TW201011091A

TW201011091A - Green phosphor

Info

Publication number: TW201011091A
Application number: TW098103803A
Authority: TW
Inventors: Riichi Ogawara; Asuka Sasakura; Jun-Ichi Itoh; Taizou Morinaka
Original assignee: Mitsui Mining & Smelting Co
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-02-06
Publication date: 2010-03-16
Also published as: US8147717B2; US20120081001A1; US20110114985A1; TWI390011B; WO2010029654A1

Description

201011091 . 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】 , 本發明係有關一種綠色螢光體。詳細而言係有關一種 • 能以藍色LED ( Light Emittion Diode ;發光二極體）或近紫外光LED予以激發’並能作為照明用螢光體用或作為液晶的背光、FED ( field emission display ;場發射顯示器）、 PDP ( plasma display panel ;電漿顯示器）、 (electroluminescence;電致發光）等顯示器用螢光體來使 ❹用之綠色螢光體。【先前技術】現在的照明用光源的域料螢光燈和自熾燈，但網漏使料光狀照日_光_射與#紐等相㈣耗電力少、壽命長、即使手觸摸亦不會感到熱等安全性佳、且未包含水㈣㈣㈣對環境寵的㈣，被期待不久的將來會成為照明用光源的主流。參；見今的白色LED係組合藍色LED與YAG : Ge (黄、而構成’存在有肖簡示自_發色性之演色㈣，尤其即使以現今㈣色咖照射紅色物體或人的法 =然光照㈣顏色-問題。因此，作為改善此種ί ⑽色性之手法’係檢討組合近紫外光led 與紅、、，杂、藍三種螢光體以及組合藍色led與紅、綠兩種 =等方式構成白色咖且作為此目的而使用的綠: 營光有 srGa2s4:E<_m__ 專利文獻1:曰本特開隱〇6(m7號公報 320929 3 201011091 專利文獻2 :曰本特開2007-056267號公報專利文獻3:日本特開2007-214579號公報【發明内容] (發明所欲解決之課題）以往’已揭示之由SrGa2S4 : Eu所構成的綠色螢光體需要進一步提高發光效率。為了提高發光效率，一般認為使用外部量子效率（=内部量子效率X吸收率）高的螢光體很重要。然而，例如前述，在組合近紫外光LED或藍色 LED、與含有綠色螢光體之螢光體而獲得白色光之情形中’為了組合LED所發出的光以及螢光體吸收該LED的光而發出的光以獲得白色光，必須適度地使LED發出的光穿透。因此，在此種用途中，必須提高螢光體的内部量子效率以提高外部量子效率，或提高螢光體的發光強度。因此’本發明之目的係提供一種内部量子效率更高的綠色螢光體。 (解決課題的手段）本發明提供一種綠色螢光體，係包含有：母體結晶，係含有Sr、Ga、及S ;以及發光中心；在使用有CuKck線的XRD圖案中，繞射角2Θ =14°至20°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2Θ = 21°至27°所顯現的最大岭值的繞射強度之比率為0.4以上。本發明的綠色螢光體係具有下述特徵：在XRD圖案中，繞射角20 =14°至20°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角20 =21°至27°所顯現的最大峰值的繞射 201011091 強度之比率明顯地較高，且作為激發源的近紫外弁τ …鬲，例如在組合 … ’ hD或藍色LED、枭— 明的綠色螢妓之㈣㈣發 j含有本發由於内部量子致率高，因此發 ^裝置時，白色光。此外，即使在對右、门把又得更充分的色螢光體時，亦能獲得充分的彳限量的綠【實施方式】 & ❹ 以下詳細朗本發明㈣麵態，但本利範圍並未限定於以下所說明的實施形態。的申請專本實施形態的綠色螢光體（以下稱為體」)係為於含^㈣的母體結日曰二二色榮光肋作為發光中心而成之綠色螢光體，較佳為含 1 (== 式SrGa2S4 : Eu2+所示的結晶之榮光體。 M般此時，本綠色螢光體的發光中心（發光離子 ▲ 2價的❿者，較佳為僅為2價的π。雖然已有的=長(顏色）係高度依存母結晶，且因母結晶而顯不夕色％的波長，但若為本綠色螢光體所特定的母結晶即能獲得用以顯示綠色之發光頻譜。

Eu2+的濃度較佳為母結晶中的St濃度的〇 lm〇i (莫耳）％至lOmol%’較佳為（^则以至加〇1%，更佳為lm〇1〇/〇至 5mol%。此外’作為發光中心（發光離子），在Eu2+以外的離子’使用從例如由稀土離子（rare-earth ion )以及過渡金屬離子（transition metal ion )所構成的群組選出的1種或 3209^9 201011091 2種以上的離子，亦能期待同樣的效果。作為稀土離子，係能例舉Sc、Tb、Er、以及Ce等離子，作為過渡金屬離子，能例舉Mn、Cu、Ag、Cr、以及Ti等離子。本綠色螢光體係可為SrGa2S4 : Eu2+的單一相，亦可含有雜質相。亦即，由於為SrS —Ga2S3系狀態圖（參照第 4圖）中到達「液相+SrGa2S4」後被冷卻者，其中較佳為到達Ga2S3 50mol%以上的區域的「液相+SrGa2S4」後被冷卻者，但亦可含有該液相成份被冷卻而成的雜質相。此外，依據SrGa2S4所示的計量組成，雖為對於Sr ❹ 1 .Omol以2.00mol的比例含有Ga，但如上所述，本綠色螢光體係可為SrGa2S4 : Eu2+的單一相，亦可含有雜質相，其中較佳為於到達Ga2S3 50mol%以上的區域的「液相+ SrGa2S4」後被冷卻者，因此本綠色螢光體係為包含有比 SrGa2S4所示的計量組成還含有較高的預定量Ga之情形者。此時，較佳為以Ga含有量相對於Sr含有量之比率（Ga /Sr)變成2.02至3.02之方式含有較高的Ga。其下限值 ❹ 較佳為2.02以上，更佳為2.21以上，其上限值較佳為2.72 以下，更佳為2.45以下。然而，並未限定為比SrGa2S4所示的計量組合含有較高的Ga。這是由於如後述般，除了含有較高的Ga之外，亦存在獲得本綠色發光體之方法之故。 (X線繞射之特徵）本綠色螢光體的重要處為：在使用以X線繞射裝置 (XRD)所測量的CuKa線之XRD圖案中，繞射角= 6 320929 201011091 ' 14至20所顯現的最大峰值的繞射強度相對於繞射角2(9 —21至27所顯現的最大峰值的繞射強度之比率 / (422)為〇·4 以上。 * 此外’參考1CI)D 00-025-0895，2Θ =21。至 27。所顯現的最大峰值可推測為（422)面的繞射峰值，2Θ ==14。至20。所顯現的最大犖值可推測為（4〇〇)面的繞射峰值，因此在本說明書中將該比率表示為（4〇〇) / (422)。當（400) / (422)為0.4以上時，確認到内部量子髎效率變高。依據此觀點’本綠色螢光體的（4〇〇) / (422)較佳為0.4以上3以下，下限值較佳為〇45以上，更佳為〇 6 以上。此外，上限值較佳為2.8以下’更佳為2·5以下。此外，繞射角2Θ =32。至37。所顯現的最大峰值的繞射強度相對於繞射肖2Θ=36。至42。所顯現的最大峰值的繞射強度之比率（642) / (444)較佳為〇 7以上。 ❹ 此外，參考 ICDD 00-025-0895，2θ = 36。至 42。所顯現的最大峰值可推測為（444)面的繞射峰值，二^。至37。所顯現的最大峰值可推測為（642)面的繞射峰值，因此在本說明書中將該比率表示為（642) / (444)。田（642 ) / ( 444)為0,7以上碑，確認到内部量效率變高。依據此觀點，本綠色螢光體的（642) / (444)較佳為0.7以上15.0以下，下限值較佳為丨〇以上，更佳為^ ^ 以上，上限值較佳為12 〇以下，更佳為1〇〇以下。. 320929 7 201011091 此卜繞射角2Θ =21。至27。所顯現的最大峰值的繞射強度相對於繞射角127。至34。所_料大峰_ 繞射強度之比率⑷）/(〇62)較佳為Μ以上。此外參考 ICDD 00-025-0895，2Θ = 27。至 34。所顯現的最大，值可推測為（〇⑴面的繞射峰值，2Θ=21: 至27所顯現的最大峰值可推測為（422)面的繞射峰值，因此在本說明書中將該比率表示為（422)/㈣）。 δ ( 422 )/( 〇62 )為2.6以上時，確認到内部量子效率變高。依據此觀點，本綠色螢光體的（422) / (062)較佳為2.6以上8.0以下，下限值較㈣2 8以上更佳為3 〇以上’上限值較佳為7.0以下，更佳為6 5以下。 (本綠色螢光體的特徵）本綠色螢光體係為藉由近紫外光區域至藍色區域的波長（ 300mn至51〇nm左右）的光而激發，並發出綠色光者。以本綠色螢光體的發光頻譜而言，係藉由波長3〇〇nm 至510nm左右的光激發，於波長5〇2nm±3〇nm至557nm± 30nm的區域具有發光峰值。此外，本綠色螢光體的特徵之一為只要為同一組成，即使以近紫外光區域至藍色區域的波長（300nm至51〇nm 左右）的任一波長激發，發光頻譜的寬度與位置亦不會改變。以 CIE ( Commission International de l'Eclairage ;國 320929 9 201011091 . 際照明委員會）色度座標而言，藉由以Ca及Ba置換一部分的Sr，本綠色螢光體能發出x= 0.05至0.40、y= 0.50 . 至0.80所示的綠色光，尤其能發出x= 0.15至0.35、y = . 0.60至0.75所示的綠色光，更能發出x = 0.25至0.33、y =0.65至0.73所示的綠色光。 (製造方法）接著，說明本綠色螢光體的較佳製造方法的一例。然而，並未限定於下述說明的製造方法。 © 本綠色螢光體係能以下述方法獲得：分別秤量並混合

Sr原料、Ga原料、S原料、以及Eu原料等原料，在還原氛圍中以900°C至1400°C予以锻燒，以搗碎機（stamping mill)或擂碎機等搗碎後，以篩等予以分級，依需要予以退火，較佳為再沉浸於以乙醇（ethanol)為主之非水系有機溶媒或水，去除澄液層，使其乾燥後而獲得。在上述製造方法中，為了獲得如上述X線繞射之特 ❹徵，可考慮進行例如將Ga調配成高於計量組成、調整緞燒溫度、調配溶劑（flux)並予以煅燒、以及進行退火等之方法。作為St原料，除了 Sr的氧化物之外，係能例舉複氧化物、以及碳酸鹽等銘鹽（strontium salt)。作為Ga原料，能例舉Ga203等鎵鹽。作為S原料，除了 SrS以外，係能例舉S、BaS、SiS2、 Ce2S3、H2S 氣體等。作為Eu原料，係能例舉EuF3、Eu203、以及EuC13 9 320929 201011091 等銪化合物（Eu鹽）。此時，依據SrGa2S4所示的計量組成，雖然一般係對 Sr 1 .Omol以2.00mol的比例混合Ga來製造，但本綠色螢 . 光體時亦可含有混合比SrGa2S4所示的計量組合較高的預 . 定量Ga。具體而言，亦可以Ga含有量相對於Sr含有量之莫耳（mol)比率（Ga/Sr)變成2.02至3.02左右 '較佳為變成2.02至2.72、更佳為變成2.21至2.45左右之方式含有較高的Ga。如此，即使將Ga含有量相對於Sr含有量的莫耳比率 ❹ (Ga/Sr)設定成高於2.00，亦能獲得上述X線繞射之特徵。此外，亦可藉由添加MgCl〗、CaCh、NaCh、NaCl、 Κα、KI、SrF2、EuF3等溶劑而獲得上述X線繞射之特徵。此外，為了提高演色性，亦可將Pr、Sm等稀土類元素作為色調調整劑添加至原料。此外，為了提升激發效率，亦可將從Sc、La、Gd、 _

Q

Lu等稀土類族元素所選擇的1種以上的元素作為增感劑添加至原料。然而，該等添加量較佳為分別相對於Sr為5mol°/〇以下。當該等元素的含有量超過5mol%時，會析出大量的異相，而有亮度明顯降低之虞。此外，亦可將驗金屬元素、Ag+等1價的陽離子金屬、

Cl—、F—、I—等鹵素離子作為電荷補償劑添加至原料。以電荷補償效果及亮度之點而言，該添加量較佳為與 10 320929 201011091 鋁族或稀土類族的含有量等量程度。原料的混合亦可以乾式與濕式中任一種方式進行。在進行乾式混合的情形中，並未特別限定混合方法，例如只要以下述方式進行即可：將氧化锆細珠 (zirconia ball)使用於媒體，以塗料搖襬器（paint shaker)或球磨機（ball mill)等予以混合，依需要予以乾燥，而獲得原料混合物。在進行濕式混合的情形中’只要以下述方式進行即 ©可：將原料作成懸濁液狀態’與上述同樣將氧化錯細珠使用於媒體’以塗料搖擺器或球磨機等予以混合後，以筛等將媒體分離’猎由減壓乾燥、真空乾燥、或嘴霧乾燥（

Drying)等適㈣賴法L液去除水分而獲得乾燥原料混合物。在锻燒前，亦可依需要將上述所獲得的原料混合物予參以粉碎，並針分級及乾嫖H亦可不辭粉碎、分級、乾燥。煅燒較佳為以lOOOt至14001，^锻燒。作為此時的锻燒氛圍’係能採用含有少量的氣氣體之氮氣體氛圍、含有-氧化破之二氧化碳氛圍、硫化氮、二硫化碳、以及其他的惰性氣體或還原性氣體的氛圍等，較佳為在硫化氨氛圍予以锻燒。、煅燒溫度亦能調整X線繞射之特徵。例如在將❿調配成低於SrGkS4所示的計量組成時，係以u㈨。c以上予以鍛燒，較佳為以115代以上予以锻繞。此外，在將以 320929 11 201011091 調配成高於SrGa2S4所示的計量組成時，係以1000°C以上予以煅燒，較佳為以1050°C以上予以煅燒。煅燒溫度的上限係以煅燒爐的耐久溫度與生成物的，分解溫度等而決定，但在本綠色螢光體的製造方法中，較 . 佳為以1000°C至1200°C予以煅燒。此外，煅燒時間係與煅燒溫度關連，較佳為在2小時至24小時的範圍内適當地調整。在上述煅燒中，當原料混合物未含有硫原料之情形中，較佳為在硫化氫或二硫化碳氛圍中予以煅燒。然而， ❹ 在原料混合物中含有硫原料之情形中，亦能在硫化氫、二硫化碳、或惰性氣體的氛圍中予以煅燒。此情形中的硫化氫及二硫化碳係變成硫化合物，且具有抑制生成物分解之功能。另一方面，在锻燒氛圍使用硫化氫或二硫化礙之情形

中，由於該等化合物亦變成琉化合物，因此在例如使用BaS 作為原料成分之情形中，係變成使用有鋇化合物及硫化合 _ ❹ 物。在本綠色螢光體的製造中，較佳為煅燒後以搗碎機、擂碎機、或塗料搖擺器等予以搗碎，接著以篩等予以分級。在搗碎時，較佳為以粒度不會變得過細之方式調整搗碎時間。

I 此外，在以篩等所進行的分級中，係以篩選比150 // m還大的粒徑，較佳為篩選比130/zm還大的粒徑，更佳為篩選比110//m還大的粒徑之方式予以分級。此外，係 12 320929 201011091 . 以筛選比2 g m還小.的粒徑，較佳為筛選比3 // m還小的粒徑，更佳為篩選比4 // m還小的粒徑之方式予以分級。 . 以上述方式搗碎後，予以退火，亦可獲得上述X線繞 . 射之特徵。作為退火時的氛圍，係能採用含有少量氫氣體之氮氣體氛圍、含有一氧化碳之二氧化碳氛圍、硫化氩、二硫化碳、以及其他惰性氣體或還原氣體的氛圍等，較佳為在硫化氫氛圍予以退火。 β 作為退火溫度，在例如將Ga調配成低於SrGa2S4所示的計量組成之情形中，係以1100°C以上予以退火，較佳為以1150°C以上予以退火。此外，在將Ga調配成高於 SrGa2S4所示的計量組成之情形中，較佳為以l〇〇〇°C以上予以退火，更佳為以1050°C以上予以退火。退火溫度的上限係由爐的耐久溫度與生成物的分解溫度等而決定，但在本綠色螢光體的製造方法中，較佳為 Φ 以1000°c至1200°c予以退火。此外，退火時間係與退火溫度關連，轉佳為在1小時至10小時的範圍内適當地調整。此外，較佳為浸入於以乙醇為主的非水系有機溶媒或水等，一邊施予超音波振動一邊攪拌後使其靜置，去除澄液層，回收沉澱物，接著使其乾燥。藉由此最後的容媒沉澱分級處理，能顯著地提高内部量子效率及外部量子效率。 (用途）本綠色螢光體係能與激發源組合而構成綠色發光元件或裝置，並能使用於各種用途。例如，除了一般照明之 13 320929 201011091 外，係能利用於特殊光源、液晶的背光、El、FED、CRT (cathode-ray tube;陰極射線管）用顯示裝置（device) 等顯示裝置等。作為組合本綠色螢光體以及能激發本綠色螢光體之激發源而構成綠色發光元件或裝置的一例，係能將本綠色螢光體配置於用以發出例如波長3〇〇11111至51〇nm的光（亦即紫色光至藍色光）之發光體附近，亦即配置於能接收該發光體所發出的光之位置，藉此而構成。具體而言，只要於由發光體所構成的發光體層上層疊由本綠色螢光體所構成的螢光體層即可。此時，螢光體層只要例如以下述方式製作即可：將粉 ^狀的本綠色螢光體與結合劑一起添加至適當的溶劑，充刀把合使其均勻分散，將所獲得的塗佈液塗佈至發光層的表面並使其乾燥，形成魏（螢光體層）。此4外’亦能將本綠色螢光體揉合至玻璃組成物或樹脂組成物，/由 1之本綠色螢光體分散於玻璃層内或樹脂層内，而形成螢光體層。 ’亦可將本綠色螢光體形成為片狀，將該片層疊 "I光體層上，亦可使本綠色螢光體直接濺鍍至發光體層上進行製膜。蔓此外’能組合本綠色螢光體、紅色螢光體、依需要之色鸯光發、以及用以激發該等螢光體之激發源而構成白色發光元件或裝置，且除了一般的照明之外，例如亦能利於特殊光源、液晶的背光、EL、FED、CRT用顯示裝置 14 * 320929 201011091 , 等顯示裝置等。、，乍為、、且口本，、’彔色螢光體、紅色鸯光體、依需要之藍色、螢光體以及用以激發該等榮光體之激發源而構成白色發 ‘光元件或裝置之例，係能將本綠色榮光體、紅色營光體、以及依需要之藍色螢光體配置於用以發出例如波長300励至51〇nm的光（亦即紫色光至藍色光）之發光體附近，亦即配置於能接收該發光體所發出的光之仅置，藉此而構成。具體而έ，只要於由發光體所構成的發光體層上層疊 ©由本綠色榮光體所構成的榮光體層、由紅色榮光體所構成的螢光體層、以及依需要由藍色榮光體所構成之榮光體層即可。此外’只要以下述方式製作即可：將粉末狀的本綠色螢光體、紅色螢光體、依需要之藍色螢光體、以及結合劑一起添加至適當的溶劑，充分混合使其均勻分散，將所獲得的塗佈液塗佈於發光層的表面並使其乾燥，形成塗膜（螢 i 光體層）。 9 此外，亦能以將本綠色螢光體、紅色螢光體、以及依需要之藍色螢光體揉合於玻璃組成物或樹脂組成物使螢光體分散於玻璃層内或樹脂層内之方式形成螢光體層。此外’只要於由藍色LED或近紫外光LED所構成的激發源上形成螢光體層即可，該螢光體層係將本綠色螢光體與紅色螢光體揉合於樹脂中而成者。此外，亦可將本綠色螢光體、紅色螢光體、以及依需要之藍色螢光體分別形成片狀，並將該片狀層疊於發光體 15 320929 201011091 層上；亦可將本綠色螢光體與紅色螢光體直接_於發光體層上進行製膜。 (用語解說）在本發明中所謂的「綠色發光元件或裝置」或「白色發光7G件或裝置」中的「發光元件」係指至少具備有勞光體以及作為該螢光體的激發源的發光源、且發出較小型的光之發光裝置。所謂「發光裝置」係指至少具傷有榮光體以及作為該螢光體的激發源的發光源、且發出較大型的光之發光裝置。本發明中所記載的「X至Υ」（Χ、γ為任意的數字），只要未特別說明，係包含有ΓΧ以上丫以下」的意思以及「較佳為比X大」或「較佳為比γ小」的意思。此外，δ己載有「X以上」（X為任意的數字）或「γ 以下」（Υ為任意的數字）時，包含有「較佳為比χ大」或「較佳為比γ小」的意思。 [實施例] 以下根據實施例說明本發明。然而本發明並未限定並解釋為該等實施例。 < XRD測量> 將實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體私末作為X線繞射用的樣品，將該樣品裝載於固持具，使用ΜΧΡ18 (日本Bruker AXS (股份有限）公司製造），述條件測量繞射線的強度與強度。 (管球）CuKa線 320929 16 201011091

. (管電壓）40kV (管電流）150mA . (取樣間隔）0.02° . (掃描速度）4.0°/min (開始角度）5.02° (結束角度）80° <吸收率、内部量子效率、以及外部量子效率的測量> 針對實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光 _ 體粉末，係以下述方式測量吸收率、内部量子效率、以及外部量子效率。係使用分光螢光光度計FP —6500以及積分球單元 ISF—513 (曰本分光股份有限公司製造），依據固體量子效率計算程式而進行。此外，分光螢光光度計係使用副標準光源及玫瑰紅B ( rhodamine Β )予以校正。以下顯示激發光為466nm時的SrGa2S4: Eu螢光體的 φ 吸收率、内部量子效率、以及外部量子效率的計算式。 [數學式1] 將Pl(；l)設為標準白板頻譜，將P2(；l)設為試料頻譜，將P3U)設為間接激發試料頻譜。將頻譜Ρ1(λ)被激發波長範圍451nm至481nm圍起來的面積L1設為激發強度。 17 320929 201011091 將頻譜Ρ2(λ)被激發波長範圍451nm至481nm圍起來的面積L2設為試料散射強度。 l2 〇)说將頻譜P2(又）被激發波長範圍482nm至648.5nm圍起來的面積E2設為試料螢光強度。將頻譜Ρ3(λ)被激發波長範圍451nm至481nm圍起來的面積L3設為間接散射強度。 ι3〇)似將頻譜Ρ3( λ )被激發波長範圍482nm至648.5nm所圍起來的面積E3設為間接螢光強度。 e, = 試料吸收率係成為激發光的試料所導致減少分的射入光之比。

外部量子效率e ex係成為以照射至試料的激發光的光子數Nex除從試料所發出的螢光的光子數Nem之值。 18 320929 201011091 K = k'lv

Ο 外部量子效率ein係成為以試料所吸收的激發光的光子數Nabs除從試料所發出的螢光的光子數Nem之值。 N— m N—

N abs

A-A (參照曰本分光公司的FWSQ-6-17(32)固體量子效率計算程式的操作說明書）粵 <PL發光頻譜及CIE色度座標的測量> 針對實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體粉末，使用分光螢光度計（曰本曰立公司製造，F-4500) 測量PL (photoluminescence ;光致發光）頻譜，求得pl 發光強度。此外，從PL發光頻譜求得亮度發光色（CIE色度座標xy值）。 (實施例1 ) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 19 320929 201011091

Ga/Sr的原子比成為1.98之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，將$ 3mm的氧化錯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混，合物在硫化氫氛圍中以1130°C煅燒4小時。接著，將煅燒 . 後的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目（mesh) 及440網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440 網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (實施例2) ❹ 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以

Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2S3，以對

Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，且以對SrGa2S4成為 0.5wt%之方式調酉己作為溶劑的MgCl2，將0 3mm的氧化錯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合1〇〇分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以ll〇〇°C煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造， ^ ❹ 「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目及440 網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (實施例3) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為2.15之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化#細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混 20 320929 201011091 • 合物在硫化氫氛圍中以1100°c煅燒6小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造， , 「ALM-360T」）搗碎1分鐘，並在氬氛圍中以1100°C進 - 行4小時的退火，使用開口 140網目及440網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (實施例4) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 ❹ Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為1 .Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化錯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100°C煅燒2小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，並在氬氛圍中以1150。。進行2小時的退火，使用開口 140網目及440網目的篩，將 φ 開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (實施例5) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，且以對SrGa2S4成為 0.5wt%之方式調配作為溶劑的KI，將03mm的氧化锆細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1180°C煅燒4小時。接著，將煅 21 320929 201011091 燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目及440 網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (實施例6) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為2.21之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化錯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合1〇〇分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以ll〇〇°C煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目及440 網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (實施例7) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為3.02之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化錯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1150°C煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目及440 網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 22 320929 201011091 . (實施例8) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2S3，以對 - Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化錯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1190°c煅燒6小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目及440 © 網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (實施例9) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為2.72之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化結細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混 φ 合物在硫化氫氛圍中以1050°C煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目及440 網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）' (實施例10) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為2.45之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化錯細珠 23 320929 201011091 使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100°C煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目及440 網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (實施例11 ) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS ’以 Ga/Sr的原子比成為2.45之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化結細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100°c煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，並在硫化氳氛圍中以1100 °C進行4小時的退火，使用開口 140網目及440網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (實施例12) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為2.45之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為1 .Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化錯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合1〇〇分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1200°C煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造， 24 320929 201011091 . 「ALM-360T」）搗碎1分鐘，並在氬氛圍中以1150°C進行6小時的退火，使用開口 140網目及440網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予 . 以回收。將回收的粉末置入於99.5%乙醇溶液（25°C )，一邊攪拌一邊以28kHz、45kHz、100kHz的順序依序施加超音波（日本本多電子股份有限公司製造，「W-113」）使其分散，靜置30秒後，去除澄液層僅回收沈降物，以乾燥機（100°C )乾燥10分鐘，獲得螢光體粉末（樣本）。參（比較例1 ) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為1.95之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為1 .Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化錯細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以1100°C煅燒2小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造， ©「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目及440 網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (比較例2) 除了以Ga/Sr的原子比成為· 2.00之方式調配SrS以及Ga2S3之外，係獲得與比較例1同樣的螢光體粉末（樣本）。 (比較例3) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 25 320929 201011091

Ga/Sr的原子比成為2.00之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為l.Omol%之方式調配EuS，將0 3mm的氧化鍅細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合1〇〇分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以ll〇〇°C煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，並在硫化氫氛圍中以1050 °C進行2小時的退火，使用開口 140網目及440網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (比較例4) 作為出發原料，係使用SrS、Ga2S3、以及EuS，以 Ga/Sr的原子比成為4.00之方式調配SrS及Ga2S3，以對 Sr成為1 .Omol%之方式調配EuS，將φ 3mm的氧化結細珠使用於媒體，以塗料搖擺器混合100分鐘。將所獲得的混合物在硫化氫氛圍中以950°C煅燒4小時。接著，將煅燒後所得的混合物以擂碎機（日本日陶科學公司製造，「ALM-360T」）搗碎1分鐘，使用開口 140網目及440 網目的篩，將開口 140網目的篩下粉末以及開口 440網目的篩上粉末予以回收，獲得螢光體粉末（樣本）。 (比較例5) 除了以Ga/Sr的原子比成為2力0之方式調配SrS以及Ga2S3之外，係獲得與比較例4同樣的螢光體粉末（樣本）。 (比較例6) 26 320929 201011091 . 除了以Ga/Sr的原子比成為2.30之方式調配SrS以及Ga2S3之外，係獲得舆比較例4同樣的螢光體粉末（樣 , 本）0 [表1] 各面中的XRI^度比內部量子效率 % 外部量子效率 % (400)/(422) (642)/(444) (422)/(062) 實施例1 0.45 1.00 2.80 70.1 50.0 實施例2 0.63 1*52 3.10 73.5 51.9 實施例3 1.02 352 3.95 73.9 54.5 實施例4 U2 3.26 3.96 74.0 50.9 實施例5 1.19 3.31 4.25 74.1 48.5 實施例6 1.30 3.34 4.33 74.6 52.4 實施例7 1.41 3.38 4.37 75.3 53.1 實施例8 1.43 3.59 4J9 75.9 53*2 實施例9 1.61 4.69 5.02 76.2 59.0 實施例10 1.89 5.10 5力6 76.8 55.0 實施例11 2.14 5.67 5·38 77,4 S6.6 實施例12 2.26 9.51 6观 7&.3 61.0 雌倒1 0.2β 0.44 1.99 44.3 31.6 mm2 0.30 0.45 2*09 47.0 36.3 比較例3 0.33 0.48 221 57.4 40.0 m.m 0.33 0.52 2.32 67.6 46.5 比較例5 0.33 QJZ 2.48 67.8 47.7 0.35 0.65 2.56 67.9 47.1

27 320929 201011091 [表2] 從 ICDD : 00-025-0895 擁取繞射面 2θ(β ) 強度 4 0 0 17.0372 35 4 2 2 24.0980 65 0 6 2 29.9705 25 6 4 2 34.4254 100 4 4 4 38.4209 45 (考察）針對實施例1至12以及比較例1至6所獲得的螢光體粉末，測量激發頻譜以及發光頻譜時，從由波長300nm 至510nm的光（亦即，紫色光至藍色光）充分激發’並於激發頻譜觀察到兩個峰值的事實，確認藉由近紫外光以及藍色光被充分激發。此外，係顯示波長502nm±30nm至557nm±3〇nm範圍内的發光峰值位置，確認到發出CIE色度座標X=〇.05至 0.40、y= 〇.50至〇·8〇範圍的綠色。作為實施例1至12的XRD圖案的代表例’係將實施例7的XRD圖案顯示於第5圖，作為對比，將比較例3 的XRD圖案顯示於第6圖。與比較例3以及通常的綠色螢光體（SrGa2S4 )的XRD 圖案相比，可知本綠色螢光體（實施例1至12)的XRD 圖案在繞射角=14。至20。以及2 0 = 32°至37°顯現最大峰值的繞射強度較大，另一方面，在20== 21 °至27 °、 28 320929 201011091 27至34°以及36。至42。顯現最大峰值的繞射強度較小。

❹ 因此’認為根據2 Θ =14。至20。所顯現的最大峰值的繞射強度相對於20 =21。至27。所顯現的最大峰值的繞射強度之比率（400) / (422)、20 =32。至37。所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2Θ= 36。至42。所顯現的最大峰值的繞射強度之比率（642) / (444)、或20 =21。至 27所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2θ =27。至34。所顯現的最大峰值的繞射強度之比率（422) / ( 062)，能顯示本綠色螢光體的特徵。從第1圖可知，實施例1至12與比較例1至6相比， (400 )/( 422 )明顯較高，且内部量子效率高。尤其可头貝施例2至12的内部量子效率變成71 %以上，實施例7 至12的内部量子效率變成75%以上。此外，可知實施例2至12與國際繞射資料中心 (ICDD )的標準樣本（0〇_⑽5-0895 )相比，（400 ) / ( 422 ) 明顯較高。依據此觀點，認為本綠色螢光體的（4⑻）/ (C2) 較佳為〇·4〇以卜，φ /土 & Λ 〇更佳為〇.45以上，最佳為0.6以上。此 ;超過3時會溶融而難以形成粉末，因此上限值較佳為3以下。曰從第2圖可知，實施们至以與比較例相比， h子效率高，且⑽）/ (444)明顯較高。依據此觀點，認為本綠色瑩光體的（⑷）/(梢） '仏為〇’7G以上1更佳為h()以上，最佳為1 5以上。此 320929 29 201011091 外’由於超過10.0日夺會溶融而難以形成粉末，因此上限值較佳為10.0以下。從第3圖可知’實施例i至12與比較例i至6相比， (422 )/( 062 )明顯較高，且内部量子效率高。此外，可知與國際繞射資料中心（ICDD)的標準樣本（00 025-0895，SrGa2S4)相比，實施例 j 至 12 的（422) / (062)皆較高。依據此觀點，認為本綠色螢光體的（422) / (〇62) 較佳為2.6以上’更佳為2 8以上，最佳為3 〇以上。此外，由於超過8.0時會溶融而難以形成粉末，因此上限值較佳為8.0以下。總合所有的試驗結果進行檢討，依據提高内部量子效率的觀點，認為在本綠色螢光體中較佳為到達SrS —Gkh 系狀態圖（參照第4圖）中的「液相+的成」後予以冷部者’更佳為到達GazS3 50m〇l%以上的區域的「液相+ SrGazS4」後予以冷卻者。【圖式簡單說明】第1圖係於由橫軸為2 0 ：= 14。至20。所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2Θ =21。至27。所顯現的最大峰值的繞射強度之比率（400) / (422)以及縱軸為内部量子效率（％)所構成的座標上繪製在實施例〗至12以及比較例 1至6所獲得的螢光體粉末的值，且圖中所示的虛線為根據國際繞射資料中心（ICDD)的標準樣本（ 00-025-0895) 所示的繞射強度計算出的值（（4〇〇) / (422))。 320929 30 201011091 . 第2圖係於由橫軸為=32。至37。所顯現的最大峰值的繞射強度相對於2 β = 36。至42。所顯現的最大峰值的 . 繞射強度之比率（642) / (444)以及縱軸為内部量子效 , 率（％)所構成的座標上繪製在實施例1至12以及比較例 1至6所獲得的螢光體粉末的值，且圖中所示的虛線為根據國際繞射資料中心（ICDD)的標準樣本（ 00-025-0895) 所示的繞射強度計算出的值（（642) / (444))。第3圖係於由橫軸為2 0 = 21。至27。所顯現的最大峰 ❿值的繞射強度相對於2 Θ = 27。至34。所顯現的最大峰值的繞射強度之比率（422) / (062)以及縱軸為内部量子效率（％)所構成的座標上繪製在實施例！至以及比較例 1至6所獲得的螢光體粉末的值，且圖中所示的虛線為根據國際繞射資料中心（ICDD)的標準樣本（00-025-0895) 所示的繞射強度計算出的值（（422) / (062))。第4圖係SrS— Ga2S3系狀態圖。 φ 第5圖係實施例7的XRD圖案。第6圖係比較例3的XRD圖案。【主要元件符號說明】益。 31 320929

Claims

201011091 七、申請專利範圍： 1. 一種綠色螢光體，係包含有：母體結晶，係含有Sr、η -rt 丁 3另ί>Γ、Ga、及s ;以及發光中心；。在使用有CuKa線的XRD圖案中，繞射角2卜 14至20所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2Θ 21至27所顯現的最大峰值的繞射強度之比率為0.4以上。 2. 3. 4. 5. 如:請專利範圍第1項之綠色㈣體，其中，繞射角2 Θ =32至37°所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2(9-36 1 42戶斤顯現的最大峰值的繞射強度之比率為0.7以上。如申請專利範圍第1項或第2項之綠色螢光體，其中，凡射角20 - 21至27所顯現的最大峰值的繞射強度之相對於繞射角2^27。至34。所顯現的最大峰值的繞射強度之比率為2.6以上。如申請專利範圍第1至3項中任-項之綠色螢光體，其中，係含有Eu2+作為發光中心。種、4色Utc件或|置’係具備有激發源以及申請專利範圍第1至3項中任—項的綠色螢光體。

白色發光元件或裝置，係具備有激發源、申請專利範圍第1至3項中任—項的綠色螢光體、螢光體。 320929 32 6.