TW200932891A - Additives for diesel engines - Google Patents

Description

200932891 六、發明說明： 【韻~明所屬技術^領域^ 發明領域 5 〇 10

15 Q 20 本發明係關於用於柴油燃料組成物之添加物。尤其， 本發明係關於用於柴油燃料組成物之添加物於具有高壓燃 料系統之柴油引擎中的用途。 t先前技術；J 發明背景 由於消費者的需求以及法規，柴油引擎於近年中已經 變得具有較佳的能源效率，顯示出經改良的性能且具有經 降低的排放量。 這些性能上及排放量上的改善已經藉由燃燒程序之改 良被進行。為了達到此種經改善燃燒所需要的燃料霧化作 用’燃料噴射設備已經被發展，其使用較高注入壓力以及 經降低的燃料喷射器喷嘴洞直徑。於該喷射喷嘴的該燃料 壓力現今通常係超過1500bar(1.5 X l〇8Pa)。為了達到此些 壓力’在燃料上增加該燃料溫度之工作也必須被進行。這 些高壓及高溫可造成該燃料的分解。 具有高壓燃料系統之柴油引擎可包括但不限於重型柴 油引擎以及小客車型的柴油引擎。重型柴油引擎可包括非 常強力的引擎，諸如具有具動力輸出高達4300 kW之2〇汽缸 變體的MTU4000系列，或是諸如具有6汽缸以及動力輸出約 為240kW之Renault dXi 7之引擎。一典型的客車柴油引擎係 具有4汽缸以及1〇〇 或根據變體而較少動力輸出的 3 200932891

Peugeot DWl0。 於關於本發明之所有的柴油引擎中，一共有的特徵係 问壓燃料系統。典型地超過135〇 bar (丨35 X l〇8pa)之壓 力被使用’但高達2000 bar (2X l08Pa)或更高之壓力常可存 5 在。 适樣高壓燃料之兩個非限制性的例子係：共軌喷射系 統，其中該燃料係使用一高壓泵被壓縮，其通過一共軌供 應燃料至燃料喷射閥；及單元噴射系統，其整合高壓泵以 及燃料噴射閥於一總成中，來達到超過2〇〇〇 bar (2 X i〇8Pa) 10之最咼可能的喷射壓力。於兩種系統中，在加壓燃料時， 燃料通常會變熱至約l〇(TC或更高。 於共軌系統中’燃料在被輸送至喷射器前被儲存在高 壓下中心蓄壓器分供管中或分離的蓄壓器中。時常，一些 經加熱之燃料會被送回到該燃料系統的低壓側或回到燃料 15槽。於單元喷射系統中，該燃料於喷射器中被壓縮以產生 高喷射壓力。這樣結果增加了燃料的溫度。 於兩種系統中，燃料到喷射前係在於喷射器本體中， 在那由於來自然燒室的熱燃料被進一步加熱。在喷射器頂 端該燃料之溫度係可高達250 - 350 °C。因此，在喷射前燃 2〇 料在由 1350 bar (1.35 X 108 Pa)至超過2000 bar (2 X 108 Pa) 壓力下且由約1〇〇〇C至350°C之溫度下被加壓，有時被在循 環回到燃料系統中因此增加燃料遭受這些條件的時間。 柴油引擎一普遍的問題係喷射器的阻塞，尤其係喷射 器本體以及喷射器之喷嘴。阻塞也可發生於燃料過濾器 200932891 5 Ο 10 15 ⑩ 20 中。喷射H喷靜紐生當該対變成被來自柴油之沉積 物所阻塞。燃料祕器之阻塞可係與燃料再循環回燃料槽 有關。沉積物隨著燃料之分解而增加。沉積物可係碳質似 焦炭之殘餘物或具黏性或似膠質殘餘物的形式。在一些情 況中，非常高的添加物處理速率可導致麟物增加。柴油 燃料變得越來越不穩定當其越被加熱時，尤其若是在壓力 下被加熱。因此’具有高壓燃㈣_柴油引擎可造成燃 料分解的增加。 噴射器阻塞的問題可發生當使用任何種類之柴油燃 料。然而，-顏料可能特》u於造成阻塞或阻塞可能較 快發生當這些燃料被使用。例如，含有生質柴油（biodiesel) 之燃料已經被發現較快造成噴射頭阻塞。含有金屬種類的 柴油燃料也可能導致沈殿物的增加。於一添加物組成物中 金屬種類可蓄意地被加入一燃料或可存在作為污染的種 類。若來自燃料分配系統、汽車分配系統、汽車燃料系統 之金屬種類其它金屬成份以及潤滑油於燃料中變得被溶解 或被分散，則污染發生。 過度金屬尤其造成經增加的沈澱物，特別係銅及鋅 類。這些可典型地以從幾ppb (億萬分之一）高至50 ppm之 水準存在，但據信可能造成問題之水準係從01至5〇 ppm， 例如0.1至10 ppm。 當喷射器被阻塞或部份被阻塞，燃料的輸送係較不具 效率且有燃料與空氣不佳的混合結果。隨著時間，如此導 致引擎動力的喪失，被增加的廢氣排放以及燃料不節約。 5 200932891 當喷射器喷頭洞的大小被縮小，沈澱物增進的相對衝 擊變得較為顯著。藉由簡單的計算，於5〇〇 μιη之洞中—層$ μηι的沈澱物減少4%之流動面積而相同一層5 0111的沈澱物 於200 μιη的洞中減少了 9.8%的流動面積。 5 商業上之柴油燃料組成物包括數種添加物，其執行不 同的功能。添加物可被使用於改善引擎之性能、燃料處理、 燃料穩定性及污染控制。典型地，添加物包括抗氧化劑以 避免氧化反應以及從而之膠質型成反應；穩定性改良劑以 避免沉積物形成；金屬鈍化劑以與金屬離子結合成螯合物 10並避免氧化反應從而的催化反應；十六院改良劑以促進在 高溫下節由自由基之產生的氧化反應；分散記或清潔劑以 避免於喷射系統中沉積物之行程或移除現存的沉積物；潤 滑性改良劑以避免磨損，以及腐蝕抑制劑、抗靜電添加物、 除霧劑以及去乳化劑、冷流改良劑、抗蠟添加物 (wax 15 anti_settling additives)、抗發泡劑、染劑、標記、臭味遮蔽 劑以及減阻劑。 隨著時間，於柴油燃料添加物之領域中，這些運作已 經被發展出添加物套裴，且已被廣為人知的係，為了達到 某個好處，某個量之某一添加物應被使用。因此，特定之 20添加物及添加物之組合物的典型或標準之處理率係已知 的0 包括較細噴射噴嘴之現代柴油引擎相較於先前之柴油 科技係較敏感的且包括現今添加物之現今的柴油燃料在現 今處理率下係可能不適合被與具有這些較細喷嘴之新引擎 6 200932891 一起使用。 本發明之發明人已經發現使用具有較高程度之清潔劑 於柴油燃料組成物中，相較於先前技術之柴油燃料組成 物，於具有咼壓柴料系統之柴油引擎中可提供經改善之性 5 能。 【明内j 發明概要 根據本發明之第一方面，提供有至少120ppm之含氮清 潔劑作為柴油燃料添加劑以改善具有高壓燃料系統之柴油 10引擎性能的用途。 3亥含氮清潔劑較佳地係於柴油燃料中被使用以至少 125ppm之量’較佳係至少130ppm，更佳係至少135ppm，最 佳係至少140ppm。 該含氣清潔劑較佳地係於柴油燃料中被使用以多達 15 10000PPm之量’較佳係多達500〇ppm，較佳係多達 3000ppm，更佳係多達2〇〇〇ppm，較佳是多達i5〇〇ppm，且 最佳係多達1250ppm。 該含氮清潔劑適合地可以從120至200ppm、200至 300?卩111、300至500 ??111、500至750 ??111或750至1000??111之 20 量被使用。 較佳地，本發明提供一種含氮清潔劑作為一濃度從12 0 至2000ppm，之柴油燃料添加物之用途，較佳係120至 1500ppm’更佳係125至lOOOppm，較佳130至600ppm且最佳 係 130至350ppm。 7 200932891 於本說明書中所有被提供之ppm數值意指以全部組成 物之重量計的百萬分率。 濃度在此意指純（100%)添加物之濃度。然而，實施的 添加物可能在添加之前被稀釋且商業上可獲得之添加物經 5常被販售為溶液或分散液。例如，它們可能被以於60%之 活性成分於芳香族溶劑中之溶液被販售。 本發明涵蓋了任何適合之先前技術中已知的含氮清潔 劑（包括無灰清潔劑或分散劑）被使用於潤滑劑或燃料油 中。 1〇 較佳的含氮清潔劑係一羧酸衍生之醯化劑與一胺之反 應產物。 —些經醯化具有一至少8個碳原子之烴基取代基且由 幾酸衍生的醯化劑與一胺化合物反應所製造之含氮化合物 係已為熟習此藝者所知曉的。於這樣的組成物中，該醯化 劑係透過一亞胺基、醯胺基、脒或醯氧銨鍵連接至該胺基 化合物。至少8個碳原子之烴基取代基可係於該分子之羧酸 酿化劑衍生的部份或係於該分子之胺基化合物衍生的部份 中’或兩者。然而’較佳地’係於該醯化劑之部分。該醯 化劑可由甲酸以及其醯化衍生物變化成具有多達5,000、 1〇,〇〇〇或20,000個碳原子之高分子量脂肪族取代基之醯化 劑。該胺基化合物可從其氨本身變化成典型地具有至多30 個碳原子且至多11個氮原子之脂肪族取代基的胺。 一較佳類型的適合使用於本發明中之經醯化胺基化合 物係那些由一具有至少8個碳原子之烴基（hydrocarbyl)取 200932891 5 Ο 10 15 ❹ 20 代基之酿化劑及一包含至少一初級或二級胺基團之化合物 反應所形成者。該醯化劑可係單或多羧酸（或其反應性等 同物），例如經取代之琥珀酸、苯二甲酸或丙酸且該胺基化 合物可係一聚胺或聚胺之混合物，例如乙烯聚胺之混合 物。可選擇地，該胺可係一經羥烷取代之聚胺。該烴基取 代基於這樣地醯化劑中較佳地具有至少10個，更佳具有至 少12個，例如3〇或5〇個碳原子。其可包含至多約200個碳原 子。較佳地’該醯化劑之烴基取代基具有於170至2800間之 數字的平均分子量（Μη)，例如從250至1500，較佳係從500 至1500且更佳係從5〇〇至11〇〇。700至1300之Μη係特別較佳 的。於特別較佳之具體例中，該烴基取代基具有一數字 700- 1〇〇〇之平均分子量，較佳係70〇_ 85〇，例如750。 含有至少8個碳原子之烴基取代基為主之基團的例子 係η_辛基、π-癸基、η-十二基、四丙稀基、η-十八基、油稀 基（oleyl )、氣十八基（chloroctadecyl )、三十烧基 (triicontanyl)等。該烴基為主之取代基可由具有2至10 個碳原子之單及二-烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烷、異丁 烷、丁二烯、異戊二烯、1-己烯、1-辛烯等，之同元聚合 物或互聚物（例如共聚物、三元共聚物）所形成。較佳地， 這些烯烴係1-單烯烴。該烴基取代基亦可衍生自這樣的同 元聚合物或互聚物之經鹵化（例如氯化或溴化）類似物。 可選擇地，該取代基可由其他來源所製成，例如單體高分 子量烯（例如，1-四十稀(tetracontene))以及其經氣化類似 物及經氫氯化類似物、脂肪族石油分餾物，例如石蠟以及 9 200932891 其經裂解及經氣化類似物及經氫氣化類似物、白油、合成 稀例如由齊格勒_納塔方法(Ziegier Natta process)(例如聚 (乙烯）油脂）及其他熟習此藝者已知之來源所製成者。任 何於該取代基的不飽和若所欲係可經由先前技術中已知的 5氫化程序來被降低或消除。 在此被使用之「烴基」一詞表示具有一碳原子直接連接 至該分子之剩餘部分且具有一主要脂肪族碳氫化合物特性 的基團。適合的烴基為主之基團可含有非碳氫化合物之部 分。例如，其每所具有的十個碳原子可含有至多一個非_ 10煙基基團’此非-烴基基團不足以改變該基團主要的碳氯化 cr物特I1生。熟習此藝者將會認知到這樣的基團包括例如經 基、齒素（特別係氣及氟）、烷氧基、烷基、巯基、烷磺氧 基等。較佳的烴基為主的取代基係純粹地脂肪族碳氫化合 物且不含有這樣的基團。 15 該垣基為主的取代基較佳地主要係飽和的，亦即，其 每存在十個碳_對一碳單鍵中含有不多於一個碳對—碳未飽 和鍵。最佳地，其含有每存在五十個碳-對-碳單鍵中含有 不多於一個碳-對-碳非芳香族未飽和鍵。 較佳的烴基-為主的取代基係先前技術中已知的聚（異 2〇 丁烯）。 驾見聚異丁稀以及所謂”高反應性’，聚異丁稀係適合使 用於本發明。於本文中，高反應性聚異丁稀被界定為異丁 烯，其中至少50%，較佳70%或更多之末端烯烴鍵係亞乙烯 基^如同EP0565285中所述。尤其較佳的聚異丁浠係那些 200932891 5 具有多於80 mol%且至多為100%之末端亞乙烯基基團，諸 如那些被敘述於EP1344785中者。 可用於與這些醯化劑反應之胺基化合物包含下列： (1)通式如下之聚烯烴聚胺： (R3)2N[U-N(R3)]nR3 Ο 其中各個R3係各自獨立地選自於氫原子、烴基基團或一含 有至多約30個碳原子之羥基取代的烴基基團，且有一條件 係至少一R3係氫原子，η係一來自1至10的整數以及U係一 C1-18伸烷基基團。較佳地各個R3係各自獨立地選自於氫、 10 甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基及其異構物。最佳地， 各R3係乙基或氫。較佳地係一C1-4之伸烷基基團，最佳係 乙稀。 (2)經雜環取代的聚胺，包括羥烷基取代的聚胺，其中該等 聚胺係如上所述且該雜環取代基係選自於含氮脂肪族及芳 15 ❹ 香族雜環，例如°底11井、咪唾琳、痛咬、口末琳等。 (3)下列通式之芳香族聚胺： 20 Ar(NR%)y 其中Ar係一 6至20個碳原子之芳香族核心，各R3係如上所 界定且y係來自2至8。 聚烯烴基聚胺之特定實施例（1)包括乙二胺、二乙烯三 胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三（三-亞甲基）四胺、五乙 烯六胺、六乙烯-七胺、1,2-丙烯二胺以及其它商業上可取 11 200932891 代之物質，其包含聚胺之複合物混合物。例如，除了含有 8或更多氮原子等的較高沸騰片段選擇性含有上述中全部 或一些者的較高乙烯聚胺。經羥烷基取代之聚胺的特定實 施例包括N-(2-羥乙基）乙烯乙稀二胺、Ν,Ν’-雙(2-羥乙基) 5 乙烯二胺、Ν-(3-羥丁基）四亞曱二胺等。經雜環取代之聚 胺（2)的特定實施例係Ν-2-胺乙基哌。井、Ν-2及Ν-3胺丙基 生琳、Ν- 3(二曱基胺基）丙基哌畊、2-庚基-3-(2-胺丙基1) 咪唑啉、1,4-雙(2-胺乙基）哌讲、1-(2-羥乙基）哌畊以及2-十七基-1-(2-羥乙基)-咪唑啉等。該芳香族聚胺(3)之特定實 10 施例係各種異構苯二胺、各種異構的萘二胺等。 許多專利已經敘述了有用的醯化氮化合物，包括U.S. 專利案 Nos. 3，172,892 ; 3,219,666 ; 3,272,746 ; 3,310,492; 3,341,542; 3,444,170; 3,455,831; 3,455,832; 3,576,743; 3,630,904; 3,632,511; 3,804,763, 4,234,435以及US6821307。 15 一較佳的此類的醯化含氮化合物係由一聚（丁烯）取 代之破拍酸衍生的醯化劑（例如，肝、酸、醋，等）與具有每 個乙烯聚胺3至約9個胺基氮原子及約1至約8個乙稀基團之 乙烯聚胺混合物反應而製成’其中該聚（丁烯）取代基具 有於約12至約200個之間個的碳原子。這些醯化氮化合物係 2〇 由醯化劑:胺化合物從10:1至1:10的莫耳比例之反應所形成 的’較佳係從5:1至1:5，更佳係從2:1至1:2，例如，從2:1至 1:1。於特別佳的具體例中，該醯化氮化合物係由醯化劑比 上胺化合物以莫耳比例1.8:1至1:1.2，較佳係從16:1至 1:1.2’更佳係從1_4:1至1:1.1且最佳係從1.2:1至ι:1反應而 200932891 • 形成的。此種醢化胺基化合物及其製備係熟習此藝者已熟 知的且被敘述於上面所提及的us專利中。 屬於此種類的另一類型之醯化氮化合物係由前述烯屬 煙胺與前述經取代之琥珀酸或酐以及具有從2至22個碳原 5子之脂肪族單-羧酸反應所製成。於這些類型的酿化氮化合 物中’琥珀酸比單-叛酸脂莫耳比例係於約1:0·1至約1:1之範 圍。典型的該單羧酸係蟻酸、乙酸、十二酸、丁酸、油酸、 硬脂酸、已知為異硬脂酸、甲苯酸等之硬脂酸異構物的商 © 業上混合物。這樣的物質較完整地被敘述於U.S. Pat. Nos. 10 3,216,936及 3,250,715 中。 一另一類型之適合使用於本發明的醯化氮化合物係一 約12-30個碳原子之脂肪單羧酸級前述烯屬烴胺之反應產 ， 物’該烯屬烴胺典型地係含有2至8個胺基團之乙烯、丙烯 , 或三次甲基聚胺或其混合物。該脂肪單羧酸通常係含有 15 12-30個碳原子之直鏈及支鏈脂肪羧酸的混合物。脂肪二羧 酸亦可被使用。一廣大類型之醯化氮化合物藉由前述烯屬 ® 烴聚胺及具有5至30莫耳百分比直鏈酸以及約70至約95莫 耳百分比之支鏈脂肪酸的脂肪酸之混合物的反應可被製 成。於商業上可獲得之混合物中那些於商業中廣為人知的 20 係如異硬脂酸。這些混合物從未飽和脂肪酸之二聚作用中 被製造為副產物，如U.S. Pat. Nos. 2,812,342及3,260,671中 所述。 該等支鏈之脂肪酸也可包括那些其中分支不係烷基性 質的，例如苯基以及環己基硬脂酸以及該氯-硬脂酸。分支 13 200932891 鏈的脂肪羧酸/烯屬烴聚胺產物已經被廣泛地敘述於先前 技術中。見，例如，U.S. Pat. Nos. 3，110,673; 3,251,853; 3,326,801; 3,337,459; 3,405,064; 3,429,674; 3,468,639; 3,857,791。這些專利之用於潤滑油配方之脂肪酸/聚胺濃縮 5 物的揭示内容被參考。 本發明之柴油燃料組成物可包含一石油為主之燃料 油’尤其係一中間蒸德燃料油。這樣的蒸館燃料油一般於 110°C至500°C，例如150〇C至400Ϊ之範圍中沸騰。該柴油 燃料可包含常壓餾出液或真空餾出液、裂煉製氣油或一任 10 何比例之直館及精煉流(refinery streams)，諸如熱及/或催化 裂解以及氫-裂解餾出液。 本發明之柴油燃料組成物可包含非再生性費歇爾_粍 羅普希（Fischer-Tropsch )燃料，諸如那些被敘述為GTL (氣 體轉化液體)燃料、CTL (煤轉化為液態）燃料以及〇TL (油砂 15 轉化成液體）。 本發明之柴油燃料組成物可包含一再生性燃料，諸如 生質燃料組成物或生質柴油組成物。 該柴油燃料組成物可包含第1代生質柴油。第一代生質 柴油包含，例如，植物由、動物脂肪以及烹飪用脂肪的酯。 2〇此形式之生質柴油可藉由油脂與一醇，通常係的單醇，在 一催化劑存在下的轉酯作用所獲得，該油脂例如，菜籽油、 大豆油、向曰葵花油、棕梠25油、玉米油、花生油、棉花 油、獸脂、椰子油、麻風子油（Jatr〇pha)、葵花子油、烹 任用油、氫化植物油或任何其混合物。 200932891 5 該柴油燃料組成物可包含第二代生質柴油。第二代生 質柴油係衍生自再生性資源，諸如植物油及動物脂肪且經 常於煉油中加工，經常使用氫化加工諸如由petr〇bms所發 展的Η-Βιο法。第二代生質柴油可與石油為主的燃料油流， 例如由植物油、動物脂肪等所產生以及由c〇n〇c〇phmips銷 售為Renewable Diesel以及由Neste銷售為ΝΕχΒΊχ的再生 性柴油，具有相似的性質及品質。 Ο 10 本發明之柴油燃料組成物可包含第三代生質柴油。第 一代生質木油使用氣化作用及費歇爾-托羅普希 (Fischer-Tr〇psch)科技包括那些描述為赃（生質能液化)燃 料者 第三代生質柴油與第二代生f柴油沒有很大不同， 但目標為使用整個植物（生質 分0 且藉此擴大原料的主要成 15 ❹ 20 的:成物可包含任何或所有上述柴缝料組成物 的混合。 合之含有:質=二毕本發明之柴油燃料組成物可係經混 柴油可存在樣的混合物中該生質 3%、、告W、 闕〇.5%、達到1%、達到2%、達到 達到4⑽、相達相跳、達到2〇%、達到3〇%、 到9〇%、達到95%或達到99%之量相鄕達到廳、達 於一些具體例中， 料，例如乙醇。^油燃料組成物可包含一第二燃 乙醇。 …，較佳地，該柴油燃料組成物不含有 15 200932891 較佳地，該柴油燃料具有一硫含量以重量計至多 0.05%，更佳地以重量計至多〇 〇35%，尤其係至多〇 〇15%。 具有甚至更低水準之硫的燃料亦係適合的，諸如具有以重 量計少於50 ppm之硫，較佳係少於20 ppm，例如1〇 ppn^ 5 更少。 一般當存在’含金屬之種類將會存在為一污染物，例如 透過由存在於燃料或來自潤滑油的酸性種類造成的金屬及 金屬氧化物表面之腐蝕。在使用中，諸如柴油燃料之燃料 例行地與金屬表面接觸，例如於汽車燃料系統、燃料槽、 10 燃料傳輸裝置等中。典型地，含金屬污染物將會包含—過 度金屬，諸如辞、鐵及銅以及其他的，諸如鉛。 除了可存在於柴油燃料中之含金屬污染物外，有一些 情況中含金屬種類可刻意地被添加於燃料中。例如，如先 前技術中已知的，含金屬燃油催化劑（fuel-b〇rne catalyst) 15 種類可被添加以幫助微粒捕集的再生。這樣的催化劑係經 常以金屬為主的，諸如鐵、筛、第1族及第11族金屬，例如 鈣及緦，單獨或為混合物。麵及猛亦可被使用。這樣的催 化劑存在也可引起喷射器沉積物當該燃料被使用於具有高 壓燃料系統的柴油引擎中時。 20 含金屬污染物’依據其來源’可係不可溶粒子或可溶 性化合物或複合物之形式。含金屬燃油催化劑經常係可溶 性化合物或複合物或凝膠之種類。 於一些具體例中，該含金屬之種類包含一燃油催化劑。 於一些具體例中，該含金屬種類包含辞。 200932891 典型地，於柴油燃料中含金屬種類之量，以於該種類 中之金屬的總重量表示係以該柴油燃料之重量為基礎，以 重置計介於01及5〇PPm之間，例如以重量計於〇.1及ι〇ρριη 間。 5 e 10 15 Ο 20 於其中包含1至20，例如5至15%之生質柴油的燃料之 具體例中’本發明較佳地提供至少15〇pprn，較佳至少 200ppm ’例如至少300ppm，至少350ppm或至少500ppm之 含氣清潔劑做為添加物以改善一具有高壓燃料係統之柴油 引擎的性能之用途。適當地，2〇〇至6〇〇1)1)111之處理率可被使 用’例如從300至600ppm。 本發明之柴油引擎燃料化合物可進一部包含一或多個 添加物，諸如那些普遍被發現於柴油燃料中的。這些包括， 例如抗氧化劑、分散劑、清潔劑、蠟抗沉助劑、溫操作改 善劑（cold flow improvers)、十六烷改善劑、去霧劑、安定 劑、去乳化劑、消泡劑、腐蝕抑制劑、潤滑性改善劑、染 料、標記、助燒劑、金屬鈍化劑、遮臭劑、壓裂液減阻劑 以及傳導改善劑。 尤其，本發明之組成物可進一步包含一或多個已知之 添加物以改善具有高壓燃料系統的柴油引擎的性能。這樣 的添加物係熟習此藝者已知的，且包括，例如，敘述於Ep 1900795、EP 1887074及EP 1884556 中之化合物。 適合地，該柴油引擎燃料組成物可包括一包含有由一 羧酸和二-η-丁基胺或三_n_丁基胺反應所形成之鹽類的添 加物。適合地該脂肪酸係式[R，(COOH)x]y，，其中各R，各自 17 200932891 獨立地係界於2到45個碳原子間的碳氫化合物且x係一 1及 、 4間的整數。 較佳地，R’係8至24個碳原子的碳氫化合物基團，更佳 係12至20個碳原子。較佳地，X係1或2，更佳地X係1。較 5 佳地，y係1，於此例中，該酸具有一單一R’基團。可選擇 地’該酸可係二聚物、三聚物或較高的募聚物酸，於此例 中’ y將會大於1，例如2、3或4或更多。R’適合地係一烷基 或烯基基團，其可係直鏈或分支的。可被使用於本發明之 羧酸的例子包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、異 〇 10 硬脂酸、新癸酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、蟲蠟酸、 二十八酸、蜜壤酸、癸稀酸、十八稀酸、反油酸、亞麻油 酸、椰子油脂肪酸、大豆脂肪酸、松油脂肪酸、向日葵脂 肪酸、魚油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、獸脂脂肪酸以及t棕 - 櫊油脂肪酸。任何比例之二或多個酸的混合物亦係適合 15 的。羧酸之酐、其等之衍生物及其混合物亦係適合的。於 一較佳之具體例中，該羧酸包含松油脂肪酸(TOFA)。已被 發現的係具有以重量計少於5%之飽和含量之TOFA係特別 ® 適合的。 當這樣的添加物存在於柴油燃料中做為減少喷射器沉 2〇 積物的唯一手段時，其典型地添加以20-400 ppm之處理 率，例如 20-200 ppm。 這樣添加劑的處理率典型地會少於這些範圍的上限， 例如少於400 ppm或少於200 ppm且可能低於此範圍的下 限，例如少於20 ppm，例如’低至5 ppm或2 ppm，當被使 18 200932891 :· 用於與具有本發明之提高性能添加劑之組&中時。 適合地柴油燃料組合物可包括一含有經烴基_取代琥 珀酸或酐以及肼之反應產物的添加物。 較佳地，經烴基取代之琥站酸或酐之烴基基團包含 5 C8_C36基團，較佳係一C8_Ci8基團。非限制性的例子包括十 二基、十六基以及十八基。可選擇地，該烴基基團可係一 具有平均分子量於200及2500之間的聚丁烯基團，較佳係於 800及1200之間。具有不同長度烴基基團之種類的混合物亦 © 係適合的，例如(：16-(：18基團之混合物。 10 該烴基基團係使用先前技術已知之方法被連接至琥拍 酸或酐之部分。此外’或可選擇地，適合的經烴基取代的 玻珀酸或肝係商業上可取得的，例如十二基破珀酸酐 (DDSA)、十六基琥珀酸酐（HDSA)、十八基琥珀酸酐(ODSA) 以及聚異丁基琥珀酸酐(PIBSA)。 15 肼具有化學式： nh2-nh2 〇 肼可係水合的或非水合的。水合肼係較佳的。 該經烴基-取代琥珀酸或酐及肼間的反應產生各種產 物，諸如被揭露於EP 1887074中者。據信對於良好清潔能 20 力較佳的係該反應產物含有顯著比例之具有高分子量的種 類。據信，沒有已經被確切確定的事由，就我們知識所及， 該反應的主要高分子量產物係一下列結構為主的寡聚種 類： 19 200932891

其中η係整數且大於1 ’較佳係於2及1〇之間’更佳係於2 及7之間，例如3、4或5。該寡聚物之各末端可係由一或多 個各式基H所加蓋^這些末端基團之—些可能的例子包括：

可選擇地’該等募聚的種類可形成—具有無末端基團的環：

田這樣的添加物存在於柴油引擎燃料中做為減少喷射 器積物的唯—手段時，其典型地添加以10-500 ppm之處 理比率，例如20-100 ppm。 20 10 200932891 這樣添加劑的處理率典型地會少於這些範圍的上限， 例如少於500 ppm或少於1〇〇 ppm且可能低於此範圍的下 限，例如少於20 ppm或少於1〇 ρριη，例如，低至5 ppm或2 ppm’當被使用於與具有本發明之提高性能添加劑之組合中 5 時。 適合的柴油引擎燃料組成物可包括一包含至少一式⑴ 及/或式（II)化合物的添加物：

H) 10其中Ar各自獨立地代表具有0至3個取代基之芳香族部分， 該等取代基係選自於由烷基、烷氧基、烷氧烷基、芳香氧 基' ^'香基氧烧基、經基、經烧基、鹵素及其組合所構成 之組群； 各L各自獨立地係一包含碳-碳單鍵之連接部分或一連 15 接基團； 各Y各自獨立地係-OR1”或一式H(0(CR^ 2)n)yX-之部 分，其中X係選自於由（CRi J2、〇及S所構成之組群：R1 及R1'係各自獨立地選自於^(^至^烷基及芳香基；Ri”係 選自於Ci至C1()〇院基及芳香基；z係1至1〇; η係〇至 20當X係（CR1 2)2且係2至10當X係〇或S;且y係1至3〇. 各個a各自獨立地係〇至3，且有一條件係至少一 Ar部分 21 200932891 帶有至少一基團γ;且m係1至100;

(II) 其中： 各Ar’獨立地代表一具有〇至3個取代基的芳香族部分該等 5取代基係選自於由烧基、烧氧基、'虎氧燒基、㈣、趣乾 基、醯氧基、醯氧烷基、醯氧烷氧基、芳香基氧基、芳香 基氧烷基、芳香基氧烷氧基、齒素及其組合物； 各L獨立地係一包含有碳_碳單鍵的連接部分或連接基團. 各γ，各自獨立地係-式ζο·或z(〇(CR22)n，)y,x，_之部分，其 10中X，係選自於由（CR%)Z_，〇及S所構成之組群；“及尺2，係^ 自獨立地選自於11、（：1至(：6烷基及芳香基。/係丨至卟， 係0至10當X，係(CR2,2)z，時，且係2至1〇當又，係〇或& 丫係工至 3〇; Z係Η、醯基、聚醯基、内酯基團、酸酯基團、烷基头 團或一芳香基基團； 15各&’各自獨立地係〇至3 ,有一條件係至少一Ar，部份帶有至 少一基團Y，，其中Z不係H;且m，係1至1〇〇。 當這樣的添加物存在於柴油燃料中做為減少噴射器沉 積物的唯一手段時’其典型地添加以50-300 ppm之處理率。 這樣添加劑的處理率典型地會少於這些範圍的上限， 20例如少於300 ppm且可能低於此範圍 的下限，例如少於5〇 ppm，例如’低至2〇 ppm或i〇ppm，當被使用於與具有本 22 200932891 • 發明之提高性能添加劑之組合中時。 適合地，該柴油引擎燃料組成物可包括一包含有四級 銨鹽之添加物’其包含(a)一經烴基取代之醯化劑以及具有

I 氧及氮原子可與該醯化劑縮合且進一步具有一三級胺基團 5 之化合物，以及(b)—適合用於將三級胺基轉變一四級氮之 四級化劑（quaternizing agent)的反應產物，其中該四級化 劑係選自於由二烷基硫酸鹽、苄基鹵化物、經烴基取代碳 酸鹽、烴基環氧化物與一酸之組合或其混合物所構成之組 © 群。 10 四級銨鹽之例子及用於製備該銨鹽方法被敘述於下列 專利案中，其在此被併入本案做為參考，US 4,253,980、 US 3,778,371、US 4，171，959、US 4,326,973、US 4,338,206, . 以及US 5,254，138。 適合的醯化劑以及烴基取代基係如同此說明書中前面 15 所界定者。 該含氮或氧且可與醯化劑縮合並進一步含有一三級胺 © 基之化合物的例子可包括但不限於：N，N-二甲基_胺基丙 胺、N，N-二乙基胺基丙胺、Ν，Ν·二甲基_胺基乙胺。該可與 醯化劑縮合且進一步含有一三級胺基之含氮或氧化合物可 20 進一步包含經胺基烷基取代的雜環化合物，諸如丨_(3_胺丙 基)咪唑以及4- (3-胺丙基)咮啉、丨_ (2_胺乙基)哌啶、3 3· 二胺基-N-曱基二丙胺以及3’3-胺基雙(N，N_二甲基丙胺）。 其它類型的可與醯化劑縮合且進一步含有—三級胺基之含 氮或氧化合物包括烷醇胺，其包括但不限制為三乙醇胺、 23 200932891 三甲醇胺、N，N-二甲基胺基丙醇、N，N-二乙基胺丙醇、n，n 二乙基胺基丁醇、N，N，N-三（羥乙基)胺及N，N，N-三（氫氧基 甲基)胺。 本發明之組成物可包含一適合用於將三級胺基轉變成 ·— 5 四級氮的四級化劑，其中該四級化劑係選自於由硫酸二燒 基酯、苄基齒化物、經烴基取代碳酸酯、烴基環氧化物與 一酸之組合或其混合物所構成之組群。 該四級化劑可包括鹵化物，諸如氣化物、峨化物或漠 化物；氫氧化物；磺酸酯；酸式亞硫酸酯、烷基硫酸酯， © 10 諸如二甲基硫酸酯；砜；磷酸酯；CW2烷基磷酸酯；二心12 烧基填酸醋；棚酸醋；Ci-12院基蝴酸醋；亞硝’酸醋；确酸 酯；碳酸酯；碳酸氫酯；烷酸鹽；〇,〇-二12烷基二硫鱗 酸酯；或其混合物。 - 於一具體例中，該四級化劑可被衍生自一硫酸二烷 15 酯，諸如硫酸二甲、N-氧化物、砜諸如丙烷及丁烷;烷基、 醯基或芳烷基鹵化物’諸如甲烷及乙烷氣化物、溴化物或 雄化物或氣甲苯以及經烴基（或烧基)取代之碳酸酯。若該醯 〇 基鹵化物係一氣甲苯’該芳香族環係選擇性地進一步經烧 基或烯基基團所取代。該經烴基取代之碳酸酯的該烴基（或 20 烷基）基團每個基團可包含1至50、1至20、1至10或1至5個 碳原子。於一具體例中，該經煙基取代之碳酸醋含有二個 烴基基團，其可係相同或不同的。該適合之經烴基取代的 碳酸酯包括碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。 於另一具體例中該四級化劑可係一烴基環氧化物與一酸之 24 200932891 組合物如同下式所表示者：

其中R卜R2、R3及R4可各自獨立地係H或一ci_ %煙基基 團。 5 煙基環氧化物之例子可包括氧化苯乙烯、環氧乙炫、 環氧丙烯、環氧丁烯、氧化二苯乙稀以及仏5〇環氧化物。 當这樣的四級銨鹽添加物存在於柴油燃料中做為減少 喷射器沉積物的唯-手段時，其典型地添加以5 5〇〇ρρπ^ 處理率’例如10-1 OOppm。 10 這樣添加物的處理率典型地會少於這些範圍的上限， 例如少於500 ppm或少於1〇〇1^111且可能低於此範圍的下 限’例如少於10 ppm或少於5ppm，例如，低至5 ppm或 2ppm ’當被使用於與具有本發明之提高性能添加劑之組合 中時。 15 於一些具體例中，本發明之柴油組成物進一步包含一 金屬純4匕4匕合物（metal deactivating compound)。任何熟習 此藝者已知的金屬鈍化化合物可被使用且包括，例如圖III 之經取代的三氮唑化合物，其中R及R’係各自獨立地選自於 選擇性經取代之烷基或氫。 25 200932891

較佳的金屬鈍化化合物係式ιν的那些：

IV 其中R1、R2以及R3係各自獨立地選自於一選擇性經取代烷 5 基基團或氫，較佳地係一由1至4個碳原子之烷基基團或 氫。R1較佳地係氫，R2較佳地係氫且R3較佳地係曱基。η係 一從0至5的整數，最佳係1。

一特別較佳的金屬鈍化劑係Ν,Ν’-雙水楊醛縮 (disalicyclidene)-1，2-二胺丙烷且具有如圖V所示之化學式。

26 200932891

忒金屬鈍化化合物較佳地以少於1〇〇 之量，且更佳 係少於50綱，較佳係少於30 ppm，更佳係少於20，較佳 係少於15，較佳係少於1〇且最佳係少於5 ppm之量存在。 5該金屬鈍化劑較佳係存在以0.0001至50 ppm之量，較佳係 0.001至20,更佳係0.01至1〇 ppm且最佳係〇」至5啊之量。 於一些具體例中，被使用於本發明中之該柴油燃料組 合物進一步包含一抗氧化劑。 任何已知之抗氧化劑添加物可被使用。較佳的抗氧化 10劑係驗抗氧化劑以及苯二胺抗氧化劑。亦有用的係天然發 生的抗氧化劑，例如生育盼（tocopherol)(維生素E及其衍 生物）以及氮氧化物化合物，例如2 26,6四甲基哌啶小氧 基(TEMPO)、4—經基-TEMp〇、4_側氧基 TEMp〇等。 就酚抗氧化劑來說我們意欲包含任何含有酚部份，亦 15即[經基取代之苯環，之化合物。此可係一非常簡 單之化合物，例如一苯二酚、烷基取代之酚或一苯三酚。 可選擇地，該酚抗氧化物可係一較複雜分子之一部分，例 如，見敘述於US 2006/0219979中之化合物。 適合的用於本發明之酚抗氧化物化合物包括式νπ之 20 那些： 27 200932891

VII

其中R1係選自於一可選擇性經取代之烷基或浠基、一芳香 基、一醋、一叛酸、一搭、一酮、一醚、一醇、一胺或— 醯胺；R2及R3係各自獨立地選自於氫、一經取代之烷基或 5烯基、一芳香基、一酯基團、一酮、一醛、一羧酸、一醚、 一醇、一胺或一醢胺；以及n係一〗至5之整數。 較佳地’ R1係一烷基，較佳具有1至9個碳原子且可係 直鏈或支鏈。較佳地，Ri係選自於甲基、乙基、異丙基以 及第三丁基。R1及R2可一起形成一環狀取代基，烷基或芳 ίο基。R2及R3較佳地係氫或一具有1至9個碳原子之烷基。較 佳地’ R2及R3係各自獨立地選自於氫、甲基、乙基、第三 丁基及異丙基。較佳地η係1、2或3。

用於本發明中較佳的酚抗氧化物化合物係具有1或多 個羥基取代基之經取代之笨。例子包括第三丁氫醌 15 (Tertiarybutylhydroquinone)、五倍子酚(pyr〇gall〇l)、鄰苯二 酚2,6-二-第三-丁基-4-甲基酚（BHT)、沒食子酸丙酯 (propylgallate)以及第三叔丁基鄰苯二酚 (tertiarybutylcatechol)。 使用於本發明中較佳的苯二胺抗氧化劑包括式VIII之 20 那些： 28 200932891

Rs

© 5 10 ❹ 15 其中R1、R2、R3、R4、R5、尺6及{^係各自獨立地選易於一 選擇性經取代之烷基或烯基基團、一芳基基團、一酯、一 羧酸、一醛、一酮、一醚、一醇、一胺或一醯胺。較佳地， R1係氫。較佳地，R3係氫。較佳地，r2係一烷基基團，較 佳係具有1-10個碳原子。更佳地，R2係一具有卜5個碳原子 之烷基基團。較佳地，R2係選自於甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基、異丁基、第二丁基以及第三丁基。最佳地，R2 係異丙基或第二丁基。較佳地R4係一烷基基團，較佳係具 有1-10個碳原子。更佳地，R4係一具有1-5個碳原子之烷基 基團。R4較佳地係選自於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、第二丁基、第三丁基以及異丁基。最佳地，R4係異丙 基或第二丁基。 R5、R6及R7較佳地係選自於氫及烷基，更佳地係選自 氫及具有1-10個碳原子之烷基基團’更佳地係選自氫及具 有1-5個碳原子之烧基基團。較佳地，r5、R6及R7係各自獨 立地選自於氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三 丁基及異丁基。最佳地，R5係氫。最佳地，R6係氫。最佳 地，R7係氫。 於一較佳之具體例中’然而，本發明之抗氧化物組份 29 20 200932891 係-盼抗氧化物化合物’尤其係—受㈣抗氧化物化合 物。就阻紛抗氧化物，我們係指一較佳地經鄰位取代之紛 化合物。其亦可係經對位取代的。 適合地，抗氧化劑添加物係存在以至少lppm之量更 5佳係至少5鹏，較佳係至少1〇ppm，更佳係至少％㈣且最 佳係至少20Ppm之量（以重量計）。該酚抗氧化劑可以至多 20,000 ppm、較佳係至多1〇 〇〇〇 ppm，更佳係至多&⑻〇 ppm，較佳係至多！，〇〇〇 ppm且最佳係至多5〇〇ppm之量存在 於燃料組成物中。 10 具有咼壓燃料系統之柴油引擎性能的改善可藉由數個 方法來測定。 可測定性能之改善的方法之一係藉由於一經控制之引 擎測試中測定動力的損失，例如於實施例3中所敘述的。 適合地，根據本發明之用途可藉由測量性能之改善來 15評估，其係藉由引擎之動力損失的降低來判定。 適合地，根據本發明之用途可藉由測量性能之改善來 評估，其係藉由於該引擎上之沉積物的減少來判定。 本發明之提南性能添加物之使用於此測試中提供一燃 料產生少於10 %之動力損失，較佳係少於5%，較佳係少於 20 4%，例如少於3%、少於2%或少於1%。 較佳地’本發明之使用相較於基本的燃料降低該引擎 之動力損失至少2% ’較佳係至少1 〇%，較佳係至少25%， 更佳係至少50%且最佳係至少80%。 該具有一高壓燃料系統之性能的改善可藉由燃料經濟 30 200932891 性的改善來測量。 性能的改善亦可藉由考量該提高性能添加物之使用較 佳地降低具有一高壓燃料系統之引擎的嘴射器上之沉積物 量的程度來被評估。 5 10 15 Ο 20 沉積物增加的直接測量通常係不能被進行，但通常係 ^前面所提及之動力損失或通過噴射H之燃料流速率推 付。-可選擇之此積物的剩量可藉由從該引擎移除喷射器 且致於-測試裝置中來獲得。—適合的測試裝置係DIT 31二該DIT 31具有三個測試—經阻塞喷射器的方法，藉由 測量反壓、壓降或噴射器時間。 為了測量反壓，該噴射器被加麼至1_巴⑽8 pa)。 =係被允許下降且該髮力降至於2設定值之間所花費 ^間被測定。此測MM㈣之整 叹疋時間。若有任何性能的輯，該Μ力將會快速 這是-好的内部阻塞指標，尤其由膠體所造成。例 八里之小客車噴射H可花最少卿來下降壓力至二設 定值之間。 為了测量該壓力下降，嘴射器被加壓至聊巴（ι〇8 該壓力係被允許下降且到達一設定點⑽巴_7.^ Pa)點燃《誠力的下降於燃燒期間被測量且被與一標 p比較。對於—典型之]、客車射ϋ，此麟8G巴(8x 1〇6 力的下^射盗中之任何阻礙將會造成一較該標準值低之壓 本發明係特別有用於引擎在紐及高溫操作時喷射器 31 200932891 上沉積物的減少，其中燃料可被再循環且其包含多數個細 小的孔，穿過該等孔燃料被輸送至引擎。本發明於用於重 5 10 没早做持早之引擎魏了實雜。例如，包含1速 直接注人(或hSDI)引擎之小客車可從本發射得到好處。 根據本發明之用途可藉由減少具有具一直徑少於 5_m之孔的噴射器上的沉積物改善引擎之性能，較佳係 少於200μιη，更佳係少於i5〇IITV1 ^ΙΜ50μιη。於—些具體例中，該用途 可藉由減少—具有具一直徑少於ΙΟΟμπί，較佳係少於 8峡’之孔的噴射器上的沉積物。該用途可改善 之 性能，其中該喷射器具有多於— 個的孔，例如多於4個的 孔’例如，6個孔或更多。

於琢赁射器主體中 15 /、力1-2 μηι之空隙存在於移動 件之間且於此領财已有由料㈣塞以及制係喷射 阻塞開口所造成之引擎問題料告存在。沉雜的控制 此領域中可係非常重要的。 根據本發明之用途可藉由 膠體及塗料的沉積物來改善該 根據本發明之用途可藉由 積物來改善該引擎之性能。 減少於噴射器本體中之包含 引擎之性能。 減少車輛燃料過濾器中的沉

20 於 地2燃料過^ ^中沉積物的減少可被^量或定‘ 一些例子中’此僅可經由過濾器之檢查來 定一旦_虞器已經被移除 度可在使W被估算。、其他例子中’沉積物⑹ 許多車輛被安裝一燃料過濾器 其係在使用期間可被 32 200932891 目視地檢查已決定固體增加的程度以及過濾器替換的需要 性。例如’一這樣的系統使用一過濾器罐於一允許該過濾 器中透明殼體中’於該過濾器中之燃料的水準以及過濾器 阻塞之程度將可被觀察。 5 10 15 ❹ 20 已經被驚訝地發現的是當使用本發明之燃料組成物 時’於燃料過濾器中該沉積物的水準相較於不含有本發明 之提高性能添加物的燃料組成物係大量下降的。此使得該 過濾器被更換之頻率較少且可確保燃料過濾器在維修間隔 間不會失靈。因此’本發明之使用可導致維修費用的降低。 本發明之提高性能添加物適當地使用可使得過遽器替 換之間隔時間被延長，適當地係達至少5%，較佳係至少 1 〇% ’更佳係至少20%，例如至少30%或至少50%。 於歐洲’關於運輸燃料、潤滑劑以及其他流體（該工業 體被已知為CEC )性能測試之發展的協調歐洲理事會已經 發展了一新的測試，名為CECF-98-08，以評估是否柴油燃 料係適合用於引擎而符合新的歐盟廢氣排放規定，已知為 Euro 5規定。該測試是以Peugeot DW10引擎使用Euro 5 喷射器為基礎，且此後將其稱為DW10測試。其將會進一步 被敘述於實施例之内文中。 較佳地，本發明之使用導致於DW10測試中沉積物減 少〇 在本申請案之優先權日之前，發明人使用如在當時可 取得之用於DW10測試的基本程序且發現於一柴油燃料組 成物中本發明之使用相較於不含有該提高性能添加物的相 33 2_32891 。該測試方法的細節被提供於 ㈣料造成動力損失的降低 實施例3中。 案如上所述，除了預防或降低噴射器阻塞之發生外，本 5全月人亦已發現本發明之組成物可被使用以移除一些或 法:已經生成於噴射器上的沉積物◦這是一進一步的方 轉由該方法所改善之性能可被測量。 物用因此，本發明進—步提供該第一方面之柴油燃料組成 父移除形成於高壓燃料引擎中之沉積物的用途。

1〇 具有高壓燃料系統之引擎噴射器上的沉積物也可使 〇用一熱液體處理模擬震置（或HLPS)來測量。此設備使得一 金屬組份之阻塞，典型地係一鋼或鋁棒，被測量。 該HLPS設備，其一般已為熟習此藝者所知曉，係包括 一燃料貯存器，從該貯存器燃料在壓力下被泵通過一加熱 的不銹鋼管。一段時間後在該管上沉殿之水準可接著被量 15測。這被認為是一個預測多少燃料會沉殿在一喷射器上的 好方法。該設備被改良而允許燃料再循環。

因此’本發明提供-種大於12Gppm之含氮清潔劑於燃 料喷射系統中降低來自柴油燃料之沉積物物的用途。此可 以一熱液體處理模擬裝置，例如使用如實施例2中所界定之 20 方法，來被量測。 雖然本發明it供具有南壓燃料系統之柴油引擎改盖的 性能，其也可被使用於傳統的柴油引擎。這是重要的因為 一單一燃料必須被提供使得其可使用於新的引擎及較舊的 車輛中。 34 200932891 ’ 本發明之任何方面的任何特徵可與任何其他適當的特 徵合併。 • 本發明先在將參照下面非限定性之實施例被進一步解 釋。於这些實施例中，“inv，’ 一詞意指根據本發明之實施 5例，ref思指—顯不—基本燃料之性質的實施例且“comp” 意指比較實施例而非本發明。然而，應被注 意的係這僅是 用於協助閱讀者且該最終測試係落於在此任何實際上或潛 纟U他圍之範圍中的實施例。於下列之實施例中， 以百萬分之—（ppm)所提供之處理率的數值表示活性劑之 1〇量’非當添加時-配方之量且包含—活性劑。 c實施方式】 較佳實施例之詳細說明 實施例1 ‘ 柴油燃料組成物被製備包含有列於下表！中之添加 Μ物’被添加至全部取自於含有㈣崎（為新癸酸辞）之基礎 燃料之普通批料的等分試樣中。 表1 燃料組成物 Ί --- — A(PPm 活性） 1 (ref) ~~~~~ ~~-----—_ AO 2(comp) ~ 3(comp) ---- 斗〇 - 9fi 4(inv) —— 144 5(inv) - 192 添加物A係-祕之聚異T基琥賴亞胺之活性成分溶液 (於芳香㈣射）。該聚訂基咖醯亞胺係由一衍生 2〇自Μη約75〇之聚丁稀之聚異丁基玻拍酸酐與平均组成物接 近四乙稀五胺之聚乙烯㈣屁合物_合反應獲得的。 35 200932891 , 該柴油基礎燃料係RF06。其說明係被列於下表2中。 表2 性質 單位 限制 Min Max 方法 飽合性碳氫化合物數 (Cetane Number) 52.0 54.0 ΕΝ ISO 5165 於15°C密度 蒸餾 Kg/m3 833 837 ΕΝ ISO 3675 50% v/v點 °C 245 95% v/v點 °C 345 350 FBP °C - 370 閃點 °C 55 - ΕΝ 22719 低溫過濾阻塞點 °c - -5 ΕΝ 116 於40°C之黏性 mm2 /sec 2.3 3.3 ΕΝ ISO 3104 聚環芳香族碳氫化合 物 % m/m 3.0 6.0 IP 391 硫含量 mg/kg - 10 ASTM D 5453 銅腐链 - 1 ΕΝ ISO 2160 在 10%Dist. Residue上 之殘餘碳素 % m/m - 0.2 ΕΝ ISO 10370 灰含量 %m/m - 0.01 ΕΝ ISO 6245 水含量 % m/m - 0.02 ΕΝ ISO 12937 中和（強酸)數 MgKOH/g - 0.02 ASTM D 974 氧化穩定性 mg/mL - 0.025 EN ISO 12205 HFRR(WSD1,4) 脂肪酸曱基酯 實施例2 μ m 被禁止的 400 CEC F-06-A-96

根據實施例1所製備之各燃料組成物使用熱液體處理 5 模擬（HLPS)裝置被測試。於此測試中，800ml之燃料被 加壓至500psi(3.44xl06Pa)且流過一被加熱至270°C之鋼 管。此測試歷時5小時。該測試方法藉由於該燃料儲存槽 中之活塞的移除被修改以使得被分解之燃料可回到該儲存 槽並與新鮮之燃料混合。在測試結束時，該鋼管被移開且 36 200932891 為表面碳之沉積物的程度被測量。 此結果被顯示於下列表3中。可見的係為了達到沉積物 顯著減少，添加物A之超過l20ppm的處理率係必須的。在 處理率144ppm時被觀察到的該沉積物之減少係遠超過基於 5 48及96ppm之處理率的結果所預測出的。 表3 燃料組成物 A(ppm活性） 表面竣（// g/cm2、 1 (ref) - 117 2(comp) 48 Ϊ24 3(comp) 96 Ϊ0Ϊ 4(inv) 144 49 5(inv) 192 29 實施例3 CEC DW 10噴射器阻塞測試之引擎係PSA DW10BTED4。 總之，該引擎之特徵係： 10 設計：直列式4缸，頂置凸輪轴，以EGR渦輪增壓 容積：1998 cm3 燃燒室：四閥，碗形塞，壁面引導直喷型 〇 動力：100 Kw 在 4000 rpm 扭力：320 Nm在 2000 rpm 15 噴射系統：具有壓電式控制6洞喷射器的共軌系統

Max.壓力：1600巴（1.6xl08Pa)。SIEMENSVDO的所有權 設計 排放控制：符合Euro IV限制數值當與廢氣後處理系統 (DPF)結合時。 20 此引擎係被選擇作為可符合現在及未來歐洲廢氣排放 要求之現代歐洲高速直喷射柴油引擎之設計代表。該共軌 37 200932891 喷射器系統使用具有圓形入口邊緣以及圓錐形喷灑洞之高 效率噴嘴設計用以最佳化液壓流。此類型之喷嘴，當與高 燃料壓力結合，可使得在燃燒效率、減少噪音以及減少燃 料消耗上的進展被達成，但對於可干擾該燃料流的作用係 5敏感的’諸如於該喷灑的動中沉積物形成。這些沉積物存 在造成一引擎動力的顯著損失以及被增加之未處理的廢氣 排放。 10 15 此測試係以被預期Eur〇 v喷射器科技之未來喷射器設 計代表來進行。 在阻塞試驗開始前建立—可靠的喷射器狀況的基線被 認為係必要的’故—用於測的十六小時試車時間 表如曰明，其使用_塞性對照組燃料。 CEC F-98-08測試方法的* > 谱γ ,· 凡鳘細郎可從CEC獲得。該焦化循 ^(cokmg cycie)被概述如下。

2 扭力（Nm) <5 50 75

扭力 (Nm) 增加空氣 後 icrc) _ 62 45 173 50 J52 45 212 50 62 45 氺 50 38 200932891 7 2 1250 (10) 20 43 8 7 3000 100 氺 9 2 1250 (10) 20 — 10 10 2000 100 ------ * ---~~~-- 50 11 2 1250 (10) 20 43 12 *關於箱ΐ 7 4000 100 氺 50 3.於60秒中冷卻至空轉且空轉10秒 4· 8 hrs 均熱期間（s〇ak peri〇(j)

該標準的CEC F-98-08測試方法具有32小時引擎運作 5相當於4次重複的上面步驟1-3,且三次重複的步驟4。ie56 小時總測試時間排除熱身以及冷卻。 包含列於表3中該添加物以及處理率的柴油燃料組成 物被製備，被添加至一含有符合EN14214規格之10%菜籽油 脂肪酸曱酯形式的生質柴油之RF〇6*礎燃料的混合物中且 10該混合物根據上述CEC DW10之方法被測試。動力損失在 引擎運轉時間分別相當於3個運轉循環之24小時之期間後 被記錄。結果被呈現於下表4甲。 燃料組成A(ppm 引擎操作24小時後之動力損失％ 物 活性） 6(ref) - 8 7(inv) 384 4.5 8(inv) 576 〇 實施例4 柴油燃料組成物被製備包含有列於下表5中之添加物 15及處理率，被添加至含有lppm鋅（（為新癸酸鋅）之RF06基 礎燃料且根據CEC DW10方法來被測試。動力損失在引擎 運轉時間分別相當於3及4個運轉循環之24小時及32小時之 期間後被記錄。 39 200932891 表5 燃料組成 A(ppm 引擎操作24 引擎操作32 物 活性） 小時後之動 小時後之動 力損失％ 力損失％ 9(ref) - 8.7 10.9 10(ref) 96 5.3 6.6 ll(inv) 288 2.2 3.1 c圖式簡單說明3 (無） 5 【主要元件符號說明】 (無） 40

Claims (1)

1. 200932891 七、申請專利範圍： L -種至少120Ppm之錢清義_途，該錢清軸作為华 油燃料添加物以改善-具有高壓燃料系統之柴油引擎的性 能。 2.如申請專纖B㈣之麟，其巾贿能之改善铺由引擎 之動力損失的減少來被量測。 3·如申請專利範圍第成之用途，其中該性能之改善係藉由該引 擎之噴射器上沉積物的減少來被量測。 4. 如申請專利範圍第旧之用途，其中該性能之改善係藉由汽車 燃料過慮器中沉積物之減少來被量測。 5. 如申請專利範圍第旧之用途，其中該性能之改善係藉由燃料 經濟性的改善來被量測。 6. 如申請專利細第丨至5項中任1之用途，其中該含氛清潔 劑係一羧酸衍生之醯化劑與一胺的反應產物。 7. 如申晴專利範圍第6項之用途’其中該含氮清潔劑係一叛酸 衍生之醯化劑與一聚胺的反應產物。 8. 如申請專利範圍第7項之用途’其中該含氮清潔劑係一經取代 之琥珀酸衍生物及一聚胺之反應產物。 9. 如申請專利範圍第8項之用途’其中該琥珀酸衍生物係經 一具有於250及5000之間之分子量的聚異丁烯基團所取 代。 10. 如申請專利範圍第9項之用途，其中該琥珀酸衍生物係經 一具有於650及1200之間之分子量的聚異丁烯基團所取 41 200932891 代。 11. 如申請專利範圍第7至10項中任一項之用途，其中該聚胺係一 具有3至9個氮原子之聚乙烯聚胺。 f 12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之用途，其中該或各個高 壓柴油引擎之喷射器具有少於500//m之直徑。 13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之用途，於一柴油燃料組 成物中含有以重量計0.1至lOppm之含金屬種類。 14. 如申請專利範圍第12項之用途，其中該含金屬種類係鋅。 ❹ 42 200932891 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無） 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：