚度減薄至50nm以 下時’ ΖηΟ緩衝層對];TO結晶性的影響。 【發明内容】 為了改善低溫製程沉積透明導電膜有膜質不良、不利生產 的缺點，本發明提供一種低成本低溫沉積透明導電薄膜的方 法，透過堆疊不同透明導電薄膜的結構，即使基板沒有加熱、 以及後熱處理溫度低於bOt的製程條件，也可以得到良好結晶 性之透明導電薄膜，並有利於大量生產的製程。 本發明之另一目的係在於提供一種以多層透明導電膜沉積 方式’在塑縣板上赌具有高透光性的細膜層結構。 根據本發_;^•法’在不加熱絲的情況下先於基板上沉 積層薄的氧化辞叙(Al_d〇ped Zn〇)薄膜’由於使用摻雜的氧化 鋅叙乾材具有奸料，可以直錢齡統進行機 鑛。氧化鋅紹薄膜沉積厚度控制在10nm以下，搭配直流減錢系 統可以在短内元成沉積，由繞射結果得知沉積的氣 6 201118889 jjioiwf.doc/n 化鋅銘薄職不具有結㈣構。之後躲非帥氧化辞銘薄膜 上沉積-層氧化銦_膜，最後再將崎層透料電薄、 低於靴的熱處理。如此可贿氧化銦锡_發生結晶，並= 有優異光穿透率、穩定阻值的特性。 一
穿透性。 此外，本發明亦可將氧化辞紹薄膜與氧化鋼錫薄膜 順序對調’先於基板上沉積—層厚度低於1Gnm的氧化姻錫^ 膜’再沉積-層氧化鋅铭薄膜。此結構同樣可以在低於15〇 熱處理後使氧化鋅_膜發生結晶，同時改善其導電特性 由於氧化銦錫薄膜的氧空缺會影響其導電性與透明度。當 ，鑛沉積氧化銦_断，若適度增城魏氛的氧含量，二 沉積之氧化銦錫薄膜會具有較少的氧空缺，薄膜透光度提高， 但降低。反之若減少濺鑛氣氛的氧含量，可能得心電 性提高，但透光度降低的薄膜性質。 电 為得到高透光率之膜層結構，本發明可以採用三層以上透 明導電薄麟疊的結構，例如依序在基板上沉魏化雜薄 膜、尚含氧量之氧化__、以及低含氧量之氧化銦錫薄膜。 由於底層氧化鋅_膜可崎助氧化銦錫薄膜在低溫製程發生 結晶’同時觀高透光性的高含氧量氧化轉_，以及高導 電性的低含氧量氧化銦錫馳，可⑽絲崎畴電膜的導 電性，並提高整體膜層的透紐，__控面板的應用。此 外’為了調整麟結構的光學躲與色度，本發明也可以搭配 多層光學薄麟多層翻導電薄麟料，以進―步降低膜層 的反射率、提高薄膜透紐。使用本發明之基婦f可以是^ 璃、聚碳酸脂樹脂（p()lycarb()nate rcsin)、環_烴聚合物 (cyclo-olefin copolm㈣、聚甲基丙烯酸甲脂（p〇咖,
7 201118889 33115twf.doc/n methacrylate)、聚苯乙烯樹脂（polystyrene resin)、聚乙烯樹脂 (polyethyleneresin)、聚丙稀樹脂（polypropyleneresin)、聚對 苯二曱酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)之基板或薄片 (Film) β 本發明之多層沉積透明導電薄膜的方法，可以在塑膠基板 或塑膠薄片上沉積具結晶相的透明導電薄膜。為了更進一步瞭 解本發明之特點及技術内容，請參閱以下有關本發明之附圖及 詳細說明。 【實施方式】 貫施例一： 準備一環狀烯烴聚合物基板11，厚度為l.〇mm。在基板不 採預熱的情形下’利用磁控濺鍍於基板一表面先鍍製一層厚 15nm、折射率約為1·8之硫化鋅一氧化矽（5〇%ZnS-50%Si〇2) 作為第一光學層12，接著在第一光學層12上鑛製厚38nm、折 射率約為2· 1之硫化辞一氧化矽（80%ZnS-20%SiO2 )作為第二 光學層13，之後再於第二光學層13上沉積厚2〇nm、折射率約 為1.8之硫化鋅一氧化石夕（50%ZnS-50%Si〇2)作為第三光學層 14 ^三層光學層的堆疊係用來調整基板整體的色度與穿透率， 亦可使用折射率相近之其他氧化物材料作為替代。之後，在第 二光學層14上沉積一層厚20nm的氧化銦錫作為透明導電層 15 ’滅鑛時控制氬氣流量為4〇sccm、濺鑛功率為2kw，膜層結 構如第2圖所示。最後，將基板進行15(rc維持一小時的熱處 理，完成實驗範例一之透明導電薄膜基板。 濺鍍之薄膜厚度是用原子力顯微鏡（AFM)與Eta 〇ptik觀 祭，薄膜之結晶結構分析是使用X_ray繞射儀以低掠角方式量 測薄膜表面結構。第二圖為實施範例一之透明導電薄膜以x_ray 8 201118889 jjxi^twf.doc/n 繞射儀的量測結果，可以發現並沒有明顯的繞射鋒出現，顯示 在20mn厚的透明導電薄膜經過15〇〇c 一小時的熱處理後，並沒 有發生結晶。 為說明多層透明導電膜堆疊的效果，實施例二為以實施例 一的膜層結構再加入另外一層透明導電膜的例子。 實施例二： 準備一環狀烯烴聚合物基板21，厚度為 1.0mm。在基板不
採預熱的情形下，利用磁控濺鍍於基板一表面先鍍製一層厚 15nm、折射率約為ι·8之硫化辞一氧化石夕（5〇%ZnS_5〇%Si〇2) 作為第-光學層22，接著在第—光學層22上鑛製厚38nm、折 射率約為2· 1之硫化鋅一氧化石夕（8〇y〇ZnS_2〇%si〇2 )作為第二 光學層23，之後再於第二光學層Μ上沉積厚2〇·、折射率約 為I.8之硫化辞一氧化石夕（5〇%ZnS_5〇%si〇2)作為第三光學層 24。之後’在第三光學層24上沉積一層厚—的氧化辞銘作為 第-透明導電層25，並再氧化雜上再沉積—層厚2Qnm的氧 化銦錫作為第二透明導電層26，濺鍍時控制氬氣流量為 40sccm'濺鍍功率為2kW。兩層透明導電薄膜皆是以直流濺铲 系統完成鑛膜，膜層結構如第3圖所示。最後，將基板進 °C維持-小_減理’完成實驗細二之透料謂膜基板。 以穿透光譜儀量測實施例二之膜層透光率，在55〇奈米 長的穿透率為87%。第4圖則是實施範例二之透明導電^層以 X，繞射儀的量測結果’由圖中可以發現在3〇2度發生二 鋒’比對符合ITO(222)結晶平面。结果顯示利用雙層^ 膜的堆疊，可以使氧化銦錫薄膜在基板麵熱、且_ 2 不超過15(TC的低溫製程中發生結晶。 ’、处/里度 為了進-步說明多層透明導電膜的低溫結晶效果，在實施 9 201118889 33115twf.doc/n 範例三中改以玻璃轉換溫度較低的聚碳酸脂作為基材，為避免 基材軟化變形，其適合的熱處理溫度應不超過12〇。〇。 實施範例三： 準備一聚碳酸脂基板31 ’厚度為i.Omm。在基板不採預熱 的情形下’利用磁控賤鍍於基板一表面先鑛製一層厚50]^之氧 化銦錫32作為底部附著層，接著在氧化銦錫32上鑛製厚 32nm、折射率約為2.1之硫化鋅—氧化石夕（g〇%2：nS-20%Si〇2 ) 作為光學層33，之後再於光學層33上沉積厚5nm的氧化鋅鋁 作為第一透明導電層34’之後再於第一透明導電層34上鍍製厚 25nm的氧化銦錫作為第二透明導電層35,減鑛時控制氬氣流量 為40sccm、氧氣流量為2sccm、濺鐘功率2kW，膜層結構如第 5圖所示。最後，將基板進行120t：維持一小時的熱處理，完成 實驗範例三之透明導電薄膜基板。 第6圖是實施範例三之透明導電膜層以X ray繞射儀的量 測結果，由圖中可以發現在30.2度有繞射鋒出現，比對符合 ITO(222)結晶平面。結果顯示利用雙層透明導電膜的堆疊，可 以使氧化銦錫薄膜在基板無預熱、且熱處理溫度12〇它的低溫製 程中發生結晶。因為PC基材可利用塑膠射出成型，具有成本 低、生產快速的優點。加上其重量輕、不會破裂，若能在PC基 材上實現沉積結晶結構之透明導電膜，可以符合觸控面板使用 上要有良好耐度的透料電薄膜之需求，如此可以增加觸 控產印的!^久性’避免重複彡次的觸控操作巾薄膜發生破裂而 失效。 上述實施例為詞雙層透明導電薄膜堆疊的低溫結晶效 果，為了增加膜層的特性，也可以搭配不同層數的透明導電薄 膜來實現’此為本發明之另—目的。實施範例四是利用三層透 10 201118889 33115twf.doc/n 明導電薄膜堆疊的結構達到提高穿透率的方式。 實施範例四： „準備-環狀婦烴聚合物基板4卜厚度為i 〇_。在基板不 抓預熱的情形下’利用磁控濺鍍於基板—表面紐製一層厚 15顧、折鲜料U之硫麟—氧切（5G%ZnSKSi〇2) 作為第'光學層42，接著在第一光學層42上鑛製厚38nm、折 射率約為2.1之硫化鋅—氧化矽(8〇%ZnS 2〇%si〇2)作為第二 光學層43 ’ <後再於第二絲層43上沉鮮2Qnm、折射^ 為1‘8之硫化鋅—氧化石夕（5〇%ZnS_5〇%Si〇〇作為第三光學層 j之後|第二光學層44上沉積—層厚_的氧化鋅紹作為 第，明V電層45 ’並在氧化辞紹上依次沉積不同性質之氧化 錮錫薄膜：先於氧化鋅銘上沉積—層高透光率之氧化銦錫薄膜 ^為第二透料電膜46 ’厚度為5nm，積時控觸鍍氬氣流 里，6〇Sccm、氧氣流量為18sccm。高氧氣的氣氛下沉積氧化鋼 錫/專膜’會g薄膜内的氧空缺被環境的氧填補而導致導電性降 低仁另一方面因為氧空缺數目減少，使氧化銦錫的結構較完 ，，因此穿透率提高。高含氧量的氧化觸馳具有良好的結 晶性’但是導電性雜。因此在第二透明導電膜上再沉積 厚20nm、具高導電性的氧化錮锡薄膜，此為第三透明導電^ 47，沉積時控制濺鍍氬氣流量為6〇sccm、氧氣流量為么沈阳。。 透明導輯膜皆是以直流麟纟統完成鍍膜。最後，將基板進 行150 C維持一小時的熱處理，完成實驗範例四之透明導電薄膜 基板。 第7圖是實施範例四之透明導電膜層以x_ray繞射儀的量 測結果，由圖中可以發現在30.2度有繞射鋒出現，比對符合 ITO(222)結晶平面。顯示利用三層透明導電膜的堆疊，可以使 11 201118889 33115twf.doc/n 氧化銦錫薄膜在基板無預熱、且熱處理溫度為15(Tc的低溫製程 中發生結晶。此外，量測實施範例四之膜層在波長為550奈米 的透光率為89% ’和具有相同底部光學層、但只有兩層透明導電 膜的臈層結構(如實施例二）比較，三層透明導電膜堆疊的膜層 具有更高的透光率’適合高透光率要求的觸控面板應用。 本發明之鍍有多層透明導電膜的基材之製造方法，沉積於 最上層的透明導電膜膜厚可隨其用途適當選定，例如形成表面 電阻值30歐姆/cm2以下之IT0膜時，一般係5〇奈米以上；形 成表面電阻值200至1〇〇〇歐姆/cm2之ΙΤ0膜時，膜厚一般係 10至30奈米之間。 上述之實施例僅係用以詳細說明本發明之技術特徵及功 效，並非用以限制本發明之專利權範圍，凡熟悉此類技藝之人 仕根據上述說明，及依以下申請專利範圍所载之特徵及在功效 上所作等效性之變換或修改，本質上未脫離本發明技藝精神之 乾_者’均應包含在本發明之專利權範圍。 【圖式簡單說明】 第1圖：係本發明所述範例一之單層透明導電膜的膜層結構刻 面圖。 第2圖：係本發明所述範例一之透明導電薄膜表面x_my繞射 分析結果。 第3圖.係本發明所述範例二之雙層透明導電膜的膜層結構剔 面圖。 第4圖：係本發明所述範例二之透明導電薄膜表面X-ray繞射 分析結果。 第5圖係、本發明所述範例三之雙層透明導電膜的膜層結構刺 面圖。 12 201118889 33115twf.doc/n 第6圖：係本發明所述範例三之透明導電薄膜表面X-ray繞射 分析結果。 第7圖：係本發明所述範例四之透明導電薄膜表面X-ray繞射 分析結果。 【主要元件符號說明】 (11) ......透明基板 (12) ......第一光學層
(13) ......第二光學層 (14) ·.....第三光學層 (15) ......透明導電層 (21)......透明基板 (2 2)......第一光學調整層 (23)......第二光學調整層 (2 4)......第三光學調整層 (25) ......第一透明導電層 (26) ......第二透明導電層 (31)......透明基板 (3 2 )······底部附著層 (33)......光學層 (3 4)......第一透明導電層 (35)......第二透明導電層 13