TW200934842A - Process for the production of insecticide-modified bead material composed of expandable polystyrene and insecticide-modified moldings obtainable therefrom - Google Patents

Description

200934842 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於製造由可膨„苯乙稀構成之經殺蟲劑改 質之珠粒材料的方法，關於由可膨腸聚苯乙稀構成且可由 該方法獲得之經殺蟲劑改質之珠粒材料，關於自該材料製 得之殺蟲模製物，關於其製造方法，且錢關於其在建築 工業中之用途。 【先前技術】 舉例而s ’在建築工業中使用聚合物發泡體作為地上與 地下二者之隔離材料。昆蟲尤其白蟻採食可實質上損壞該 等發/包體’由此損害該等模製物之隔離作用以及機械穩定 性’且因此造成進一步害蟲侵#。在大多數情況[國家 規疋要求對聚合物發泡體進行殺蟲防護，此乃因該等隔離 材料可為白蟻提供較佳棲所。 曰本專利第JP-2000-00l564號闡述使用（±)_5_胺基·卜 (2,6-二氣·α，α，α-三氟·對_曱苯基）·4_三氟甲基亞磺醯吡唑 (通用名稱：芬普尼（fipr〇nil))用於聚合物發泡體之防護。 用於該目的之芬普尼濃度係0.001-1重量％。其將聚苯乙 烯、聚乙烯及聚丙烯闡述為聚合物基質。藉由將芬普尼施 加於最終模製物表面、施加於經預發泡之發泡體珠粒表面 或施加於包含發泡劑之顆粒而併入芬普尼。日本專利第 2001-259271號闡述用芬普尼及黏合劑塗佈包含發泡劑之 EPS顆粒或預發泡EPS顆粒之方法。所提及之方法在製造 期間可產生不期望之磨損材料及粉塵。由於此磨損材料或 136787.doc 200934842 粉塵包含大量活性成份，故在製造、處理及/或使用期間 很可能有不期望的暴露以及活性成份損失。 歐洲專利第EP-A 〇 981 956號闡述經殺蟲劑改質之聚苯 乙烯珠粒材料之製造，其中將選自除蟲菊酯類或新菸鹼類 之群之殺蟲活性成份在聚合反應之前溶於單體中。然而， 此類方法通常並不可用，此乃因殺蟲活性成份可中斷或甚 至抑制聚合過程（較佳懸浮聚合，例如藉助發泡）或阻止聚 σ反應此外，可出現製程水與殺蟲劑之污染，此需要複 ❿ 雜的處理。 WO _44224闡述藉由可膨脹聚合物組合物之擠出或模 製來製備經殺蟲劑改質之發泡體薄片，該組合物包含分散 於其中選自除蟲菊g旨類之群之游Α灰丨 - 之群之殺蟲劑。所述方法係關於 XPS(經播出聚苯乙烯發泡體）之製 此外所用活性成 伤、纟β構上明顯不同於本發明活性成份。 【發明内容】 本發明之目標㈣除上述缺點且提供製造 活性之可膨脹苯乙烯聚合物顆粒之成本有 期殺蟲 【實施方式】 击。 已發現，某些殺蟲活性成份可均勾併入 合物溶體中而不會分解。 發/包劑之聚 因此，本發明提供藉由擠出製 (EPS)構成之經殺蟲劑改f之珠粒 W聚笨乙婦 含以下步驟： ’之方法’該方法包 克凡派及 a)在混合機中混合以將發泡劑及選自苯基吡 136787.doc 200934842 愛美松之殺蟲劑併入聚合物熔體中，該聚合物熔體包含 至少一種基於乙烯基芳族單體之聚苯乙締（pS)， b) 排出該包含發泡劑之聚合物熔體，及 c) 將該包含發泡劑之聚合物熔體製粒。 本發明進一步提供可藉由本發明方法製得之Eps珠粒材 料、自本發明EPS珠粒材料製得之模製物、製造該等模製 物之方法、以及其作為建築材料、尤其隔離材料在建築工 業中之用途（尤其用於保護建築物免於白蟻）。 > 藉由本發明方法製得之EPS珠粒材料包含較佳以分子層 次分散之活性成份。 以分子層次將殺蟲劑分散於聚合物基質中，可使本發明 所製造EPS珠粒材料中殺蟲劑尤為可靠地結合至聚合物基 質中。此減少在製造、處理及使用EPS珠粒材料或自該材 料製得之模製物期間之活性成份損失及對殺蟲劑之暴露。 而且’分子層次之分散使得所需殺蟲劑之量減少。 .此外’與標準產品（不含殺蟲劑）相比時，本發明模製物 在機械性質及隔離性質方面毫不遜色。 出於本發明之目的，聚苯乙烯（PS)用作由苯乙烯、其他 乙烯基芳族單體及視情況其他共聚單體所構成之均聚物及 共聚物之統稱。舉例而言，PS包括標準聚苯乙烯（通用聚 苯乙烯GPPS，通常玻璃狀透明）、抗衝擊改質之聚笨乙稀 (高抗衝擊聚苯乙烯HIPS，其包含例如聚丁二烯橡膠或聚 異戊二烯橡膠）、苯乙烯-馬來酸/馬來酸酐聚合物、丙烯 腈-丁 一烯-笨乙稀聚合物（ABS)、苯乙烯-丙稀腈聚合物 136787.doc 200934842 (SAN)或該等之混合物（組份κι)。較佳ps係標準聚苯乙 烯，即，其莫耳苯乙烯單體含量為至少95%之聚苯乙烯。 ps亦包含由一或多種上述聚合物（組份K1)與一或多種熱 塑性聚合物（組份Κ2)構成之摻合物，例如聚苯醚（ρρΕ)、 聚酿胺（ΡΑ)、聚烯烴（例如聚丙烯（ρρ)或聚乙烯（ρΕ))、聚 丙烯酸酯（例如聚甲基丙烯酸甲酯（ρΜΜΑ))、聚碳酸酯 (pc)、聚酯（例如聚對苯二酸乙二酯（ΡΕΤ)或聚對苯二甲酸 丁一酯（ΡΒΤ))、聚砜醚（pes)、聚醚酮（ΡΕΚ)、或聚硫醚 (PES) 聚酿胺（ΡΑ)係較佳熱塑性聚合物。 所提及組份Κ1之聚合物係藉由使一或多種乙烯基芳族單 體（例如苯乙烯）與（若需要）諸如二烯烴、α，ρ_不飽和羧酸、 該等羧酸之酯（較佳烷基酯）或酿胺及烯烴等其他共聚單體 聚合來製得。適宜聚合方法已為熟悉該項技術者習知。 所用乙烯基芳族單體較佳包含至少一種通式⑴之化合 物， ^R1

❹ (0 其中R及R各自彼此獨立地係氫、甲基或乙基； R3係氫、c】-c10-院基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、第二-丁基、第三丁基、正戊基、 異戊基（iS〇pentyl)、第二·戊基、新戊基、U二甲基丙 136787.doc 200934842 基、異戊基（isoamyl)、 正己基、異己基、第二己基、正庚 基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；較佳為c!· Cc烧基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第二-丁基及第三-丁基；且 k為〇至2的整數。 較佳R與R2各自為氫，且進一步較佳^〇。尤其佳者係 • 苯乙烯；其他尤其適宜化合物係α-曱基苯乙烯、對-曱基 苯乙烯、乙基笨乙烯、第三-丁基苯乙烯、乙烯基苯乙 烯、α-乙烯基-甲苯、12-二苯基乙烯、丨，丨二苯基乙烯、 或該等之混合物。 可用之二烯共聚單體係任一種可聚合二烯，尤其1，3-丁 _ 二烯、丄，3·戊二烯、己二烯、2,3-二曱基丁二烯、異戊 -缔、—稀或該等之混合物。較佳者係1，3-丁二烯（縮 寫為：丁二烯）、異戊二烯或該等之混合物。 較佳適且之α，β-不飽和羧酸或其衍生物為通式（^)之化合 物，

其中符號之定義如下： R5係選自由下列組成之群 -無支鍵或具支鏈Ci_Cig_烷基 基、異丙基、正丁基、異丁基、 例如甲基、乙基、正丙 第二-丁基、第三·丁 136787.doc 200934842 基、正戊基、異戊基、第二-戊基、新戊基、丨，：^二甲基 丙基、異戊基、正己基、異己基、第二己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；尤其佳者係 C1-C4-院基，例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二-丁基、及第三-丁基； -或氫； •極佳者係氫及甲基； R4係選自由下列組成之群 _無支鍵或具支鍵Cl-Cl〇-炫基’例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二_丁基、第三丁 基、正戊基、異戊基、第二-戊基、新戊基、1,2_二甲基 丙基、異戊基、正己基、異己基、第二己基、正庚基、 正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；尤其佳者係 C^C4·烧基’例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二-丁基、及第三·丁基； -極佳者係氫； R6係選自由下列組成之群 -氫（由此化合物（II)係該幾酸本身）， -或無支鏈或具支鏈烷基（由此化合物（11)係羧酸 S旨），例如曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、第二-丁基、第三-丁基、正戊基、異戊基、第二_ 戊基、新戊基、1，2-二曱基丙基、異戊基、正己基、異 己基、第二己基、正庚基、正辛基、2_乙基己基、正壬 基、正癸基；尤其佳者係q-C4-烷基，例如甲基、乙 136787.doc • 11 - 200934842 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、 及第三-丁基；以及2-乙基己基。 式（II)之較佳化合物係丙烯酸及甲基丙烯酸。其他較& 者係丙稀酸之Ci-Ci〇-烧基醋（尤其丁基醋’較佳者係丙 酸正丁基酯）及曱基丙烯酸烷基酯（尤其甲基丙稀 酸甲酯（MMA))。 適宜羧醯胺尤其係上述化合物（II)之醯胺，例如丙稀酿 胺及甲基丙稀醯胺。

其他可用單體係通式（111幻及（IIIb)之化合物，化合物 (Ilia)形式上為經oh-取代之叛醢胺：

其中符號之定義如下： ❷ r8係選自由下列組成之群 -無支鏈或具支鏈Ci_Ci〇•烷基，例如曱基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、第三_丁 基、正戊基、異戊基、第二-戊基、新戊基、1，2-二甲基 丙基、異戊基'正己基、異己基、第二己基、正庚基、 正辛基2_乙基己基、正壬基、正癸基；尤其佳者係 Cl_C4_烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二-丁基及第三-丁基； 136787.doc -12. 200934842 或氫； 極佳者係氫及曱基； R7係選自由下列組成之群 無支鏈或具支鏈Cl_ClQ•烷基，例如 基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第二 基、正戊基、異戊基、第二-戊基、新戊基、❻二-甲美 丙基、異戍基、正己基、異己基、第二己基、正庚基、

正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸 c»-c4-烷基，例如甲基 、，、佳者係 ”如T基乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二_ 丁基及第三·丁基； 極佳者係氫； R9係選自 …、支鏈或具支鏈Cl_Ci。烷基，例如甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、異丁基、第二-丁基、第三-丁 基正戊基、異戊基、第二-戊基、新戊基、12二甲基 丙基、異戊基、正己基、異己基、第二己基、正庚基： :辛基、2·乙基己基、正壬基、正癸基；尤其佳者係 丨々·烷基’例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二·丁基及第三·丁基； 極佳者係氫； X係選自由下列組成之群 氫， 縮水甘油基， 具有二級胺基之基團，較佳係NH(CH2)b-N(CH3)2，其中 136787.doc •13· 200934842 b係2至6範圍内之整數， -具有1至20個碳原子之可烯醇化基團，較佳為下式之乙 醯乙醯基

其中 R10係選自無支鏈或具支鏈^^心烷基，例如甲基、乙 基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第 三-丁基、正戊基、異戊基、第二-戊基、新戊基、L2•二 曱基丙基、異戊基、正己基、異己基、第二己基、正庚 基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；尤其佳者係 C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第二-丁基、及第三-丁基。 極佳者係式（Ilia)或（Illb)中之R8選自氫及曱基且R7及R9 各自為氫者。 羥曱基丙烯醯胺作為式（Ilia)化合物尤其佳。 PS亦可使用烯烴作為共聚單體而製得。尤其適宜之烯烴 係乙烯（ethylene, ethene)及丙稀（propylene, propene)。 製造組份K1之其他適宜共聚單體之實例係ι_5重量％之 下列任一者：（曱基）丙稀腈、（甲基）丙稀醯胺、脲基（曱基） 丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙基酯、（曱基）丙稀酸3_經 基丙基S曰、丙稀酿胺基丙續酸（具支鍵或無支鍵）或乙烤某 磺酸之鈉鹽。 136787.doc • 14- 200934842 適宜發泡劑係通常用於EPS珠粒材料中之物理發泡劑， 實例係具有2至8個碳原子之脂肪族烴、醇、酿j、越或鹵代 烴、或水、或該等之混合物。較佳使用異丁烷、正丁烷、 異戊烧、正戊烧或該等之混合物。 發泡劑用量係佔所用乙烯基芳族單體的0 H 5重量〇/〇、 較佳1 -10重量％且尤其2_8重量％。 在本發明方法中’添加於所用聚合物熔體中之材料不僅 包含該發泡劑，而且包含至少一種選自苯基吼唑類（尤其 芬普尼（iv)、乙醯蟲腈（acetopr〇ie)、伊希普（ethipr〇le) (V)、及式（VI)化合物）、克凡派（νπ)及愛美松（VIII)之群之 殺蟲1劑。 尤其佳者係芬普尼（(±)_5•胺基^—(2,6二氣_ααα-三氟_ 對-曱笨基）-4-三氟甲基亞磺醯基吡唑）、愛美松、及克凡 派。

136787.doc 200934842

(VI)

CN

(VII)

芬普尼尤其佳。 所提及、尤其式（II)、（III)、（V)及（VI)之化合物以及其 製備已習知且闡述於例如「農藥手冊」（「The Pesticide Manual」）（第14版，英國農作物保護委員會（British Crop Protection Council)(2006))中。式（IV)之硫羰胺及其製備闡 述於WO 98/28279中。芬普尼、愛美松及克凡派係自BASF SE (Ludwigshafen，Germany)購得0 本發明EPS珠粒材料視需要除所提及殺蟲劑以外包含（呈 混合物形式）其他殺蟲劑、殺生物劑或殺真菌劑。 136787.doc -16- 200934842 混合物組份之實例係彼等選自以下殺蟲劑之群者： 1.1·有機（硫代）磷酸酯類：歐殺松（acephate)、亞滅松 (azamethiphos)、縠速松（azinphos-methyl)、陶斯松 (chlorpyrifos)、甲基陶斯松（chlorpyrifos-methyl)、氣芬文 松（chlorfenvinphos)、大利松（diazinon)、二氣松 ' (dichlorvos)、雙特松（dicrotophos)、大滅松（dimethoate)、 • 二硫松（disulfoton)、 愛殺松（ethion)、撲滅松 (fenitrothion)、芬殺松（fenthion)、亞芬松（isofenphos)、異 ⑩ 惡殺松（isoxathion)、馬拉松（malathion)、達馬杉 (methamidophos)、滅大松（methidathion)、甲基巴拉松 (methyl-parathion)、美文松（mevinphos)、亞素靈 (monocrotophos) > 滅多松（oxydemeton-methyl)、雙氧罐 (paraoxon)、巴拉松（parathion)、赛達松（phenthoate)、格 必松（phosalone)、益滅松（phosmet)、福賜米松 (phosphamidon)、福瑞松（phorate)、巴赛松（phoxim)、亞特 松（pirimiphos-methyl)、布飛松（profenofos)、普硫松 ❹ (prothiofos)、殺普松（sulprophos)、殺蟲畏 (tetrachlorvinphos)、託福松（terbufos)、三落松 (triazophos)、三氣松（trichlorfon); . 1.2.胺基甲酸酯類：阿蘭克（alanycarb)、得滅克 (aldicarb)、免敵克（bendiocarb)、本夫克（benfuracarb)、加 保利（carbaryl)、加保扶（carbofuran)、丁基加保扶 (carbosulfan)、芬諾西克（fenoxycarb)、夫硫克 (furathiocarb)、滅賜克（methiocarb)、納乃得（methomyl)、 136787.doc 200934842 歐殺滅（oxamyl)、比加普（pirimicarb)、安丹（propoxur)、 硫地克（thiodicarb)、三阿紮美（triazamate); 1.3. 擬除蟲菊酯類：亞烈甯（allethrin)、畢芬寧 (bifenthrin)、赛扶寧（cyfluthrin)、赛洛寧（cyhalothrin)、赛 酚寧（cyphenothrin)、賽滅寧（cypermethrin)、α-赛滅寧 (alpha-cypermethrin)、β-赛滅寧（beta-cypermethrin)、ζ-赛 - 滅寧（zeta-cypermethrin)、德它美寧（deltamethrin)、伊芬化 利（esfenvalerate)、依芬寧（etofenprox)、芬普寧 © (fenpropathrin)、芬化利(fenvalerate)、依普寧 (imiprothrin)、λ-赛洛寧（lambda-cyhalothrin)、百滅寧 (permethrin)、普亞列寧（prallethrin)、除蟲菊素 I及 II、苄 0夫菊酯、西拉福芬（silafluofen)、τ-福化利（tau-fluvalinate)、七氟菊 S旨(tefluthrin)、治滅寧 (tetramethrin)、泰滅寧（tralomethrin)、四 IL 苯菊醋 (transfluthrin)、丙氟菊酯（profluthrin)、四氟^ 趟菊酿 (dimefluthrin)； 1.4. 生長調節劑：a)曱殼質合成抑制劑：苯甲醯脲類： 克福隆（chlorfluazuron)、二福隆（diflubenzuron)、福環腺 (flucycloxuron)、氟芬.隆（flufenoxuron)、六隆伏 . (hexaflumuron)、祿芬隆（lufenuron)、諾華隆（novaluron)、 諾波黴素（noviflumuron)、氟蟲胺（sulfluramid)、得福隆 (teflubenzuron)、得福米隆（teflumoron)、布芬淨 (buprofezin)、戴芬蘭（diofenolan)、合賽多（hexythiazox)、 伊妥惡"坐（etoxazole)、克芬蜗（clofentazine) ; .b)銳化素拮 136787.doc -18- 200934842 抗劑：鹵芬載（halofenozide)、 曱氧芬載 (methoxyfenozide)、得布芬載（tebufenozide)、印苦楝子素 (azadirachtin) ; c)類幼年素類：此普西芬（pyriproxyfen)、 甲氧普林（methoprene)、芬諾西克（fenoxycarb) ; d)脂質生 物合成抑制劑：螺二克芬（spirodiclofen)、螺美芬 (spiromesifen)、螺四麥特（spirotetramat); • 1.5.菸鹼受體激動劑/拮抗劑化合物：亞滅培 (acetamiprid)、可尼丁 （cloth i an idin)、達特南 ❿ （dinotefuran)、益達胺（imidacloprid)、稀 σ定蟲胺 (nitenpyram)、嗔蟲琳（thiacloprid)、塞美索佔 (thiamethoxam); . 1.6. GABA拮抗劑化合物：安殺番（endosulfan)、比氟普 魯（pyraHuprole)、比普魯（pyriprole); 1.7. 大環内酯殺蟲劑類：阿巴美丁（abamectin)、伊曼美 丁（emamectin)、密滅汀（milbemectin)、萊培菌素 (lepimectin)、賜謹殺（spinosad); 1.8. 位點-I電子轉移抑制劑： 例如，芬那割奎（fenazaquin)、芬普蜗（fenpyroximate)、 ' 嘯瞒鍵（pyrimidifen)、比達本（pyridaben)、得布芬比 . (tebufenpyrad)、°坐蟲醯胺（tolfenpyrad)、氣紛瑞姆 (flufenerim)、愛美松、開樂散（dicofol); 1.9. 位點-II及位點-III電子轉移抑制劑： 阿色奎西（acequinocyl)、氟拉胺（fluacyprim)、魚藤酮 (rotenone); 136787.doc -19- 200934842 1.10. 氧化麟酸化抑制劑化合物：錫滿丹（cyhexatin)、 戴芬西隆（diafenthiuron)、芬布賜（fenbutatin oxide)、殴蜗 多（propargite); 1.11. 曱殼質生物合成抑制劑： 西洛美秦（cyromazine); 1 · 12.混合功能氧化酶抑制劑化合物： 胡椒基丁醚； 1.13. 鈉通道調節劑： 引得克（indoxacarb)、美氟综（metaflumizone); 1.14. 具有未知或非特定作用機制之活性物質： 酿胺氟米特（amidoflumet)、本氣嘆（benclothiaz)、畢芬 載（bifenazate)、棚酸鹽、培丹（cartap)、氣蟲醯胺 (chlorantraniliprole)、氟咬蟲酿胺（flonicamid)、陪得利 (pyridalyl)、比美卓秦（pymetrozine)、硫、硫環蘭 (thiocyclam)、氟蟲酿胺（flubendiamide)、赛諾若盼 (cyenopyrafen)、丁 氟蜗酿（cyflumetofen)、°比氟硫填 (flupyrazofos) 〇 群1.1至1.14之市售化合物可於「農藥手冊」（第14版，英 國農作物保護委員會（2006))中找到》 萊培菌素係自「Agro Project」（PJB Publications有限公 司，2004年11月）獲知。本氣噻及其製備闡述於歐洲專利 第EP-A1 454621號中。滅大松及雙氧磷及其製備闡述於 「農用化學品手冊」（「Farm Chemicals Handbook」）（第88 卷，Meister Publishing公司，2001)中。乙醯蟲腈及其製備 136787.doc -20- 200934842

闡述於WO 98/28277中。吡氟硫磷闡述於「農藥學」 (「Pesticide Science」）（54，1988年，第 237-243 頁）及美國 專利第4822779號中。比氟普魯及其製備闡述於曰本專利 第2002193709號及WO 01/00614中。比普魯及其製備闡述 於WO 98/45274及美國專利第6335357號中。醯胺氟米特及 其製備闡述於美國專利第6221890號及曰本專利第 • 21010907號中。氟紛瑞姆（Flufenerim)及其製備闡述於WO 3/007717及WO 03/007718中。丁氟蟎酯及其製備闡述於 © WO 04/080180 中。 其他較佳殺蟲劑係式（IX)之脒腙：

其中符號具有下列定義： w 係 C1 或 cf3; X、Y 相同或不同且為Cl或Br ; R11 係可經1-3個鹵素原子取代之（C丨-C6)-烷基、 (C 3 - C 6 )-稀基、（C 3 _ C 6 )-快基或（C 3 - C 6 )-環烧基、 或經（C1-C4)-烧氧基取代之（C2-C4)-烧基； R12、R13 係（CVC6)-烷基，或其連同與其相連的碳原子 一起形成（C3-C6)-環烷基，其可經1至3個鹵素 原子取代； R14 係Η或（cvc6)-烷基； 136787.doc •21 - 200934842 以及其對映異構體及其鹽。 式（IX)中之符號較佳具有以下定義： R11 較佳係（c〗-c4)-烷基，更具體而言係甲基或乙 基； R12及R13 較佳係甲基或其連同與其相連的碳原子形成可 帶有一個或兩個氣原子之環丙基環； R14 較佳係（Ci-C4)-烷基，更具體而言係曱基； W 較佳係CF3 ;

X、γ 較佳係ci。 其他較佳之式（IX)化合物係彼等其中X及Y係C1，评係 CF3，R12、係甲基且r"係甲基或乙基者，以及彼 等其中X及Y係Cl，W係CF3，R12及R13連同與其相連的碳 原子一起形成2,2-二氣環丙基，R14係甲基且尺11係甲基或 乙基之化合物。該等化合物及其製備闌述於（例如）美國專 利第 2007/0184983號。 除本發明所用化合物彼此之混合物以外，較佳混合組份 係擬除蟲菊酯（1.3)、菸鹼受體激動劑/拮抗劑（15)、硼酸 鹽、加保利、氯蟲醯胺、陶斯松、二福隆、撲滅松、氟啶 蟲醯胺、氟芬隆、六隆伏、引得克、亞芬松、諾波黴素、 美氟腙、賜諾殺、氟蟲胺。尤其佳者係亞滅培、畢芬寧、 赛扶寧、赛洛寧、賽滅寧、α_赛滅寧、德它美寧、芬化 利、益達胺、λ-赛洛寧、百滅寧、噻蟲啉及塞美索佔。 極其佳者係芬普尼與一或多種所提及混合物組份、尤其 芬普尼與赛滅寧之混合物。其他尤其佳者係使用芬普^ 136787.doc -22· 200934842 而無任何其他混合物組份。 本發明所用之殺蟲劑與混合物中之任何其他參與者之間 的混合比率可差別較大且通常自0.1:100-100:0」。 殺蟲劑或殺蟲劑混合物之適宜濃度（以Eps計）經選擇以 使自其製得之模製物具有1(M000 ppm、尤其佳2〇1〇〇〇 ppm且極佳50-500 ppm之濃度。 EPS可包含其他添加劑。根據本發明，將術語添加劑用

作為在聚合反應期間、較佳在懸浮聚合反應期間所用助劑 之統稱，實例係成核劑、增塑劑、阻燃劑、IR吸收劑（例 如炭黑、石墨、鋁粉、及二氧化鈦）、可溶性及不可溶性 染料及顏料。較佳添加劑係石墨及炭黑。石墨含量較佳係 0.05-25重量％，尤其佳2_8重量％，其分別基於Eps總重 量。石墨微粒之平均粒徑較佳係丨_5θ μιη，尤其佳係2_ ^ 〇 μιη 〇 在一個實施例中’使本發明之Eps著色以簡單地區別於 未經殺蟲劑改質之EPS並藉此改良製造及處理期間之產品 安全性。 由於在建築工業及其他工業中有防火規定，本發明Eps 珠粒材料較佳包含一或多種阻燃劑。 適宜阻燃劑之實例係六溴環十二烷（HBcd)，尤其係基 本上由α-、β-及γ-異構體組成且較佳添加過氧化二異丙苯 作為增效劑之工業級產品。 其他適宜阻燃劑係例如四溴雙酚_Α_二烯丙基醚、可膨 脹石墨、紅磷、磷酸三苯酯及9，1〇_二氫_9_氧雜_1〇_磷雜 136787.doc -23- 200934842 菲-ίο-氧化物。 為製備本發明EPS珠粒材料、藉由混合將殺蟲劑及發泡 劑併入PS熔體中。可使用靜態或動態混合機（例如擠出機） 用於此混合製程。PS熔體可直接從聚合反應器獲得，或可 直接在混合擠出機或在單獨塑煉擠出機中藉由將聚合物熔 體熔融製得。該熔體可在混合組合件或單獨冷卻器中冷 卻。可使用製粒方法之實例係加壓水下膠溶、使用旋轉刀 膠溶並藉由喷射溫度受控液體之薄霧冷卻、或喷射膠溶。 適用於實施該製程之裝置佈置的實例係： a) 聚合反應器-靜態混合機/冷卻器_製粒機， b) 聚合反應器-擠出機·製粒機， c) 擠出機-靜態混合機·製粒機， d) 擠出機·製粒機。 此外，該佈置可具有輔助擠出機用於引入諸如固體或熱 敏感添加劑等添加劑。輔助擠出機亦可用於引入殺蟲劑。 在較佳變化形式中，在擠出機中將殺蟲劑以比最終濃度 尚的濃度併入聚合物熔體中（母料製備），且在處理此包含 活性成份之聚合物之第二步中引入可發泡顆粒之製備製 程。該引入可在包含發泡劑之顆粒的製備過程之各個點處 進行’例如藉由混人聚合物之主流中併人、熔融過程之後 P併入或經由用於將添加劑進給至主流中之輔助流併 入0 在此變化形式巾，亦可將其他添加劑引人該主流中，该 等其他添加劑可以獨立批料或連同殺蟲劑為一個批料之形 136787.doc -24- 200934842 式製侍。可能的其他添加劑之實例係熱穩定劑、光穩定 劑、阻燃劑及增效劑、以及著色劑及顏料。 按照有毒物質之常規安全守則，殺蟲劑母料以及視需要 添加劑母料可在雙螺杆擠出機中製備，例如借助側進料裝 置將添加劑粉末計量至载體聚合物（例如聚苯乙烯）之熔體 中並4曰助適宜混合元件（例如向前輸送及向後輸送捏合 模塊、帶齒的混合元件、及帶齒的盤、及為熟悉該項技術 者所熟知且具有混合作用之其他螺杆元件）與㈣混合。 在另-變化形式中，可將固體、顆粒載體聚合物以期望 混合比率與添加劑混合並將其引入共熔及混合步驟中。為 避免活性成份熱分解，較佳在低於載體聚合物之常規處理 溫度但高至足以賦予其良好熱塑性可加工性之溫度下操 作。較佳選擇15〇-21〇°C、尤其i60_20(rc：^溫度。 將包含發泡劑之聚合物熔體輸送穿過模板之溫度通常在 120-2HTC之範圍内，較佳在⑽·& 卻至玻璃化轉變溫度之範圍中。 .、、、需7 :將該模板至少加熱至包含發泡劑之聚合物熔體的溫度。 該模板之, 皿度較佳在高力包含發泡劑之聚合物炼體的溫度 00 C之範圍内。此抑制模具内聚合物之分解並確保無 障礙製粒。 … 為獲得適鎖之尺寸，模具沖孔在模具出口處之直徑 (D)應在〇·2-1·5 mm之範圍内，較佳在0.3-1.2 mm之範圍 内尤其佳在0·3·0.8 mm之範圍内。此允許將顆粒尺寸受 控調節至低於2 mm，尤其在〇·4-1.4 mm之範圍内，即使在 136787.doc -25- 200934842 模具服大後。 模具脹大可受分子量分佈以及模具幾何形狀之影響。該 模板較佳具有L/D比率至少為2之沖孔，其中長度指示 該模具其直徑至多與在模具排出口處之直徑（D)相同之區 域。L/D比率較佳在3_2〇之範圍内。 該模板上模具進口處之沖孔直徑（E)通常應為在模具排 ‘ 出口處直徑（D)的至少兩倍。 模板之一個實施例係具有圓錐形入口且具有小於丨8 〇。、 ® 較佳在3(M20。之範圍内的入口角《之沖孔。在另-實施例 中，該模板之沖孔具有圓錐形出口且出口角ρ小於9〇。、較 佳在15-45。之㈣内。該模板可配備有不同排出口直徑⑼ <沖孔以控制產生苯乙烯聚合物顆粒尺寸分佈。模具幾何 . 形狀之各種實施例亦可彼此組合。 因此，藉由擠出製備本發明由可膨脹聚笨乙烯(Eps)構 成之經殺蟲劑改質之珠粒材料之較佳方法包含以下步驟 φ 叫在混合機中混合以在靜態或動態混合機中在至少 15〇°C之溫度下將發泡劑及殺蟲劑併入聚合物熔體， 其包含至少-種基於乙埽基芳族單體之聚苯乙稀 (PS)， . a2)使包含發泡劑之聚合物熔體達到至少以^匚之溫度， b)經由具有沖孔之模板排出，該等沖孔之直徑在模具排 出口處至多1.5mm，及 C)將該包含發泡劑之聚合物熔體製粒。 製備本發明腦珠粒材料之尤其佳方法包含以下㈣ 136787.doc * 26 - 200934842 all)使乙烯基芳族單體及視需要其他共聚單體聚合， al2)將所得翏合物熔體除去揮發成份， al3)視需要與其他聚合物混合， al4)在靜態或動態混合機中在15〇 21〇β(：、較佳2⑻。c 之溫度下混合以將發泡劑、殺蟲劑及視需要添加劑併 入該聚合物熔體中， a2)視需要，將包含發泡劑之聚合物熔體冷卻至至少 120°C、較佳150-200°C之溫度下， B C)經由具有沖孔之模板排出，該等沖孔之直徑在模具排 出口處至多1.5 mm，及 d) 將包含發泡劑之熔體製粒。 • 在步驟d)十，製粒可直接在模板後面在水下於ι_25巴、 較佳5-15巴之壓力下實施。 由於階段all)中之聚合反應及階段al2)中之去揮發組 份’在階段al4)中聚合物熔體直接用於發泡劑浸潰，且無 ，需將聚合物溶融《此不僅更成本有效，而且亦使得可膨脹 聚合物具有低單體含量’此乃因避免了擠出機增塑區域甲 機械剪切之作用’其通常導致反向離解（retr〇cleavage)而 獲得單體。為保持低單髏含量、尤其低於5〇〇 ρριη，亦有 利的係使在該製程所有隨後階段中機械及熱能供應減到最 少°尤其佳在步驟c)至e)中維持剪切速率低於50/sec、較 佳5-30/sec ’且溫度低於260°C，以及在1 -20分鐘之範圍 内、較佳2-10分鐘之短停留時間。尤其佳在整個製程中使 用專有靜態混合機及靜態冷卻器。聚合物熔體可藉由壓力 136787.doc -27- 200934842 幫浦（例如齒輪幫浦）輸送及排出。 降低單體含#*/或殘餘溶劑（例如乙苯）之量 係在階段a2)中借助夾帶劑 方法 去趣路“ ^水m化碳）提供高 胗離子：” ’或者藉由陰離子途徑實施聚合階段a)。 離子聚合獲得即具有低單體含量而且同時具有極低寡聚 物含量之聚合物。 _低暴聚 為文良可加工性’最終可膨脹聚合物顆粒可用甘油酯、 抗靜電劑、疏水劑或抗結劑塗佈。

適宜塗層化合物係兩親性或疏水有機化合物。在疏水有 機化《物中，尤其提及CiQ_C3Q石蠟、羰基合成醇 (oxoakohol)與環氧乙烷、環氧丙烷或環氧丁烷之反應產 物或（甲基）丙烯酸多氟烷基酯或其混合物，其可較佳以水 性乳液形式使用。 較佳疏水劑係碳鏈中具有10至30個C原子之石蠘，其較 佳具有在10-70°C之間、尤其在25-60。(：之間之熔點。例 如’該等石蠘包含於BASF -商品Ramas it® KGT、Persist。1® E及 Persistol® HP、及 Aversin® HY-N(來自 Henkel)及 Cerol® ZN(來自 Clariant)中。 另一群適宜疏水劑係N-羥甲基胺與脂肪酸衍生物（例如 脂肪酸醯胺、脂肪胺或脂肪醇）之樹脂狀反應產物，如闞 述於例如美國專利第US-A 2,927,040號或英國專利第GB-A 475 170號中。其熔點通常在50-90°C。該等樹脂係包含在 例如 BASF-商品 Persistol® HP 中。 最後，（甲基）丙烯酸多氟烷基酯亦適宜’例如聚丙烯酸 136787.doc • 28 · 200934842 全氟辛基酯。該物質包含於BASF-商品persist〇l® Ο及購自 Pfersee之 Oleaphobol® 中。 適宜兩親性塗層化合物係抗靜電劑，例如Emulgator K30(二級烧基續酸鈉之混合物）或硬脂酸甘油酯（例如單硬 脂酸甘油酯或三硬脂酸甘油酯）。 根據本發明’所製得可膨脹苯乙婦聚合物（Eps)微粒之 • 塗佈係利用水溶性、可乳化或可懸浮塗層化合物在造粒機 中實施。 © 製備可膨脹苯乙稀聚合物之尤其佳方法包含以下步驟 a) 使苯乙烯單體且視需要可共聚單體聚合， b) 使所得苯乙烯聚合物熔體脫氣， • c)經由靜態或動態混合機在至少150。、較佳1 8〇_260°C之 溫度下將發泡劑、及視需要添加劑併入苯乙烯聚合物熔 體中， d) 將含發泡劑之本乙婦聚合物溶體冷卻至至少12 〇 、較 佳150-200°C之溫度下， Ο e) 視需要添加添加劑或填料， f) 經由具有沖孔之模板排出’該等沖孔之直徑在模具排出 " 口處至多1.5 mm，及 . g)在塗佈化合物之溶液、乳液或懸浮液之存在下將包含發 泡劑之熔體直接在模板之後在水下製粒。 水下造粒機（UWG)中之可變背壓使得可能特定製造緻密 或部分預發泡之微粒。通常，製粒（造粒）係在丨_25巴、較 佳5 -1 5巴之範圍内實施。若使用成核劑，則可持續控制 136787.doc -29- 200934842 UWG模具處之部分預發泡。 EPS微粒通常用〇.ΐ-〇·5重量％、較佳01_0.3重量％塗佈， 其分別基於塗佈化合物之固體含量。所施加塗佈化合物之 量可藉由（例如）在水循環中之濃度來調節。塗佈化合物以 水中之固體含量計通常以〇 〇5_2〇重量％之範圍内、較佳 0.1-10重量％之範圍内的量用於水下造粒機之水循環中。 • 為恆定塗層品質，在水循環中塗佈化合物之濃度應（例如） 根據經塗佈EPS之排出恆定定量進給塗佈化合物來保持值 © 定。 UWG中水循環之溫度應低於苯乙烯聚合物之玻璃化轉變 溫度’以便EPS微粒僅在表面上塗佈而不會完全滲透。較 • 佳地，該溫度在5_80°C之範圍内、尤其佳在10-6(TC之範圍 内。 此外’本發明提供由可膨脹聚苯乙烯（Eps)構成且可藉 由本發明方法製得之經殺蟲劑改質之珠粒材料，其中該材 參 料包含至少一種選自苯基吼唑、克凡派及愛美松之群之殺 蟲劑’其較佳以分子層次分散於PS基質中。 在本發明經殺蟲劑改質之EPS珠粒材料中，以分子層次 • 將殺蟲劑分散於聚合物基質，可使得該殺蟲劑強力結合至 - 該聚合物基質。而且相應結合亦存在於殺蟲劑與自經殺蟲 劑改質之EPS珠粒材料所製得之模製物的聚合物基質中。 此減少在製造、處理及使用EPS珠粒材料或自該材料製得 之模製物期間之活性成份損失及對殺蟲劑之暴露。而且 分子層次之分散使得所需殺蟲劑之量減少。 136787.doc -30- 200934842 所據本發$ 77子層次之分散係指；舌性成份於聚合物基 貝中之刀政係如此精細，以致藉由χ_射線繞射不能檢測到 活性成份之結晶内交札 /κ _ Γ 各物。術S吾「固體溶液」亦用於此類狀 況。 由於在X射線繞射中結晶含量的檢測限係約3重量％ ’ 故表述&結曰曰内容物」意指存在少於3重量％的結晶内 合物差不掃描#熱⑽c)法可用於測定分子層次之分散 &狀況。在分子層次分散之情況下’在活性成份之熔點區 域中未觀察到仍存在溶融峰。&方法之檢測限係約i重量 % 〇 對固體溶液之重要要求係即使當長期儲存時其亦穩定， - 即，無活性成份結晶析出。另一重要因素係固體溶液容 • 量，換έ之，在最大活性成份含量之情況下形成穩定固體 溶液之能力。 為自本發明EPS珠粒材料製造模製物，該珠粒材料可以 $ 純淨形式或與其他EPS珠粒材料、尤其不含殺蟲劑之eps 珠粒材料之混合物使用。 此處本發明EPS珠粒材料與其他EpS珠粒材料之混合比 • 率可隨意改變’但較佳經選擇以使所製造模製物具有1〇_ 1000 ppm、尤其佳20-1000 ppm、且極佳 50-500 ppm 之濃 度。 本發明EPS珠粒材料與其他EPS珠粒材料之混合比率較 佳係1000:1至1:1000、尤其佳100:1至1:100、極佳5〇:1至 1:50且尤其 10:1 至 1:10。 136787.doc -31 · 200934842 本發明亦提供製造本發明模製物之方法。為此，較佳使 用熟悉此項技術者習知之方法，在第一步a)中，較佳借助 熱空氣或蒸汽使根據本發明可製得或已製得之Eps珠粒材 料部分預發泡，及在第二步b)令使其溶合以獲得模製物。 可藉由發泡成整體（f〇aming_t。·⑶mpIetiGn)(發泡成整體過 程）(ea)或壓製模製（壓製模製過程）完成熔合（eb)。 . ㈣泡成整體過程⑽中，較佳在步驟㈣"本發明 ㈣泡EPS珠粒材料裝人氣密模型中。術語氣密並非意欲 排除模型中存在的少量（例如高達1〇體積％)的氣體體積或 在發泡成整體過程期間所產生之氣體體積可自該模型逸出 的可能性。 ' 4密模型之幾何形狀（三維形狀）通常對應於隨後模製物 • 之期望幾何形狀。例如對於發泡體薄片，簡單的盒形模型 即適宜。在較複雜形狀之情況下，可需要將裝於模型中之 珠粒材料床壓f，如針對壓製模製方法所閱述。 ◎由於該等珠粒忍欲在隨後發泡成整體過程期間彼此熔 合，故用珠粒將模型填充至滿溢較為有利，以使模型中未 填充之體積減到最小。 在步驟（ea2)中’藉由將材料溫度控制在6〇_12〇。〇、較佳 70 110 C (例如使用蒸汽或其他熱傳遞介質）以使封閉模型 中之珠粒材料裝料經發泡成整體。此處，由於藉由珠粒膨 脹填充鬆散珠粒材料間之空隙且軟化珠粒彼此「熔合」， 故珠粒熔合獲得模製物。 發泡成整體過程期間之壓力通常並不嚴格，且通常係 136787.doc -32- 200934842 0.05-2巴。發泡成整體過程之持續時間尤其取決於模製物 之尺寸及形狀以及其期望密度，並可差別較大。 在發泡成整體過程之步驟（ea3)中，將所得模製物自模型 中取出，且此可借助習用喷射裝置或脫模裝置手動或自動 實施。 因此其中熔合採取發泡成整體法（ea)之製造模製物之本 發明方法包含以下步驟： (eal)將本發明預發泡eps珠粒材料裝入氣密模型中， (ea2)在封閉模型中藉由將珠粒材料裝料之溫度控制在6〇· 120 C使其熔合，然後藉由發泡使該珠粒材料熔合以 獲得模製物，及 (ea3)取出所得模製物。 藉由該發泡成整體方法所製得模製物之密度依照din 53420所測定通常係10_100 g/卜較佳15 8〇 g/1且尤佳15 6〇 g/Ι。較佳地，該等模製物不具有任何明顯的密度梯度，即 周圍層之密度不顯著高於模製物内部區域之密度。 在壓製模製過程中，在步驟（eb丨）中，將本發明預發泡 EPS珠粒材料裝入透氣模型中。例如，透氣性可藉助模型 中所帶有的孔達成且該等孔較佳應使其在隨後壓製模製過 程步驟（eb2)期間不被聚合物（參見以下）因（例如）其直徑較 小而阻塞。 透氣模型之形狀（三維形狀）通常對應於隨後模製物之期 望形狀。若目的係製造發泡體薄片，則可使用簡單的盒形 模型。尤其對於複雜形狀，可能需要將裝入模型中之珠粒 136787.doc •33· 200934842 材料床壓實並由此消除不期望空腔。此處壓實方法之實例 係搖動模型、翻轉運動或其他適宜措施。 由於隨後對珠粒材料進行壓製，故其與後來在下文針對 發泡成整體所述之方法不同，其較佳不用珠粒材料填充至 模型滿溢，但此亦無不利之處。填充量尤其取決於隨後模 製物之期望厚度。 在步驟（eb2)中，壓製珠粒材料之裝料以獲得模製物，同 時體積減少。體積減少以壓製模製過程之前珠粒材料裝料 之體積計通常係1-8〇體積％、較佳5_6〇體積％且尤其1〇_5〇 體積％。 壓製模製過程期間之溫度通常係2〇_1〇(rc、較佳3〇_ 90 C且尤其40-80°C。溫度控制方法之實例係電加熱或熱 傳遞介質。在壓縮程序期間之壓力最大值或壓機之鎖模力 以及壓製模製過程之持續時間（壓製時間）尤其取決於模製 物之尺寸及形狀以及其期望密度，且可大不相同。 模型之透氣性確保在壓製模製過程中該等珠粒中及其間 存在之發泡劑、空氣或其他氣體可均勻逸出。從使用呈還 未乾而是「潮濕」塗層之形式的經塗佈珠粒材料的意義上 講，易揮發助劑亦逸出，實例係在塗層組合物中包含的 水。 使用壓模及柱塞之習用壓機（例如多層壓機）適用於該壓 製模製過程。此處可控制模型或柱塞、或兩個組件之溫 度。 在步驟（eb3)中，藉由將模製物或模型之溫度控制在2〇_ 136787.doc -34- 200934842 HMTC、較佳30-贼且尤―t下使在步驟_中所 獲得之模製物硬化。溫度控制方法可為（例如）電加熱或使 用熱傳遞介I硬化過程期間之I力及硬化時間尤其取決 於模製物之尺寸及形狀，且可差別較大。 、、 在整個硬化期間並非必須維持所提及之温度及壓力；相 反，在模製物完全硬化期間亦可能使模製物維持在（例如） 室溫及周®廢力下。硬化過程可利用肖閉或敵開模型實 施0 壓製模製過程期間之溫度、壓力、壓製時間及其他條件 可在針對步驟（eb2)所提及之範圍内經選自以使模製物在壓 製模製過程完成之前硬化，即，將壓製模製步驟（eb2)與硬 化步驟（eb3)合倂。作為替代，步驟（eb3)可在步驟（eb2)之 後實施，且然後此時可施加針對步驟（eb3)所提及之條件。 在壓製模製過程之步驟（eb4)中，自模型中取出所得模製 物。此可借助適宜噴射裝置或脫模裝置手動或自動實施。 因此其中熔合e)採用壓製模製法實施之製造模製物之本 發明方法涵蓋以下步驟： (ebl)將本發明之珠粒材料裝入透氣模型中， (eb2)在封閉模型中壓製模製珠粒材料之裝料，同時體積 減少，以獲得模製物， (eb3)藉由將溫度控制在2〇_1〇〇它下使模製物硬化，及 (eb4)取出所得模製物。

藉由該壓製模製過程所製得模製物之密度依照DIN 53420通常係 15-120 g/l、較佳 20-100 g/l且尤佳 20-70 g/卜 136787.doc -35· 200934842 该等模製物較佳沒有任何明顯的密度梯度，即周圍層之密 度不顯著高於模製物内部區域之密度。 其他有關習用浸潰及發泡方法之資訊可在例如 Kunststoffhandbuch [Plastics Handb〇〇k]，第 5 卷，

Polystyrol [P〇lystyrene](R. Vieweg&G Daumiiier編寫， Carl Hanser Verlag Munich，1969年）中找到。 較佳由製造塊狀物作為模製物開始且隨後藉由（例如）切 割或切片將塊狀物分成薄片。 本發明預發泡EPS珠粒材料可經處理而獲得’塊狀物以及 任何類型之模製物。該等模製物較佳係半成品（薄片、 管、棒、仿形等）或其他簡單或複雜設計之模製物^該等 模製物較佳係薄片，尤其發泡體薄片。 該等發泡體薄片之厚度可差別較大且通常係、較 佳10-300 mm。該等薄片之長度及寬度同樣可差別較大。 其尤其受模型（壓縮模型或/發泡模型）之尺寸限制且在廢製 模製製程之情況下受所用壓機之鎖模力限制。 本發明進一步提供自本發明EPS珠粒材料製得之模製 物’其包含以分子層次分散於聚合物基質中且選自苯基〇比 唑、克凡派及愛美松之群之殺蟲劑。 較佳在建築工業中使用本發明所製造之模製物，例如作 為地上或地下之隔離材料以避免或減輕因該等模製物被宏 蟲（例如昆蟲）採食所造成之損壞，此可對該等模製物造成 實質損壞，由此危及模製物之隔離作用以及其機械穩定性 且因此使害蟲得以進一步侵蝕。 136787.doc -36· 200934842 本發明模製物可有利地用 如屋頂隔離板或外圍隔離板 包裝材料》 於經常暴露於水之模製物，例 、漂浮體或諸如魚箱等水敏性 白蟻造成之 ❹

本發明所製造之模製物尤其適於避免或減輕 損壞。 因此，另外本發明提供本發明模製物使建築物防止白蟻 之用途及使建築物防止白蟻之方法1中本發明模製物併 入欲保護建築物之地基、外牆或屋頂中。 本發明進一步藉由實例闡釋而非受限於該等實例。 實例 1.起始材料

a) EPS 包含發泡劑且用於該等實例之聚苯乙料體係由ps i58 K(來自BASF AktiengeseUschaft，黏度值物為卯⑹化 (Mw=280 000 g/削卜彡分散性Mw/Mn=3 〇))及6重量％正戍 烧組成。 b) 殺蟲劑組份 所用殺蟲劑組份（A)包含芬普尼（Thermid〇r® sc)之水性 懸浮液濃縮物，其包含9.1%芬普尼且係自BASFSE購得。 實例1 :芬普尼母料微粒之製造 利用螺杆直程為30 mm且處理長度為24 〇之雙螺杆捏合 機經由重量計量進料器供應包含99.〇重量％及1〇重量％芬 普尼之均勻此合物，該捏合機配備有進料區、過渡區、具 有向前輸送及無輸送捏合塊之混合區、及計量區且最後係 136787.doc -37- 200934842 具有2個直徑3 mm之沖孔的模板。螺杆旋轉速度為300 rpm 且溫度為180-200 C。混合物以10 kg/h通過量穿過擠出機 運行，自該等模具離開之後，在水浴中冷卻並製粒β在實 例2中使用由此獲得之模製物。 實例2 :藉由使用實例1之母料製造殺蟲模製物 將包含發泡劑且包含芬普尼（6重量％正戊烷，不同比例 的芬普尼）之聚本乙稀溶體以100 kg/h通過量擠出穿過且有 300個沖孔（離開模具處之直徑為04 mm)之模具。 溶體溫度為160 C。所製得包含芬普尼之可膨脹聚苯乙 烯顆粒之顆粒直徑均勻，為i.Omm。 將該等顆粒用0·3甘油單硬脂酸酯％塗佈並使用蒸汽流在 市售預發泡機中預發泡至體積密度為15 g/1 ^ 24小時的中 間儲存時間之後，將其在氣密塊模型中使用蒸汽流熔合。 然後將發泡體塊狀物切割以獲得發泡體薄片並測定芬普 尼之比例。 如此製得樣品中芬普尼之比例展示於下表丨中。 表1

136787.doc -38- 200934842 以下方法係用於測定殺蟲活性： 實例3:用以測定實例2包含芬普尼之發泡體塊狀物之活 性的生物測試 生物分析法類似於Su等人（1993)所闡述之土壤殺白蟻劑 生物分析法。使用2.5 cm直徑木塞鑽及鑽床將本發明之發 泡體塊切成圓柱（約2.5 cm直徑χ5·0 cm長）。將各聚苯乙烯 圓柱楔入2.5 cm直徑的Tenite® 丁酸酯管子中。隨後藉由 Tygon油管接薇將該管子連接至含有8〇個工蟻及一個兵蟻 之另g子。將5.0 cm聚笨乙稀圓柱夾在兩個3 em壤脂段 之間。在具有白蟻的管子及具有聚笨乙烯圓柱的管子二者 中均有南方黃松片及紙條為白蟻提供食物及棲息處，以使 在聚苯乙稀圓柱上方及下方二處白_具有食物來源。在 生物分析的7 d期間使該等管子保持在2 5^ 每24 h記錄沿管子内壁洞穿圓柱外表面之距離。用直尺 量測在圓柱外部之短（<10 mm)直蟻道。較長、彎曲蟻道藉 由/口蟻道長度方向;^置一’史薄橡冑帶且隨後量測該橡膠帶 長度來量測。7 d後終止該生物分析。結束時，測定死亡 率及洞穿圓柱内部之距離。藉由使—小段24號規絕緣電話 線穿過蟻道、將線抽出並用直尺量測其長度來量測圓柱内 部上之蟻it。為估計每天洞穿圓柱内部之#，將在7仏 物分析期間洞穿圓柱體外部之總距離按天數求比例，然後 根據每天出現之總洞穿量比例來調整内部洞穿量。、 生物分析之結果展示於下表2中。 136787.doc -39· 200934842 表2 樣品 平均死亡率 [%] 平均外部 洞穿量 i«nl 平均内部 洞穿量 icml 平均總 洞穿量 icml 1 98,5 7,9 0,9 8,8 2 96,3 7,1 3,8 10,8 3 82,7 8,4 5,1 13,5 4 92,6 3,8 4,9 8,7 5 (參考’無 芬普尼） 13,0 10,7 6,9 17,6 實例4 :使用Termidor® SC製造殺蟲模製物

藉由微型製粒處理包含聚苯乙烯 158 K (BASF)及芬普 尼（為Thermidor® SC形式）之混合物以以獲得直徑約1 mm 且長度約1-1.5 mm之顆粒。該等微型顆粒之組成係如下： 樣品 聚苯乙烯含量 芬普尼含量 \%\ ί%1 6 99.95 0.05 7 99.98 0.02 8 99.99 0.01 9 99.995 0.005 使用樣品1-4之微型顆粒（4 kg)以及40.00 kg於13 0°C下之 去礦物質水中之4.00 kg經沉澱焦磷酸鎂及0,50 kg聚乙烯基 吡咯啶酮（Luvitec® K3 0 1%濃度，BASF SE)作為初始裝 料。將0.28 kg戊烷在1小時内計量於該材料中並於130°C下 持續攪拌1 〇小時。將反應混合物冷卻至室溫並經由篩網排 I36787.doc -40- 200934842 出。使所製得產物於室溫下在尺寸約1.5 m2之篩網上過夜 且然後處理以獲得發泡體薄片。

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Claims (1)

1. 200934842 十、申請專利範圍： 種藉由擠出製造由可膨脹聚苯乙婦（EPS)構成之經殺蟲 劑文質之珠粒材料之方法，該方法包含以下步驟： 機中/吧合以將發泡劑及至少一種選自苯基0比 克凡派（chlorfenapyr)及愛美松（hydramethylnon)之 群之殺4劑併入聚合物熔體中，該聚合物熔體包含至 夕種基於乙烯基芳族單體之聚苯乙烯， b)排出該包含發泡劑之聚合物熔體，及 ’ c)將該包含發泡劑之聚合物熔體製粒。 2. 如叫求項i之方法，其中該殺蟲劑係芬普尼⑺。 3. 如叫求項1或2之方法，其中除該至少一種所列舉之殺蟲 . 劑以外，該聚合物熔體中包含至少一種其他殺蟲劑。 . 4.如印求項3之方法，其中該其他殺蟲劑係選自以下之 群’除蟲菊醋、菸鹼受體激動劑/拮抗劑化合物、硼酸 ι 加保利（carbaryl)、氣蟲酿胺（chi〇rantraniliprole)、 陶斯权（chlorpyrifos)、二福隆（diflubenzuron)、撲滅松 (femtrothion)、氟啶蟲醯胺（flonicamide)、氟芬隆 (flufenoxuron)、六隆伏（hexafiumuron)、引得克 (indoxacarb)、亞芬松（isofenph〇s)、諾波黴素 (noviflumuron)、美氟綜（metafiumizone)、賜諾殺 (spinosad)及硫醯胺。 5. 如請求項1或2之方法，其中在該EPS珠粒材料中該殺蟲 劑或δ玄殺蟲劑混合物之丨農度係10-1000 ppm。 6. 如請求項5之方法，其中在該EPS珠粒材料中該殺蟲劑或 136787.doc 200934842 該殺蟲劑混合物之濃度係50_500 ppm β 7. 種EPS 了藉由凊求項1或2之方法製得之珠粒材料。 8. 如請求項7之EPS珠粒材料，其中該殺蟲劑已以分子層次 分散於該聚合物基質中。 9. 一種製造由請求項7之Eps珠粒材料構成之模製物的方 \ 法，其中該EPS珠粒材料 ， d)係部分地經預發泡，且然後 e)熔合以獲得模製物。 β 1〇·如請求項9之方法，其中該如請求項7之EPS珠粒材料與 其他EPS珠粒材料混合。 Π. —種可自請求項7之EPS珠粒材料製得之模製物。 . 12. 一種可藉由請求項9之方法製得之模製物。 • 13.如請求項11或12之模製物，其用作隔離材料。 、I4.如請求項11或12之模製物，其用於保護建築物免於白 蟻。 瘳 15_ 一種保護建築物免於白蟻之方法，其中將如請求項丨丨或 12之模製物併入欲防護建築物之地基、外牆或屋頂中 136787.doc 200934842 七、 指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 、

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