201039919 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種適合用於化學方法以將天然氣轉化成 較長鏈烴，特別是用於實行費雪-闕布希合成之觸媒反應 器，及一種包括此觸媒反應器以實行此方法之設備。 【先前技術】 WO 01/51194 與 WO 03 /048 03 4 號專利（Accentus pic) 敘述一種方法，其中在第一觸媒反應器中將甲烷與蒸汽反 應而產生一氧化碳與氫；然後在第二觸媒反應器中將所得 氣體混合物用於實行費雪-闕布希合成。全部結果爲將甲 烷轉化成較高分子量烴，其通常在周圍條件下爲液態。此 方法之兩個階段（蒸汽/甲烷重組及費雪-闕布希合成）需 要不同之觸媒，及因反應各爲吸熱及放熱而將熱各自反應 氣體來回轉移。兩個不同階段之反應器必須順從稍微不同 之要求：費雪-闕布希合成通常在較蒸汽/甲烷重組爲高 壓但低溫進行；及在費雪-闕布希反應器之熱轉移通道中 僅需要冷卻劑流體，而蒸汽/甲烷重組所需之熱一般由催化 燃燒提供，所以需要合適之觸媒。 在各情形中，反應器較佳爲形成一疊板，板間界定流 動通道，不同流體用流動通道在疊中交錯。需要觸媒之通 道中較佳爲以陶瓷塗層載觸媒之波狀金屬基板的形式，而 且在觸媒消耗時此波狀結構可自通道移除。然而在兩種流 體間之壓力差大之處，其仍趨於造成板彎曲’使得合成氣 可能繞過觸媒結構，及阻礙觸媒結構與板間之熱轉移，而 -4- 201039919 且可能難以移除或更換觸媒構；又如果欲使板堅固到足以 抵抗壓力差，則板必須變厚及/或通道變窄，而且載觸媒通 道總體積對反應器總體積之比例趨於變小。 【發明內容】 依照本發明提供一種費雪-闕布希合成用反應器，其 包含大致長方形反應器區，其包括界定在區內交錯地排列 之多個第一與第二流動通道（各載第一與第二流體）的一 疊板’第一流體爲進行費雪-闕布希合成且其壓力高於周 〇 圍壓力之氣體混合物，及第二流體爲冷卻劑流體； 其中第一流動通道在反應器區之上下面間按大致垂直方向 延伸；及其中第二流動通道係按大致平行第一流動通道之 方向延伸’而且在反應器區之一或多個側面通過具入口與 出口之分配器室；及 其中各第一流動通道含倂有金屬基板之可移除式氣體可滲 透觸媒結構。 較佳爲在平行板之平面測量，各第一流動通道之寬度 〇 Μ 不超過2〇〇毫米；更佳爲寬度不超過100毫米。較佳爲第 一流動通道係由板與分隔撐體界定。分隔撐體可爲例如棒 、鰭、或切入板中之槽間陸地、或由脊形或城垛形板界定 之鰭的形式。 費雪-闕布希反應一般在約200 °C至250 °C之溫度進 行’所以反應器模組可選擇大範圍之材料。例如反應器模 組可由鋁合金、不銹鋼、高鎳合金、或其他鋼合金製成。 較佳爲觸媒結構用金屬基板爲在加熱時形成氧化鋁之 201039919 黏附性表面塗層的鋼合金，例如載鋁鐵質鋼，如具1 5%鉻 、4%銘、與0.3%配之鐵（例如？6(：^11〇)^(丁]\/[))。在含氧 氣體（例如空氣）中將此金屬加熱時形成鋁氧之黏附性氧 化物塗層，其保護合金對抗進一步氧化及對抗腐蝕。在塗 以鋁氧之陶瓷塗層以提供觸媒撐體時，其顯然鍵結表面上 之氧化物塗層。基板可爲線網或毛氈片，但是較佳基板爲 薄金屬箔’例如厚度小於100微米，而且基板可爲波狀或 縐褶，及可有波紋，及可穿孔。此合倂觸媒材料之觸媒基 〇 板可插入各第一流動通道。觸媒結構之金屬基板提供機械 強度，及增強熱轉移與觸媒表面積。觸媒結構可自模組通 道移除，所以如果觸媒消耗則其可更換。第一流動通道（ 結果觸媒結構亦）較佳爲平行板之平面的寬度爲4毫米至 100毫米之間，而且較佳爲在流動方向橫向之一個方向延 伸至少8毫米。爲了良好之轉移，第一流動通道在垂直板 之方向較佳爲不超過15毫米深，而且更佳爲不超過10毫 米深。 Θ 形成反應器區之板疊係藉例如擴散結合、銀焊、或熱 均壓而結合在一起。 較佳爲供應氣體混合物以按向下方向流經第一流動通 道。在一個較佳具體實施例中經供應裝置（如集管箱）對 觸媒區之全部面供應氣體混合物，及第一流動通道沿反應 器區之上面開放（在供應裝置內）。如此一旦供應裝置已 自反應器區移除，則確保觸媒插件之移除及更換簡易。此 外集管箱較佳爲提供於反應器區之下面以使已進行費雪- 201039919 闕布希合成之流體流出，而且集 一或多個側面上連接入口與出口 越全部第一流動通道之氣體流動 雪-闕布希通道中之空間速度相 安置冷卻劑以大致平行第一 動可較易使反應器區之相反側間 。冷卻劑流動相對第一流動通道 冷卻劑通道（即第二流動通 〇 板之間，而且板可被脊形片分開 形片可爲例如具有曲折、彎曲、 形片不延伸至板末端，而且板末 器室。如此冷卻劑以大致水平方 後對流動通道向下垂直流動，然 而在另一端自分配器室出現。這 或鰭之裝置，以在將冷卻劑自水 平面時增強分布均勻性。 ® 如上所示，此費雪-闕布希 長鏈烴之設備的一部分，此設備 置、及用於對合成氣實行費雪-烴之裝置。合成氣可由天然氣製 多口油井之煉油廠進行，例如處 。然而可預期在煉油廠之操作壽 地變動，因此希望可適應伴生氣 使用倂有多個以上指定之費雪一 管箱較佳爲在反應器區之 而提供冷卻劑。亦希望跨 應實質上均勻，所以各費 同。 流動通道中流動之方向流 的冷卻劑內溫度變動最小 中流動可爲同流或逆流。 道）係界定於疊中之相鄰 以界定平行流動通道。脊 或城垛形波狀。較佳爲脊 端部分間之空間界定分配 向流動進入分配器室，然 後回復大致水平流動方向 些分配器室內可有如擋板 平面導向垂直面及回到水 反應器可形成用於製造較 倂有用於形成合成氣之裝 闕布希合成以產生較長鏈 成。此方法可在連接一或 理伴生氣（associated gas) 命期間伴生氣之流速顯著 流速之變化或波動。其可 闕布希反應器（合成氣之 201039919 流動係平行通過）的設備，使得可藉由改變使用中反應器 之數量適應氣體流速之變動而達成。因此儘管伴生氣流速 之變化甚大，用於實行費雪-闕布希合成之裝置中的反應 條件（如空間速度）仍可保持在相當窄之範圍內。較佳爲 多個費雪-闕布希反應器之輸出、公稱產物轉化率、及其 外部連接實質上相同，而爲可交換及易於更換。事實上， 其較佳爲相同之反應器。此交換力表示如果需要維修（定 時或修正故障）一個反應器，則可容易地將此反應器移及 〇 更換。較佳爲在不同位置進行後續維修，使得在煉油廠不 必提供觸媒處理設施。 特別是在本文中希望各費雪-闕布希反應器應易於中 止使用，而且易於自設備脫離，及同樣地易於更換及回復 使用。 【實施方式】 本發明關於一種用於將天然氣（主要爲甲烷）轉化成 較長鏈烴之化學方法。此方法之第一階段爲製造合成氣， 〇 而且較佳爲涉及蒸汽重組，即此反應： Η 2 〇 + C Η 4 —> C Ο 4- 3 Η 2 此反應爲吸熱’而且可在第一氣體流動通道中藉鍺或鉑/鍺 觸媒催化。造成此反應所需之熱可藉燃料氣體（如甲烷或 其他短鏈烴（例如乙烷、丙烷、丁烷）、一氧化碳、氫、 、或此氣體之混合物）之燃燒提供，其爲放熱且可藉相鄰 第二氣體流動通道中之鈀/鉑觸媒催化。或者合成氣可藉部 分氧化方法或自動熱方法（其爲已知方法）製造；如此製 201039919 造組成物稍微不同之合成氣。 然後使用合成氣混合物實行費雪-闕 較長鏈烴，即： n C 0 + 2 η Η 2 — (C Η 2) η + η Η 2 〇 其爲在觸媒（如鐵、姑或發煙磁鐵礦）存 般爲190 °C至280 °C之間）及高壓（一般焉 MPa之間（絕對値））發生之放熱反應。 成之較佳觸媒包含表面積比爲1 40-23 0平 〇 塗層，其具約10-40%鈷（相較於鋁氧之重 於鈷重量之1 〇 %的促進劑（如釕、鉑或釓 劑（如氧化鑭）。較佳反應條件爲2 1 5 °C至 、及範圍爲2.1MPa至2.7MPa間（例如： 〇 現在參考第la圖，其顯示適合用於費 器模組50(參見第2圖）之反應器區10’ 以切面且僅部分顯示。反應器區1〇係由一 ® 板12組成，其分開以與費雪-闕布希合g 而界定冷卻劑流體用通道15。冷卻劑通道 頂鋸齒波狀之厚0.75毫米之片14界定。 爲1至4毫米之範圍）在此實例爲2毫米 供對應之厚實心邊緣條1 6，及波狀之波長 列在以下更爲詳述）。費雪-闕布希合成月 米（一般在2毫米至10毫米之範圍內）， (間隔一般爲20-100毫米之範圍），高5 布希合成以產生 在下於高溫（一 ! 1 · 8 MPa 至 2.8 費雪-闕布希合 方米/克之γ-鋁氧 量比），及具小 )、與鹼性促進 ί 23 5 °C間之溫度 2.6 MPa )之壓力 雪-闕布希反應 反應器區1 〇係 疊厚1毫米之平 之用通道17交錯 :1 5係以形成平 波狀高度（一般 ，而且沿側面提 爲12毫米（排 目通道17高5毫 以分開8 0毫米 毫米之方形或長 201039919 方形橫切面之棒1 8界定，而且如此定義通過通道之直線。 在各費雪-闕布希合成用通道17內爲厚50微米之波狀箱 20(厚度一般爲20-150微米之範圍），其以陶瓷塗層作爲 觸媒材料之撐體（僅顯示兩層此箔20)。反應器區1〇可 藉由堆疊界定通道15與17之組件，然後將其結合在一起 (例如藉銀焊或藉擴散結合）而製造。然後將反應器區10 轉90°使得通道15與17直立，及將載觸媒箔20插入通道 17中。 Ο 現在參考第lb圖，其顯示適合用於費雪-闕布希反應 器模組之反應器區1 1 〇，反應器區1 1 〇係以切面且僅部分 顯示。在許多方面，反應器區110類似反應器區10，相同 之組件係以相同之參考號碼表示。反應器區110係由一疊 厚1毫米之平板12組成，其分開以與費雪-闕布希合成用 通道1 1 7交錯而界定冷卻劑流體用通道1 5。冷卻劑通道1 5 另外以上述形成平頂鋸齒波狀之厚0.75毫米之片14界定 ，其具實心邊緣條16。費雪-闕布希合成用通道117係以 ^ 實心邊緣棒18密封，而且另外以形成高度爲4毫米至12 毫米之範圍，較佳爲5毫米的城垛之厚1.0毫米之片界定 。在較佳實例中，所得通道117寬10毫米及高5毫米，而 且自一面至相反面直線延伸通過疊。如同反應器區10內之 通道15, 17，反應器區110內之通道15與117係平行延伸 。在各費雪-闕布希合成用通道丨7內爲厚20-150微米之 範圍，較佳爲50微米的波狀薄箔120，其具陶瓷塗層作爲 觸媒材料之撐體（僅顯示三層此箔120)。反應器區11〇 -10 - 201039919 . 可藉由堆疊界定通道15與117之組件，然後將其結合在一 起（例如藉銀焊）而製造。然後將反應器區1 1 0轉90°使 得通道15與117直立，及將載觸媒箔120插入通道117中 〇 在反應器區10與110中，觸媒插件20或120均示爲 通道17或117之高度的單一波狀箔，但是插件可由一疊波 狀箔與實質上平坦箔組成。在第lb圖所示之反應器區no 中，通道117平行板12之平面具有最大橫向尺寸。通道在 Ο 未描述之交錯排列可垂直板12之平面具有其最大尺寸。在 任一·情形，通道之寬度較佳爲約4至20毫米之間。各板 12可爲例如1.3米乘1.3米，或1.2米乘0.8米，所以通道 17或117各爲1.3米長或0.8米長。較佳爲通道17或117 不超過1.5米長，而且較佳爲至少0.3米長。 現在參考第2圖，其以垂直橫切面顯示倂有反應器區 1 〇之反應器模組50，反應器區1 0係部分地剖開。如上所 述，反應器區10係由一疊彼此分離之平板12組成以界定 Θ 流動通道15與17。費雪-闕布希反應用通道17含載觸媒 波狀箔20，而且直線延伸通過反應器區1〇(由上至下）’ 上面開放，及通道17在下面連接集管箱24。反應產物自 集管箱24經導管25流出。對於冷卻劑通道1 5，平板12 係以包圍板12之周圍的邊緣條16，而且在中央部分亦以 波狀片14保持分開。超過各波狀片14之各端爲末端部分 26，其係以與一側分隔一間隙之邊緣條1 6封包，使得末端 部分26連接各集管箱28或30;其延伸反應器區10之長 201039919 度且在接近對角地對立角落處附著其側面，如所示爲左上 與右下。將冷卻劑流體供應至集管箱28且經集管箱30收 回，及末端部分26將冷卻劑分配於集管箱28或30與冷卻 劑通道15之間。將冷卻劑自導管32供應至集管箱28 ’而 且經導管34自集管箱30移除，所以此流動相對費雪-闕 布希通道17中之流動通常爲同流。平板12、邊緣條16、 棒18、與波狀片14可爲鋁合金，例如3 003級（具約1.2% 錳與0.1 %銅之鋁）^ 0 合成氣係經集管箱40供應至反應器區10之上面’雖 然顯然可對反應器區10使用其他供應裝置。合成氣係經管 線42供應至集管箱40。 在使用反應器模組50時，冷卻劑可以在通過反應器 5 0時冷卻劑溫度係增加預設量（如1 0 K )之冷卻劑流速供 應；安置冷卻劑以相對費雪-闕布希通道1 7爲同流流動 (與分配端部分26之冷卻劑流動分隔）有助於使跨越通過 反應器區1 0之冷卻通道的任何水平面之任二點的溫度擴 w 散最小。 例如反應器區1 〇可具超過1米（如8米）之總長度’ 而且其橫切面面積如板12。倂有反應器區1〇之反應器模 組50的重量可不超過50噸，所以其可藉習知貨物處理設 備處理。其可具有足以製造約32立方米/日（200桶/日） 之長鏈烴的產量。 費雪-闕布希反應器模組50可形成用於處理天然氣 而得較長鏈烴之設備的一部分，此設備倂有用於自甲烷形 -12- 201039919 成合成氣之裝置，及用於使合成氣接受費雪-闕 而產生較長鏈烴之裝置。此方法可在油井進行， 伴生氣。然而可預期在煉油廠之操作壽命期間伴 速顯著地變動，因此希望可適應伴生氣流速之變 。其可使用如現在參考之第3圖所示，具多個（ 個）上述各包含反應器10之相同費雪-闕布希反 5 0 (天然氣之流動係平行通過）的設備，使得可 使用中反應器模組50之數量適應氣體流速之變 〇 。因此儘管伴生氣流速之變化甚大，費雪-闕布 應條件（如空間速度）仍可保持在相當窄之範圍 如果設備需要製造150立方米/日之較長鏈烴，則 用5個各爲上示尺寸之相同反應器模組5 0，使得 模組5 0具有3 2立方米/日之產量。 合適壓力（如2.6 MPa)之合成氣經進料導售 ，經其供應至各反應器模組50之入口管線42。 體經冷卻管通道循環且經溫度控制系統44 (以圖 ^ 再循環，而確保入口 32與出口 34間之冷卻劑溫 過如10 K，及反應器50之平均溫度保持固定。 示各反應器模組5 0具有其本身之溫度控制系統 上通常對全部模組50，或對分組之模組50提供 控制系統；但是如果欲個別地改變反應器模組5 0 組5 0可包括專用控制器以適應新鮮與老化觸媒 變動。
已知費雪-闕布希反應器之性能（例如CO 布希合成 例如處理 生氣之流 化或波動 僅顯示4 應器模組 藉由改變 動而達成 希合成反 內。例如 設備可利 各反應器 ί 60提供 冷卻劑流 形表示） 度差不超 雖然其顯 44，實務 單一溫度 ，則各模 間之活性 之轉化百 -13- 201039919 分比）依反應溫度而定。然而在如上述之反應器中 ，沿反應器通道至多ιοκ之溫度差不具有顯著影響 器之性能係由平均溫度決定。因此溫度控制系統44 制電路以確保平均冷卻劑溫度具有達成預定轉化率 及平均溫度應與此設定點値不相差超過2 K，較佳 差超過1 K。此控制係藉由控制供應至反應器模組 卻劑的溫度而達成，及平均溫度之微調係藉由調整 得，因爲方法側入口與出口間之溫度差係與冷卻劑 〇 應溫度差直接相關。同時亦控制冷卻劑流速以確保 流出間之溫度差不超過預設限度；此限度可爲1 ο κ ，例如7 K或5 K。 含反應產物之流體混合物自費雪-闕布希反應 50經導管25出現，及因通過熱交換器46以冷凝水 較長鏈烷而冷卻。然後將其藉分離器48分離成水、 C5+、與其餘尾氣64。用於熱交換器46之冷卻劑瓦 而且可周圍溫度，如約20或30°C，或者較佳爲稍 〇 w 60至80°c之間，以確保熱交換器表面不結蠟。 反應器模組50、熱交換器46與分離器48之組 爲合成組合件66。在某些情形，然後將來自分離器 尾氣64進料通過第二合成組合件66，以將剩餘氫 化碳轉化成額外較長鏈烴C5+。通常設備可由多個 組合件66組成，以在多個階段進行費雪-闕布希合 段之數量依在各階段進行費雪-闕布希合成之合成 例而定。 已發現 :反應 包括控 之値， 爲不相 50之冷 流速而 側之對 流入與 或更小 器模組 蒸氣與 液態烴 f爲水， 溫，如 合可稱 ί 48之 與一氧 此合成 •成。階 氣的比 -14- 201039919 此設備之各模組50具有關閉閥55或成對關閉閥55, 所以可對個別反應器模組5 0關閉合成氣之進出流動而不 妨礙其餘設備之操作。閥56亦可關閉冷卻劑。因此如果伴 生氣之流速改變，則可藉由據此改變使用中反應器模組5 0 之數量而調整實行費雪-闕布希合成之設備的產量。在必 須關閉費雪-闕布希反應器模組50之一時，其可將關閉閥 55均關閉，但是同時自關機氣體供應器58以關機氣體於 費雪-闕布希通道操作壓力（在此實例爲2.6MPa)沖洗反 〇 應器模組5 0，以去除任何剩餘合成氣。關機氣體供應器5 8 經關閉閥5 9 (其通常關閉）連接各反應器模組5 0，但是僅 顯示連接一個反應器模組50。在沖出合成氣之後，藉由亦 封閉關閉閥5 9而在此操作壓力將反應器模組5 0關閉。如 此確保觸媒不退化。關機氣體爲不涉及觸媒反應之氣體， 因而實質上防止反應器中之進一步觸媒活性。合適氣體之 實例包括純甲烷、脫硫天然氣、與氮。 此步驟亦可移除及更換未使用之個別反應器模組50 〇 ，例如如果反應器模組5 0需要整修（例如更換消耗觸媒） 。顯然已自設備移除且已繼而解壓之反應器模組50可藉由 將集管箱40自反應器區10脫離而易於拆除。然後可經通 道17之開放端抽取載觸媒箔20。 應了解，上述反應器區10與反應器模組50僅爲實例 ’及其可在許多方面可修改而仍在本發明之範圍內。例如 板可爲不同之形狀及大小，而且流動通道15與17(或Π7 )可具有與上述不同之橫切面形狀，例如波狀片14可具有 -15- 201039919 城垛形波狀。觸媒結構係示爲單一波狀箔20或120 ’但是 其可另爲例如兩片波狀箔與其間之一片平坦箔 '或三片波 狀箔與其間之兩片平坦箔的組合件。此外觸媒結構可延伸 通道1 7或1 1 7之全長，或者可例如僅沿相鄰冷卻劑通道 1 5之部分通道延伸。 反應器區10之長度超過約1米，則可能較佳爲沿區 1 0之長度提供一系列集管箱24，或者在沿區1 〇之長度的 數個位置將導管25連接集管箱24，代替單一集管箱24。 〇 這些選項亦適用於合成氣集管箱40、冷卻劑流入集管箱28 與冷卻劑流出集管箱3 0。除了提供彼此對角地對立之一個 冷卻劑流入集管箱2 8與一個冷卻劑流出集管箱3 0，其可 另有在緊接反應區10之上面的各側面上之兩個流入集管 箱28、及在緊接反應區10之下面的各側面上之兩個冷卻 劑流出集管箱3 0。 【圖式簡單說明】 本發明在以上進一步且更特定地僅以實例之方式及參 〇 考附圖而敘述，其中： 第la圖顯示適合用於費雪-闕布希合成之反應器區 的一部分之切面圖； 第lb圖顯示適合用於費雪-闕布希合成之交錯反應 器區的一部分之切面圖； 第2圖顯示倂有第la圖之反應器區的反應器模組之切 面圖； 第3圖顯示倂有本發明費雪-闕布希反應器模組之方 -16- 201039919 法設備的一部 【主要元件符 10 12 14 15 16 17
20 24 25 26 28 30 ❹ 32 34 40 42 44 46 48 分之流程圖。 號說明】 反應器區 板 片 第一流動通道 實心邊緣條 第二流動通道 撐體 觸媒結構 集管箱 導管 分配器室 入口 出口 導管 導管 集管箱 管線 冷卻劑溫度控制裝置 熱交換器 分離器 反應器模組 -17- 50 201039919 55 關閉閥 56 閥 58 關機氣體之供應器 59 關閉閥 60 進料導管 6 4 尾氣 6 6 合成組合件 110 反應器區
117 第二流動通道 119 脊形板 120 觸媒結構
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