TW201024387A - Heat-curable powder coating composition - Google Patents

Description

201024387 六、發明說明： 本發明係有關於一種熱可固化粉末塗覆組成物，一種 其製備方法，以其塗覆一基材之此粉末塗覆組成物之用 途，一種以此粉末塗覆組成物塗覆之基材，及一種使用此 粉末塗覆組成物塗覆一基材之方法。 如 G. Maggiore於Pitture e Vernice Europe 1/92, 15-22頁 之文獻“Overview of the powder coatings market worldwide” 及D. Richart之演講"Powder Coating: Current Developments,

Future Trends”（Waterborne, High-Solids and Powder

Coatings Symposium, February 22-24，1995)所示，對於可以 極少之基材熱應力固化且因而適用於熱敏性基材（諸如，木 材及塑料)上之使用之粉末塗覆組成物之研究係仍持續。 除可於低溫固化之粉末塗覆組成物之期望外，亦欲使 此一粉末塗覆組成物仍可於一擠塑機内加工處理。 因此’需要一種使於例如6 0至13 0。C之低溫可被固化之 能力與於—擠塑機内具良好加工處理性平衡之粉末塗覆組 成物。

C：發明内容;J 本發明之目的係提供一種熱可固化粉末塗覆組成物， 其叮於擠塑機内輕易加工處理且可於，例如，6〇_13〇。匚間 之低皿伤地或元全地熱固化，使其不僅適用於非熱敏性 基材，且亦特別適於熱敏性基材。 3 201024387 此目的係藉由本發明之粉末塗覆組成物ϋ成。於一實 施例’本發明係有關於—種適於在6〇至13〇。(：之溫度固化之 熱可固化粉末塗覆組成物，包含： _一熱起始系統及一樹脂系統 -其中，熱起始系統之反應性係致使熱起始系統於丁烷 一醇甲基丙烯酸酯内於60〇c提供2 5與1〇〇〇分鐘間 之膠凝時間，其係依據DIN 16945使用於99重量％之 丁烷一醇-二曱基丙烯酸酯内熱起始系統之1重量％測 量 -其中，熱起始系統之量被選擇致使當粉末塗覆組成物 被塗敷至一基材且於13〇(3C之溫度固化2〇分鐘時，所 形成之塗層能耐至少5〇次丙酮雙擦拭 -其中，樹脂系統包含一樹脂及一共交聯劑 -其中，樹脂包含反應性不飽和，且其中，該反應性不 飽和係與一拉電子基團直接連接之碳碳雙鍵 -其中，此共交聯劑係選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、 乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基醯胺 '炔醚、炔酯、炔 醯胺、炔胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺， 及其等之混合物之族群 -其中，使用H NMR測量之於樹脂系統内之每一不飽 和之重量係於1〇〇與1〇〇〇克/莫耳之間，及 -其中，粉末塗覆組成物係--組份之系統。 於另一實施例，本發明係有關於一種適於在6〇至13〇。(： 之溫度固化之熱可固化粉末塗覆組成物，包含： 201024387 -一熱起始系統及一樹脂系統 -其中，熱起始系統之反應性係致使熱起始系統於丁烷 二醇-二甲基丙烯酸酯内於6〇。(：提供2.5與1〇〇〇分鐘間 之膠凝時間’其係依據DIN 16945使用於99重量％之 丁炫二醇-一曱基丙烯酸醋内熱起始系統之1重量％測 量 -其中，粉末塗覆組成物内之熱起始系統之量被選擇致 使粉末塗覆組成物之固化反應給峰值於等溫DSC起 始後於120°(：至多係60分鐘且於60。〇至少係2.5分鐘 _其中，樹脂系統包含一樹脂及一共交聯劑 -其中，樹脂包含反應性不飽和，且其中，該反應性不 飽和係與一拉電子基團直接連接之碳碳雙鍵 _其中，此共交聯劑係選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯' 乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基醯胺、炔醚、炔酯、炔 醯胺、炔胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺， 及其等之混合物之族群 -其中，於樹脂系統内之每一不飽和之重量係於1〇〇與 900克/莫耳之間，及 _其中，粉末塗覆組成物係--組份之系統。 【實施冷式】 於擠塑機内可輕易加工處理係意指粉末塗覆組成物可 被擠塑形成一未形成凝膠顆粒，較佳係具形成凝膠，之擠 塑物。 本發明之級成物之另外優點可為可接受之流動及/或 5 201024387 可接受之貯存安定性，例如，本發明之粉末塗覆組成物於 4°C可物理及化學貯存安定至少6週。 熱可固化係意指於本發明之框架内，粉末塗覆組成物 之固化可藉由使用熱而產生。一熱起始系統存在於本發明 之組成物以使此熱固化變可能。熱固化具以一步驟方法加 熱粉末塗覆組成物之優點，而無需使用另外之設備，例如， 產生UV光或經加速之電子之設備，粉末塗覆可被熔融及固 化於一基材上，需使粉末塗覆組成物輪射固化於一基材 上’需要二步驟使粉末塗覆物熔融及固化於一基材上。於 此二步驟輻射固化，粉末塗覆組成物係先使用熱熔融於基 材上，其後’使用UV或電子束照射固化。熱固化對於塗覆 3D物件係特別所欲的。 較佳地’本發明之粉末塗覆組成物係於60至130°C之溫 度固化。更佳地，固化溫度係至少65°C，更佳係至少70°C， 例如，至少75°C ’例如，至少80°C。更佳地，固化溫度係 至多125。0更佳係至多120。(：，特別係至多115。(：，特別係 至多110°C ’例如，至多l〇5°C，或例如，至多100。(：。於特 別情況，例如，更具熱敏性之基材，有利地係於更低之溫 度固化粉末塗覆組成物，例如，於低於100°C，低於95°C， 低於90。(：或甚至低於85°C之溫度。 為了本發明之目的，一次丙酮雙擦拭(ADR)係意指使用 一於丙酮浸濕之棉布於一約60μιη厚度之塗層之表面上前 後移動一次，此棉布覆蓋一具有980克重量之錘頭且與塗層 之接觸表面積係2公分2。以此布每擦拭20次於丙酮内浸 201024387 濕。測量持續至塗層被移除為止（且獲得之ADR次數被記下) 或至達成1〇〇次ADR為止。 較佳地，當塗覆組成物被塗敷至一基材(例如，一鋁基 材（例如，一ALQ板)且於130〇C之溫度固化時，一自本發明 之粉末塗覆組成物製備之塗層能耐至少6〇次ADr，例如， 至少70次ADR，至少80次ADR，至少9〇次ADR，或至少100 次 ADR 〇 ‘粉末塗覆組成物’係意指一可以乾燥（無溶劑或其它載 體）細微分割之固體塗敷至一基材且當於熔化及熔融時形 成一與基材黏著之連續膜之組成物。 ‘一組份之系統’於此使用時，亦稱為丨反系統，係意指 粉末塗覆組成物之所有（反應性）組份形成一粉末之一部 份。此係與二組份之系統，亦稱為2艮系統，相反，其中， 粉末塗覆組成物係由至少二具有不同化學組成之不同粉末 組成，其使反應性組份保持物理性分離。至少二不同粉末 可於粉末塗覆組成物被置於貯存容器内之前混合成一物理 性摻合物，或可於使2尺系統塗敷至一基材前混合以使固化 反應發生。2K系統内之至少二不同粉末之組成物通常被選 擇致使每-粉末包含-對於固化係必需但與其它粉末缺乏 之成份。此分離能製備呈經加熱狀態之個別粉末組成物(諸 如，藉由熔融混合），而無需起始固化反應。 ‘熱起始系統，一辭於此使用時係意指此系統引起樹脂 及共父聯㈣之反應性不鮮之基聚合反應。熱起始系統 包含基起始劑。適於本發明使用之起始系統係於此間所 7 201024387 述之‘BDDMA測試，具有2.5與1〇〇〇分鐘間之膠凝時間之起 始系統。較佳地，具有至少4分鐘之膠凝時間更佳係具有 至少6分鐘之膠凝時間及/或至多8〇〇分鐘，例如，至多6〇〇， 例如’至多400，例如至多2〇〇分鐘之熱起始系統被使用。 依除起始劑外之起始系統之反應性而定，一或多種起 始劑及/或一或多種之加速劑及/或一或多種之共加速劑可 選擇性地存在於起始系統，致使以此間所述之bddma測試 測量之起始系統之膠凝時間係於2.5與丨〇〇〇分鐘之間。 起始系統之反應性於此係使用‘BDDMA測試，決定。於 Θ 此測試，起始系統之1重量％溶於99重量％之丁烷二醇_二甲 基丙烯酸酯（BDDMA)且BDDMA固化之時間（凝膠時間）係 ； 於60。(：使用DIN 16945(6.2.2.2段落）(在此被併入以供參考 、 之用）測量。 依據本發明之粉末塗覆組成物之固化係藉由加熱而發 生；即，此粉末塗覆組成物係熱可固化。熱起始系統内之 熱起始劑於加熱時產生（自由）基，其能與共交聯劑内之不飽 和基團結合起始樹脂内之反應性不飽和之聚合反應或起始 ◎ 樹脂内之反應性不飽和之聚合反應。固體起始劑係比液體 者更佳。 粉末塗覆組成物於基材上之流動特性（流動）可藉由以 約75 μιη之塗層厚度比較此塗層與pci粉末塗層流動板 (ACT Test Panels Inc.，APR22163 (A) Batch: 50708816)之流 動而測定。流動分級係從1至10，且1表示最粗糙之塗覆， 10表示具有最佳流動之塗層。 8 201024387 ‘熱起始劑’、 使用。 ‘基起始劑’及 起始劑’之用辭於此可互換 =始劑可為熟習此項技藝者所知之任何祕劑。基 起始劑之财Μ限地包含㈣化合物，諸如，偶氣里丁 腈(纖）、U，趟雙(環己腈）、u，鐵娜，4三甲基 戊烧)，C_C不穩定化合物’諸如，笨頻哪醇、過氧化物， 及其等之混合物。

較佳地，起始系統内之起始劑係過氧化物。過氧化物 可為，例如’過碳賴、過_，或過if。適合之騎係， 例如’過氧化苯甲醯(BPO)及過氧化月桂酿（可以l_xTM 購得）。適合之i«係’例如，第三丁基過苯f _及2乙 基己基過月桂酸酯。適合之過碳酸酯係，例如，二第三丁 基過破酸S旨及二.2-乙基己基過碳酸自旨或單過碳酸醋。 過氧化物之選擇原則上並不重要且可為熟習此項技藝 者所知之適用於不飽和樹脂之基固化作用之任何過氧化 物。此等過氧化物包含有機及無機之過氧化物，無論係固 體或液體（包含於載體上之過氧化物）；過氧化氫亦可被應 用。適合過氧化物之例子包含’例如，（化學式_〇c(〇)〇-之) 過氧碳酸酯、（化學式-c(o)o〇-之）過氧醋、（化學 式-c(o)ooc(o)-之）二醯基過氧化物，亦稱為過針，（化學 式-00-之）二烧基過氧化物或過鍵、（化學式_〇〇H之）過氧 化氫等。過氧化物於性質上亦可為寡聚物或聚合物。廣大 系統之適合過氧化物之例子可於，例如， US 2002/0091214-A卜第[0018]段發現，其在此被併入以供 9 201024387 參考之用。 車乂佳地’過氧化物係選自有機過氧化物族群。適合之 有機過氧1 匕物之例子係：第三烧基過氧化氯(諸如，第三丁 基過氧化氫）其它過氧化氫(諸如，括稀過氧化氮）、藉由 酮，氧化物族群形成之特難類之過氧化氫(過酮，係過氧 化氫與駄加成產物，諸如，甲基乙基崎氧化物、甲基 異丁細過氧化物，及乙酿基㈣過氧化物）、過氧醋或ς 酸消如，第三丁基、過氧化苯甲醯、過乙酸醋，及過 苯甲酸醋，過氧化月桂酿’包含㈡過氧酿、過醚(諸如， 過氧二乙基⑹。當然村於本發明之餘塗餘成物中使 用過乳化物之混合物。再者，過氧化物可為混合之過氧化 物，即’於-分子内包含任何二不同之載負過氧基之部份 之過氧化物。 特別適用於本發明係任何下列起始劑：過針，例如， 過氧化苯甲·或過氧化月桂1.過氧二碳_，例如，二 (4-第三丁基環己基)_過氧二碳酸醋、二(十六院基观二碳 酸醋、一（十四烧基)過氧二碳酸酿。 於起始系統之反應性太高之情況，即，咖嫩測試顯 示少於2.5分鐘之凝膠時間’-或多種抑制劑可添加至起始 系統。另外，抑制劑可於樹脂合成期間添加。 抑制劑之例子較佳係選自酚類化合物、穩定基、兒茶 紛、吩售啡、氮酿、苯并酉昆，或其等之現合物之鱗/、 酴類化合物之例子包含2_甲氧基紛、4_ 2,6-二第三丁基-4-甲基酚、2,6-二第二丁某 土 禾一丁基酚、2,6-二-6-丁 201024387 基-4-乙基盼、2,4,6-三甲基-紛、2,4,6-三-二甲基胺基甲基 酚、4,4’-硫基-雙(3-曱基-6-第三丁基酚）、4,4，-異亞丙基二 酚、2,4-二-第三丁基酚，及6,6，-二-第三丁基-2,2，-曱撐基 二-對-甲酚。 穩定基之例子包含1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧 基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇（亦稱為丁£1^〇]^之化合物）、 1-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶_4_酮（亦稱為teMPON之化合 物）、1-氧基-2,2,6,6-四甲基-4-羧基-哌啶（亦稱為4_羧 基-TEMPO之化合物）、1-氧基_2,2,5,5-四甲基比0各烧、1_氧 基-2,2,5,5-四曱基-3-羧基吡咯烧（亦稱為3_羧基_1>尺〇乂丫1^及 加爾萬氧基(galvinoxyl)(2,6-:-第三丁基+^二工第三丁 基-4-氧-2,5-亞環己二烯小基)_對-甲苯基氧）。 兒茶紛之例子包含兒茶H第三月基兒茶盼，及 3.5- 二-第三丁基兒茶酚。 氫酿之例子包含氫酿、2_甲基氫職、2第三丁基氮酿、 2.5- — -第二丁基氫醌、2,6_二_第三丁基氫醌、2,6二曱基氫 醌’及2,3,5-三甲基氫醌。 f并酿之例子包含苯并酿、2,3,5,6四氣_M_苯并酿、 甲基苯并醌、2,6-二曱基苯并醌，及萘并醌。 其匕適合之抑制劑可，例如，選自鋁-N-亞硝基苯基羥 基胺一乙基經基胺，及吩嗔讲之族群。 亦可使用（上述)抑制劑之混合物。較佳地，氫醌或兒茶 盼被作為抑制劑’其係依過渡金屬化合物t(型式及量)之選 擇而疋於起始系統之反應性太低之情況，即，BDDMA測 11 201024387 試顯不多於1000分鐘之凝膠時間，一或多種加速劑可添加 至起始系統。 加速劑可選自胺’較佳係三級胺或芳香族胺：二胺、 聚胺、乙酿基乙醯胺、銨鹽、過渡金屬化合物或其等之混 合物之族群。具有如下所解釋般之起始劑及加速劑之一些 較佳混合物。 右包含化學式-C(0)〇〇_之結構之過氧化物化合物（聚 西曰、聚碳酸醋，包含過氧聚碳酸酯；過酐、過氧酸等)被使 用’較佳地’三級芳香族胺或過渡金屬化合物可作為加速 劑後者選擇性地與共加迷劑混合。 右包含化學式—OOH之結構之過氧化物化合物（過氧化 氫，包含過蜩等)被使用，較佳地，過渡金屬被作為加速劑， 其選擇性地與共加速劑混合。 右包含化學式-〇〇_之結構之過氧化物化合物（過醚等） 被使用’較佳地’過渡金屬被作為加速劑，較佳係與共加 速劑混合。 適合之三級芳香族胺加速劑包含N,N_二曱基苯胺、 N’N-—乙基苯胺；曱苯胺及二甲苯胺，諸如，N N二異丙 醇-對-甲笨胺、N.N-二甲基-對-甲苯胺、N，N_雙(2_經基乙基) 一甲笨胺、N，N-二甲基萘胺、n，N-二曱基曱苯胺及乙基n，N-二曱基胺基苯甲酸酯。 再者，加速劑可選自具有從/等於21且最高達/等於79 之原子數之過渡金屬之過渡金屬化合物之族群。於化學及 物理’原子數（亦稱為質子幻係於一原子之核内發現之質子 12 201024387 數。傳統上係以符號z表示。原子數獨特地指定一化學元 素。於一中性電荷之原子，原子數係等於電子數。適合過 渡金屬化合物之例子係下列過渡金屬者，Sc、Ή、v、cr、 Μη、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、W等，較佳係Μη、Fe、 Co 或 Cu。 過渡金屬化合物較佳係選自過渡金屬鹽或其錯合物或 混合物之族群，較佳係自有機金屬鹽或錯合物之族群，最 佳係有機酸金屬鹽或其衍生物，例如，過渡金屬羧酸鹽或 金屬乙醯基乙酸鹽，例如，過渡金屬乙基己酸鹽。若銅化 合物被使用，其可，例如，呈銅+鹽或銅2+鹽之型式。若猛 化合物被使用，其可，例如，呈猛2+鹽或猛3+鹽之型式。若 鈷化合物被使用，其可，例如，呈鈷2+鹽之型式。 依過渡金屬化合物之反應性而定，起始系統之反應性 可使用共加速劑而促進。 適合共加速劑之例子包含U_二氧化合物、鹽，及含硫 醇之化合物。 1，3-二氧化合物較佳係具有下列化學式之13_二氧化合 物：

(A) 其中’X、Y = H、CrC20烧基、C6-C20芳基、烷基芳基、芳 基烷基、一樹脂鏈之一部份、〇r3、Nr3r4 ; Ri、&、&， 及R4，每一者個別可代表氫(H)，或。·^烧基、芳基.烷 13 201024387 基芳基，或芳基烷基基團，每一者選擇性地包含〜 雜原子(例如，氧、磷、氮或硫原子）及/或取代基；=夕甸 存在於Rl#R2、Rl#R3，及/或1触4之間；壤可 -聚合物鏈之-部份，可附接至一聚合物鍵，或可包:為 可聚合物之基團。較佳地，乂及/或Y#C1_C減基及了 C6-C20芳基。更佳地，X及係甲基基團。較佳地及/或 二氧化合物係乙醯基丙酮。u_二氧化合物可為樹 n 合。 g气可聚 1，3-二氧化合物之其它例子包含13二酮、1 1，3-酮醛、ι，3-酮酯，及酮醯胺。 矚 適合之鹼共加速劑之例子係有機鹼或無機鹼。無機鹼 ^ 係，例如，鹼金屬或鹼土金屬之化合物。有機鹼較佳係= 、 含氮之化合物’較佳係胺。 ^ 可作為共加速劑之適合之含硫醇之化合物之例子包人 脂族硫醇，更佳係一級脂族硫醇。脂族硫醇較佳係α_皲^ 乙酸酯、β-毓基丙酸酯、十二烷基硫醇，或其等之混合物二 粉末塗覆組成物中之含硫醇之化合物之硫醇官能性較佳係 馨 22，更佳係仝3。 ' 適用於本發明之粉末塗覆組成物之起始系統内之選擇 性與共加速劑混口之起始劑及選擇性之抑制劑及/或加逮 劑之屍合物可由熟習此項技藝者輕易決定。此可，例如， 藉由使用此間所述之BDDMA測試及藉由改變起始劑（之 量）、抑制劑（之量）。加速劑（之量），及共加速劑（之量）而發 現此混合物，其令，使用BDDMA測試測量之膠凝時間係2 5 14 201024387 與1000分鐘之間，例如，至少4分鐘及/或至多200分鐘。 存在於本發明之粉末塗覆組成物時之樹脂系統包含一 樹脂及一共交聯劑。 樹脂包含反應性不飽和，其中’此反應性不飽和係與 拉電子基團直接連接之碳碳雙鍵。反應性不飽和係意指 與一拉電子基團直接連接之碳碳雙鍵對於藉由熱起始劑產 生之基團係具反應性。為避免疑問，反應性不飽和不包含 A 芳香族環。 樹脂系統内之每一不飽和之重量（WPU)使用1H-NMR : 測量係100與克樹脂/莫耳不飽和之間，例如，1〇〇與900 / 克樹脂/莫耳不飽和之間。WPU可，例如，使用W-NMR(例 如，於 Journal of Applied Polymer Science，第 23冊，1979， 25-38頁所述’其全部揭示内容在此被併入以供參考之用） 或藉由於此間之實驗段落中所述之方法決定。於實驗段落 之方法，每一不飽和之重量(WPU)係經由於300 MHz Varian φ NMR-光譜儀上使用吡畊作為内部標準物之1H-NMR決定， 或WPU係依理論藉由使Μη除以在樹脂及/或共交聯劑之合 成期間添加之不飽和之量而決定。 適合樹脂之例子包含聚醋、聚丙浠酸酿（=丙烯系樹 脂）、聚胺曱酸酯、環氧樹脂、聚醯胺、聚酯醯胺、聚碳酸 酯、聚尿素等，與其等之混合物。較佳地，樹脂係聚酯。 反應性不飽和（與一拉電子基團直接連接之碳碳雙鍵） 可存在於樹脂之主幹，於樹脂（之主幹）之侧，於樹脂之終 端’或於此等位置之組合。較佳地，以福馬酸、馬來酸及/ 15 201024387 或衣康酸為主之具有反應性不飽和之樹脂，更佳地以福馬 酸及/或馬來酸為主之具有反應性不飽和之樹脂，被用於本 發明之粉末塗覆組成物。 如何使反應性不飽和引至樹脂内之例子係如下所述。 聚酯一般係聚醇及聚羧酸之聚縮合產物。 可用於製備聚酯之聚羧酸之例子包含異苯二甲酸、對 苯二曱酸、六氫對苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及4,4’-氧雙苯甲 酸、3,6-二氣鄰苯二甲酸、四氣鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲 酸、六氫對苯二甲酸、六氣内甲撐基四氫鄰苯二曱酸、内 甲撐基四氫鄰苯二曱酸、鄰苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、 癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸’及偏苯三酸。此等例示之 酸可以其酸型式或若可獲得，以其酐、醢基氣化物或較低 烷基酯之型式使用。酸之混合物亦可被使用。此外’經基 羧酸及内酯可被使用。例子包含羥基特戊酸及ε己内醋。 聚醇，特別係二醇，可與如上所述之羧酸或其類似物 反應製備聚酯。聚醇之例子包含脂族二醇，例如，乙二醇、 丙烷-1,2-二醇、丙烷-1，3-二醇、丁烷-I，2—二醇、丁烷_1，4_ 二醇、丁院-1，3_二醇、2,2-二甲基丙炫•-U-二醇(新戊基二 醇）、己烷-2,5-二醇、己烷-1，6-二醇、2,2-雙-(4_羥基環己基)_ 丙烷（氫化雙酚-A)、丨，4-二甲基醇環己烷、二甘醇、二丙甘 醇，及2,2-雙[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊基二醇之 羥基特戊酸酯，及4,8_雙_(羥基甲基）三環[5,2,1，〇]癸烷(=三 環癸烷二甲基醇)及2,3 丁烯二醇。 三官能性或更多官能性之醇（一起：聚酵）或酸可用以獲 16 201024387 “支之聚酯。適合之聚醇及聚酸之例子係丙三醇、己烷 一醇二甲基醇乙烷、三甲基醇丙烷、季戊四醇，及偏苯 三酸。 單g能性之酸，例如，對-第三丁基苯甲酸、苯甲酸、 間甲笨甲酸、肉桂酸、巴豆酸可用以阻絕聚合物鏈。 車父佳地’本發明之粉末塗覆組成物中之樹脂係自至少 下列單體製備之聚®旨：對苯二甲酸、新戊基二醇及/或丙二 參0^ ° MX ’三甲基醇丙⑥可存在。 聚知可細_由慣用之一般已知之聚合反應方法藉由酯化 ‘ 及7或轉Sa化或藉由經由使用酶之S旨化及/或轉S旨化而製 :’ 冑。例如’右需要，慣用之酯化催化劑，諸如，丁基氣錫 氫氧化物一丁基錫氧化物、四丁基鈦酸鹽或丁基錫酸， 可被使用。使用之此等醋化催化劑之量之例子通常係約0.1 重量％，其係以聚酯總重量為基準。 聚知之製備條件及COOH/OH之比例可被選擇致使具 • 彳於所欲數值範圍内之酸值或經基值之最終產物被獲得。 較佳地，聚酯樹脂之黏度係於從2至3〇1>&8之範圍，其 係於160°C使用此間所述之方法測量。 樹脂亦可為聚丙烯酸酯，亦稱為丙烯系樹脂。一般， 丙烯系樹脂係以選擇性與苯乙稀混合之（甲基）丙稀酸之烷 基醋為主。此等（甲基）丙稀酸之烷基醋可以經基或縮水甘油 基官能性（甲基）丙烯酸替代。（甲基）丙稀酸之烷基醋之例子 包含，例如，（曱基）丙烯酸乙酿、（甲基)丙稀酸異丙醋、（甲 基）丙烯酸正丁醋、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸異丁 17 201024387 醋、丙烯酸乙基己酯、（甲基）丙烯酸環己酯，及其等之混合 物0 為獲得具有羥基官能性之丙烯系樹脂，丙烯系樹脂包 含羥基官能性（甲基）丙烯酸，較佳係與（甲基）丙烯酸之烷基 s旨混合。羥基官能性（甲基）丙烯酸酯之例子包含羥基乙基 (甲基）丙烯酸酯，及羥基丙基（甲基）丙烯酸酯等。 為獲得具有縮水甘油基官能性之丙浠系樹脂，丙豨系 樹脂包含縮水甘油基官能性（甲基）丙烯酸酯，較佳係與（甲 基）丙烯酸之烷基酯混合。縮水甘油基官能性（曱基）丙烯酸 酯之例子包含縮水甘油基甲基丙烯酸酯等。 明確地’亦可合成具有羥基及縮水甘油基官能性之丙 烯系樹脂。 聚胺曱酸酯可’例如’使用慣用之一般已知之，若需 要’於催化劑及其它添加劑存在中，之（聚）異氰酸酯與（聚） 醇之聚加成反應製備。 例如’若需要’慣用之催化劑’諸如，三級胺或寡聚 金屬化合物’諸如’單丁基錫三(2-乙基己酸鹽）、四丁基鈥 酸鹽或一 丁基錫一月桂酸鹽’可被使用。使用之此等催化 劑之量之例子通常係約0.01重量％ ’其係以樹脂之總重量為 基準。 可用於製備聚胺曱酸酯之（聚）醇之例子係與可用於製 備聚醋者相同。 可用以製備聚胺曱酸酯之異氰酸酯之例子不受限地包 含二異氮酸醋’例如，曱本2,4-· —異氛酸醋、甲苯2 6-二異 18 201024387 亂酸酯、4,4’-二笨基甲烷二異氰酸酯、2,4'二苯基甲烷二 異氰酸醋、2,2，_二苯基甲烧二異氰酸酯、六 ㈣Ή氰酸基-H異氰酸基甲基M，3,3_三甲基環己烧 佛爾鋼二異氛酸醋）、間-四甲基二甲苯二異氰酸醋、二 環己基:貌4,4，·二異氰錢H異氰酸醋或二異 氰酸基苯，及二異氰賴，例如，三笨基甲院·4,4,，4”-三異 氰酸酯。 ，，一、

可，：:=:::， 雙酚Α二縮水甘油趟之環氧樹胪製備形成，例如， 或Novolac環氧化物購得者 日諸如’可以Epicote™1001 聚醯胺可，例如，藉由 備。 胺與二鲮酸之聚縮合反應製 二羧酸可為分支、非線 係，例如’鄰笨二甲酸、 S線性。適合二羧酸之例子 環己烷二羧酸、萘_26二異本二甲酸、對苯二甲酸、1，4- 二賴、苯撲基二(氧乙二環己燒二乙酸 、二苯基-4,4’-二酸及/或壬二酸。 〜酸·、破ίό酸、己二酸、戊 1，2-乙二胺、1,3-丙二胺、I含’例如，異佛爾酮二胺、 撐基二胺、1，4環己烷雙甲’6、甲撐基二胺、1，12-十二烷 或對-一甲本一胺。聚酿底秦、對-一甲苯二胺及/ 灰職胺亦可伟 份之適合例子包含胺，例如 用分支組份分支。分支組 乙撐基-三胺或二-六甲於_ 境揮基-三胺，諸如，二_ 谭基、三脍· 敗’二-烷撐基-四胺或二-烷 19 201024387 · — * ，黾，例如，1，3,5-笨三羧酸、偏苯三酸酐或均笨 酐，及多官能性胺基酸，諸如，天冬胺酸或麩胺酸。 聚自曰醯胺係包含酯鍵(如於聚酯中般）及醯胺鍵(如於聚 酿胺中=)之樹脂且可’例如’自單-、二-、三-或聚官能性 之單體製備，諸如，具羧酸官能性之單體、具羥基官能性 之單體'具胺官能性之單體及/或具此等官能性之任何者之 組合之單體。 原則上，任何固體之羥基官能性聚碳酸酯可被使用。 I基g 性聚碳酸酯係可自各種來源購得。 _ 聚尿素可，例如，於相似於如上對於聚胺甲酸酯所述 之催化劑及其它添加劑存在中（若需要）使用（聚）異氰酸酯 ^ 與（聚)胺之慣用之—般已知之聚加成反應製備。用於製備％ : 尿素之適合（聚）胺包含如上對於聚醯胺所例示者。用於製備 聚尿素之適合（聚）異氰酸酯包含如上對於聚胺甲酸酯所例 示者。 反應性不飽和可，例如，藉由羥基官能性之單體（諸 如，前述之聚醇)與不飽和羧酸或酐（諸如，福馬酸、馬來酸、 @ 檸康酸、衣康酸或中康酸；)反應而建構於樹脂主幹内。可藉 由羥基官能性單體與不飽和羧酸反應而使反應性不飽和建 構於主幹内之樹脂係，例如，聚酯。 再者，反應性不飽和可藉由樹脂内之環氧化物官能性 側基團（例如，縮水甘油基官能性丙烯酸酯）與不飽和羧酸 (諸如，曱基丙烯酸或丙烯酸或福馬酸、馬來酸、檸康酸、 衣康酸或中康酸之單體）反應而與樹脂上之側基團連接。 20 201024387 再者，反應性不飽和可藉由樹脂内之羥基官能性側基 團（例如，羥基官能性丙烯酸酯）與不飽和羧酸(諸如，甲基 丙烯酸或丙稀酸)或不飽和叛酸針(諸如，衣康酸、馬來酸或 檸康酸之酐）反應而連接至樹脂上之一側基團。 亦可使反應性不飽和，例如，藉由經基官能性、環氡 化物官能性或胺官能性終端基團與不飽和羧酸(諸如，福馬 酸、馬來酸、檸康酸、衣康酸、中康酸或其等之單酯、甲 基丙烯酸或丙烯酸）反應而連接至樹脂之一終端（或多個終 端）。因此’具有羥基、胺或縮水甘油基終端基團之樹脂可 與此等羧酸反應。 再者，或另外，羥基或胺官能性樹脂可以包含反應性 不飽和之羥基官能性化合物經由與二異氰酸酯反應形成胺 曱酸酯及/或尿素鍵而改質。此改質可於侧羥基基團及於終 端之經基基團為之。 有時，小量之抑制劑亦於酯化期間存在，以避免由於 二醇内之過氡化物可能存在而造成之不飽和損失，及由於 酯化溫度造成之不穩定性。 使用H-NMR決定之樹脂之每一不飽和之重量（wpu) 通常係少於7500 ’較佳係少於1500，例如，少於115〇或少 於1100或少於1〇〇〇克/莫耳及/或較佳係多於1〇〇，更佳係多 於250克/莫耳，例如，多於5〇〇克/莫耳。 於非結晶性樹脂之情況，樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較 佳係至少20°C，更佳係至少25°C。較佳地，樹脂係具有至 少40 ’較佳係至少45°C之Tg及/或至多65。(：，較佳係至多 21 201024387 60°C，例如，至多55°C，例如，至多50°C之Tg之聚酯。 樹脂内之酸基團之量係藉由以KOH滴定酸/酐基團而 決定。酸基團之量係以以毫克KOH/克樹脂計之酸值(AV)表 示0 樹脂内之羥基基團之量係藉由以乙酸酐滴定羥基基團 及以KOH後滴定而決定。羥基基團之量係以以毫克使用之 KOH/克樹脂計之羥基值(OH-值或OHV)表示。 樹脂於羥基值低於酸值之情況係分類為酸官能性。於 羧基官能性樹脂係所欲之情況，樹脂之羥基值通常低於10 毫克KOH/克樹脂。 樹脂於酸值低於羥基值之情況被分類為羥基官能性。 於羥基官能性樹脂係所欲之情況，樹脂之酸值通常低於10 毫克KOH/克樹脂。 本發明之粉末塗覆組成物内之樹脂之羥基值通常係於 從0至70毫克KOH/克樹脂之範圍。 於乙烯基醚或乙烯基酯共交聯劑被用於本發明之粉末 塗覆組成物之情況時，所欲係具有具少於5毫克KOH/克樹 脂之酸值之樹脂(較佳係聚酯）。於非乙烯基醚或乙烯基酯之 共交聯劑被使用之情況，樹脂（較佳係聚酯）之酸值可為從〇 至250(例如，從〇至60)毫克KOH/克樹脂之範圍。 樹脂之數平均分子量（Μη)原則上不重要，且可為，例 如，從1，000至20,000 Da。較佳地，樹脂之Μη係至少1,500 Da，例如’至少2,000 Da及/或較佳係至多8,〇〇〇，例如，於 非結晶性樹脂之情況係至多4,000 Da，及較佳地，於結晶性 22 201024387 樹脂之情況係至多15,000 Da。較佳地，樹脂係具有從1,500 至8,000之範圍，例如’從2，1〇〇至4,〇〇〇Da之範圍之數平均 分子量(Μη)之聚S旨。 於粉末塗覆組成物，共交聯劑亦存在。共交聯劑係意 指一具有可與樹脂内之反應性不飽和反應之碳碳雙鍵之化 合物（此碳碳雙鍵係直接與拉電子基團連接）。 用於本發明組成物之共交聯劑係選自丙烯酸酯、甲基 丙烯酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基醯胺、炔醚、炔 酯、炔醯胺、炔胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、稀 胺及其等之混合物之族群’較佳係自乙烯基醚、乙烯基酯、 (甲基）丙烯酸酯及其等之混合物族群。 丙稀酸醋係具有丙稀酸醋部份（見第1表之化學式（1)) 之單體、募聚物或聚合物。甲基丙烯酸酯係具有甲基丙稀 酸酯部份（見第1表之化學式(2))之單體、寡聚物或聚合物。 液體（甲基）丙烯酸酯之例子包含丁烷二醇二曱基丙稀酸醋 己烧-一醇—丙稀酸S曰及說基丙基甲基丙稀酸醋。其它（甲基) 丙稀酸酯之例子係如此間所示般(例如，見以（甲基）丙稀酸 酯改質之樹脂部份）。因為含有以（甲基）丙烯酸為主之不飽 和之樹脂可均聚合’以（甲基）丙稀酸為主之樹脂可與含有作 為共交聯劑之以（甲基）丙烯酸為主之不飽和之募聚物或聚 合物混合使用。 乙烯基酯係具有乙烯基醋部份（見第1表之化學式(3)) 之單體、寡聚物或聚合物。乙烯基酯之例子包含單官能性 乙烯基酯，例如，硬脂酸乙烯基酯、棕搁酸乙烯基酯、苯 23 201024387 曱酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、特戊酸 乙烯基酯、油酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、癸酸乙 烯基酯、溴乙酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、戊酸乙烯 基酯、壬酸乙烯基酯、庚酸乙烯基酯、苯基乙酸乙烯基酯、 馬來酸（二）乙烯基酯、十一烷酸乙烯基酯、碘乙酸乙烯基 酯、2-萘酸乙烯基酯、3-氣-丁酸乙烯基酯、4-氯-丁酸乙烯 基酯及2-氣-丁酸乙烯基酯；二官能性乙烯基酯，諸如，己 二酸二乙烯基酯、福馬酸二乙烯基酯、癸二酸二乙烯基酯、 鄰苯二甲酸二乙烯基酯，及對苯二曱酸二乙烯基酯；及多 官能性乙烯基醋，例如，偏苯三酸三乙稀基自旨。 乙烯基醚係具有乙烯基醚部份（見第1表之化學式(4)) 之單體、募聚物或聚合物。本發明之粉末塗覆組成物内之 共交聯劑係，例如，乙烯基醚。液體乙烯基醚之例子包含 單（醇）官能化之乙烯基醚，例如，乙基乙烯基醚、4-羥基丁 基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、二甘醇單乙烯基醚， 或4-(羥基甲基）環己基甲基乙烯基醚（1,4-環己烷二甲醇乙 烯基醚）；二醇官能化之乙烯基醚，諸如，丁烷二醇二乙烯 基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、四甘醇二 乙烯基醚、聚-THFtm 290-二乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基 醚、1,4-環己烷二曱醇二乙烯基醚；三醇官能化之乙烯基 醚，例如，三甲基醇丙烷三乙烯基醚、1，2,4-三乙烯基環己 烷；及單胺基官能性乙烯基醚，例如，3-胺基丙基乙烯基 鍵0 例如，乙烯基醚可自二甲基酯及羥基官能性乙烯基醚 201024387 於乙烯基醚酯形成下製備。 非結晶性或半結晶性之乙烯基醚之例子包含乙稀基醚 胺甲酸酯、乙烯基醚聚酯胺曱酸酯、乙烯基醚尿素，及乙 稀基醚聚酯尿素。乙稀基喊聚酯胺曱酸酯之聚酯部份一般 係聚醇及聚羧酸之聚縮合產物，且可具有相同單體及矸與 上述之聚酯合成類似地合成。乙烯基醚聚酯胺甲酸酯之聚 s旨部份可為飽和或不飽和且可與樹脂相似。 為製備乙烯基醚胺甲酸酯，異氰酸酯可與羥基官能性 乙烯基醚及/或聚醇反應。為製備乙烯基醚聚酯胺甲酸酯， 異氰酸酯可與羥基官能性乙烯基醚及羥基官能性聚酯（例 如，如上所述之聚酯）反應。此等反應係於催化劑及其它添 加劑存在中（若需要）之（聚）異氰酸酯與（聚）醇之慣用之一般 已知聚加成反應。催化劑、其它添加劑、聚醇及異氮酸醋 之一些例子係於此不之(例如，見聚胺曱酸酯部份）。 乙稀基_之例子亦包含乙烯基喊聚醋，其係，例如， 可自酸官能性㈣（例如，如此間例示者)魅基官能性乙烯 基醚(例如’此間例不者）製備。當然，亦可經由經基官能性 或烧基官能性聚醋與祕官能性乙婦基喊之轉㈣製備乙 烯基醚聚酯。 乙稀基醯胺係具有乙稀基酿胺部份（見第^表中之化學 式（）)之單體}聚物或聚合物。炔喊係具有炔醚部份（見 第表中之化子式⑹)之單體、寡聚物或聚合物。快醋係具 有炔醋部份(嫌表巾之化學_之單體、㈣物或聚合 物。快酿胺係具有块·胺部份(見第1表中之化學式⑻)之單 25 201024387 體、募聚物或聚合物。炔胺係具有炔胺部份（見第1表中之 化學式(9))之單體、募聚物或聚合物。炔丙基醚係具有炔丙 基醚部份（見第1表中之化學式（10))之單體、募聚物或聚合 物。炔丙基酯係具有炔丙基酯部份（見第1表中之化學式（11)) 之單體、募聚物或聚合物。 衣康酸酯係具有衣康酸酯部份（見第1表中之化學式 (12))之單體、募聚物或聚合物。液體衣康酸酯之例子包含 衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。固體衣康酸酯之例子包 含衣康酸二曱酯。非結晶性衣康酸酯之例子係如上所示（例 如’見以衣康酸之單酯或衣康酸改質之樹脂部份）。因為包 含以依康酸為主之不飽和之樹脂可均聚合，包含以衣康酸 為主之不飽和之樹脂可與作為共交聯劑之包含以衣康酸為 主之不飽和之募聚物或聚合物混合使用。 烯胺係具有烯胺部份（見第1表之化學式（13))之單體、 寡聚物或聚合物。 如此間所定義，單體具有低於500Da之Μη，寡聚物具 有低於l，500Da之Μη，且聚合物具有至少i，5〇〇Da之Μη。 第1表.用於本發明之組成物中之共交聯劑係選自包含下列 部份之一或多者之單體、募聚物或聚合物之族群：（甲基） 丙烯酸酯、乙烯基酯、乙稀基謎、乙稀基醯胺、炔謎、快 酯、炔醯胺、炔胺炔丙基酯、炔丙基醚、衣康酸酯及/或烯 胺部份。此等部份之附接點係以指示。 26 201024387

結構化學式 名稱 1、〆 0 \^CH2 (1) 丙烯酸酯 〇 丫 ch2 ch3 (2) 甲基丙烯酸酯 c AJ ) 〇^^ch2 (3) 乙烯基酯 °^^ch2 ⑷ 乙烯基醚 ο X^n^ch2 ο\αλλ 1 (5) 乙烯基醯胺 為CH ^ (6) 炔醚 C AJ ) ^ο^：^όη (7) 炔醋 〇 X^N^^CH uvvvo 1 (8) 炔醯胺 27 201024387

相同。

於樹脂不能均聚合之情況，個別之共交聯劑需存在以 獲得固化。為避免疑問，於本發明之框架内，若樹浐内 28 201024387 反應性不飽和於藉由基起始劑基起始後能彼此反應，則樹 脂可均聚合。 此個別之共交聯劑可為（半）結晶或非結晶性。再者，液 體共交聯劑可被使用。較佳地，此共交聯劑於加工處理、 塗敷及貯存此粉末塗覆組成物時使用之溫度及壓力係非揮 發性。 使用1H NMR決定之共交聯劑之每一不飽和之重量較 佳係低於870克/莫耳’例如，低於650克/莫耳，例如，低於 630克/莫耳，及/或較佳係高於7〇，更佳係高於1〇〇 ，例如， 向於150克/莫耳。共交聯劑之Μη並不重要且可於廣泛範圍 改變，例如，Μη可為100與20,000 Da之間。 用於粉末塗覆組成物之共交聯劑之量原則上不重要， 特別是若可均聚合之樹脂被使用時。於樹脂不能均聚合之 情況’例如’共交聯劑内之不飽和與樹脂内之不飽和之莫 耳比例可為9:1與1:9之間，較佳係2:1與1:2之間。較佳地， 於此情況，共交聯劑及樹脂内約等莫耳量之不飽和被使用。 使用之起始系統之量係致使當本發明之粉末塗覆組成 物被塗敷至一基材且於130。(：之溫度固化20分鐘時，形成之 塗層能耐至少5〇，較佳係70次丙酮雙擦拭。一種用以測量 丙_雙擦栻之方法於此被描述。 於本發明之一實施例，此粉末塗覆組成物於起始等溫 DSC後具有於i2(rc係至多60分鐘且於60。(：係至少2,5分鐘 之固化反應焓峰值。用以實施等溫DSC測量之方法係於此 間描述。 29 201024387 另外，欲用於本發明之粉末塗覆物之起始系統之量被 選擇致使粉末塗覆組成物之固化反應焓峰值於起始等溫 DSC後於120。<：係至多60分鐘且於60。(：係至少2.5分鐘。於 本發明之另一實施例，一自此粉末塗覆組成物製備之塗層 能需至少50，較佳係70次丙酮雙擦拭。 較佳地，固化反應徐峰值於60°C係至少4，更佳係至 少6分鐘，及/或於120°C係至多45分鐘。 等溫DSC係意指熱分析測量係使用差式掃瞄量熱術於 固定溫度實施。使用之DSC係，例如，TA Instruments之DSC Q2000裝置。約5-10毫克之粉末塗覆組成物樣品被使用。樣 品係先於室溫穩定化(2分鐘），然後以5°C/分鐘或20°C/分鐘 個別加熱至60°C或120°C，且於此等溫度維持固定一段時 間。 為了快速篩選粉末塗覆組成物-特別是對於(極具)反 應性之過氧化物-用於DSC測量之粉末塗覆組成物樣品係 如下般製備：樹脂系統(樹脂及共交聯劑）及起始系統之2〇% 溶液係於二氣曱烷及乙醇（比例3:2)之混合物内製備。樹 脂：共交聯劑之比例於莫耳不飽和係1:1。一具有15〇 厚 度之粉末塗覆組成物溶液之膜係以刮刀塗敷於一玻璃板 上。此膜被乾燥隔夜。經乾燥之膜自玻璃板刮掉，且等溫 DSC測量係以獲得之材料實施。 粉末塗覆組成物之製備係由Misev描述於，，p0W(jer

Coatings, Chemistry and Technology”（224-300 頁；1991

John Wiley)，在此被併入以供參考之用。 201024387 用以製備粉末塗覆喊物之普遍方式係於—預混合 :見合個別稱重之組份’例如，於—搜合器，較佳係於 擠塑機内，加熱獲得之預混合物而獲得—擠塑物，使獲 =之擠塑物冷卻至其隨為止，錢騎末賴粒或小薄 ’其破進-步研磨崎低雌尺寸，錢適當分類而獲 得恰當顆粒尺寸之粉末塗覆組成物。因此，本發明亦係有

關於一種驗製備依據本發明之粉杨1«物之方法， 包含步驟： a ·混合粉末塗覆組成物之組份以獲得—預混合物 b.加熱獲得之預混合物，較佳係於_擠塑機内，以獲得一 擠塑物 c. 冷卻獲得之擠塑物以獲得一經固化之擠塑物，及 d. 使獲得之經固化之擠塑物碎成較小顆粒以獲得粉末塗 覆組成物。 較佳地，預混合物加熱至低於欲固化粉末塗覆組成物 之溫度之5。(：，更佳係至少1〇。(：之溫度。若預混合物於一擠 塑機内加熱，較佳係使用一溫度控制以避免會導致粉末塗 覆組成物於擠塑機内固化之太高溫度。 於另一方面，本發明係有關於一種用於塗覆一基材之 方法，包含下列步驟： 1) 使一依據本發明之粉末塗覆組成物塗敷至一基材，致使 基材以一塗層部份地或完全地塗覆， 2) 使獲得之經部份地或完全地塗覆之基材加熱致使此塗 層至少部份固化之時間及溫度。 31 201024387 本發明之粉末塗覆組成物可使用熟習此項技藝者所知 之技術塗敷，例如，使用靜電喷灑或靜電流體化床。 經塗覆之基材之加熱可使用傳統方法為之，諸如，以 一對流加熱爐及/或以一（N)IR燈。甚至微波設備可用以加熱 此基材。 塗層至少部份固化之時間於一對流加熱爐被用以加熱 此塗層之情況較佳係低於60分鐘且通常係高於丨分鐘。更佳

地’此固化時間於一對流加熱爐被用以加熱此塗層係低於 40分鐘。 塗層固化之溫度較佳係低於13〇°C且通常係高於 60°C °較佳地，此固化溫度係低於12〇〇c，更佳係低於 ll〇°C，最佳係低於10〇£3(：，最佳係低於95。(：。較佳地，此 固化溫度係至少65°C，更佳係70。<：，更佳係至少75。(：。 本發明之粉末塗覆組成物可選擇性地包含一般之添加 劑，諸如，填料/色料、消泡劑、流動劑，或（光)穩定劑。 需注意此等一般添加劑無一者被認為係過渡金屬化合物。 流動劑之例子包含BykTM 361 n。適合填料/色料之例子包含 金屬氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽，或硫酸鹽。適合穩定劑之 例子包含uv穩定劑’諸如’亞膦酸鹽、硫醚或HALS(位阻 胺光穩定劑）。消泡劑之例子包含安息香及環己烷二曱醇雙 笨曱酸酯。其它添加劑，諸如，用以改良摩擦帶電性之添 加劑，亦可被添加。 於本發明之一特別實施例，本發明之粉末塗覆組成物 包含樹脂，較佳係聚酯，侈如，以福馬酸為主之聚酯，包 32 201024387

含共交聯劑’例如’乙烯基醚，例如，可自DSM Resins以 Uracross™P3307購得之乙烯基醚，及熱起始劑，例如’過 二碳酸醋’例如’可自AkzoNobel以名稱個別為Perkad〇xTM 16及Perkadox™ 26購得之二(4-第三丁基環己基）過氧二碳 酸酯或二肉豆蔻基過氧二碳酸酯，及抑制劑，例如，氫醌， 例如，第三丁基氫醌或2,3,5_三曱基氫醌。 本發明因此特別係有關於一種依據本發明之粉末塗覆 組成物’其中’樹脂係以福馬酸為主之聚酯，其中，共交 聯劑係乙稀基醚’且其中，熱起始系統包含過二碳酸酯， 較佳係二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯或二肉豆蔻基 過氧二碳酸醋及氫醌，較佳係第三丁基氫醌或2 3 5三甲基 氫酿。 於本發明之一特別實施例，本發明之粉末塗覆組成物 包含樹脂，較佳係聚酯，例如，以福馬酸為主之聚酯，共 交聯劑’例如，乙烯基醚，例如，可自DSM Resins以 UracrossTMP3307購得之乙烯基醚，及熱起始劑，例如，過 氧化苯甲醯(BPO)。 本發明因此特別係有關於一種依據本發明之粉末塗覆 組成物，其中，樹脂係以福馬酸為主之聚酯，其中，共交 聯劑係乙烯基醚，且其中，熱起始劑係過氧化苯甲醯。 於另一方面，本發明係有關於一種以一以依據本發明 之熱可固化粉末塗覆組成物為主之粉末塗覆物完全地或部 份地塗覆之基材。 於本發明之一實施例，此基材係一#熱敏性基材，例 33 201024387 如，玻璃、陶瓷、纖維水泥板’或金屬（例如，鋁、銅或鋼）。 於本發明之另一實施例，此基材係一熱敏性基材。因此， 本發明亦係有關於本發明粉末塗覆組成物塗覆一熱敏性基 材(較佳係木材）之用途。 熱敏性基材包含塑料基材、木材基材，例如，實木， 諸如：硬木、軟木、夾板；木皮、顆粒板、低密度纖維板、 中密度纖維板及高密度纖維板、OSB(定向刨花板)木質層合 物、创花板及其間木材係重要組份之其它基材，諸如，羯 覆蓋之木質基材、工程木材、塑料改質之木材、塑料基材 或木材塑料化合物(WPC);具纖維素纖維之基材，例如， 硬紙板或紙基材；織物及皮革基材。 其匕熱敏性基材包含係一金屬基材與一熱敏性零件 (諸如’塑料軟管、重金屬零件、帶材，例如，具熱帶材之 鋁框等）之組合物之物件。 塑料基材之例子包含不飽和聚酯為主之組成物、 ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯）、三聚氰胺-甲醛樹脂、聚碳酸 酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)、熱塑 性烯烴(TPO)、聚胺曱酸酯(PU)、聚環氧丙烷(ppo)、聚環 氧乙炫(PEO)、聚對苯二甲酸乙二酯及耐綸，例如，聚酿胺 6,6，及其等之混合物，例如，聚碳酸酯_ABS。 特別適合以本發明之粉末塗覆物塗覆之其它基材係其 中低溫固化對於有效率生產係所欲者，諸如，重金屬零件。 於另一方面，本發明係有關於一依據本發明之組成物 完全地或部份地塗覆一基材之用途。 201024387 物作Γ者，本發㈣㈣於—㈣本㈣之粉末塗覆組成 物作為一著色、底漆或面塗層之用途。

本發明之粉末塗覆組成射被制之特別之木材塗覆 场包含家庭用傢俱，諸如，桌子、椅子、櫃子等臥室 及浴室傢俱、辦公室傢倶、訂作傢俱，諸如，學校及兒裡 傢俱、醫絲俱、健及錢健、_之㈣及傢俱、 用於室内設計(平）面板、室内及室外之窗戶及門室内及室 外之窗框及門框、室内及室外之壁板及木地板。 ν、間本發明之粉末塗覆組成物可被使用之特別塑料塗 覆市場包含汽車應用，諸如，内部汽車零件、輪圈蓋、保 險桿、引擎蓋下之零件等，可撓性地板、運動物品、化妝 品、視聽應用，諸如，電視機、電腦外殼、電話等，家用 器具及碟形衛星接受器。 實施例 本發明參考下列非限制性實施例更詳細地解釋。 實驗部份 丁烧二醇-二曱基丙烯酸酯（BDDMA)内之起始系統之反應 性之決定 起始系統反應性之決定係藉由以標準膠凝時間設備監 測BDDMA之固化而實施。膠凝時間 60°C以1%之第2表中指示之起始系統固化BDDMA時依據 DIN 16945之6_2.2.2節之方法測量放熱反應而決定。使用設 備因而係Soform膠凝計時器，其具有Peakpro套裝軟體及 National Instruments硬體；使用之水浴及節溫器個別係 35 201024387

Haake W26，及Haake DL30。 於第2表，過渡金屬化合物（加速劑）之量係以每公斤 BDDMA之過渡金屬化合物毫莫耳。

36 201024387 第2表 編號 起始系統 膠凝時間 (分鐘） 1 偶氮-雙-異丁腈（AIBN) 31 2 二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯 (Perkadox™ 16) 5.8 3 二（十六烷基)過氧二碳酸酯 (Perkadox™ 24) 7 4 二肉豆證基過氧二碳酸醋（Perkadox™ 26) 4.3 5 二癸醯基過氧化物(Perkadox™ SE-10) 67 6 二月桂醯基過氧化物（Laurox™ S) 90 7 二苯甲醯基過氧化物（Luperox™A98) 101 8 第三戊基過氧特戊酸醋（Trigonox™ 125) 13 9 第三丁基過氧新庚酸S旨（Trigonox™ 257) 11 10 過氧化月桂醯(Luperox™ LP) 82 11 第三丁基過氧2-乙基己酸酯 (Trigonox™ 21) 131 12 二異丁基過氧化物（Trigonox™ 187-W26) < 0.4 13 桔基過氧新癸酸S旨（Trigonox™ 99-C75) 2 14 1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯 (Trigonox™ 423-C70) 2.2 37 201024387 編號 起始系統 膠凝時間 (分鐘） 15 1,1-二-(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環 己烷（Trigonox™ 29 40B-GR) >1440 16 3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基三過氧噁烷 (Trigonox™ 310) >1440 17 二（第三丁基過氧異丙基）苯 (Perkadox™ 14S) >1440 18 2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷 (Perkadox™ 30) >1440 19 二第三丁基過氧化物 >1440 20 枯基過氧化氫 >1440 21 二枯基過氧化物（Perkadox™ BC-FF) >1440 22 第三丁基過苯甲酸酯（Trigonox™ C) >1440 23 2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧）己烷 >1440 24 甲基乙基酮過氧化物溶液(Butanox™ M50) >1440 25 乙酿基丙鋼過氧化物溶液(Trigonox™ 44B) >1440 26 環己酿1過氧化物溶液(Cyclonox™ LE50) 1105 27 二月桂醯基過氧化物/Ν,Ν-二異丙醇-對-甲苯胺（等莫耳量） 4.8 28 二苯甲醯基過氧化物/Ν-苯基二乙醇胺 (等莫耳量） 4.0 29 二苯甲醯基過氧化物/Ν，Ν-二甲基-對- 0.4 38 201024387 編號 起始系統 膠凝時間 (分鐘） 曱苯胺（等莫耳量） 30 第三丁基過苯曱酸酯/Cu (1.0毫莫耳/ 公斤） 11 31 甲基乙基酮過氧化物溶液/Co(1.0毫莫 耳/公斤） 5 32 第三丁基過苯甲酸酯/Co(6.0毫莫耳/公 斤 5.2 33 二枯基過氧化物/Mn(3.0毫莫耳/公 斤）/季戊四醇四酼基丙酸酯（1.3毫莫耳 /公斤） 41 34 二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯/ 甲基氫醌 (250 ppm) 9.2 35 二(4-第三丁基環己基)過氧二碳酸酯/ 甲基氫醌 (2000 ppm) 11.9 36 二（十六烷基)過氧二碳酸酯/甲基氫醌 (500 ppm) 10.1 37 二肉豆蔻基過氧二碳酸酯/甲基氫醌 (250 ppm) 6.8 38 二肉豆蔻基過氧二碳酸酯/甲基氫醌 (2000 ppm) 8.6 39 第三丁基過苯甲酸酯/Co (6.0毫莫耳/ 公斤）/第三丁基氫酿(500 ppm) 11.6 39 201024387 編號 起始系統 膠凝時間 (分鐘） 40 第三丁基過苯曱酸/Co(12.0毫莫耳/公 斤）/第三丁基氫酿(500 ppm) 7.9 41 第三丁基過氧2-乙基己酸酯/Co(3.0毫 莫耳/公斤） 3.8 42 第三丁基過氧2-乙基己酸酯/Cu (3.0 毫莫耳/公斤） 16.6 43 第三丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯 (Trigonox™ 117) >1440 44 第三丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯/Co (3.0毫莫耳/公斤） 28.3 45 第三丁基過氧-2-乙基己基碳酸酯 /Cu(3.0毫莫耳/公斤） 18.7 46 第三戊基過氧-2-乙基己酸酯 (Trigonox™ 121) 88.6 47 第三戊基過氧-2-乙基己酸酯/Co (3.0 毫莫耳/公斤） 2.8 48 第三戊基過氧-2-乙基己酸酯/Cu(3.0毫 莫耳/公斤） 13.2 49 1,1-二-(第三丁基過氧)-3,3,5-三曱基環 己烷/Co (3.0毫莫耳/公斤） > 1440 50 1,1-二-(第三丁基過氧)-3,3,5-三甲基環 己烷/Co(6.0毫莫耳/公斤） 1213 此表清楚地顯示數種過氧化物係適合之依據本發明之 起始劑系統。再者。此表證明各種相對較不具反應性之過 40 201024387 氧化物可以加速劑變成更具反應性以獲得與本發明一致之 反應性（見，例如’編號22對編號30)。再者’此表顯示各種 反應性過氧化物可以抑制劑變成較不具反應性以便獲得更 適合之反應性（見，例如，編號4對編號38)。再者，此表亦 顯示加速劑及抑制劑之混合物可用於改變反應性(編號39)。 粉末塗覆物之合成及應用

第3表：化學品 化學名稱 商業名稱 說明或用 途 丙—^醇 單體 新戊二醇 單體 三甲基醇丙烷 單體 氫化雙-盼A 單體 對苯二甲酸 單體 異苯二甲酸 單體 苯甲酸 單體 福馬酸 單體 羥基丁基乙烯基醚 單體 異佛爾酮二異氰酸 酯 乙稀碳酸醋 2,3-環氧丙基新癸酸 酯 雙-(4-乙烯基氧丁 基）六甲撐基二胺甲 DSM 之URACROSS™ P3307 共交聯劑 41 201024387 酸酯 二(4-第三丁基環己 基)過氧二碳酸酯 Akzo Nobel 之 Perkadox™ 16 起始劑 二肉豆蔻基過氧二 碳酸酯 Akzo Nobel 之 Perkadox™ 26 起始劑 二月桂醯基過氧化 物 Akzo Nobel 之 Laurox™ S 起始劑 二苯甲醯基過氧化 物（BPO) Arkema 之 Luperox™ A75 起始劑 第三丁基過氧苯曱 酸酯 Akzo Nobel 之 Trigonox™ C 起始劑 二異丁基過氧化物 AkzoNobel 之 Trigonox™ 187-W26 起始劑 枯基過氧新癸酸酯 AkzoNobel 之 Trigonox™ 99-C75 起始劑 1,1,3,3-四甲基丁基 過氧新癸酸酯 AkzoNobel 之 Trigonox™ 423-C70 起始劑 第三丁基氫醌 抑制劑 2,3,5-三甲基氫醌 抑制劑 辛酸鈷(Co)，亦稱為 鈷雙(2-乙基己酸鹽） De Monchy International B.V.COMMET 辛酸鈷 加速劑 二氧化鈦色料 Kronos 之 Kronos™ 2310 色料 Byk 之 BykTM-361 N 流動劑 樹脂之合成：一般程序

42 201024387 下列實施例中使用之化學品係描述於第3表。 樹脂合成(樹脂B) 裝6又一溫度計、一攪;拌器及一蒸館裝置之一反應容舄 被填充一錫催化劑及第4表中列示之用於第一步驟之單體 (所有（聚)醇及對苯二曱酸八然後，實施攪拌且一輕氮氣流 通過反應混合物’同時溫度上升至230。〇其後，對於第二 步驟’苯甲酸於140°C之溫度添加，其後，於230〇c進行醋 化。當少於約8毫克KOH/克樹脂之酸值達成時，反應混合 物冷卻至160。〇添加福馬酸與小量之基抑制劑，且藉由增 溫至200。(：進行酯化。聚酯製備之最後階段係於減壓下實 行。 樹脂之合成(樹脂C，D, E, K) 裝設一溫度計、一授拌器及一蒸德裝置之一反應容器 被填充一錫催化劑及第4表中列示之用於第一步驟之單體 (所有（聚)醇及對苯二曱酸）。然後，實施攪拌且一輕氮氣流 通過反應混合物，同時溫度上升至230。〇其後，對於第二 步驟，苯甲酸、福馬酸及小量之基起始劑一起於160°C之溫 度添加，其後，於210°C進行酯化。酯化後係於減壓下達約 5毫克KOH/克樹脂之酸值之步驟。樹脂之酸值經由使樹脂 之剩餘酸基團與環氧或烯碳酸酯基團（見第4表’其化學品 被使用）反應而達低於5毫克KOH/克樹脂。使用量係依添加 前之酸值而定。 樹脂之合成(樹脂A，G，H, J) 裝設一溫度計、一攪拌器及一蒸餾裝置之一反應容器 43 201024387 被填充—錫催化劑及第4表中列示之用於第一步驟之單體 (所有（聚）醇及對苯二甲酸）。然後，實施攪拌且一輕氮氣流 通過反應混合物，同時溫度上升至22CTC。其後，對於第二 步驟’福馬酸及小量之基起始劑一起於180°C之溫度添加， 其後’於22〇°C進行醋化。當少於約15毫克KOH/克樹脂之 酸值達成時，反應混合物冷卻至2〇5。(：。聚酯製備之第三階 段係於減壓下實行至約5毫克K0H/克樹脂之酸值達到為 止。樹脂之酸值經由使樹脂之剩餘酸基團與環氧或烯碳酸 醋基團（見第4表，其化學品被使用）反應而達低於5毫克 @ KOH/克樹脂。使用量係依添加前之酸值而定。 樹脂之合成(樹脂F) ： 麵 裝設一溫度計、一攪拌器及一蒸餾裝置之一反應容器 — 被填充一錫催化劑及第3表中列示之用於第一步驟之單體 (所有（聚）醇及對苯二甲酸）。然後，實施攪拌且一輕氮氣流 通過反應混合物，同時溫度上升至230。〇當少於約10毫克 KOH/克樹脂之酸值達成時，反應混合物冷卻至160°C。衣 Ο 康酸及小量之基起始劑一起添加且藉由增溫至220°C進行 _ 酯化。聚酯製備之最後階段係於減壓下實行。 樹脂及共交聯劑分析 玻璃轉移溫度（Tg)測量（回折點）及熔融溫度測量係經 由差式掃瞄量熱術(DSC)於MettlerToledo, TADSC821上， MN2氛圍及5。(：/分鐘之加熱速率實行。黏度測量係於 160°C，於Rheometric Scientific CT 5 (Rm 265)裝置（Mettler Toledo)上實行。一30 mm之錠子被使用。應用之剪切速率 44 201024387 係70s—1。樹脂之酸及羥基值係個別依據ISO 2114-2000及 ISO 4629-19781以滴定決定。 每一不飽和之重量（WPU)係經由i-NMR於300 MHz Varian NMR-光譜儀上使用吡啡作為内部標準物而決定。記 錄之光譜以ACD軟體完全地分析，且所有波峰之波峰面積 被計算。 每莫耳不飽和之樹脂重量係以下列方程式計算：

WPU

[‘ 1 期鳩V

Wpyr&個別係以相同單位表示之π比η井（係内部標準物） 及樹脂之重量。MWpyrS吡畊分子量(=80克/莫耳）。Ac_c係 與樹脂内之反應性不飽和（C=C組份）之碳碳雙鍵附接之氣 之波峰面積；Nc=c係特定C=C組份之氫之數量；八吵係„比啡 之波峰面積且Npyr係氫之數量（=4)。

45 201024387 輙si-^^4t.w 餿率 wwi 寸姝 量 (莫耳％) 呀· »-H ί5 ι〇 〇) <ys X 8 f-H s 量 (莫耳％) 芽 m X R in OS \n η Ρ\ K 量 (莫耳％) δ V) σ\ »-Η X 00 Β 1 卜 in ?3 〇 (Ito a\ ^Η X 〇〇 8 )Q i m <〇 心· 3 b 量 (莫耳％) 卜 Π 00 荨 FI § ?ι ω 量 (莫耳％) 二· ί$ fN § X v〇 s S s Q 量 (莫耳％) JQ § χ 8 ?} cs § m 沄 ο H* —被 Ϊ5 ίΝ § X 卜 5R s 句 2 S m m ι〇 PQ 量 (莫耳％) v〇 2 \q 3 〇 s oo CN *Ti fi < 量 (莫耳％) 0 § <Ν X 〇〇 75 A 2 S m 樹脂編號 箱 馇 Ί 新戊二醇 三曱基醇丙烷 笨甲酸 對苯二甲酸 福馬酸 衣康酸 乙稀碳酸酯 23-環氧丙基新癸酸酯 樹脂特性 ΦΙ «t^ll il ;ι ®W t/| vg- Z 萆3 K· § il Mn(理論上） 羥基值(毫克KOH/克） 酸值(毫克KOH/克） ε 160°C 之黏度(Pa_s) 201024387 以乙烯基喊為主之共交聯劑之合成：一般程序 決定自由-NCO存在之方法 FT-IR 光譜於一裝設 ATR(Golden Gate)配件之 varian Excalibur裝置上記錄。自由NCO之特性波峰於cm-1發現。 於此位置之波峰存在係指自由NCO基團。 共交聯劑之合成（II) 裝設一溫度計及一攪拌器之一反應容器以第5表所列 示之異氰酸酯填充。然後，施以攪拌且一輕氮氣流通過反 應混合物，同時溫度保持低於15cC。其後，施予第5表中列 示之乙烯基醚，致使反應混合物於添加期間保持低於 15°C。於施予所有乙烯基醚後，溫度升至65Dc，且添加錫 催化劑。施予如第5表所列示之醇，同時溫度保持低於 75。0施予所有醇後，溫度設定為⑴穴，且於此溫度維持 約半小時。其次’添加正丁醇至所有自由nc〇已反應為止 (使用如上所述之FT_IR測量）。溫度升至115义且施加真空 (0.1巴）以移除所有揮發物。真空後，容器之内容物被排放。 共交聯劑之合成(ΠΙ/IV/V) 裝設一溫度計、一攪拌器及一 一蒸餾裝置之一反應容器

47 201024387 異氰酸酯後，溫度保持或設定為l〇5°C，且於此溫度維持約 半小時。其次，添加正丁醇至所有自由NCO已反應為止。（使 用如上所述之FT-IR測量）。溫度上升至115°C且施加真空 (0.1巴）以移除所有揮發物。真空後，容器之内容物被排放。

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第5表.共交聯劑之合成及性質

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Tm 或 Tg(°C) Tm = 90°C Tg = 30°C = 24°C Tg = 41°C Tg = 36°C 經基值 (毫克KOH/克） n.d. 6.4 9.0 1.0 1.3 酸值 (毫克KOH/克） n.d. 0.4 1.0 0.5 0.1 160oC之黏度 (Pa.s) n.d. 1.2 0.8 3.9 1.8 粉末塗覆組成物之製備、塗敷及分析

被測試之粉末塗覆組成物之之組成係於下之表中所 示。組份係於60°C使用Prism Twin Screw擠塑機(2〇〇 rpm， 扭矩> 90%)擠塑。擠塑物被研磨及篩選；小於9〇微米之筛 選分級物被作為粉末塗覆組成物。此粉末塗覆組成物以— 電暈粉末塗敷喷槍塗敷於一鋁ALQ板上，且於對流加熱爐 (Heraeus UT 6120)内於各種溫度固化2〇分鐘。塗敷之塗層 厚度係約60 μιη。 丙酮雙擦拭 化。 丙酮雙擦拭（ADR)係如此間所述般實行 以決定此固

粉末塗覆組成物之製備 樹脂：共交聯劑之比例以莫耳不飽和係選擇。 内之起始劑之量係以樹脂系統之總重量為基準（例如 α 莫耳起始劑/公斤樹脂系統；為了起始劑及抑制劑之量’，Χ 樹脂系統係定義為包含反應性不飽和加上共&聯劑此 脂，其排除一般之粉末塗覆組成物添加劍， 之樹 』 5¾'如，色 填料等）。起始系㈣之抑關之量係簡衫統之總重量 50 201024387

為基準。起始系統内之加速劑之量係樹脂系統之總重量為 基準（例如，X莫耳加速劑/公斤樹脂系統）。流動劑及色料 之量係以總粉末塗覆組成物之重量％計算。於所有粉末塗 覆組成物，除不同指示外，0.8重量％之流動劑被使用。 51 201024387 •I f#鸯駟 比較例1.4 u ►—< << % « 雪蝌 •身2 Η 〇〇 a S »Ή >1440 比較例u o 士: S Π Is Β 5S 1比較例1·2 1 u H-l »§ s pt Sb cn i5§ m 比較例1.1 u S5令 i*沣 1擗 •|s Η 〇〇 〇 V rn υ 1—1 |S2 Η 00 S Μ _ s …1 妹R 〇 # ΰ ν〇 R R Q <·ί 00沣 g η 1 ♦» 3 η 3 §8 d 沄 i-H P ，ι Is 0U 00 戚 ?| w 1 味a ϋ 3 實施例# 率 茶 裔 萑 傘· 罨 1 钿 寒 g § f δ I ^Λ |2^ B紫起 衾w Θ缴

52 201024387 由第6表可看出，顯示以如上所述之BDDMA測試測量 之於DBBMA内之反應性為從2.5至1〇〇〇分鐘之起始系統可 作為用以固化粉末塗覆組成物之起始系統。 亦顯示藉由選擇於所請求之反應性範圍内之起始系 統，粉末塗覆組成物可於相對較低之溫度固化至可接受之 程度，即，t>5〇adr(對於塗覆物用以獲得至少5〇*adr所 需之固化溫度）係低於13(rc。再者，τ ”。舰（對於塗覆物 用以獲得至少7G次ADR所需之固化溫度)係低於】3〇〇c。

53 201024387 〇\ r4 〇 Pedc26 82Ό毫莫耳/ 公斤 ^ β 卜 1 械r槭袞 1 8 5 α Η-1 Pedc26 82.0毫莫耳/ 公斤 第三丁基氩 覼 250ppm 1 纭 S m 口 ο »—1 BPO 82Ό毫莫耳/ 公斤 1 S O m 1—i BPO 810毫莫耳/ 公斤 1 8 ^η c4 »-^ Pedcl6 820毫莫耳/ 公斤 ^5·三甲基 氫醒 250mm [G S P Q HH Laurax™S 820毫莫耳/ 公斤 1 s s (¾ >—« BPO 810毫莫耳/ 公斤 S 8 t-H m 1—1 Peric.16 820毫莫耳/ 公斤 2Λ5·三曱基 氫瞄 250〇pm t Η OQ Pedc26 82Ό毫莫耳/ 公斤 第三丁基氩 覼 250ppm 1 R 8 2 實施例# i)D i 共交聯劑 起始系統 起始劑 抑制劑 加速劑 ε I ε P H H ε ±i 念傘s

54 201024387 由上之第7表可看出，不同起始系統可用於本發明之粉 末塗覆組成物。再者，樹脂系統可改變，且因此，不同之 樹脂及共交聯劑之混合物可被使用。 第7表之結果亦顯示用於起始系統之抑制劑之量玎改 變。 實施例3添加劑之使用 第8表·添加劑（色料及流動劑）之使用於本發明粉末重覆組 成物之影響 貫孢例并 3.1 3.2 ---------- 33 街月曰 B B ----- Β 共交聯劑 I I ι-^ 起始劑 BPO 37·2亳莫耳/公斤 BPO 37.2毫莫耳/公斤 ΒΡΟ 37.2毫莫耳/公斤 色料（Kronos2310) - - 33.3重量％ 流動劑(Byk-361 N) - 〇·8重量％ 0.8重量％ T>50ADRrV) 85 85 ____一 85 1 >70ADR (°C) 90 9ϋ ·. ____ 90 由第8表可看出，粉末塗覆組成物可於未影響用以獲得 可接受固化所需之固化溫度(T woadr維持少於13〇。〇)下包 含添加劑。 具添加劑之組成物被塗敷於一鋁基材（ALQ板）上及一 橡木木皮基材上。經塗覆之基材於1〇〇cC固化25分鐘，且獲 得良好之SHt ’因為塗層能耐HK)次ADR。此實施例因此顯 示本發明之粉末塗覆組成物係特別適於塗覆諸如本材之熱 敏性基材。 … 實施例4.以衣康酸為主之聚酯樹脂 55 201024387 第9表.作為樹脂及共交聯劑之以衣康酸為主之聚酯樹脂 實施例# 4.1 4.2 樹脂 F F 共交聯劑 - I 起始劑 BPO 61.3毫莫耳/公斤 BPO 61.3毫莫耳/公斤 T >50 ADR (°C) 120 100 T >70 ADR (°Q 130 110 於BDDMA内之起始劑反應性 (分鐘） 101 101 由第9表可看出，以衣康酸為主之聚酯樹脂可均聚合， 因此，樹脂及共交聯劑可為相同。 實施例5不同共交聯劑

56 201024387 第ίο表不同共交聯劑 實施例# 5.1 5.2 5.3 5.4 樹脂 D D D D 共交聯劑 m I Π IV 起始劑 Laurox™ S 85.3毫莫耳/公 斤 Laurox™ S 85.3毫莫耳/ 公斤 BPO 85.3毫莫耳/ 公斤 BPO 85.3毫莫耳/ 公斤 共交聯劑 理論性WPU 504 204 383 580 共交聯劑狀態 非結晶性 結晶性 非結晶性 非結晶性 共交聯劑之Tg 或Tm Tg = 24°C Tm = 90°C Tg = 30°C Tg = 41°C T >50ADR (°C) 85 80 95 110 T >70 ADR (°Q 90 90 100 115

由第10表可看出，不同之共交聯劑可用於本發明之粉 末塗覆組成物。再者，非結晶性及結晶性之共交聯劑可被 使用。 實施例6.樹脂系統之WPU、樹脂之WPU及共交聯劑之WPU 對用以獲得一可接受粉末塗覆物所需之固化溫度之影響 57 201024387 第11表 WPU之影響

共交聯劑 理論性WPU

共交聯劑 實際WPU

樹脂 實際WPU 樹脂系統WPU ' (自共交聯劑理論性 WPU及樹脂實際WPU計算） 樹脂系統實際WPU T >50 ADR (°C) 1210 530 367 286 210 870 1061 722 1130 667 1170 900 〇 由上之第11表可看出，使用iHNMR決定之樹脂系統、 WPU(實際WPU)需低於1000，較佳係低於900。再者，較佳 係使用巾NMR決定之樹脂之WPU(實際wpu)係低於117〇 及/或使用H NMR決定之共交聯劑之wpu(實際wpu)係低 於870克/莫耳，較佳係63〇克/莫耳。 實施例7.使用之起始系統量之作用 58 201024387 第12表使用之起始系統量之作用 實施例# 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 7.9 樹脂 c C C C C C C C C 共交聯劑 I I I I I I I I I 起始劑 BPO(毫莫耳 /公斤） 1.5 2.8 5.7 11.4 23.0 37.2 88.7 175.2 262.8 T >50ADR (°C) >160 >160 140 115 100 85 80 80 80 T >70 ADR (°C) >160 >160 150 120 105 90 90 85 85 由第12表可看出，熟習此項技藝者可使用例行實驗輕 易決定用以使粉末塗覆組成物固化至可接受程度(T > 50 ADR (°C)係低於130°C)所需之起始系統之最小量。 【圖式簡單說明】 (無） 【主要元件符號說明】 (無） 59

Claims (1)

1. 201024387 七、申請專利範圍： 1. 一種適合於一從60至130°C之溫度固化之熱可固化粉末 塗覆組成物，包含： -一熱起始系統及一樹脂系統 -其中，該熱起始系統之反應性係致使該熱起始系統於丁 烷二醇-二甲基丙烯酸酯内於60°C提供2.5與1000分鐘 間之膠凝時間，其係依據DIN 16945使用於99重量％之 丁烷二醇-二甲基丙烯酸酯内該熱起始系統之丨重量％ 測量 -其中，該熱起始系統之量被選擇致使當該粉末塗覆組成 物被塗敷至一基材且於一 130°C之溫度固化20分鐘時， 所形成之塗層能耐至少50次丙酮雙擦拭 -其中，該樹脂系統包含一樹脂及一共交聯劑 -其中，該樹脂包含反應性不飽和，且其中，該反應性不 飽和係與一拉電子基團直接連接之碳碳雙鍵 -其中，該共交聯劑係選自丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、乙 烯基酯、乙烯基醚、乙烯基醯胺、炔醚、炔酯、炔醯胺、 炔胺、炔丙基醚、炔丙基酯、衣康酸酯、烯胺，及其等 之混合物之族群 _其中，使用NMR測量之於樹脂系統内之每一不飽和 之重量係於100與1〇〇〇克/莫耳之間，及 -其中，粉末塗覆組成物係一一組份之系統。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中，藉由該熱起始 系統提供之該凝膠時間係至少6分鐘。 201024387 3.如申請專利範圍第1或2項之組成物，其中，該熱起始系 統包含一過氧化物，較佳係一有機過氡化物。 4·如申請專利範圍第Μ項中任-項之組成物，其中，該熱 起始系統包含氫酿或兒茶紛。 5·如申請專利範圍第Μ項中任一項之組成物，其中，該樹 脂係一聚醋。

   6.如申請專利㈣W-5項中任—項之組成物，其中，該共 交聯劑係選自乙稀基醚、乙稀基_、甲基丙烯酸醋、丙 烯酸酯、衣康酸酯及其等之混合物之族群。 7·如申請專利範圍第W項中任-項之組成物，其中，該共 交聯劑之每_不飽和之重量較佳係、低於㈣克/莫耳及/ 或，其中，該樹脂之每-不飽和之重量係少於⑽克/ 莫耳。 8. 如申請專利範圍第i-5或7項中任—項之組成物，其中， 該樹脂及該共交聯劑係相同。 9. 如申請專利範圍第I-7項中任— 哨夂組成物，其中，該樹 脂係以福馬酸為主之聚酯，其φ，# . ，該共交聯劑係乙烯基 醚，且其中，該熱起始系統包含 %一奴酸酯，較佳係二 (4-第三丁基環己基)過氧二碳_旨或二肉豆_基二 碳酸酯，及氫醌，較佳係第三丁 I & — 丁基虱醌或2,3,5-三甲基氫 酿。 10.如申請專利範圍第1-3或5-7項 … 、 甲任—項之組成物，豆 中，該樹脂係以福馬酸為主之甲 聚知，其中，該共交聯劑 係乙稀基醚，且其中，該熱起始劑係過氧化苯甲酿。 61 201024387 11. 一種用於製備如申請專利範圍第1-10項中任一項之粉末 塗覆組成物之方法，包含步驟： a. 混合該粉末塗覆組成物之組份以獲得一預混合物 b. 加熱該預混合物，較佳係於一擠塑機内，以獲得一擠 塑物 c. 冷卻該擠塑物以獲得一經固化之擠塑物，及 d. 使該經固化之擠塑物碎成較小顆粒以獲得該粉末塗 覆組成物。 A 12. —種用於塗覆一基材之方法，包含下列步驟： 1) 使如申請專利範圍第1-10項中任一項之粉末塗覆組成 物塗敷至一基材以獲得一經塗覆之基材， / 2) 加熱該經塗覆之基材。 13. —種基材，其係以如申請專利範圍第1-10項中任一項之 粉末塗覆組成物完全地或部份地塗覆。 14. 一種如申請專利範圍第1-10項中任一項之粉末塗覆組成 物之用途，其係用於塗覆一熱敏性基材，較佳係木材。 | 62 201024387 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：