TW201039917A - Magnetic catalyst and method for manufacturing the same - Google Patents

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Cheng-Yen Chen
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Shing-Fen Tsai
Chien-Chang Hung
Ming-Shan Jeng
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201039917 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 更特別關於具有磁性之放氫 本發明係關於放氫觸媒 觸媒，其製備方式與應用。 【先前技術】
Ο ^綠色=的發展過程中，化學氫化物放氫為主要的 二所使用的觸媒，大致上可分為貴金屬系 1.二 鈀(Pd)、綱等，以及非貴金屬系列， 因二太鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)等。就貴金屬而言， =又“成本⑽财此較q達到大量製造的目 的，如果可以利用特有的方法，將使用過之觸媒統一方便 =收’便可以重新利用而降低操作成本。目前市面上並益 商，化之氫化物放氫觸媒’雖然在學術發表已經有不少製 備貝，屬觸媒的方法’甚至可搭配燃料電池應用在小型電 子產品。但若要應用至市場’觸媒的高成本及不易回收 是主要瓶頸。 在美國專利公開號us2006/0292067中，使用鎳作為 觸媒載體，並將多種金屬成長於賴上，製備出多金屬複 合型觸媒。使用的金屬包括鈷、釕、鋅、銦、錳、鈦、錫、 鉻等。在具體製備方法上，採用燒結過之錄粉以及麗縮過 =錄纖維（比例為50:50)之複合材料(5〇克），剪裁成〇 25 央吋X 0.25英忖的正方片。配置溶有6·31克的c〇ci2 . 6H2〇^以及1.431克的RuC13 . H2〇之水溶液約3〇毫升。 將裁另過後之鎳正方片浸入上述金屬鹽溶液，加熱至7〇。 C後充分混合。過程中水分會逐漸蒸發逸散，待水分完全 3 201039917 蒸乾時，鎳載體上已沉積了不同比例之Cock · 以 f RuC!3 ·私0。將上述表面沉積有金屬鹽之鎳载』 尚溫爐中進行24(TC的鍛燒，同時在常壓下通2〇 f鐘的氫氣持續三小時以還原金屬離子，便成功製備 ^.2二t/〇釕金屬以及3 wi%鈷金屬之複合觸媒，並可應 ，氫化鈉水溶液的放氫反應。由觸媒活性測試可知， 利用高溫鍛燒製備出之雙金屬複合觸媒，在3〇沱' =3 wt%氯氧化納之2〇 wt%删氯化鋼 ο 約!7毫升/分.克。若將複合金屬觸媒以固S 产疋將200 ¾升之20wi%硼氫化鈉溶液（内含3对％ 流速通過_床進行放氫反應: Γ9二rig的壓力下持續六或八個小時，其轉化率可 ^ 由#間變化對於溫度改變的趨勢可以發現，壓 = = = :統f動的時間，此複合金屬觸媒對於爛 的還原所需的言、、.' 的優點。然而锻燒進行金屬 磁性'。、n、、主要缺點’且其製備之話觸媒不具傷 Ο 過促華，利公告號:〇79936，名稱為『經 進行的程序』。此應肖卩及在其存在時所 濃度= t 含浸法，將塗佈有重量百分 為10〜1000心-/ ,者銘金屬氧化物的载體，内表面積 水）溶液各m如活性氧化铭含浸於三氯偏了（含結晶 的高严田，中亚將該種觸媒中間體乾燥，於200〜30(rc 需求^牛氣將自化舒還原成㈣金屬，然後依照 屬，使用^脫中將錄/銘的氧化物還原成為錄/銘金 、1 α或氫化反應當中。除了有前案需要高 4 201039917 溫之缺點，使用之氧化鋁載體在高鹼性下也會有易崩解的 缺點。 本案發明人為改善習知技術中高溫鍛燒的缺點，於曰 前申請台灣專利申請號第96150963。在該申請案中，已 利用離子交換技術於室温下將奈米級釕金屬放氫觸媒成 長於高分子載體之表面上。不過此案之釕金屬觸媒仍不具 備磁性。 綜上所述，目前亟需製備新穎之放氫觸媒以改善回收 不易的問題。 〇 【發明内容】 本發明提供一種磁性觸媒，包括載體；以及第一金屬 奈米殼層，包覆載體之表面；其中第一金屬奈米殼層係 鐵、姑、或鎳。 本發明提供一種磁性觸媒，包括載體；第一金屬奈米 殼層，包覆載體之表面；以及第二金屬奈米殼層，包覆第 一金屬奈米殼層之表面；其中第一與第二金屬奈米殼層之 Q 組成不同，且兩者中至少一者係鐵、銘、或鎖：。 本發明提供一種磁性觸媒之形成方法，包括提供載 體；以及形成第一金屬奈米殼層包覆載體之表面；其中第 一金屬奈米殼層係鐵、钻、或鎳。 本發明提供一種磁性觸媒之形成方法，包括提供載 體；形成第一金屬奈米殼層包覆載體之表面；以及形成第 二金屬奈米殼層包覆第一金屬奈米殼層之表面；其中第一 與第二金屬奈米殼層之組成不同，且兩者中至少一者係 鐵、钻、或鎳。 5 201039917 f實施方式】 =採用化學還原法及/或無電鍍法形成 声 或夕s不米金屬殼層之磁性觸媒。首先， 二 換樹脂作為載體，其表面 _除離子父 ⑽只之官能基。在本發明： = 严或弱酸型如 為月球狀，其粒㈣介於跑 交換樹脂可為市售之氫型樹= ο 議=°; Γ:νβΓ™^ 一實施例中，)。在本發明另 沖、七甘ο 換树脂可為其他構形如柱狀、板 狀)广、@見之觸媒態樣(比如内部充滿孔洞之沸石 ❹ 離子交換樹脂加入金屬鹽溶液，攪拌 τ宫能基將螯合金屬離子。金屬鹽含有 ㈣了入:録:金屬離子，其特徵為還原後之原子態具有 之-到i:立鹽：液之濃度視樹酯添加克數，為理論螯合量 ^⑴口’低於上述範圍則會有離子聲合量不足之現 螯合之1屬㈣合有金屬離子之樹脂，去除未 散性子。此步驟可提高金屬離子於樹脂表面之分 將上述清洗後之樹脂置入還 態之金屬。如此-V，將形成鐵= 表面，完成本發明所謂的磁 化钾、二甲胺基甲戦劑包括石朋氯化納、職 酸鹽、—:以檸::鈉甲"酸， 6 201039917 除了上述陽離子交換樹脂外，本發明還可應用金屬如 不錄鋼網、鎳網、或黃銅片，或具有活化表面之非金屬如 二氧化矽、奈米碳管、或高分子作為磁性觸媒之載體。可 利用SnCl2及PdCl2等溶液活化非金屬之表面，亦可採用 電漿活化的方式。金屬與非金屬之形狀與尺寸的考量同前 述之陽離子交換樹脂。接著配置無電鍍液如下。首先將 鐵、鈷、或鎳等金屬鹽類、檸檬酸鈉、及馬來酸溶解後， 以氫氧化鈉將上述溶液之pH值調至9.5後加熱至80°C。 最後加入少量前述之還原劑即完成無電鍍液。將金屬或具 〇 有活化表面之非金屬載體加入上述之無電鍍液反應後即 可形成單層之磁性觸媒，其奈米金屬殼層之厚度可由反應 時間長短控制。 除了上述單層結構之磁性觸媒，本發明可進一步應用 無電鍍法形成雙層甚至是多層之磁性觸媒。 首先，提供前述之陽離子交換樹脂、金屬、或非金屬 作為載體。接著以前述之化學還原法或無電鍍法形成銅、 鐵、钻、錄、釘、纪、或翻之奈米金屬殼層包覆載體表面。 Q 之後配置無電鍍液如下。首先將金屬鹽如銅、鐵、銘、 鎳、釕、鈀、或鉑等金屬離子、檸檬酸鈉、及馬來酸溶解 後，以氫氧化納將上述溶液之pH值調至9.5後加熱至 80°C。最後加入少量聯胺溶液作為還原劑即完成無電鐘 液。 將表面包覆奈米金屬殼層之載體加入上述無電鍍 液，反應後將形成另一奈米金屬殼層包覆原有之奈米金屬 殼層。將上述磁性觸媒取出，清洗表面殘留溶劑並於室温 下乾燥即完成具有雙層奈米金屬殼層之磁性觸媒。在這必 201039917 需說明的是，為了使具有雙層之奈米金屬殼層之觸媒具有 磁性，内層及外層之奈米金屬殼層兩者中必有一者為鐵、 钻、或錄等磁性金屬。雙層奈米金屬殼層可同時兼具兩種 金屬觸媒的好處。舉例來說，舒金屬是目前已知最有效的 放氫觸媒，但是不具有磁性。另一方面，鐵、鈷、及鎳金 屬具有磁性，但其放氫速率緩慢。若採用本發明的方法， 形成奈米録金屬内殼層及奈米釕金屬外殼層之磁性觸 媒，則可兼具快速放氫及磁性的雙重優點。在本發明另一 實施例中，磁性觸媒具有奈米舒金屬内殼層及奈米錄金屬 ❹ 外殼層，且外殼層之鎳金屬僅部份包覆而非完全包覆内殼 層之釕金屬以避免降低釕金屬之催化效率。 除了上述之雙層奈米金屬殼層之磁性觸媒外，本發明 可進一步重複上述之無電鑛反應以形成三層（如釕-鎳-釕）、四層、或更多層奈米金屬殼層之磁性觸媒。雖然在 實驗上是可行的，但在内層金屬殼層被外層金屬殼層覆蓋 的部份即失去催化活性的情況下，層數較佳小於五層。 上述磁性觸媒可應用於供氫裝置。供氫裝置含有穩定 ❹ 之驗性氫化物水溶液，在加入本發明之磁性觸媒後將產生 氫氣。本發明之氫化物水溶液包含LiAlH4、NaAlH4、 Mg(AlH4)2、Ca(AlH4)2、LiBH4、NaBH4、KBH4、Be(BH4)2、 Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、LiH、NaH、MgH2、或 CaH2。在本 發明一實施例中，氫化物為NaBH4、KBH4、或NH3BH3 等較溫合之氫化物。至於其他反應較劇烈之氫化物係用以 辅助增加初期之放氫速率，並非用以長期穩定放氫之用。 上述供氫裝置可進一步連結至燃料電池或其他需要 氫氣之裝置。在使用後，可採用磁鐵將磁性觸媒回收。在 8 201039917 簡單的清洗磁性觸媒表面沉積之鹽類（來自氫化物）後，即 可再次使用。 為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更 明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明 如下： 【實施例】 實施例1 取30 g之陽離子交換樹脂（購自Supelco Chemical Co 之 IR-120)置入 0.25 L 之氯化鈷（CoC12.6H20，8.992 g/dL) 〇 溶液，於室溫下以60rpm攪拌溶液使樹脂表面之酸性官能 基螯合鈷離子。接著以去離子水洗去樹脂表面殘留之未螯 合離子，再將樹脂置入NaBH4(ac0還原螯合之銘離子以形 成奈米鈷金屬殼層於樹脂表面。將樹脂取出後以去離子水 清洗並於室溫下自然乾燥，由SEM及XPS可証明本發明 之磁性觸媒具有單層之奈罘鈷金屬殼層結構。 上述磁性觸媒之磁性測試如第1圖所示，証明其具有 磁性。而由第2圖可得知觸媒表面之钻金屬螯合量約為 ❹ 30%。將上述磁性觸媒置於1.32 N之NaBH4(ac〇中會進行 放氫反應，於不同溫度下的放氫速率如第3圖所示。在不 對系統進行溫度控制時，其放氫速率與時間之關係圖如第 4圖所示。
待放氫反應完成後，可用磁鐵回收磁性觸媒。以去離 子水清洗磁性觸媒後，可重複上述放氫反應。如第5A-5D 圖所示，第一次放氫反應（第5A圖）、經一次回收後的第 二次放氳反應（第5B圖）、經兩次回收後的第三次放氫反 應（第5C圖）、及經三次回收後的第四次放氫反應（第5D 9 201039917 圖）中，均具有類似之放氳速率。如第6A-6D圖所示，第 一次放氫反應（第6A圖）、經一次回收後的第二次放氫反 應（第6B圖）、經兩次回收後的第三次放氫反應（第6C 圖）、及經三次回收後的第四次放氳反應（第6D圖）中，在 2000秒前均可達到接近100%之放氫量。 實施例2 取25g之陽離子交換樹脂（購自Dow Chemicals之 50WX8)置入 0.25L 之氯化釕（RuC13*xH20，2g/dL)溶液， 於室溫下以60rpm授拌溶液使樹脂表面之酸性官能基螯 〇 合釕離子。接著以去離子水洗去樹脂表面殘留之未螯合離 子，再將樹脂置入NaBH4(aq)還原螯合之舒離子以形成奈 米釕金屬殼層於樹脂表面。將樹脂取出後以去離子水清洗 並於室溫下自然乾燥，由SEM及XPS可証明本發明之磁 性觸媒具有單層之奈米舒金屬殼層結構。 接著秤取2.62g/dL之氯化鎳（NiCl2.H20)、4g/dL之檸 檬酸鈉（Na3C6H507,2H20)作為錯合劑、及0.8g/dL之馬來 酸(Maleic acid)作為保護劑，於室溫下加水溶解形成0.1 L ❹ 之溶液。接著以NaOH(叫或整上述溶液之pH值 至8.5-9.5，加熱至80°C後加入2.5mL/dL之聯胺（Ν2Η4· Η20)作為還原劑，即完成所謂的無電鍍液。 將具有單層奈米舒金屬殼層之磁性觸媒加入上述之 無電鍍液反應60分鐘，即形成奈米錄金屬殼層於釕金屬 殼層上。將樹脂取出後以去離子水清洗並於室溫下自然乾 燥，由SEM及XPS可証明本發明之磁性觸媒具有雙層之 奈米钉-鎳金屬殼層結構。 接著秤取2.62g/dL之氯化釕（RuC13 ·Η20)、4g/dL之檸 檬酸鈉（Na3C6H507.2H20)作為錯合劑、及0.8g/dL之馬來 10 201039917 酸(Maleic acid)作為保護劑，於室溫下加水溶解形成l 之/谷液。接著以NaOH^o或NH3(aq)調整上述溶液之pH值 至8.5〜9.5，加熱至80。(：後加入2.511117此之聯胺（]^2114· 氏0)作為還原劑’即完成所謂的無電鑛液。 將具有雙層奈米釕-鎳金屬殼層之磁性觸媒加入上述 之無電鍍液反應60分鐘，即形成奈米釕金屬殼層於鎳金 屬，層上。將樹脂取出後以去離子水清洗並於室溫下自然 乾餘，由SEM及XPS可証明本發明之磁性觸媒具有三戶 之奈米釕-鎳-釕金屬殼層結構。 〇 、上述磁性觸媒之磁性測試如第7圖所示’証明其具有 磁性。將上述磁性觸媒置於^伙至25加％之 中均會進行穩定的放氫反應，如第8圖所示。 待放氫反應完成後，可用磁鐵回收磁性觸媒。以去離 子水清洗磁性觸媒後，可重複上述放氫反應◦如第9a_9d Θ所示，第一次放氫反應（第9 A圖）、經一次回收後的第 一放氫反應（第9B圖）、經兩次回收後的第三次放氫反 應（第9C目）、及經三次回收後的第四次放氯反應（第阳 〇 f)中，均具有類似之放氫速率。如第10A-10D圖所示， 第放氫反應（第10 A圖）、經—次回收後的第二次放氫 反應（第1_0B圖）、經兩次回收後的第三次放氫反應（第^ 圖）及經二次回收後的第四次放氳反應（第丨〇D圖）中， 在2000秒前均可達到接近ι〇〇%之放氫量。 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 f以限定本發明’任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之 精，=範圍内，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之 保遽範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 11 201039917 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明一實施例中，磁性觸媒之磁性測試； 第2圖係本發明一實施例中，磁性觸媒表面表示鈷金 屬螯合量之熱重分析圖； 第3圖係本發明一實施例中，磁性觸媒於NaBH4(邮之 放氫速率與溫度之關係圖； 第4圖係本發明一實施例中，磁性觸媒於NaBH4(ac〇之 放氫速率與放氫時間之關係圖；
第5A-5D圖係本發明一實施例中，多次回收之磁性觸 媒於NaBH4(aq)2放氫速率與時間之關係圖； 第6A-6D圖係本發明一實施例中，多次回收之磁性觸 媒於NaBH4⑽之放氳量與時間之關係圖； 第7圖係本發明一實施例中，磁性觸媒之磁性測試； 第8圖係本發明一實施例中，磁性觸媒於不同濃度之 NaBH4(ac〇的放氫速率與時間之關係圖； 第9A-9D圖係本發明一實施例中，多次回收之磁性觸 媒於NaBH4(aq)之放氫速率與時間之關係圖；以及 第10A-10D圖係本發明一實施例中，多次回收之磁性 觸媒於NaBH4(ac〇之放氫量與時間之關係圖。 【主要元件符號說明】 益〇 12

Claims (1)

  1. 201039917 七'申請專利範圍： 1. 一種磁性觸媒，包括： 一载體；以及 -第-金屬奈米殼層，包覆該載體之表面. 其令該第-金屬奈米殼層係鐵、#、或， 2·如申請專利範圍第！項所述之磁性拔。 體包括強酸型或弱酸剞之陪離工丄μ f媒’其中該載 活化之非金^ _子乂換樹腊、金屬、或表面 Ο Ο 3.如申請專利範圍第丨項 -供氫襞置。 《難觸媒’係應用於 4^+請補_第3韻叙雜 ， 氫裝置連接至一燃料電池。 、，、中忒L 5.—種磁性觸媒，包括： 一载體； -金屬奈末殼層，包覆該载體之表面 罘二金屬奈米殼層，包覆該第一 其中兮笛 u性 ., /蜀不木％又層， 苐二奈米金屬殼層之組成不同，且rh去 中至少一者係鐵、鈷、或鎳。 J且兩者 〜6括H請專利範圍第5項所述之磁性觸媒，盆中今載 胆匕括強酉夂型或弱酸型之陽離子交換樹脂、金屬% ^载 活化之非金屬。 孟屬、或表面 7蒙如申J旁專利範圍第5項所述之磁性 广二金屬奈米殼層包括銅、鐵mU 一供第5項所述之磁性觸媒，係應用於 9.如申請專利範圍第8項所述之磁性觸媒，其中該供 13 201039917 氳裝置連接至一燃料電池。 10.—種磁性觸媒之形成方法，包括： 提供一载體；以及 形成一第一金屬奈米殼層包覆該載體之表面； 其中該第一金屬奈米殼層係鐵、鈷、或鎳。 冰，1^申料利範圍第1G項所述之魏觸媒之形成方 '/、忒载體包括強酸型或弱酸型之陽離子、 金屬、或表面活化之非金屬。 ^又讀月曰 Ο 〇 =口申請專利範圍第u項所述之磁性觸媒之形成方 '，、中該載體係該強酸型或弱酸型之陽離子交, 且形成該第-金屬奈米殼層於該載體之表面一 化學還原法。 *即町步驟係一 * 如中請專利範圍第u項所述之磁性觸媒之形成方 二=該载體係金屬或表面活化之非金屬，且形成該第 至蜀不米殼層於該載體之表面的步驟係一無電鍍法。 14.—種磁性觸媒之形成方法，包括： 一 提供一載體； ^成:第一金屬奈米殼層包覆該載體之表面；以及 之表^成—第二金屬奈米殼層包覆該第—金屬奈米殼層 中至：中i第一與第二金屬奈米殼層之組成不同，且兩者 者係鐵、鈷、或鎳。 法，i5巾如申+請專利範圍第14項所述之磁性觸媒之形成方 弟一及第二金屬奈米殼層包括銅、鐵、鈷、鋅、 釕、鈀、或翻。 ^ 16石 1 ,σ申請專利範圍第14項所述之磁性觸媒之形成方 14 201039917 法，其中該载體包括強酸型或弱酸型之陽離子交換 金屬、或表面活化之非金屬。 、曰、 17.如中請專利範圍第16項所述之磁性觸媒之 法，/、中該载體係該強酸型或弱酸乂 且形成該第-金屬奈米殼層於該換樹脂， 化學還原法。 戰版之表面的步驟係一 、18.如申請專利範圍第16項所 〇 法 法’其中該载體係金屬或表面活化之”生觸媒之形成方 一金屬奈米殼層於該載體之表面的屬’且形成該第 19.如申請專利範圍第14項所诚备' —無電鍍法。 之=:形成-第二金屬奈米殼層：5:性觸媒之形成方 表面的步驟係一無電鍍法。、'弟一金屬奈米殼層 ❹ 15
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