201107370 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於合成聚醚二醇與聚酯二醇之方法。該些方 法製造的此類聚合物相較於使用現有方法所製造者，其顏 色減低。 [相關申請案之交互參照] 此申明案主張美國臨時專利申請案第61/227522號所得 享之利益。 【先前技術】 產自1，3-丙二醇（下文以「PD〇」稱之）之酸催化聚縮合 的聚三亞甲基醚二醇（下文以「P〇3Gj稱之」）會有品質問 題，特別是該聚合物的顏色無法為該產業所接受。該pD〇 原料與該聚合反應條件及該聚合物的穩定性，在某種程度 上與去色現象有關。 各式前聚合處理方法已揭露於先前技術十，用以去除出 現於該PDO中的有色前驅物。亦已嘗試藉後聚合降低聚三 亞甲基醚二醇的顏色。例如，Sunkara et al•描述一用於降 低P03G中顏色的方法，其係藉由使ρ〇3(}與一吸收劑接 觸，而後使該P03G自該吸收劑分離（美國專利第7,294,746 號）。 則或後聚合方法皆會造成生產製程中不想要的額外增加 步驟、時間與成本。在聚合期間亦已嘗試改變反應條件來 控制產品顏色。例如，美國專利申請公開案第 2005/272911號揭露於由一種酸與一種鹼所構成之一種催 149745.doc 201107370 化劑存在下’藉由進行去水 '缩合反應來控制顏色形成的 方法。 對於改良且便於減低P〇3G顏色的方法有需求。 【發明内容】 本發明之一態樣為一方法，其包含： 使反應物與一催化劑及碳黑接觸以形成一反應產物，其 中該反應物包含選自由下列所組成之群組之至少一者：一 分子式為〇H(CH2)n〇H之二醇，其中η為2或更大之一整 數，或上述物質之一聚醇；以及一分子式為 hooc(ch2)zcooh之二酸，其中2為4或更大之一整數或 上述物質之一聚合物。 本發明之另一態樣為一方法，包含使反應物與一催化劑 及奴黑接觸以形成一反應產物，其中該反應物包含一分子 式為OH(CH2)nOH之二醇，其中n為大於或等於2之一整 數’或上述物質之一聚醇；以及一分子式為 HOOC(CH2)zCOOH之二酸，其中z為大於或等於4之一整 數，或上述物質之一聚合物；且其中該反應產物為一聚酯 二醇。
本發明之再一態樣為一方法，其包含使反應物與一催化 劑及碳黑接觸以形成一反應產物，其中該反應物包含一分 子式為OH(CH2)nOH之二醇，其中η為大於或等於3之一整 數或上述物質之一聚醇；或一分子式為H〇〇c(CH2)zC〇〇H 之二醇，其中z為大於或等於6之一整數或上述物質之一聚 醇。其中該反應產物為一聚喊二醇。 149745.doc -4- 201107370 【實施方式】 除非另作說明，所有百分比、組分、比例等均以重量 计。再者’當-量、濃度或其他值或參數係給定為一範 圍、較佳之範圍或-較佳之上限值和較佳之下限值的列表 時，無論該範圍是否單獨公開，均應理解為明確地公開了 由任-上限值或較佳值與任—下限值或較佳值巾之任意一 對所形成之全部範圍。 一 本文中所揭露的方法為利用碳黑。碳黑為一吸附劑，且 即使其存在於本文中所述方法的反 術語所指之「反應物」。術語「吸 除相對小量之不要成分的材料，無論此類去除係藉由吸附 或吸收過程。如本文中所用者，「碳黑」係指碳黑 碳或木炭。活性碳係商業上可得之不同型態，例如粉末 ,、顆粒狀或經成形的產品。較㈣型態為粉末狀的活性 碳。可使用各式品牌的碳，包括但不限於N〇dt G60、N〇RIT R0 〇·8、Calg〇n pwA、扯與觀及㈤ ACTICARBONE ENO 〇 Darco KB-G^Darco S-51 (Nont)^
Carbon (Calgon Carb〇n)亦為合適者。碳黑的合適型 態亦包括具有一粒徑範圍為約2·7微米至約13〇微米者。其 他型態為本領域熟悉該項技術者所知。 其他適用於本文中所揭露之方法的吸附劑係可得自各種 商業來源’且包括氧化鋁、二氧化矽、矽藻土、蒙脫石黏 土、漂白土（Fuller’s earth)、高嶺土礦物及上述物質之衍 生物。 149745.doc 201107370 術語彥員色」與「色體」係指可見之顏色，其可採用分 光比色計’在可見光範圍内，使用約權.奈米之波 長’藉由與純水比較來進行量化。在PD◦中的有色前驅物 在此範圍中為不可見’但是在聚合期間與聚合後會帶來顏 色0 本文中提供-種於碳黑存在下生產聚合性反應產物的方 法。該方法包含於一酸聚縮合催化劑與碳黑存在下，聚縮 合包含1’3-丙二醇、聚'弘丙二醇或上述物質之混合物的 反應物以形成一反應產物。在某些實施例中，該方法更包 含自該碳黑分離該反應產物。在某些實施例中，該反應物 更包含一共聚單體二醇。 在某些實施例中，該反應產物分子量為大於約5〇〇或分 子置為約500至約5000。在某些實施例中，該反應產物具 有一 APHA色值低於約250或低於約50。 在某些實施例中’該反應產物包含聚三亞曱基醚二醇。 在某些實施例中，該聚三亞曱基醚二醇係與一單羧酸接觸 以形成一聚三亞曱基_二醇的二竣酸醋。 根據本發明，已發現於聚合期間有碳黑存在，使聚合物 顏色減低（圖2，實例）。在較佳實施例中，該碳黑對於聚合 物顏色具有理想的效果，卻不會顯著影響聚合物之分子量 發展（圖1 ’實例）^在相同反應溫度與酸濃度下，對於一給 定之聚合物分子量而言，聚合物顏色隨著碳黑添加量的增 加而減少。再者，就地（in situ)去除顏色物種可使聚合過 程能夠在高溫與高催化劑濃度下操作，以利於一特定分子 149745.doc 201107370 量產物能以一較短之聚合期間生產。 在實知例中，一方法包含使反應物與一催化劑及碳黑 接觸以形成一反應產物’其中該等反應物包含下列至少 一者： ⑷一分子式為〇H(CH2)n〇H之二醇，丨中n為一大於或等於 2之整數，或上述物質之一聚醇；或者 ⑻-分子式為HOOC(CH2)zC〇〇H之：酸，其中以一大於 或等於4之整數，或上述物質之一聚合物。 亦提供一方法，其包含使反應物與一催化劑及碳黑接 觸，以形成一聚酯二醇反應產物，其中該反應物包含下列 兩者· (a) 为子式為〇H(CH2)nOH之二醇，其中n為一大於或等於 2之整數，或上述物質之一聚醇；以及 (b) —分子式為HOOC(CH2)zCOOH之二酸，其中2為一大於 或等於4之整數，或上述物質之一聚合物。 更提供一方法，其包含使反應物與一催化劑及碳黑接觸 以形成一聚醚二醇反應產物，其中該反應物包含一分子式 為OH(CH2)nOH之二醇，其中η為大於或等於3之一整數， 或上述物質之聚醇；或一分子式為HOOC(CH2)zCOOH之二 醇’其中z為大於或等於6之一整數，或上述物質之聚醇。 亦揭露一方法，其包含使反應物與一催化劑及碳黑接觸 以形成一反應產物，其中該反應物包含一分子式為 〇H(CH2)nOH之二醇，其中η為大於或等於2之一整數，或 上述物質之聚醇；其中該二醇為1，3-丙烷二醇。在另一態 149745.doc 201107370 樣中，該反應物更包含一共聚單體二醇。在一實施例中， 該反應產物包含聚三亞甲基醚二醇。 在某些實施例中，基於該反應物之總重量，該碳黑為佔 約0.0 5至約5重量百分比。在某些實施例中，該方法包含 使該反應產物自該碳黑分離，例如藉由過濾。 在某些實施例中’該方法之催化劑包含一鈦催化劑或一 酸催化劑。在某些實施例中，該方法之反應產物之Apha 色值低於約250、低於約1 〇〇、低於約5〇、低於約40或低於 約3 0。 亦提供一方法，其包含於酸與碳黑存在下，聚縮合包含 1，3 -丙二醇、聚_ι，3_丙二醇或上述物質之一混合物的反應 物。在一實施例中’該反應產物包含聚三亞曱基醚二醇。 在某些貫施例中，該1，3 -丙二醇、該聚_〗，3_丙二醇或上述 物質之混合物包含由生物衍生的丨，3_丙二醇。在某些態樣 中，該酸包含硫酸。在更一實施例中，該反應物包含共聚 單體二醇，而該共聚單體二醇在某些實施例中為乙二醇。 在某些實施例中，該方法包含使該聚三亞曱基醚二醇與 單羧酸接觸以形成一聚三亞曱基醚二醇的二羧酸酯。在 某些態樣中，該單羧酸為2-乙基己酸。 在某些實施例中，該反應產物之分子量為大於約500。 在某些較佳實施例+，該產物之APHA色值低於約250、低 於約100、低於約50、低於約40或低於約3〇。 本文中所揭露的方法在某些實施例中可用於製造聚三亞 甲基醚二醇。 149745.doc 201107370 在本文中所揭露的方法中，碳黑可於聚縮合反應期間的 任何時間添加。取決於反應條件與添加時間，於聚縮合期 間且碳黑存在下，使用之該反應物可包括單體二醇或其聚 醇’或者二酸或其聚合物。在一實施例中，該反應物包含 POO單體、聚-1，3-丙二醇或上述物質之混合物。聚_1>3_丙 二醇包含PDO的寡聚合物，其包括pd〇二聚物與pd〇三聚 物0 本文中所揭露之該方法可用於自反應物生產反應產物， 該反應物包含下列至少一者：一分子式為〇H(CH2)n〇H之 二醇，其中η為大於或等於2之一整數，或上述物質之一聚 醇，或一分子式為H〇〇c(CH2)zC〇〇H之二酸，其中ζ為大 於或等於4之一整數，或上述物質之一聚合物。該反應物 可同時包括一二醇（或上述物質之一聚醇）與一二酸（或上述 物質之一聚合物）’例如，當該反應產物為一聚酯二醇時 之情形°反應產物可為同元聚合物或共聚合物。 聚醋二醇反應產物可使用已知的方法自脂族、環脂族或 芳族二羧酸或聚羧酸或上述物質之酐（例如丁二酸、戊二 酉夂、己一酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷 二酸、十二烷二酸、對酞酸、異酞酸、鄰酞酸、四氫酞 馱、，、氫酞酸或偏笨三曱酸）以及酸酐（例如鄰酞酸酐、偏 本二甲酸酐或丁二酸龢或上述物質之-混合物)與二羥基 醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、 雙丙甘醇、二丙甘醇、日丙甘醇、1,3_丙二醇、μ-丁二 醇、^丁—醇 ' 2’3'丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、 149745.doc 201107370 2,2-二曱基-1，3-丙二醇、^扣二 &丞私己烷、1,4-二羥甲基 環己烷' 1,8-辛二醇、1 1〇 ι，ΐϋ-癸二醉、U2、十二烷二醇 (dodecanediol)或上述物質之混合物製備。 適用於本文中所揭露之方法 万去的二酵包括脂族二醇，例如 伸乙二醇（ethylenediol) ' j，心 Q —% 丨，7-庚二醇、丨，8_辛 二醇、1，9-壬二醇、u〇 > _ 一醇1，12-十二烷二醇、 3,3,4,4,5,5-六氟十孓戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5_八敦_1，6_己 二醇、3,3^4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9，1〇，1〇_十六氣_112-十二 燒一醇，環脂族二醇，例如 %如1，4-銥己一醇、14_環己二曱 醇與異山梨醇，多經基化人从 . 夕尹工丞化口物’例如甘油、三羥甲基丙烷 與新戊四醇。其他合適的二醇包括2-甲基十3_丙二醇、 2,2-二甲基-U—丙二醇、2,2二乙基'3丙二醇、2-乙基· 2-(羥曱基）-1，3 -丙二醇、1 6_p _ f 吁己一醇、1，8-辛二醇、ι，ι〇-癸 二醇、異山梨醇與上述物質之混合物。在某些實施例中， 較佳之一醇為1，3_丙二醇與乙二醇。 適用於生產聚酯二醇的催化劑包括鈦、鑭、錫、銻、 锆、錳、鋅、磷的有機與無機化合物以及上述物質之混合 物。欽催化劑如四異丙基鈦酸，（tetrais〇pr〇pyi价抓咖读 四丁基鈦I鹽（tetrabutyltitanate)為較佳，添加之量為，以 該聚合物的重量計，至少約25 ppm與至多約1000卯爪的 鈦。 本文中所揭露之方法可用於生產聚醚二醇反應產物。例 如該方法可用於自反應物生產反應產物，該些反應物至少 包含下列至少—者：一分子式為〇H(CH2)n〇H之二醇，其 149745.doc -10- 201107370 中η為大於或等於3之一整數，或上述物質之一聚醇；咬一 刀子式為〇H(CH2)nOH之二醇’其中η為大於或等於6之一 整數，或上述物質之一聚醇。在分子式為〇H(CH2)n〇H之 二醇中’η為2、4或5者非為較佳，因其可能會環化。 在一實施例中’該反應產物包含P03G。自l，3-丙二醇製 造出P03G的方法已描述於該項技術領域中，例如美國申 請公開案第20〇2〇007043與20020010374號》如本文中之實 例所示，聚醚二醇例如P03G可藉由使用一酸催化劑聚縮 合PDO而產生。適用於生產聚醚二醇製程的催化劑包括一 種pKa低於約4之酸，較佳為pKa低於約2者，並且包括無 機酸、有機磺酸、異聚酸、全氟-烷基磺酸與上述物質之 混合物。亦適用者為pKa低於約4之酸的金屬鹽，包含績酸 金屬鹽、三氟乙酸金屬鹽、三氟曱磺酸金屬鹽與上述物質 之混合物，包括由該些鹽與其共軛酸構成之混合物。催化 劑的特定實例包括硫酸、氟磺酸、亞磷酸、對甲苯續酸、 苯磺酸、磷鎢酸、磷鉬酸、三氟曱烷磺酸、四氟 乙院續酸、1，1，1，2,3,3-六氟丙烧績酸、三氟甲院續酸絲、 二氟曱烷磺酸釔、三氟甲烷磺酸鎳、三氟甲烷磺酸斂、三 氟甲烷磺酸鑭、三氟甲烷磺酸銃、三氟甲烷磺酸錯。一較 佳之P03G催化劑為硫酸。其他合適的催化劑包括超強酸 (superacids)與NAFION固態催化劑（E.L DuPont de Nem〇urs & Co·)。 一 PDO之較佳來源係經由係使用可再生生物來源經由醱 酵方法得到。作為一來自可再生來源之起始材料的說明性 H9745.doc -11 · 201107370 實例，已描述PDO的生化途徑為使用產自生物與可再生資 源之原料，例如玉米原料。舉例而言，可將甘油轉化為 1，3-丙二醇之細菌株已發現於克雷伯氏菌（尺、棒 檬酸桿菌、芽胞梭菌（C/〇iS…及乳酸桿菌 種中。該技術係揭露於數件公開案中包 括 US5633362、US5686276 與 US5821092。US5821092 尤其 揭露一種使用重組生物體自甘油進行pE)〇生物生產之方 法。s玄方法結合大腸桿菌（五c〇u)，該方法中使用對1— 丙一醇具特異性之異源利用（pdu)二醇脫水酶基因轉型之大 腸桿菌細菌。該轉型之大腸桿菌在作為碳源之甘油存在下 生長，並將PDO自該生長介質分離。因為細菌與酵母菌皆 可將葡萄糖（例如玉米糖）或其他碳水化合物轉換為甘油， »玄二A開案中所揭露之方法提供一快速、廉價且對環境負 責的PDO單體來源。 。亥生物衍生之PDO(例如由上述引用文獻之方法生產者） 含有來自植物攝人之大氣二氧化碳的碳，其構成產生pD〇 的原料在這種方式中，較佳使用於本發明内容之該生物 何生PDO僅+有可再生石炭，而非基於石4匕㉟料或基於石油 的炭使用基於5亥生物衍生PDO而生之聚合物因而對環境 具有較低衝擊，因為所使用的PDO不會消耗石化燃料，並 且在降解後會將碳釋放回大氣中而可讓植物再度利用。因 此，本發明之合成物相較於含有基於石油之二醇的類似合 成物而σ，其特彳政為更加天然且造成之環境衝擊較低。 較佳的是，用於作為本文所揭露方法中之一反應物或一 149745.doc 201107370 反應物成分的PDO純度為大於約99%(以重量計），更佳為 大於約99,9%，此係以氣相層析測定。特別較佳者為經純 化之 PDO ，如揭露於 US7〇98368、US7〇843u 與 US20050069997A1 中者。 在一實施例中’該方法之產物為P03G。產物p〇3G可為 P03G之同元或共聚合物。例如，該pD〇可與其他二醇（共 ♦單體一醇）聚合以製造共聚合物。除了該ι，3_丙二醇與/ 或其寡聚合物外，可用於該方法之PD〇共聚合物可含有至 夕50重量百分比（較佳為2〇%或更低）的共聚單體二醇。一 較佳的共聚單體二醇為乙二醇。其他適用於該方法的共聚 單體二醇包括脂族二醇，例如伸乙二醇、丨，6-己二醇、 I，7-庚二醇、ι，8·辛二醇、丨，9_壬二醇、丨，1〇_癸二醇、 1,12-十二烧二醇、3,3,4,4,5,5-六氟-丨，5-戊二醇、 2,2,3,3,4,4,5,5-八氣-1，6-己二醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 9,9，10，10-十六氟·ΐ5ΐ2_十二烷二醇，環脂族二醇，例如 1，4-環己二醇、丨，4_環己二甲醇與異山梨醇（is〇s〇rbide), 多羥基化合物，例如甘油、三羥甲基丙烷與新戊四醇。其 他合適的共聚單體二醇係選自由2_甲基_丨，3_丙二醇、2,2_ 一甲基-1，3-丙二醇、2,2-二乙基-u.丙二醇、2_乙基-2_(經 曱基Η，3·丙二醇、己二醇、1，8-辛二醇、U〇-癸二 醇、異ώ梨醇與上述物質之混合物所組成κ组。熱安定 劑、杬氧化劑與著色材料可在需要時添加至該聚合混合物 或該聚合物中。 在一實施例中，一方法包含於碳黑存在下使反應物聚 149745.doc •13· 201107370 合。在一給定之反應溫度與催化劑濃度下，一給定分子量 或分子量範圍之聚合物的產物APHA色值較聚合時未存在 碳黑的產物有所減低。應理解較佳色值或較佳減低值會有 變化’取決於所要之分子量或所要產物最終用途。於具備 本文所揭露内容，熟悉該項技術領域者將能夠調整製程條 件’以得到所欲之產物顏色效果。 理想者為’於碳黑存在下的反應所產生者為Apha色值 低於約1〇〇的聚合物，更佳為低於5〇。較佳為APHA色值低 於約40 ’更佳為低於3 〇。在某些實施例中，APHA色值為 約30至約1〇〇 apha。APHA色值為顏色的一種度量’如 ASTM-D-1209中所定義者（見以下的測試方法丨）。 §亥產物聚合物的分子量一般係落於約250至約5〇〇〇的範 圍中°較佳為該分子量為約500至約4〇〇〇。在某些實施例 中’该產物聚合物具有一分子量為約250至約2250。在某 些實施例中，該產物聚合物具有一分子量為約1〇〇〇至 2250 ° 所用碳黑量取決之因素，包括製程條件如反應體積、接 觸時間與溫度。碳黑可在反應期間的任何時間加入，但較 佳為在反應開始時加入。在加入至反應器前，可與反應物 或催化劑預混合。添加量可基於添加時單體或聚合物相之 重量。例如，若該反應物包含PD0與共聚單體，該量可基 於PDO與初始加入共聚單體之總重量。對於連續操作者， 其基於該反應器中反應物的總重量。 可使用約0.05至約5重量百分比之碳黑，較佳為約〇1至 149745.doc • 14- 201107370 、’’、重里百刀比之碳黑。較佳者為添加之量足以減低顏 色，並且較佳為減低至低於100 APHA或更佳為低於5〇 APHA。 該反應物與碳黑之接觸係在適於聚合的條件下進行。該 接觸係於酸存在下發生，較佳溫度為約120至22〇t，更佳 為1 50至1 80 C。該反應進行约3至5〇小時的期間，較佳為 約3至約15小時。 … 適用於去除該碳黑的製程，例如過濾，已為本領域中熟 悉該項技術者所熟知。亦可使用其他的遽器介質且該些介 質已為本領域中熟悉該項技術者所熟知，遽器細度要求為 足以留住該碳黑並且對該二醇而言為惰性。 可使用-批式製程，其中碳黑係於反應的任何階段加入 至該反應器中，並且在經過一段時間後，藉由合適的手段 予以分離，例如藉由過濾 '離心等等。本發明之方法亦可 X連續或半連續的方式進行。例如，該反應物可與碳黑 混合並且自-儲存槽壓送至一反應器。碳黑可在反應的任 何階段加入至該反應器。該送料速率可依種類、數量與碳 黑在床中的先前使用情況以及原料的色度而調整，以使該 碳黑在該反冑器中可存在一夠久時間，以產生一具有所要 顏色減低程度的產物。其他變化為本領域中熟悉該項技術 者所知。雖然可料想到本文t所述之方法可與其他該項技 術領域所知的方法結合使用’其中包括該原料係經前處理 而去除顏色（例如美國專利第6,235,948號）或者該聚合物產 物係經後處理而切顏色（例如於美國專利第7,294,746 149745.doc •15- 201107370 號），但-般亦相信使用本文中所述之方法可消除或降低 此類前處理步驟的必要性’而仍能生產具所要低A·色 值的聚合物。在某些實施例中，該產物在該聚合末段即具 有所要之APHA色值，而在其他實施例中，該產物經更純 化後即達到所要之APHA色值。本文中所揭露之方法可用 於以來自石化來源之PD0聚合製備之p〇3G的脫色，其中 該PDO為來自石化來源，例如使用丙烯酸製程，亦可用於 由聚合生化途徑製成的pD0所製備之p〇3G。 根據本發明之更一具體實施例，一產物包含⑴碳黑與 (Π) P〇3G，其中該P〇3G具有一 APHA色值為低於約25〇。 在某些實施例中，該APHA色值為低於約100、低於約5〇、 低於約40或低於約30。再者，該產物可含有約〇〇5至約5 重夏百分比的碳黑，或較佳為約〇.丨至約i重量百分比的碳 里〇 在一實施例中’該方法形成P03G並更包含酯化該產物 P03G ’該酯化係藉由與一單羧酸與/或等效物反應，如同 時另案待審之美國專利申請公開案第20080 108845號中所 述。所謂「單羧酸等效物」係指與聚合性甘醇與二醇反應 時’可實質上發揮如同單羧酸之效果的化合物，其為一在 δ玄項技術領域中具有通常知識者所認識者。用於本發明目 的之單羧酸等效物’例如單羧酸的酯類，與可形成醋的衍 生物’例如酸函化物（像是酸氣化物（acid chlorides))與酸 酐。較佳的是，所使用的單羧酸為具有分子式R__CO〇H， 其中R為一經取代或未經取代之芳族、脂族或環脂族有機 149745.doc 16 201107370 部分（moiety)並含有6至4〇個碳原子。不同單缓酸的混合物 與/或等效物亦為適用。 該單缓酸（或等效物）可含有任何取代基基團或者其組合 (例如官能基團像是醯胺、胺、羰基、函化物、羥基等 等），只要該些取代基基團不會干擾㈣化反應或不利地 影響生成酯產物的性質。 合適之單Μ與其衍生物包括月桂酸、肉豆慈酸、標搁 酸、硬脂酸、花生酸、苯甲酸、辛酸、棕櫚酸、芥子酸、 棕搁油酸、十五酸、十七酸、十九酸、亞麻油酸、花生油 酸、油酸、戊酸、己酸、癸酸與2_乙基己酸以及上述物質 之混合物。在一較佳實施例中，該單羧酸為2_乙基己酸。 在某些實施例中，該二㈣西旨係產自由本文中所提供的方 法特別是及雙-2-乙基己醇酸醋具有作為功能性流體的用 途，例如作為潤滑劑。 針對該羧酸酯的製備，該P〇3G接觸（較佳為於一惰性氣 體存在下）該種單羧酸（或多種）時的溫度範圍可為由約 lOOjC至約275t、由約120t至25吖，而最佳為在約 12(TC。該方法可於常壓下或真空下進行。在接觸期間， 水會形成並可在惰氣流中或真空中去除以驅動該反應完 成。 為利於P03G與綾酸的反應，通常使用—酯化催化劑， 較佳為一酸催化劑。合適酸催化劑的實例包括但不限於硫 酸、氫氣酸、磷酸、氫碘酸。其他合適的催化劑包括異相 催化劑，例如沸叾、異聚酸、大孔吸附樹脂（amb吻⑷與 149745.doc •17· 201107370 離子交換樹脂。一特別較佳之酸催化劑為硫酸。用於 P 0 3 G與單羧酸的接觸之催化劑量可為該反應混合物之約 0.01 wt%至約10 wt〇/。，較佳為由〇 wt%至約5 wt%，更佳 為由約0.2 wt%至約2 wt%。 單緩酸或其衍生物與二醇羥基基團的比例可為任何比 例。較佳的酸與羥基比例為由約3:丨至約1:2，其中該比例 可經調整以改變產物中單酯與二酯的比例。為了促進二酯 生成’通常使用一稍咼於1:1的比例。為了促進單酯生 成’則使用一 0.5:1或更低之單羧酸與羥基比例。
一較佳方法包含於碳黑存在下，使用一酸催化劑（如本 文中所述者）聚縮合1，3 -丙二醇（如本文中所述）產生聚三亞 甲基鱗一醇’而後加入單綾酸並進行酯化以形成一 P03G 的二緩酸酯。較佳者為使該P〇3G與一單羧酸的接觸前， 係無須先分離與純化該P03G。 該聚縮合反應係持續進行直到達到所要的分子量，而後 該單缓酸係接著加入至該反應混合物中。該反應係持續進 行並同時去除水副產物。在此階段，酯化與醚化係同時發 生。因此，在一較佳的方法中，該用於聚縮合二醇的酸催 化劑亦用於酯化而無須加入額外之催化劑。然而，可預想 到在該酯化階段可加入額外之催化劑。 在一替代程序中’該酯化反應可在經純化之p〇3G上進 行’其係藉由加入一酯化催化劑與單羧酸，接著加熱並去 除水。無論進行何種S旨化程序’在該醋化程序後即去除任 何之副產物’之後去除自聚縮合與/或酯化留存之催化劑 149745.doc -18 · 201107370 ㈣物，以獲得-穩定之酯產物，特別是在高溫時。此可 藉由水解該酯之粗產物而達成，該水解係以水在約8〇它至 約loot下處理-段時間，該段時間係足以水解任何自該 催化劑衍生的殘留酸酯，但卻不會顯著影響羧酸酯。所需 之時間可在約1至約8小時間變化。若該水解係在壓力下進 行，則可能會導致較高溫度以及相應之較短時間。在此時 點，.取決於該反應之條件，該產物可含有二酯、單酯或二 醋與單醋之組合’以及少量的酸催化劑、未反應之羧酸與 二醇。然而，二羧酸酯為較佳，並且產生二羧酸酯的方法 為較佳6 该經水解之聚合物進一步純化以去除水、酸催化劑與未 反應之羧酸，此去除係藉由已知的現有技術如水洗、鹼中 和、過濾與/或蒸餾。未反應之二醇與酸催化劑可藉由如 以去離子水洗滌而去除。未反應之羧酸亦可藉由如以去離 子水或鹼水溶液洗滌而去除，或者藉由真空汽提（vacuum stripping)而去除。若有需要，可藉由一在減壓下之分餾進 一步區分該產物，以分離出低分子量的酯類。 實例 材料、設備與測試方法 本文貫例中之該生物衍生PD〇係可由商業上途徑得自 E.I. DuPont de Nemours & C〇. as DuPont Tate & Lyle Bio-PD〇tm。實例2 ' 3與 4之碳黑（N〇rh carbon)係得自 Univar (產品名Darco® G-6〇)。實例6與7之碳黑為ADP類型之碳 (Calgon Carbon) 〇 149745.doc -19- 201107370 測試方法1 ·顏色測量與APHA值。 一 Hunterlab Color Quest XE光譜色度計（Reston，Va.)係 用於測量該聚合物於有或無經碳黑處理下之顏色。該聚合 物之顏色數值係根據ASTM D- 1 209測量所得APHA值（始· 钻系統）。該聚合物分子量係由其羥基數目而計算得到， β亥經基數目係得自核磁共振光譜（NMR)，或使用一事先基 於聚合物黏度而產生之標準曲線而決定。 對照實例A :控制聚合 將1 2 kg的生物基PDO單體加入至一 2〇L玻璃反應器中， 該反應器配備有一冷凝器與一攪拌器，並用氮氣以 5L/min的速率吹淨。該反應物係加熱直到攝氏17〇t且攪 拌速度為250 rpm。當該反應物溫度達到17(rc時，將 187.5g的硫酸加入該反應器中。硫酸加入的時間設定為反 應起始點。聚合在170°C下進行。該反應之揮發物係凝結 於·亥冷凝器中，並且§亥聚合物產物係累積於該反應器中。 定期取出聚合物樣本以進行顏色與分子量分析。該聚合物 之數1平均为子量係以NMR測定，而該產物顏色係使用一 Hunter Lab Color qUest XE機測定並表示為ApHA指數。分 子量發展係顯示於圖1中，並且產物顏色係顯示於圖2中。 實例1 : 0.05重量百分比的碳黑 除了加入碳黑（Darco® G_6〇, Univar)以外，設備與聚合 程序係如同對照實例A。〇.05重量百分比的碳黑(基於生： 基PDO)係在聚合開始時與單體一起加入。當該反應器溫 度提高至17〇1 ’碳黑在授拌下與單體混合。將187 5 _ 149745.doc •20· 201107370 硫酸在17(TC下加入並且於碳黑存在下發生聚合。使用— 注射器遽器在環境溫度下過渡而去除碳黑後，測量產物的 分子量與顏色。該產物顏色係藉由目視比較該樣本與—系 列之標準樣本而測出，該標準樣本係使用一Hunter Color quest XE機測定並表示為八]511入指數。該分子量與顏 色發展係分別示於圖1與圖2中。 實例2 : 〇· 1重量百分比的碳黑 除了加入之碳黑量不同外，設備與聚合程序係如同實例 1 〇·1重量百分比的碳黑（基於生物基pd〇)係在該聚合開 始時與單體—起加人。該分子量與顏色發展係分別示於圖 1與圖2中。 實例3 : 〇.5重量百分比的碳黑 除了加入之碳黑量不同外，設備與聚合程序係如同實例 1 重里百分比的碳黑（基於生物基pd〇)係在該聚合開 始時與單體一起加入。該分子量與顏色發展係分別示於圖 1與圖2中。 對照實例B :控制聚合 將900 g的生物基pD〇單體、u 5 g的硫酸（純度〇 98%)與 6.1 g溶於去礦物質水中，濃度為1〇重量百分比之碳酸鈉溶 液（用於顏色控制）加入至一 1 L玻璃反應器中，該反應器係 配備有一冷凝器與一攪拌器，並用氮氣（N2)以35 L/min的 速率吹淨。該反應物係加熱到17〇。(：且攪拌速度為120 rpm。開始加熱的時間設定為該反應起始點。聚合在17(Γ(： 下進行。該反應之揮發物係凝結於該冷凝器中，並且聚合 149745.doc •21 - 201107370 物產物係累積於該反應器中。定期取出聚合物樣本以進行 分子量分析（使用黏度計P總反應時間為18小時。聚合物 之數量平均分子量係由其黏度決定，黏度係基mNmr的測 量結果而加以校正。該產物顏色係使用一 Hunter [讣
Color qUest XE機測定並表示為ApHA指數。最終粗聚合物 之分子量與顏色係示於表1。 貫例4 . 0.5重量百分比的碳黑，其在反應時間的第^與$小 時時加入 將900 g的生物基；pD〇單體與丨1 5 g的硫酸（純度〇 98%)加 入至一 1 L玻璃反應器中，該反應器係配備有一冷凝器與 攪拌益，並用氮氣（Nj以35 L/min的速率吹淨。該反應 物係加熱到1 70 C且攪拌速度為i 2〇 rpm。肖始加熱的時間 設定為該反應起始點。聚合在17〇。(：下進行。將一約名 生物基PDO與2 g的碳黑之混合物加人至該反應中，其在反 應時間的第2與5小時時加人。該反應之揮發物係凝結於該 冷凝器中，並且聚合物產物係、累積於該反應ϋ中。定期取 出聚合物樣本以進行分子量分析（使用黏度計）。總反應時 間為25小時。聚合物之數量平均分子量係由其黏度決定。 該產物顏色係藉由目視比較該樣本與一系列之標準樣本而 測出，该標準樣本係使用一 Hunter
Lab Color quest XE機 測定並表示為APHA指數。最終粗聚合物之分子量與顏色 係示於表1。 實例5 · 〇·5重量¥分比的碳黑’其在反應時間的第4小時 時加入 149745.doc -22· 201107370 將900 g的生物基PDO單體與11.5 g的硫酸（純度0.98%)加 入至一 1 L玻璃反應器中，該反應器係配備有一冷凝器與 一攪拌器，並用氮氣（N2)以35 L/min的速率吹淨。該反應 物係加熱到.1 70°C且攪拌速度為120 rpm。開始加熱的時間 設定為該反應起始點。聚合在170°C下進行。將一約10 g 生物基PDO與4 g的碳黑之混合物加入至該反應中，其在反 應時間的第4小時時加入。該反應之揮發物係凝結於該冷 凝器中，並且聚合物產物係累積於該反應器中。定期取出 聚合物樣本以進行分子量分析（使用黏度計）。總反應時間 為25小時。聚合物之數量平均分子量係由其黏度決定。該 產物顏色係藉由目視比較該樣本與一系列之標準樣本而測 出，該標準樣本係使用一 Hunter Lab Color quest XE機測 定並表示為APHA指數。最終粗聚合物之分子量與顏色係 示於表1。 表1.結果歸納 實例 加熱/反應時間 黏度 Mn，基於黏度 顏色 (hr) (Cp) (g/mol) (APHA) 比較例B 18 7,246 3,244 >500 4 25 14,007 4,228 180 5 25 20,444 4,836 200 實例6 :(預測性（PR0PHETIC))P03G的酯化 PDO係於碳黑存在下聚合以形成P03G同元聚合物，如 其他實例中所述者。當該反應產物達到分子量（MW)為約 300(或一黏度為150 cP)時，將2-乙基己酸加入至該反應混 合物中以酯化該P03G同元聚合物。該2-乙基己酸之添加 149745.doc -23- 201107370 里為倒入該反應器中的該原有PD〇之約6〇重量百分比。未 加入領外之酸催化劑。將溫度降至1 2<rc，並且該反應繼 續進行約額外6至7小時且無壓力改變。所生成之酯產物係 如所敛述者加以測試，並使用質子IR分別分析分子 董與醋化百分比。較佳者為該顏色係低於約2〇〇 Apha， 並且該S旨化百分比係為至少8〇%。而後該反應產物係藉由 中和該酸與去除產物中的雜質而純化，該純化係使用該項 技術領域中已知的方法，例如於美國專利申請公開案第 20080108845號中所述者。 【圖式簡單說明】 圖1說明在有添加或無添加碳黑的情況下’丨，3_丙二醇聚 合之分子量發展。 圖2說明在聚合期間有添加或無添加碳黑的情況下，將 P03G產品顏色發展表示為分子量之函數。 I49745.doc • 24-