TW200934863A - Low-viscosity ester mixtures - Google Patents

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200934863 六、發明說明： :本申請案請求2007年㈣10日提出申請之歐洲專利 • 申請案第眶9鳳6號優先權，就對所有有用目的而言其 内容之整體在此併入本文作為參考。 5 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於藉由植物、動物脂肪類或具有單官能基酯 ❹ 之油類的酯交換反應來製造低黏度酯混合物之方法。 10 【先前技術】 各種三酸甘油酯彼此之隨機的酯交換反應，並以鹼、 酸或酵素催化’為公知技術並已揭示於美國油脂化學學會月 刊（1953)30 ’ 320-325 ;生物科技與生物工程(2006)94(5)， 877-887 ; Grasasy Aceites (2005)56(4” 267-275 ;食品科學 15 月刊（2005)70(6)，C365-C372 ; JP 11225671 ; Fett/Lipid (1998) 98(2)，60-65 ;工業與工程化學月刊（1948)4〇， ❿ n83-1190。此酯交換反應依次地生成具有比較地高黏度且 高凝固點之三酸甘油酯。因此其並不適於例如用於作為整飾 (finish)之辅助劑、添加劑或溶劑。 20 具有低黏度及低凝固點之酯類可以三酸甘油酯與單醇 之醋交換反應而得以產生脂肪酸烧醋與甘油。此製程為已知 並揭示於生物資源科技(2006)98(3)，639-647 ;工業與工程 化學研究（2005)44(25)，9535-9541 ;化學工程與科技 (1999) 22(1) ’ 70-75。此等製法之不利之處在於甘油形成必 200934863 須予以分隔開之不可避免的產物，這是因為，尤其是在作為 整飾中之溶劑或添加劑使用時，游離〇H基一般說來由於其 之反應性，例如對於異氰酸醋基而為有爭議性的。 再者，三酸甘油酯與羧酸之酯交換反應為已知，並揭示 於 Tlbszcze Jadalne(2〇〇2)37(l/2) ’ 82·92。在此解決方法中， 在完成較換反應之後㈣除之脂㈣必彡紐分隔開來，而 在塗料技術中藉以獲得可被用作溶劑或稀釋液之雜合物。 f先在先前技術_示之製造枝，因而本發明之目的 係提供-種製造料，其在技術上越簡單越好，用以製備醋 類或醋混合物’其在坑為㈣，黏度為<5()mpa.s，並具 有之凝固點，且可免除包括祕及 之移除。 【發明内容】 15 -酸3 體例係—種製造醋混合物的方法’其包括使 ^ 日私_或環⑽鱗_找基或環烧基醋 之另1體例為如上述方法 為具有C6至瓜_之甘油的三醋類 不含=之c為如上述方法，其中該甘油之三醋 6個或6個以下的烯烴族雙鍵。 醋不含^基。1體例為如上述方法，其中舰基或環烧 200934863 本發明之另一具體例為如上述方法，其中該烷基或環烷 酯為單官能基脂肪族羧酸之直鏈或分支鏈烷酯。 '本發明之另一具體例為如上述方法，其中該烷基或環烷 酯為乙酸丁酯、丙酸乙酯或其混合物。 5 本發明之另一具體例為如上述方法，其中該方法係在至 少一種觸媒之存在下進行。 而本發明之另一具體例為以上述方法所製造之酯混合 ❹物。 本發明之另一具體例為上述之酯混合物，其中該酯混合 ίο 物在23°C具有切變黏度12至50 mPa*s，且凝固點低於0°C。 而本發明之另一具體例為包括上述酯混合物之溶劑。 而本發明之另一具體例為包括上述酯混合物之辅助劑。 而本發明之另一具體例為包括該酯混合物之加工劑。 而本發明之另一具體例為包括上述酯混合物之内燃機 15 用燃料。 本發明之另一具體例為上述之溶劑，其中該酯混合物在 〇 23°c具有切變黏度12至50 mPa_s且凝固點低於0°C。 本發明之另一具體例為上述之輔助劑，其中該酯混合物 在23°C具有切變黏度12至50mPa，s且凝固點低於0°C。 20 本發明之另一具體例為上述之加工劑，其中該酯混合物 具有在23°C之切變黏度12至50mPa*s且凝固點低於0°C。 本發明之另一具體例為上述内燃機用燃料，其中該酯混 合物在23°C之切變黏度12至50mPa»s，且凝固點低於0°C。 發明說明 200934863 吾人發現三酸甘油酯與脂肪族或環脂肪族羧酸之烷酯 的酯交換反應為可行’且可因此而獲得具有所需性質之酯混 合物。尤其有利的是既非獲得〇Κ[也非COOH官能基分解 物，特別是在使用用於整飾(finish)之添加劑之領域，該分解 5 物之移除為必須。 本發明因而係關於製造酯混合物之方法及如此所得之 酯混合物本身，其中三酸甘油酯係與脂肪族或環脂肪族單叛 酸之烷基或環燒酯反應。 在本發明之内容中，三酸甘油酯為植物、動物及/或合 10 成來源之脂肪類與油類，較佳為植物來源。 較佳之二酸甘油酯為具有C6至C22幾酸之甘油的三 醋。 上述形式之較佳甘油之三酯不含游離〇H基，且進一步 具有6個或6個以下的，較佳為3或3個以下之烯烴族雙鍵。 15 植物來源之三酸甘油酯，有例如棕櫚油、椰子油、橄欖 油、油菜籽油及十字花科植物(卡梅莉娜(carmelina)、海甘藍 (seakale)、球莖甘藍(turnipmpe)、芥末)之其他種子的油類、 向日癸油、玉米油、棉花籽油、花生油、榛子油、罌粟籽油 (poppyseed oil)、亞麻籽油、紅花油、薊花油⑽.〇ίΐ)、蒼 20 耳(C〇Clebur〇ll)、桐油、豆油（s〇ya〇il)與蝶形花植物（魯冰花 (lup^ii^)、金雀根(caragana))之其他種子之油類大麻油金 盞祀油、伊比利亞青蘭油(Iberiandrag〇n，s head沾）、月見草 油、胡安油、黑色小茴香作^^^识^匕汕卜麻風籽油加壮叩“ 200934863 oil)、蓖麻油（castor oil)或痲瘋樹油(physic nut 〇ii)。較佳之 植物來源之油類有油菜籽油、向日癸油、棕櫚油齊爻油。 動物來源之二酸甘油醋有例如奶油(butter)脂助'類、豬 油、牛油、鯨油、魚油或魚肝油。 5

ΙΟ 15

2〇 原則上，該三酸甘油酯可個別用於本發明之製造方法， 或彼此互相作為任何所需要的混合物。 脂肪族或環脂肪族單羧酸之烷基或環烷酯亦f包括雜 原子，諸如在燒基或環焼基中於醚基形態中之氧。任何燒基 或環烷酯所需之混合物亦可被使用。 用作酯交換反應之烷基或環烷酯較佳為不含〇H基。 以使用單宫能基脂肪族欺酸之直鏈或分支鏈炫基酯為 特佳。 該等較佳為在烷基中具有1至10，特佳為2至8個碳

原子D 炉其ΐ佳為，具有1至10，較佳為2至8個碳原子之單官 b 土脂肪族羧酸之直鏈或分支鏈烷酯之脂肪族羧酸。 或八t較佳具體例中’係選擇單官能基脂肪族紐之直鍵 刀叉鍵燒酯以使在該處之碳原子數至少為4。 單g能基脂肪族缓酸之直鏈或分支鍵燒酯有例如· ^異丁基4丁基、戊基、異戊基、乙氧基乙基、丁氧^ 基、甲氧基丙基、正己基或甲酸2-乙基己酯， 土 戊基正Γ基、異丙基、正丁基、異丁基、2_ 丁基、戊基、里 正己^氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、甲氧基丙基、 或乙酸2-乙基己酯， 200934863 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基、戊 基、異戊基、曱氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、甲氧 基丙基、正己基或丙酸2-乙基己酯， 甲基、乙基、正丙基.、異丙基、正丁基、異丁基、2-5 丁基、戊基、異戊基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙 基、曱氧基丙基、正己基或丁酸2-乙基己酯， 曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基、戊基、異戊基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙 基、甲氧基丙基、正己基或異丁酸2-乙基己酯， ίο 曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2- 丁基、戊基、異戊基、曱氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙 基、甲氧基丙基、正己基或戊酸2-乙基己酯， 曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁基、戊基、異戊基、曱氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙 15 基、曱氧基丙基、正己基或三曱基乙酸2-乙基己酯， 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-丁 基、戊基、異戊基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙基、 甲氧基丙基、正己基或2-乙基己基己酸醋（capronate)，與 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、2-2〇 丁基、戊基、異戊基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丁氧基乙 基、甲氧基丙基、正己基或2-乙基己基乙基己酸醋 (hexanoate ) ° 基於乙酸或丙酸之上述形式之單酯為特佳。 200934863 以⑽丁知及丙酸乙醋特優，使用任 亦為可行。 7所需之其混合物 •被用於所使用單官能基醋之三酸 在0.1至10，較佳為（U至3，特佳為〇 5至日2重1比通常係 5 Ο 10

15 G 20 反應較佳為在至少一觸媒之存在下進行，基於三酸甘 ^単醋之混合物，以〇.〇_至G 3重量份之觸媒量為較 觸媒量特佳為0.00001至〇.〇2重量份。若酵素被用作觸 媒其量為0.001至0.1重量份。 在本發明内文之觸媒，例如驗金屬或驗土金屬碳酸鹽、 乳化物、風氧化物或醇鹽、絲、錫、辞、銀、銘、鐵、錄或 錯化合物、諸如DBU或DBN之脒類、諸如四-或五曱基胍 之脈類、或諸如DABCO之胺類，而以非胺觸媒為較佳。藉 由添加諸如對甲苯磺酸、或二丁基磷酸鹽之酸可使鹼性觸媒 在反應後被去活化。藉由布朗斯台得酸之催化反應亦可行但 非較佳。 本發明之内文中之酵素為脂肪分解酵素，但以化學觸媒 較佳。 原則上對於酯交換反應，除了單酯類以外，C1至C18 之醇亦可被添加。 該等醇類之例子有甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁 醇、二級丁醇、諸如例如乙二醇、二乙二醇之二醇類、諸如 例如甘油、三羥曱基丙烧、新戊四醇及/或單或二甘油酯之 9 200934863 三醇與四_。根鮮s旨之量，料_無論如何較佳為使 用至多25重里％之量。特佳為可免除該醇類之添加。 在一較佳具體财，三酸甘_料_及觸媒一起反 應直至化學平衡建立為止。 5 在反應期間反應溫度較佳為160至260°C。 、再者’抗氧化劑’諸如氫職、氫西昆單烧基_或位阻盼可 被添加於反應混合物，—般基於反應混合物之量為〇〇1至 〇·5熏量％。 可選擇地是’在根據本發明之製造方法之後所用過量之 10 單酯可殘留於所獲得之酯混合物或可被分隔開。 在未轉換之單酯被分隔開後，酯混合物較佳為具有在 23 C，切變黏度12至50mPa*s，特佳為18至40 mPa.s。 在未轉換之單酯被隔開之後’酯混合物較佳為具有凝固 點低於〇°C，特佳為_4〇至-1〇艽。 15 本發明進一步係關於以本發明之製造方法可獲得之酯 混合物及其作為溶劑、辅助劑或加工劑之用途，用途係用於 塗料材料、整飾、漆、黏合劑、層合材料、密封材料、印刷 油墨、油墨、著色劑、染料、媒染劑、抑制腐蝕劑與防鏽劑、 浸潰劑及繪畫藝術材料、作為輔助劑、塑化劑、均平劑、反 20 應稀釋液、添加劑、在化妝品中或作為化妝品原料、用以製 備藥物配方、作為潤滑劑、抗摩擦劑、釋出劑或冷卻劑、作 為油、在遮光劑中、在稀釋液中或作為稀釋液、清潔劑威預 處理劑、在所有類型之食物中。 200934863 ,根據本發明可得酯混合物之同樣可能用途，有作為燃料 或作為内燃機燃料中添加劑，或作為水包油型乳化液之油 -相，該乳化液在金屬製程中被用作冷卻潤滑劑。 - 在上述使用領域中，首先酯混合物是否仍然包括用於酯 5 交駭紅單_留量職不重要。姉是在較換反應結 束之後將用於酯交換反應之單酯加以分隔開。 如果根據本發明之酯混合物被用作燃料或内燃機之燃 〇 料中之添加劑，可添加例如十六烷值增進劑之添加劑、抗& 化劑、消泡劑、抑制腐蝕劑、流動性改進劑、界面活性劑或 10 除煙劑之添加劑。 【實施方式】 固體之測定係在125°c由梅特勒托利多（Mettler_T〇led〇) 公司所製造之刻度盤天平上秤量至恆重來測定。 15 GPC分析（凝膠滲透層析法)係以作為洗提液之THF加 以記錄。評價係以測量峰值區域百分率來進行。 ❹ 黏度測疋係在23 C使用由Anton-Parr公司所販售之錐- 板型黏度計來進行。黏度係以[mPa.s]單位表示。 一般製備方法 2〇 2000克豆油、克單官能基酯、1克氧化二丁基錫

及2克氫醌之混合物在自生壓力下於壓力鍋被加熱16小時 至200T。在反應前，反應後且藉由蒸餾在移除一般式I之 未反應S旨之後’反應混合物之黏度（為mPa.s)被測量。再 者，固體含量（為％)係在反應後，且藉由蒸顧移除一般式I 11 200934863 之未反應酯之後，在i25°c使用刻度盤天平進行測量者。反 應混合物之組成物（三酸甘油酯，二甘油酯單鏈烷酸酯，單 甘油酯雙鏈炫酸酯與烧基脂肪酸酯之比例係為重量％)係以 GPC在反應之後測量’一般式1之未反應之酯並未以此方法 5 檢測到。 在所有實施例中’反應混合物之流動溫度(P〇ur point)， 在反應前為-l〇°C，且在反應後為-3〇°C(係以在冷凍浴中冷卻 且以第一次沈澱之發生來測量）。在丙酮中之乾冰被用作冷 凍浴。在充填3克樣本之試管中所形成之沈澱處之溫度已被 10 觀察評價》 反應則之丑油黏度為57 mPa*s。 實施例 1 2 3 4 一般式I之酯 乙酸丁酯 丁酸乙酯 丙酸乙酯 乙酸甲氧基乙酯 反應前黏度 3 2 7 9 反應後黏度 8 5 6 12 蒸餾後黏度 28 37 31 20 所測定的固體含量 反應後固體 72.8 68.5 71.1 72.3 蒸餾後固體 97.5 99.5 98.9 96.4 以％之比例(根據GPC 分析)： 三酸甘油酯 38 68 55 45 二甘油酯單鏈烧酸酯 32 20 27 29 12 200934863 單甘油酯雙鏈烷酸酯 43 4 5 烷基脂肪酸酯 23 7 13 19 « . 在另一實施例中8000克豆油、4000克乙酸丁酯、4克 氧也二丁基錫及8克氫醌之混合物在自生壓力下於壓力鍋 被加熱16小時至240°C。在反應後及在藉由蒸餾移除一般 5 式I之未反應酯之後來測量反應混合物之黏度（就mPa*s而 〇 言）。吾人發現反應後但是蒸餾前之黏度為12.8 mPa«s。在 移涂乙酸丁酯後，吾人發現黏度為20.8 mPa*s(固體含量 99%) 〇 由此實施例可證明，根據本發明之反應可達成隨機的酯 10 交換反應’其可導致具有有利性質（低黏度結合低流動溫度) 的醋混合物。 上述所有參考文獻就其對所有可用目的，其内容之整體 係併入本文作為參考。 β 雖然吾人揭示並描述某些特定構造以使本發明具體 15 化’然而顯然對所有熟悉該項技藝人士可進行對本發明部份 之各種修改及重製而不致偏離根本的發明概念之精神及範 疇，且同樣地並非限於在此所例示及描述之特定形式。 【圖式簡單說明】 20 無 【主要元件符號說明】 無 13

Claims (1)

1. 200934863 七、申請，專利範圍： 1. 一種製造酯混合物之方法，其包括使三酸甘油酯與脂肪族或 環月曰肪族單叛酸之烧基或環烧醋反應。 2. 如申請專利範_丨項之方法，其中該三酸甘摘為具有⑶ 5 至C22幾酸之甘油的三酯類。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該甘油之三醋類不含〇h 基，且具有6個或6個以下的烯烴族雙鍵。 4. 如申請專利範圍第！項之方法，其中該烧基或環烧醋不含泥 基。 1〇 5.如申請專利範圍第1㉟之方法，其中該烧基或環炫_為單官 能基脂肪族羧酸之直鏈或分支鏈烷酯。 6. 如申請專利麵第丨項之方法，其中該絲或環赖為乙酸 丁酯、丙酸乙酯或其混合物。 7. 如申請專利細第丨項之方法，其中該方法係在至少 15 媒之存在下進行。 8· 一種酿合物，其藉由如巾請專利_第2項之方法製得。 9.如申明專利範圍第8項之醋混合物，其中該醋混合物在坑 具有切變黏度12至50 mPa.s，且凝固點低於0°c。 1〇·-種溶劑’其包括如申請專利範圍第8項之醋混合物。 2〇 & 一種辅助劑，其包括如申請專利範圍第8項之醋混合物。 12. -·種加卫劑’其包括如中請專利範圍第8項之賴合物。 13. 種内燃機用燃料，其包括如申請專利範圍第$項之醋混合 物。 14. -種溶劑’其包括如巾請專利細第9項之職合物。 200934863 15:—種辅助劑，其包括如申請專利範圍第9項之S旨混合物。 16. —種加工劑，其包括如申請專利範圍第9項之醋混合物。 17. —種内燃機用燃料，其包括如申請專利範圍第9項之酯混合 物。 〇 ❿ 15 200934863 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無 200934863 發明專刺說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填 〜一_ ::二:^ I ※申請案號：I38《c?斗 " ※申請日： ※^(:分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 低黏度之S旨混合物 LOW-VISCOSITY ESTER MIXTURES ❾二、中文發明摘要： 本發明係關於用於植物、動物脂肪類或具有單官能基自旨之油 類的酯交換反應之低黏度酯混合物之製造方法。 三、英文發明摘要： This invention relates to the preparation of low-viscosity ester mixtures for transesterification of vegetable or animal fats or oils with monofunctional esters. 1 200934863 發明專刺說明書 (本說明書格式、順序，請勿任意更動，※記號部分請勿填 〜一_ ::二:^ I ※申請案號：I38《c?斗 " ※申請日： ※^(:分類： 一、發明名稱：（中文/英文） 低黏度之S旨混合物 LOW-VISCOSITY ESTER MIXTURES ❾二、中文發明摘要： 本發明係關於用於植物、動物脂肪類或具有單官能基自旨之油 類的酯交換反應之低黏度酯混合物之製造方法。 三、英文發明摘要： This invention relates to the preparation of low-viscosity ester mixtures for transesterification of vegetable or animal fats or oils with monofunctional esters. 1