TW200938603A - Low-stain polishing composition - Google Patents

Description

200938603 ' 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於半導體晶圓材料之化學機械研磨（CMP)， 尤其係關於於介電質或'阻隔材料（barrier material)存在 下研磨半導體晶圓上的金屬互連件之CMP組成物以及方法。 【先前技術】 典型地’半導體晶圓係具有含多條溝（trench)之介電 層的矽晶圓，該溝係經排列以於介電層中形成電路互連圖 ❹案。該圖案排列通常具有鑲嵌結構（damascene structure) 或雙重鑲乘結構（dual damascene structure)。阻隔層 (barrier layer)覆蓋圖案化介電層，金屬層覆蓋阻隔層。 金屬層具有至少足夠以金屬填充圖案化溝而形成電路互連 的厚度。 CMP製程通常包括多個研磨步驟。例如，第一步驟係 以初始高速去除多餘的互連金屬，諸如銅。經第一步驟的 去除後，第二步驟的研磨可去除殘留於金屬互連件外侧之 阻隔層上的金屬。隨後的研磨將阻隔層從半導體晶圓之底 部介電層上去除’以在介電層及金屬互連件上提供平坦的 研磨表面。 半導體基板上的溝或槽中之金屬提供形成金屬電路之 金屬線。一個需要克服的問題是研磨操作容易去除每條溝 或槽中之金屬，以至於使該金屬凹陷碟化（recessed dishing)。碟化是不利的，因其會使金屬電路的臨界尺寸 不穩定。爲了減少碟化’研磨係於低研磨壓力下進行。峡 94610 3 200938603 而’僅降低研磨壓力需要研磨持續較長時間。但是，整體 長時間的研磨會不斷產生碟化，因此在性能方面獲得較小 的改善。 美國專利案第7, 086, 935號（Wang)揭示一種用於圖案 化晶圆之不含研磨劑（abrasive)之銅調配物，該調配物含 有甲基纖維素、丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物、笨并三唑（BTA) 及互溶溶劑。該調配物能去除及清除銅並且保持低銅碟 化’但是在快速研磨過程中會於研磨墊及晶圓上沉澱一種 綠色Cu-BTA化合物。需於研磨後清洗研磨墊上的該沉澱以 〇 防止與膠狀沉澱有關的研磨去除率降低；並且需於研磨後 清洗晶圓上的該沉殿以防止產生缺陷。這些清洗步驟需要 高強度及昂責的清洗溶液，且延遲的晶圓產出會引起相關 的「經營成本」。 故對於能在低缺陷、低銅碟化、低侵蝕的情形下清除 銅並且几全沒有Cu-BTA沉殿的研磨組成物仍有所需求。 而且，低刮痕調配物最好具有這些研磨特點。 【發明内容】 ❹ 本發明之-方面係提供一種用於化學機械研磨含有銅 互連金屬之圖案化半導體晶圓之水性組成物，該水性組成 物包括氧化劑、用於銅互連金屬之抑制劑、〇.觀至15重 量脉溶性改質纖維素、非_水溶性聚合物、q至15重 用於銅互連金屬之錯合劑、α至15重量_化合物（文 中有稱含鱗化合物之情況）、0.05至2〇重量％如下式之酸 化合物： 94610 4 200938603

OH

I R—N—CH2C=0

I ch2c=o

I

OH

[其中，R係氫或含碳化合物，該酸化合物能與銅離子錯 合]、以及水；且該溶液具有酸性pH。 本發明之另一方面係提供一種用於化學機械研磨含有 © 銅互連金屬之圖案化半導體晶圓之水性組成物，該水性組 成物包括0.5至25重量％氧化劑、0.01至15重量％用於銅 互連金屬之抑制劑、0. 005至5重量％水溶性改質纖維素、 0. 005至5重量％非糖類水溶性聚合物、0. 05至10重量％ 填化合物、0.01至15重量％用於銅互連金屬之錯合劑、0 至3重量％研磨劑、0. 1至10重量％如下式之酸化合物：

OH

I R—N—CH2C=0

❹ I ch2c=o

I

OH

[其中，R係氫或含碳化合物，該酸化合物能與銅離子錯 合]、以及水；且該溶液具有酸性pH。 本發明之又一方面係提供一種含有金屬之半導體晶圓 之CMP方法，該方法包括：a)將該晶圓與研磨組成物接觸， 該研磨組成物包括氧化劑、用於銅互連金屬之抑制劑、 5 94610 200938603 0.001至15重量％水溶性改質纖維素、非糖類水溶性聚合 物、〇至15重量％用於銅互連金屬之錯合劑、〇至^重量％ 磷化合物、〇.〇5至1〇重量％如下式之酸化合物： 〇

OH !

R—N~~CH2C=〇 I ch2oo

I

OH

[其中，R係氫或含碳化合物，該酸化合物能與銅離子錯 合]、以及水，且該溶液具有酸性pH;及b)使用研磨墊研 ❹ 磨該晶圓。 【實施方式] 菖半導體晶圓暴露於CMP及研磨組成物時，該組成物 及方法提供優異的金屬去除率同時清除金屬，並且使金屬 互連件的碟化程度較低，該研磨組成物含有酸化合物並組 合水溶性改質纖維素、非糖類水溶性聚合物、氧化劑、抑 制劑及餘量水。添加酸化合物提供降低由Cu_BTA(Cu+1)沉 澱引起的綠色沾污的附加優點。為了本說明書之目的，〇 Cu-BTA沉澱包括非液體（例如固體、膠體及聚合物），並且 可包括Cu+2離子、尖晶石沉澱、類尖晶石型沉澱及雜質。 由研磨過程中，當銅離子⑻及BTA之濃度乘積超過其操作 溫度時的KSP時’不溶性Cu-BTA沉澱形成。於酸性研磨溶 液中根據下列平衡表示式（1)而發生該Cu_BTA的沉澱： (1) BTAH + Cu+ 夺(慢)(抉Cu-BTA + H+ 6 94610 200938603 雖然某些胺能有效溶解晶圓及研磨墊上的綠色「黏液 狀」沉澱，但是特定的酸化合物能降低或消除有害量之

Cu-BTA沉澱。特別地，該酸化合物具有下式：

OH

I R—N—CH2C=0

I ch2c=o

I

OH _ 其中，R係氫或含碳化合物。該酸化合物能與單價（+1)銅 離子及二價（+2)銅離子錯合。研磨時，該錯合劑用來錯合 足量的銅離子以減少Cu-BTA沉澱的形成，並依據下列式（2) 來控制Cu+2離子的形成速率： (2) 2Cu+ +Cu0 + Cu+2 濃度為0. 05至20重量％之酸化合物可減少Cu-BTA沉 澱的形成。例如，0. 1至10重量％範圍之酸化合物可減少 Cu-BTA沉澱。較有利地，該調配物具有濃度為至少0. 4重 G 量％之酸化合物，例如0. 4至5重量％之酸化合物，以控制 Cu-BTA沉澱。當錯合化合物的濃度高於約0. 4重量％時， 增加該錯合化合物的濃度可提高或加快銅去除率；當錯合 化合物的濃度為0至約0. 4重量％時，增加該錯合化合物的 濃度可降低銅去除率。特別地，亞胺基二乙酸（「IDA」或 二甘胺酸）與乙二胺四乙酸（「EDTA」）之至少一種提供有效 減少Cu-BTA沉澱的手段。IDA經顯示為代表最有效減少 Cu-BTA沉澱的錯合劑。 7 94610 200938603 ' 本發明之組成物採用〇· 001至15重量％的羧酸官能性 改質之水溶性纖維素及與水互溶的有機溶劑（諸如醇及 酮）。較佳地，該組成物含有0.005至5重量％的水溶性纖 維素。更佳地，該組成物含有0.01至3重量％的水溶性纖 維素。例示性改質纖維素為陰離子性膠類（諸如壤脂膠、阿 拉伯膠、印度膠（ghatti gum)、刺梧桐膠（karaya gum)、 古亞膠（guar gum)、果膠、刺槐豆膠、黃蓍膠、羅望子膠 (tamarind gum)、鹿角菜膠（carrageenan gum)及黃原膠 (xantham gum)之至少一者）、改質澱粉、海藻酸、甘露糖 〇 备酸、古洛糖搭酸（guluronic acid)及其衍生物及共聚 物。較佳水溶性纖維素係羧甲基纖維素（CMC)，其取代度為 0. 1至3.0，重量平均分子量為1K至1〇〇〇κ。為了本說明 書之目的，仝子置係纖維素之重量平均分子量。更佳地， CMC之取代度為0.7至1.2，重量平均分子量為$ 250K。CMC之取代度係為纖維素分子中於每個葡萄糖酐單 元上的乙賴化經基之平均數。可將置之取代度視為⑽ 中羧酸基的「密度」之度量單元。 〇 本發明之非糖類水溶性聚合物包含採用丙烯酸單體或 曱基丙稀酸單體合成㈣稀酸聚合物、甲基叫酸聚合物 及共聚物。為了本說明書之目的，該非糖類水溶性聚合物 亦包含各種分子量聚合物及低分子量低聚物。.共聚物2含 丙烯酸與曱基丙烯酸組合形成的共聚物；特別地，所形成 之共聚物中丙烯酸對曱基丙烯酸之莫耳比（m〇le 之 範圍為1 : 30至30: 1，較佳為丨：9至9:丨，最佳為約2 : 94610 8 200938603 U 至 ιοοοκ; 3。該共聚物之較佳重量平均分子量之範圍為 更佳為10K至500K。 ” 或者，該非糖類水溶性聚合物為兩親聚 如 稀酸或甲基丙埽酸形成的共聚物。本說明 諸如丙 物係指由疏水鏈段與親水鏈段構成之嵌段=兩親聚合 鏈段可為碳數由2至25。變化之聚合物鏈:為:本 之目的，碳數表示親水鏈段中之碳原 〜5曰 ❹ 數為5至，最佳為5至5。。該= 為1至刚。較佳地，該組成物 3有0. 005至5重置％之非糖類水溶性聚合物。更佳地，該 組成物含有0.01至3重量％之非糖類水溶性聚合物。最佳< 地’該組成物含有0.02至2重量％之非糖類水溶性聚合物。 該兩親聚合物的較佳數目平均分子量為50至5, 000— 本说明書中係指將兩親聚合物以數目平均分子量為基準， 特別指使用串聯的TSK-GEL pn/08025 GMPWx及TSK-GEL 〇 pn/08020 G2500PWX管柱以及折射率檢測器、磷酸鈉緩衝 洗脫液之水性凝膠滲透層析法測得者。更佳地，兩親聚合 物的數目平均分子量為50至4, 000，最佳地，該數目平均 分子量為100至3, 000。離子鏈段包括陽離子鏈段、陰離 子鏈段及兩性離子鍵段（聚兩性電解質及聚甜菜驗）^較佳 地，該親水鏈段為陰離子鏈段，諸如聚丙烯酸或聚曱基丙 婦酸。該親水鏈段較佳含有聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙 稀酸與甲基丙烯酸的共聚物。與該些鏈段各自的均聚物不 同’將該些鏈段組合形成的共聚物將產生具有促進清除作 200938603 用但不過度碟化金屬互連件的特性之分子。聚合物的疏水 端可包括烴鏈或烷基硫醇。最佳地，該疏水鏈段與親水鍵 段組合為嵌段共聚物的形式。

該溶液含有氧化劑。較佳地，該溶液含有〇. 5至25重 量％的氧化劑。更佳地’該氧化劑的含量範圍為、至1〇重 量％。該氧化劑特別能有效輔助該溶液於低pH範圍内去除 銅。氧化劑可為眾多氧化劑化合物之至少一種，諸如過氧 化氫（Η2〇2)、單過硫酸鹽、破酸鹽、過鄰苯二甲酸鎂、過乙 酸及其他過酸類、過硫酸鹽、溴酸鹽、過礙酸鹽、確酸越 鐵鹽、鈽鹽、Mn(III)、Mn(IV)及Mn(VI)鹽、銀鹽、鋼鹽、 絡鹽、鈷鹽、鹵素、次氣酸鹽及其混合物。此外，通常較 有利的是使用氧化劑化合物的混合物。當研磨漿含有不二 定氧化劑（諸如過氧化氫）時，通常最有利的是於使用時= 氧化劑混合入組成物中。 ❾ 另外，該$液含有抑制劑以控制由靜態钱刻或其他 除機制去除銅互連件的去除速率。調節抑制劑的濃度可 過保護金屬免受靜祕刻來調節互連金屬的去除速^ 佳地，該溶液含有隨至15重量％抑制#)。最佳地，該 有G. 2至10重量％抑制劑。該抑制劑可由抑制劑的 =^且成"坐__尤其對銅錢金屬（例如純銅及銅 時增加抑制劑濃度可提高去 提高研磨輪沉殿銅韻 a物的傾向之缺點。典型的唾類抑制 策 mA) ' Μ基、曱基笨并三以tta)及^ 94610 10 200938603 唑類抑制劑的摻人 銅尤其有敫。^ σ物可提高或降低銅去除率。ΒΤΑ對抑制 除了抑制劑之外 屬之錯合劍。= 琢組成物視需要含有用於銅互連金 進金屬骐（諸如錯合劑，諸如0至15重量％錯合劑，可促 至15重量的去除率。較佳地，該組成物含有〇. 01 量％銅錯合劑。3合劑。最佳地，該組成物含有0.1至1重 乙醋、乙St錯合劑之實例包括醋酸、檸檬酸、乙醯乙酸 ❹

G 基甲酸二乙t孔醆、蘋果酸、草酸、水揚酸、二硫代胺 acid)、甘θ#3、號轴酸、酒石酸、疏基乙酸（仕iogiycolic 兩-赌胺酸丙胺酸、天冬胺酸、乙二胺、三甲基二胺、 -田從 一^、3~經基丁酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯 一曱酸、3-藓其^ μ 拔灶& 总水知酸、3, 5-二羥基水揚酸、沒食子酸、 葡匄糖酸、鄰贫_ ^ 勺 本—紛、五倍子驗（pyrogallol)、丹寧酸’ 匕、|及其混合物。較佳地，錯合劑係選自醋酸、檸檬 酸、乙酿乙酴7 ^ %乙知、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、草酸及其混 〇物所组成之群組。最佳地’該銅錯合劑為蘋果酸。蘋果 酸可提供改善平坦化效率的額外優點。 該經成物視需要包括0至15重量％含磷化合物。為了 本說明書之目的，「含磷」化合物係任何含磷原子之化合 物較佳的含磷化合物係例如磷酸鹽、焦磷酸鹽、聚填酸 鹽、膦酸鹽，包括其酸、鹽、混合酸式鹽、酯、部分酯、 /¾合醋及其混合物’例如磷酸。特別地，較隹的水性研磨 組成物可使用諸如下列含磷化合物配製：磷酸鋅、焦磷酸 鋅、聚磷酸鋅、膦酸辞、磷酸銨、焦磷酸銨、聚磷酸銨、 94610 11 200938603 膦酸銨、磷酸二銨、焦磷酸二銨、聚磷酸二銨、膦酸二銨、 _酸胍、焦磷酸胍、聚嶙酸胍、膦酸胍、鱗酸鐵、焦碟酸 鐵、聚碟酸鐵、膦酸鐵、磷酸鈽、焦磷酸鈽、聚磷酸鈽、 膦酸鈽、乙二胺磷酸鹽、哌畊磷酸鹽、哌哄焦磷酸鹽、哌 畊膦酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、雙三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰 胺焦碌酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽、三聚氰胺膦酸酯、蜜白 胺填酸酯（melam phosphate)、蜜白胺焦碟酸鹽、蜜白胺聚 磷酸鹽 '蜜白胺膦酸酯、蜜勒胺磷酸鹽（melemphosphate)、 蜜勒胺焦磷酸鹽、蜜勒胺聚磷酸鹽、蜜勒胺膦酸酯、二氰 二胺磷酸鹽、磷酸脲，包括其酸、鹽、混合酸鹽、酯、部 分醋、混合酯及其混合物。同時還可使用膦氧化物、膦硫 化物及碟雜環己烧（phosphorinane)及膦酸鹽、亞碳酸鹽及 次膦酸鹽，包括其酸、鹽、混合酸鹽、酯、部分酯及混合 酯。較佳含鱗化合物為鱗酸敍。 較有利地，本發明研磨組成物之含鱗化合物係以在低 向下壓力（down force pressure)有效提高研磨速率的量存 在。咸信即使研磨組成物中微量的含磷化合物也有效於研 磨銅。使用含量為組成物之約〇. 〇5至約10重量％之含磷化 合物將獲得在可接受的研磨向下壓力之令人滿意的研磨速 率。較佳的含磷化合物含量範圍為組成物之約0. 1至約5 重量％。最佳的含磷化合物含量範圍為組成物之約0.3至約 2重量％。 該化合物於含有餘量水的溶液中在廣泛的pH範圍内 皆具功效。較有利地，該溶液具有酸性pH。該溶液的有用 12 94610 200938603 PH範圍為至少2至約7，諸如低於7的值。此外，該 較佳使用餘量去離子水以限制附帶的雜質。本發明研磨液 較佳為2至6，更佳為2.5至5.5。用於調節本發明 組成物之pH的酸係例如硝酸、硫酸、鹽酸、磷酸等。 發明組成物之PH的例示性驗係例如氫氧化錄及^ 視需要地，在改質纖維素化合物存在下，醇或嗣提供 可接受的的金屬去除率並於低碟化的情况下清除銅金 水溶性聚合物並視需要含有鱗化合 物典型地，該可與水互溶的有機溶劑為醇或啊諸 乙醇、卜丙醇、2_丙醇、乙二醇、1，2-丙二醇、丙三 物人:二:基乙基酮中之至少-種。較有利地，該組成 = 至約1G重量晴有機溶劑〜本說明書中係 Γ(^ 比計之所有組成範圍嗜佳地，該組成物含 〇 右0 09至7·5重量％該等有機溶劑。最佳地，該組成物含 有0.02至5重量％該等有機溶劑。 此外，該研磨組成物可視需要含有研磨劑，諸如含有 0至3重量％之研磨劑以促進去除金屬層。於該範圍内，較 理想的研磨劑含量為少於或等於i重量％。最佳地，該研磨 組成物不含研磨劑。 該研磨劑的平均粒徑為小於或等於5〇〇奈米㈤，以 防止過度的金屬碟化、介電質侵健改善平坦化。為了本 說明書之目的，粒徑係指研磨劑的平均粒徑。更佳 理想的是使用平均粒徑小於或等於1〇〇奈米之膠態研磨 94610 13 200938603 劑。而且，當膠態氧化石夕的平均粒獲小於戋等於Μ太、* 時，介電質侵減金屬碟化減少。此外，較佳的膠態^ ’ 劑可包括添加劑，諸如分散劑、界面活性劑、緩衝劑 物殺滅劑以提高㈣研磨劑的安定性。該膠態研磨劑之^ 為得自法國Puteaux的ClariantS.A.矽膠的膠態氧化矽 也可使用其他研磨劑，包括發煙型研磨劑、沉殿型研° 聚結型研磨劑等。 該研磨組成物可包括用於「機械」去除金屬互連 研磨劑。研㈣之實例包括無機氧化物、無機氫氧化物、 無機氫氧化物氧化物、金屬硼化物、金屬碳化物、金屬 © 化物、聚合物粒子、及包含前述各者之至少—種之混合物。 適且的無機氧化物包括例如氧化矽（Si〇2)、氧化鋁 (ai2〇3)、氧化锆（Zr〇2)、氧化鈽（Ce〇2)、氧化錳（Mn〇2) 化鈦（TiG2)、或包含前述氧化物之至少—種之組合。適宜 的無機氫氧化物氧化物包括例如紹氫氧化物氧化物（「軟水 (boehmite)」）。若有需要，亦可使用該無機氧化物的 改質形式（諸如塗覆有機聚合物之無機氧化物粒子及敎 〇 機塗覆之粒子）。適宜的金屬碳化物、硼化物及氮化物包括 例如碳化♦、氮切、錢切（SiGN) '碳㈣、碳化鶴、 ^錯、哪化銘、碳化紐、碳化鈦、或包含前述金屬碳化 硼化物及氮化物之至少一種之組合。若有需要，亦可 金岡J石作為研磨劑。其他可選擇的研磨劍復包括聚合 粒=㉟塗覆的聚合物粒子及經界面活性劑安定化之粒 0右使用時，較佳的研磨劑為氧化矽。 94610 14 200938603 本發明之組成物適用於任何含有銅互連金屬（諸如純 銅或銅合金）之半導體晶圓。為了本說明書之目的，術語「介 電質」係指具有介電常數k之半導體材料，包括低k介電 質材料及超低k介電質材料。該組成物及方法對於防止多 種晶圓成分的侵蝕具有優異的效果，該等晶圓成分係諸如 多孔性及無孔性低k介電質、有機及無機低k介電質、有 機矽酸鹽玻璃（0SG)、氟矽酸鹽玻璃（FSG)、摻雜碳之氧化 物（CD0)、正矽酸四乙酯（TE〇s)及衍生自TE0S的氧化石夕。 ❹本發明之組成物亦可用於ECMP (電化學機械研磨）。 f施例 本實施例中’所有組成物皆含有0.32重量％羧甲基纖 維素（CMC)、0. 1重量％丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物（比率2 : 3，分子量23K)及9. 00重量％過氧化氫，具有以硝酸調節 之pH以及餘量蒸餾水。 以應用材料公司（Applied Materials, Inc. ) Mirra ❹ 20〇咖研磨機（裝配有ISRM檢測系統），於約1. 5磅每平方 吋（psi)(10· 3千帕（kPa))的向下壓力條件下使用IC1010T* 聚胺醋研磨墊（Rohm and Haas電子材料CMP Inc·)，以研 磨溶液流速200立方厘米（cc)/分鐘（min)，平台轉速93 ，載體轉速87 RPM進行Cu晶圓的平坦化。以Kinik金 剛石研磨盤修整（condition)該研磨塾。實施例1至實施例 6中測試的特定研磨聚及研磨溶液含有如下之基本配方： 〇. 5重量％苯并三唑（BTA) 〇. 22重量％蘋果酸 15 94610 200938603 0. 32重量％羧甲基纖維素（分子量200K) 0. 1重量％丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物（比率2:3,分子量2310 9重量％H2〇2 (研磨時添加） pH 3 · 5 (以硝酸調節）（添加H2O2之前） 餘量去離子水 注意：本實施例中，數字表示本發明之實施例而字母表示 比較例。 實施例1 此實施例篩選可能用於減少與大量BTA存在下高速銅 研磨相關的綠色沉澱形成之銅錯合劑。此實施例測試包括 1重量％磷酸鹽及0. 5重量％多種錯合劑之改進的基本配方。 16 94610 200938603 表1 樣品 基本配方之添加劑 (0.5重量％) ' ----- Cu去除率 (埃 / 分鐘(Angs t roms ___per Minute)) 出現沾污 (是/否） A 無（對照組） 4472 ---- 是 B … 一— 天冬胺酸 ___ 7345 |〜 — 是 C D 檸檬酸 __ 2338 否 戊二酸 —— ___ 6899 一 ---- 是 E 乳酸 __ 7194 是 F 馬來酸 __6612 _ 是 —G 丙二酸 .—— 8327 是 Η 氮基三乙酸 __ 3196 - ---------- 否 I 琥珀酸 __ 6429 --------—. 是 —J 酒石酸 ______ 8901 是 1 KDTA ______ 3791 否 2 亞胺基二乙酸 _____ 4083 —---—- 否 檸檬酸、EDTA、氮基三乙酸及亞胺基二乙酸都能消除 研磨墊的h亏。但疋只有亞胺基二乙酸及EDTA能防止形成 沾污並同時具有充分的鋼去除率。 實施例2 此實施例說明對於含有G 44重量㈣酸鹽之基本配 方’亞胺基二乙料去除率及形麟色沾污的影響。 94610 17 200938603 表2 樣品 亞胺基二乙酸濃度 (重量％) Cu去除率 (埃/分鐘） 出現綠色Cu-BTA沾污 (是/否） A 無（對照組） 4472 是 3 0.01 4048 是 4 0. 1 3178 是 5 0.2 3290 是 6 0.4 3219 否 7 0.44 3412 否 8 0.6 3615 否 9 0.8 3848 否 10 1.0 4124 否 實施例3至實施例10都與銅錯合而減少Cu-BTA沉澱 的形成。但是，研磨溶液6至研磨溶液10提供銅去除率及 消除綠色沾污之最佳組合效果。提高研磨溶液流速或調節 研磨溶液的pH可使研磨溶液3至研磨溶液5由形成綠色沉 澱之研磨溶液轉化為不形成綠色銅-BTA沉澱之研磨溶液。 實施例3 此實施例說明磷酸銨及pH對銅碟化及去除率性能的 影響。 18 94610 200938603 表3 樣品 IDA百分比 (重量％) 磷酸銨 百分比 (重量％) pH 銅去除率 (A/分鐘） 碟化 100X100 特徵(A) 墊沾污 (是/否） A 0 (對照組） 0.44 3.5 4664 349 是 11 0. 44 1.5 3.7 4345 391 否 12 0. 44 1.5 3.9 3882 383 否 13 0. 44 2 4.1 3538 324 否 14 0.4 1.5 4.1 3330 332 是 15 0.35 1.5 4.1 3280 270 是 16 0.3 1.5 4.1 3094 270 是 17 0.25 1.5 4.1 2873 258 是 增加磷酸銨濃度會提高銅去除率。此外，提高pH會減 少銅碟化，但降低銅去除率。 ❹實施例4 評估研磨漿包括研磨劑粒子及0.44重量％磷酸銨之改 進的基本配方。 19 94610 200938603 表4 樣品 粒子類型 顆粒含量百分 比（重量％) 銅去除率 (人/分鐘） 步驟殘留100X100 特徵(A) 墊沾污 IDA%/(是/ 否） A 無 0 5320 1247 0%/是 18 50 nm S1O2 1 6357 1092 0.44V 否 19 球狀Al2〇3 0.1 5576 1245 0. 44%/否 20 片狀Α1Λ 0.1 5828 1047 0.44V 否 此實施例說明該配方適於接受研磨劑粒子。特別地， 氧化矽與氧化鋁粒子皆提高銅去除率。 實施例5 此實施例說明蘋果酸對含有或不含有亞胺基二乙酸之 基本配方的影響。 表5 樣品 蘋果酸重量百 分比濃度 亞胺基二乙酸重量 百分比濃度 Cu去除率 (埃/分鐘） 出現沾污 (是/否） A 0.22 (對照組） 0 4472 是 21 1 0 3594 是 22 1.6 0 3880 是 23 2.2 0 4132 是 24 2.8 0 4335 25 0 0.44 2782 否 26 0.22 0.44 3412 否 27 0 0.6 3025 否 28 0 1 3541 否 20 94610 200938603 此實施例說明蘋果酸、亞胺基二乙酸、及蘋果酸與亞 胺基二乙酸之組合提高銅去除率。此外，進一步的測試說 明蘋果酸提高研磨溶液之平坦化能力。 實施例6 下列測試中將不同濃度的亞胺基二乙酸與1.5重量％ 的磷酸銨組合。 表6 樣品 IDA百分比 磷酸銨 百分比 pH 銅去除率 (A/分鐘） 碟化 100X100 特徵（A) 墊沾污 (是/否） A 0 (對照組） 0.44 3.5 4127 353 是 29 0.5 1.5 4.1 2731 248 否 30 0.6 1.5 4.1 3272 354 否 31 0.7 1.5 4.1 3630 305 否 32 0.8 1.5 4.1 3841 291 否 33 0.9 1.5 4.1 4240 344 否 34 1 1.5 4.1 4231 282 否 表6說明該研磨溶液於pH 4. 1時在廣泛的亞胺基二乙 酸含量範圍内能有效控制沾污並且保持低碟化。 實施例7 此實施例說明可由製程因數產生之其他優點。· .21 94610 200938603 表7 樣品 修整器 研磨墊 晶圓數量 沾污 (是/否） 35 Kinik AD3CG181060/異位（ex situ) IC1010 124 是木 36 Kinik AD3CG181060/部分原位(partial in situ) IC1010 127 否 36 Kinik AD3CG181060/異位 IC1010 127 否 *減少，在數個晶圓後發生 表8 樣品 BTA 蘋果酸 CMC 共聚物 IDA NH4H2PO4 H2O2 pH 35 0. 50 0.22 0. 32 0.10 0.44 2.00 9. 00 4. in 36 0.3 0.22 0. 32 0.1 --- j 1 1.5 9 4.1 該數據說明原位修整可進-步降低研磨塾保留有害銅 -BTA沉殿的能力。該製程因數可減少有效控制銅.沉殿 所需之亞胺基二乙酸之含量。有效配方之狀實例如下·· 0.3重量麗、0.22重量％蘋果酸、Q32重量·…重 量％丙烯酸/曱基丙稀酸共聚物（比率2:3,分子量娜）] 重量％亞胺基二乙酸、1. 5重| 来私 τ 、 重/°磷酸二氫銨（ΝΗ4Η2Ρ〇4)及 9 前測得pH為4.1) 重量％ Η2〇2(研磨前立即添加）（於泰力。η 〇 【圖式簡單說明】 25 無 【主要元件符號說明】 無 94610 22

Claims (1)

1. 200938603 七、申請專利範圍： 1· 一種用於化學機械研磨含有銅互連金屬之圖案化半導 體晶圓之水性級成物，該水性組成物包括氧化劑、用於 該銅互連金屬之抑制劑、0.001至15重量％水溶性改質 纖維素、非糖類水溶性聚合物、Q蓋15重量％用於該銅 互連金屬之錯合劑、〇至15重量％碟化合物、0. 05至 20重量%如下式之酸化合物： OH © R—N—CH2C=0 I ch2c=o I OH [其中’ R係氫或含碳化合物，該酸化合物能與銅離子 錯合]、以及水；且該溶液具有酸性pH。 2·如申請專利範圍第丨項之組成物，其中該酸化合物包含 乙二胺四乙酸與二甘胺酸之至少一種。 ❹3.如申請專利範圍第1項之組成物，其中該水溶性改質纖 維素係經選自下列各者之至少一種之羧酸官能性改質 者：幾甲基纖維素、瓊脂膠、阿拉伯膠、印度膠（ghatti gum)、刺梧桐膠（karaya gum)、古亞膠（guar gUm)、果 膠、刺槐豆膠、黃蓍膠、羅望子膠、鹿角菜膠及黃原膠、 改質殿粉、海藻酸、甘露糖搭酸、古洛糖酸:酸（guluronic acid)及其衍生物及共聚物。 4.如申請專利範圍第3項之組成物，其中該水溶性改質纖 維素係羧甲基纖維素。 23 94610 200938603 , 5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該組成物不含研 磨劑。 6. —種用於化學機械研磨含有銅互連金屬之圖案化半導 體晶圓之水性組成物，該水性組成物包括0.5至25重 量％氧化劑、0.01至15重量％用於該銅互連金屬之抑制 劑、0. 005至5重量％水溶性改質纖維素、0. 005至5重 量％非糖類水溶性聚合物、0. 05至10重量％磷化合物、 0.01至15重量％用於該銅互連金屬之錯合劑、0至3重 量％研磨劑、0. 1至10重量％如下式之酸化合物： ❹ OH I R—N—CH2C=0 I ch2c=o I OH [其中，R係氫或含碳化合物，該酸化合物能與銅離子 錯合]、以及水；且該溶液具有酸性pH。 7. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該酸化合物包含 〇 乙二胺四乙酸與二甘胺酸之至少一種。 8. 如申請專利範圍第6項之組成物，其中該酸化合物含有 至少0. 4重量％二甘胺酸。 9. 如申請專利範圍第8項之組成物，其中該組成物不含研 磨劑。 10. —種含有金屬之半導體晶圓之CMP方法，該方法包括： a)將該晶圓與研磨組成物接觸，該研磨組成物包括氧化 24 94610 200938603 劑、用於銅互連金屬之抑制劑、0. 001至15重量％水溶 性改質纖維素、非糖類水溶性聚合物、0至15重量％用 於銅互連金屬之錯合劑、0至15重量％麟化合物、0. 05 至10重量％如下式之酸化合物： OH I R—N—CH2C=0 I ch2c=o I OH [其中，R係氫或含碳化合物，該酸化合物能與銅離子 錯合]、以及水；且該溶液具有酸性pH ;及b)以研磨墊 研磨該晶圓。 25 94610 200938603 四、指定代表圖：本案無圖式 (一) 本案指定代表圖為：第（）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 本案無代表化學式

   〇 2 94610 200938603 9 3。該共聚物之較佳重量平均分子量之範圍為1](至1〇〇狀； 更佳為10Κ至500Κ。 或者，該非糖類水溶性聚合物為兩親聚合物，諸如丙 烯酸或曱基丙烯酸形成的共聚物。本說明書中該兩親聚人 物係指由疏水鏈段與親水鏈段構成之嵌段共聚物。該疏I 鏈段可為碳數由2至250變化之聚合物鏈。為了本說明蚩 之目的，碳數表示疏水鏈段中之碳原子個數。較佳地，碳 數為5至1GG ’最佳為5至5G。該親水鏈段為離子性。親 水鏈段的單體單元數較佳為〗至i⑽。較佳地，該組成物含 有0.005至5重量％之非糖類水溶性聚合物。更佳地，該組 成物含有G.G1至3重量％之非糖類水溶性聚合物。最佳地， 該組成物含有〇· 02至2重量％之非糖類水溶性聚合物。 該兩親聚合物的較佳數目平均分子量為5〇至5 〇⑼一 ❹ 本說明書中係指將兩親聚合物以數目平均分子量為基準， 特別指使用串聯的勝GEL pn/_25 GMpWx及^一肌 pn/08020 G2500PWX管柱以及折射率檢測器、鱗酸納緩衝 洗脫液之水性凝膠滲透層析法測得者。更佳地，兩親聚合 物的^目平均分子量為50至4, _，最佳地，該數目平均 为子里為100 i 3，_。離子鏈段包括陽離子鍵段、陰離 子键段及岐離子鏈段（聚雜電㈣及㈣紐）。較佳 地^親水鏈4又為陰離子鍵段，諸如聚丙稀酸或聚甲基丙 嫌I該親水鏈段較佳含有聚丙稀酸、聚甲基丙稀酸或丙 稀酸與甲基丙烯酸的共聚物。與該些鏈段各自的均聚物不 同，將該些鏈段組合形成的共聚物將產生具有促進清除作 94610修正版 9