TW200909051A - A catalyst, its preparation and use - Google Patents

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metal
hydrocarbon
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Ruth Mary Kowaleski
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Shell Int Research
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Description

200909051 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於觸媒、製備該觸媒之方法及使可脫氫之烴 脫氫之方法。 【先前技術】 脫氫觸媒及該等觸媒之製法已為吾人所習知。以氧化鐵 為主之觸媒常用於可脫氫之烴之脫氫以產生（除其他化合 物外）對應之經脫氫的烴。在該可脫氫之烴催化脫氫為經
脫氫的烴領域中，吾人一直致力於研發展示改良性能之脫 氮觸媒。 美國專利第6,191,065號闞述用於自烷基芳香族物質產生 烯基芳香族物質之觸媒，其中該觸媒主要為氧化鐵、鹼金 屬化合物及小於約300 ppmt諸如鈀、鉑、釕、銖、鐵、 姥或銀等貴金屬來源。貴金屬的量可高達画ppm，儘管 較佳為較低之量。該專利教示當貴金屬絲、銶及錢時， 量較佳小於100 含以錦、翻、鶴 ppm，且僉佳小於2〇 ρρπ^該觸媒亦可 及其他該等助觸媒為主之化合物。 包 【發明内容】 本發明提供包含氧化鐵、鹼金屬或其化合物、及銶或其 化合物之脫氫觸媒。 在較佳實施例中，本發明提供包含氧化鐵、鹼金屬或其 化合物、及銖或其化合物之脫氫觸媒其中該銶或其化合 物係以每莫耳以Fe2〇3計算之氧化鐵至少約G 莫耳鍊的量 130976.doc 200909051 本發明進一步提供製備脫氫觸媒之方法，其包含製備氧 化鐵鹼金屬或其化合物'及銖或其化合物之混合物並煅 燒該混合物，纟中該銖係以每莫耳以以办計算之氣化鐵 至少約0.01莫耳銖的量存在。 本發明亦提供製備脫氫觸媒之方法，其包含製備氧化 鐵、驗金屬或其化合物、及選自由二氧化銖、三氧化銖、 銖（VII)氧化物、及高銖酸錢組成之群之銖化合物之混合物 並煅燒該混合物。 本發明進一步提供使可脫氫之烴脫氫之方法，其包含使 包含可脫氫之烴之進料與包含氧化鐵、鹼金屬或其化合 物、及銖或其化合物之觸媒接觸。 本發明還進一步提供使用經脫氫之烴製造聚合物或共聚 物之方法其包含使該經脫氫之烴聚合以形成包含衍生自 該經脫氫之烴之單體單元的聚合物或共聚物，纟中該經脫 氫之烴係在如上所述使可脫氫之烴脫氫之方法中製備。 【實施方式】 本發明提供滿足經改良之脫氫觸媒需要之觸媒。該觸媒 包含氧化鐵、鹼金屬或其化合物、及銖或其化合物。包含 銖之觸媒較不含有銖之類似觸媒更具選擇性。另外，包含 銖及銀之觸媒展示比不含有銖及銀之類似觸媒改良之性 能。 該脫氫觸媒係以氧化鐵為主之觸媒。此外，鐵可以鉀鐵 氧體形式或以與任何其他觸媒組份（包括銖）之複合物形式 存在。該觸媒包含10重量％至90重量％之以Fe2〇3計算之氧 130976.doc 200909051 =乂：觸媒較佳包含40重量%至85重量%之氧化鐵，且 更佳^含6G重量％至8()重量％之氧化鐵。 2鐵可藉由彼等熟習此項技術者所習知之任何方法形 广理：另夕卜，該觸媒可包含一或多種氧化鐵類型。氧 匕鐵可如美國專利中請公開案第2謝/0144566號中所述藉 由對齒化鐵實施熱分解形成氧化鐵來形成，其在下文中稱 :回熱爐氧化鐵。可視情況對回熱爐氧化鐵實施處理以將 夕化鐵中之殘留_化物含量降低至至多_ 或較佳至 PPm氧化鐵可藉由在第6族金屬或可水解之金屬 氯化物存在下喷霧培燒氣化鐵形成q —選擇為，氧化鐵 可藉由沉澱方法形成。 在該氧化鐵用於該觸媒中之前可藉由美國專利第 5,668,075號及美國專利第5,962,757號中所述方法實施重 構。如美國專利第5,4()1，485號中所述，在該氧化鐵用於該 觸媒中之前可對其實施處理、洗蘇或熱調節。 該氧化鐵可為紅氧化鐵、黃氧化鐵或黑氧化鐵。黃氧化 鐵為水合氧化鐵，一般描述為Fe203.H20或a_Fe00H。當 添加黃氧化鐵時，至少5重量％、或較佳至少1〇重量％之觸 媒中之總氧化鐵（以Fe2〇3計算）可為黃氧化鐵，且至多別重 量％之總氧化鐵可為黃氧化鐵。紅氧化鐵之實例可藉由煅 燒藉由Penniman方法製得之黃氧化鐵製得。可存在於該觸 媒中之提供氧化鐵之化合物包括針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵 礦、磁赤鐵礦及纖鐵礦。 該觸媒中之鹼金屬係選自包括鋰、鈉、鉀、铷、鉋及鲂 130976.doc 200909051 之鹼金料，且較佳係^ . x夕種該等金屬。鹼 以形式存在於該觸媒中。驗金屬通常 每莫耳以以2〇3計算之氧化鐵至少〇2 0.25莫耳、更佳至少 权话至少 量存在… 最佳至少〇·55莫耳的總 常以每莫耳氧化鐵至多5莫耳、或較佳 j 在。驗金屬化合物可包括氫氧化物，·碳 U酸氫鹽幾酸鹽’例如甲酸鹽、乙酸鹽、草酸雄 Γ 及檸檬酸鹽；確酸鹽；及氧化物。較佳之驗金； 碳酸鉀。 你 銶可以任何鍊化合物形式存在，且較佳為鍊氧化物。銖 可以任何銖化合物、銖顆粒或銖奈米顆粒形式添加。鍊較 佳以二氧化銶、三氧化鍊、銖（VII)氧化物或高銖酸錢形式 添加。鍊通常以每莫耳以Fe2〇3計算之氧化鐵至少〇〇1莫 耳、較佳至少0.025莫耳且更佳至少〇.〇45莫耳、且最佳至 少0.05莫耳的總量存在。銖通常以每莫耳氧化鐵至灼莫 耳、且較佳至多0.5莫耳的總量存在。 、 該觸媒可進一步包含鑭系元素。鑭系元素係選自原子數 介於57至66範圍内(包括57及66)之鑭系元素之群。鑭系元 素較佳為鈽。鑭系元素可以鑭系元素化合物形式存在。鋼 系元素通常以每莫耳WFe2〇3計算之氧化鐵至少〇 〇2莫耳、 較佳至少0.05莫耳、更佳至少0.06莫耳的總量存在。鑭系 元素通常以每莫耳氡化鐵至多〇_2莫耳、較佳至多〇15莫 耳、更佳至多（M4莫耳的總量存在。鑭系元素化合物可包 括氫氧化物；碳酸鹽；碳酸氫鹽；羧酸鹽，例如曱酸鹽、 130976.doc 200909051 乙酸鹽、草酸鹽及檸檬酸鹽 鋼系元素化合物係碳酸鈽。 孤，及氧化物。較佳之 該觸媒可進_步包切土金屬或其化合m 為詞或鎮，且其較佳為柄祕 屬了 叾較佳為鈣。鹼土金屬化合物通常以每莫耳 :二算之氧化鐵至少001莫耳、且較佳至少〇 ;篁存在。驗土金屬化合物通常以每莫耳氧化鐵至多;莫 耳 '且較佳至多0.2莫耳的量存在。 、 可含第6族金屬或其化合物。第6族金屬 了為銷或鶴，且其較佳為銷。第6族金屬通常以每莫耳以 =〇3計算之氧化鐵至少㈣莫耳 '較佳至少⑽莫耳的量 子在。第6族金屬通常以每莫耳氧化鐵至多0.5莫耳、較佳 至多0.1莫耳的量存在。 、斗較佳 該觸媒可進一步包含銀或其化合物。銀可以 ^銀鐵氧體形式存在。銀較佳以氧化銀、絡酸銀、銀鐵氧 、硝酸銀、或碳酸銀形式添加至觸媒混合物中。 可與氧化鐵組合之其他觸媒組份包括選自由下列也成之 群之金屬及其化合物：sc、Y、Ti、zr、Hf、VNb、
Ta、Cr、Mn、Tc、Ru、〇s、Co、Rh、lr、Ni、Pd、pt、
Cu、Au、Zn、Cd、Hg、A1、以、匕、耵、si、&、h、
Pb、P、As、Sb、m、s、“η。可藉由彼等熟習此項技 ^者所習知之任何方法添加該等組份。該等其他觸媒組份 可包括氮氧化物；碳酸氫鹽；碳酸鹽；艘酸鹽，例如曱酸 鹽、乙酸鹽、草酸鹽及棒樣酸；硝酸鹽；及氧化物。纪、 鉑、釕、铑、銥、鋼、及鉻係較佳之其他觸媒組份。 130976.doc 200909051
該觸媒可藉由彼等熟習此項技術者所習知之任何方法製 備。例如，可形成包含氧化鐵、驗金屬或其化合物、鍊或 其化合物及任何其他觸媒組份之膏糊。可研磨及/或捏製 該等觸媒組份之混合物或可使任何該等組份之均質或異質 溶液浸潰於氧化鐵上。每一組份之足量可根據擬製備觸媒 之組成來計算。冑用方法之實例可參見美國專利第 5,668,075號；美目專利第5,962,757號；美目專利第 5’689,023號；美_專利第5，171，914號；美目專利第 5’190,906號、美國專利第6，191，〇65號、及歐洲專利第 1027928號，該等專利皆以引用方式併入本文中。 在觸媒形成中，可使包含氧化鐵、驗金屬或其化合物、 2或其化合物及任何其他觸媒組份之現合物成形為任何適 宜形式之顆粒，例如，錠劑、球狀物、丸劑、鞍狀物、三 葉體、扭曲三葉體、四葉體、環狀物'星狀物、空心及實 圓柱體、及如美國專利申請公開案第號中 所述之不對稱葉形顆粒。添加適量水（例如以混合物重量 計最多30重量％、一般2至2〇重量％)可有助於成形為顆 粒。若添加水，則在緞燒前其可至少部分地被去除。適宜 成形方法係造粒 '擠出、及壓製。混合物可經噴霧或噴霧 乾燥而非藉由造粒、擠出或壓製來形成觸媒。若需要，噴 霧乾燥可擴展至包括造粒及煅燒。 其他化合物可與用於幫助使觸媒成形及/或擠出之製程 的此合物組合，例如飽和或不飽和脂肪酸（例如棕櫊酸、 硬脂酸、或油酸）或其鹽、多醣衍生酸或其鹽、或石墨、 130976.doc 200909051 澱粉、或纖維素。可施用脂肪酸或多醣衍生酸之任何鹽， 例如銨鹽或本文上述任何金屬之鹽。就其分子結構而言， 脂肪酸可包含6個至30個碳原子（包括6個及3〇個），較佳1〇 個至25個碳原子（包括10個及25個）。當使用脂肪酸或多醣 衍生酸時，其可與製備觸媒中所用之金屬鹽組合以形成脂 肪酸或多醣衍生酸之鹽。相對於混合物重量，其他化合物 之適宜量為（例如）至多1重量％、尤其為〇 〇〇1至〇 5重量0/〇。 在形成後，可對該觸媒混合物實施乾燥及煅燒。乾燥通 常包含在約30。〇至約500°C、較佳約l〇〇°c至約300。(：下加 熱該觸媒。乾燥時間通常係約2分鐘至5小時，較佳為約5 分鐘至約1小時。煅燒通常包含一般在惰性氣氛（例如氮氣 或氦氣）或氧化性氣氛（例如含氧氣體、空氣、富氧空氣或 氧氣/惰性氣體混合物）中加熱該觸媒。煅燒溫度一般為至 少約600。(：、或較佳至少約7〇(rc、更佳至少“5。。煅燒 溫度一般為至多約16001、或較佳至多約13〇(rc。一般而 。 爪燒之持續時間係自5分鐘至12小時，更一般而言為 自1 〇分鐘至6小時。 根據本發明所形成之觸媒可展示眾多種物理特性。觸媒 表面結構（通常關於孔隙體積、中值孔徑及表面積）可在寬 範圍内選擇。觸媒表面結構可受選擇之煅燒溫度及時間、 及擠出輔助物之應用影響。 適且的，觸媒孔隙體積為至少〇〇1 ml/g，更適宜地至少 〇·05 ml/g °適宜地，觸媒孔隙體積為至多0.5 ml/g，較佳 至多0.4 ml/g，更佳至多〇 3 ml/g，且最佳至多〇 2 ml/g。 130976.doc 200909051 適宜地，觸媒中值孔徑為至少500 A，尤其至少1000 A。 適宜地’觸媒中值孔徑為至多20000 a，尤其至多15000 入。在較佳實施例中’中值孔徑介於2000至10000 A範圍 内。本文所用之孔隙體積及中值孔徑係根據ASTM D4282-92使用Micromeretics Autopore 9420模型藉由壓汞法來量 測’絕對壓力為6000 psia (4.2xl07 Pa);(接觸角為130。， 水銀表面張力為0.473 N/m)。本文所用之中值孔徑定義為 在達到50%壓汞體積時的孔徑。 觸媒表面積較佳介於〇.〇1至2〇 m2/g之間，更佳介於〇1 至10 m2/g之間。 觸媒之抗壓強度適宜為至少1〇 N/mm，且其更適宜介於 20至l〇〇N/mm之間，例如約55或60N/mm。 在另一態樣中，本發明提供使可脫氫之烴脫氫之方法， 其藉由使可脫氫之烴及蒸汽與根據本發明製得之以氧化鐵 為主之觸媒接觸產生對應之經脫氫之烴來實施。 藉由該脫氫方法所形成之經脫氫之烴係具有以下通式之 化合物： r1r2c=ch2 其中R1及R2獨立代表烷基、烯基或苯基或氫原子。 該可脫氫之烴係具有以下通式之化合物： RWhC-CHs 其中R1及R2獨立代表烷基、烯基或苯基或氫原子。 適宜苯基可具有一或多個甲基作為取代基。適宜烷基通 常具有2個至20個碳原子/分子，且較佳為3個至8個碳原子， 130976.doc •12- 200909051 例如正丁烷及2-甲基丁烷之情形。適宜烷基取代基係丙基 (-CH2-CH2-CH3)、2-丙基（即 ’ 1-甲基乙基，_CH(_CH3)2)、丁 基（-CH2-CH2-CH2-CH3)、2- f 基-丙基（_CH2_CH(_CH3)2)、 及己基（-CH2-CH2-CH2-CH2_CH2-CH3)，尤其係乙基（_Ch2_ CH3)。適宜烯基通常具有約4個至約2〇個碳原子/分子，且 較佳為4個至8個碳原子/分子。 該可脫氫之烴可為經烷基取代之苯，但亦可應用其他芳 香族化合物，例如經烷基取代之萘、蒽、或吡啶。適宜之 可脫氫之烴的實例係丁基苯、己基苯、（2_曱基丙基）苯、 (1-曱基乙基）苯（即，異丙苯）、丨_乙基_2甲基-苯、丨，4•二 乙基笨、乙基苯、1-丁烯、2_甲基丁烷及3_曱基小丁烯。 亦可利用本方法將正丁 I經由^烯轉化成U3•丁二缔且 將2-曱基丁烷經由第三戊烯轉化成異戊二烯。 可藉由該方法產生之較佳經脫氫之烴的實例係丁二烯、 甲基苯乙稀、二乙稀基苯、異戊二稀及苯乙稀。 該脫氫方法通常為氣相方法；其中使包含反應物之氣體 進料與S1體觸媒接觸。觸媒可以觸媒粒子流化床形式或以 填充床形式存在。該方法可以分批製程或連續製程來實 脫氫方法之另_產物，且所討論之脫氯可為 非氧化性脫氫。實施該脫氫方法之適用方法之實例可參見 美國專利第5，_，()23號；_專利第5，i7i，9i4號；美國專 利第5，190,906號，美國專利第6，191，〇65號，及歐洲專利第 1027928號，該等專利皆以引用方式併人本文中。 較佳使用水’水可呈蒸汽形式作為進料之額外組份。水 130976.doc -13· 200909051 的存在將使脫氫方法期間焦炭沈積於觸媒上之速率減小。 -般而言，進料中水與可脫氫之烴之莫耳比介於⑴。之 間，更一般而言為3至30，例如5至1〇。 脫氫方法一般在500至70(rc、更一般在55〇至65〇。(：（例如 600°C、或630°C)範圍之溫度下實施。在一個實施例中， 該脫氫方法係在等溫下實施。在其他實施例中，該脫氯方 法係以絕熱方式實施，在此情形下，所提及溫度為反應器 入口溫度，且隨著脫氫進行，通常溫度最多可降低15〇 C，更通常降低1〇至i2(TC。絕對壓力通常在1〇至3〇〇 kPa、更通常在20至200 kPa範圍内，例如50 kPa、或12〇 kPa ° 若需要，可使用一個、兩個、或更多個反應器，例如三 個或四個。該等反應器可串聯或平行作業。其可彼此獨立 或不彼此獨立地作業，且各反應器可在相同或不同條件下 作業。 當使用填充床反應器以氣相方法實施該脫氫方法時， LHSV可較佳地在〇.〇1至1〇 h-i範圍内，更佳在〇丨至之範 圍内。本文所用之術語"LHSV"意指液體小時空間流速 (Liquid Hourly Space Velocity)，其定義為在正常條件 (即’ 〇°C與1巴絕對壓力）下量測的烴類進料之液體體積流 速除以觸媒床體積’或若有兩個或更多個觸媒床，則除以 該等觸媒床之總體積。 該脫氫方法之條件可經選擇以使可脫氫之烴之轉化率在 20至1〇〇莫耳％、較佳30至80莫耳％、或更佳35至75莫耳％ 130976.doc •14· 200909051 範圍内。 觸媒活性（T70)定義Α + μ ^ 為在給疋作業條件下在脫氫方法中 。虱之烴之轉化率為7〇莫耳％時的溫度。因此，更具活 性之觸媒比較不具活性之觸媒具有較低之請。對應之選 擇性（S70)定義為在轉化率為％望1。/ 付化牛為70莫耳％之溫度下對期望產物 之選擇性》 可藉由任何習知手段自脫氫方法之產物回收經脫氫之 烴。舉例而言，脫氫方法可包括分㈣反應性蒸潑。若需 脫氫方法可包括氫化步驟，#中使至少部分產物經受 氫化’藉由氫化使至少部分在脫氫期間所形成之任何副產 物轉化成經脫氫之烴。經受氫化之該部分產物可為富含副 產物之部分產物。該氫化已為業内所習知。舉例而言，自 美國專利第5,5G4,268號；^國專利第5，156,816 ;及美國專 利第4,822,936號所獲知之方法可方便地應用於本發明中， 該等專利以引用方式併入本文中。 脫氫方法之一個較佳實施例係使乙基苯非氧化性脫氫形 成苯乙烯。該實施例通常包含在約5〇〇它至約7〇〇。〇之温度 下向含有觸媒之反應區供應包含乙基苯及蒸汽之進料。蒸 汽通常以介於約7至約15之間之蒸汽與烴的莫耳比存在於 進料中。另一選擇為’該方法可在較低之蒸汽與烴之莫耳 比下實施，該莫耳比介於約1至約7之間、較佳介於約2至 約6之間。 脫氫方法之另一較佳實施例係使乙基苯氧化性脫氫形成 苯乙烯。該實施例通常包含在約500°C至約80CTC之溫度下 130976.doc -15· 200909051 向含有觸媒之反應區供應乙基苯及諸如氧、碘化物、硫、 二氧化硫或二氧化碳等氧化劑。該氧化性脫氫反應係放熱 反應，因此該反應可在較低溫度下及/或較低蒸汽與油比 率下實施。 脫氫方法之另一較佳實施例係使異戊烯脫氫形成異戊二 烯。該實施例通常包含在約525它至約675t之溫度下向含 有觸媒之反應區供應包含2_甲基丁烯、2_甲基_2_丁烯、 及3-f基-1-丁烯之混合異戊烯進料。該方法通常在大氣壓 ! 力下實施。蒸汽通常以介於約13.5至約31之間之蒸汽與烴 之莫耳比添加至進料中。 脫氫方法之另一較佳實施例係使丁烯脫氫形成丁二烯。 該實施例通常包含在約5〇〇乞至約7〇〇<t之溫度下向含有觸 媒之反應區供應包含κ 丁烯及2丁烯（順式及/或反式同分 異構體）之混合丁烯進料。 由於大多數該等脫氫方法之吸熱性質，額外之熱輸入通 常是需要的以維持所需要之溫度以維持轉化率及選擇性。 熱可在反應區之前、反應區之間（當存在兩個或更多個反 應區時）添加或直接添加至反應區中。 適宜加熱方法之較佳實施例係使用習用熱交換器。製程 流可在it入第一或任何隨後反應器之前加熱。&佳之熱來 源包括蒸汽及其他經加熱之製程流。 適宜加熱方法之另一較佳實施例係使用如美國專利第 7,025,94G號中所述之無焰分佈式燃燒加熱器系統，該專利 以引用方式併入本文中。 130976.doc -16 - 200909051 適宜加熱方法之另一較佳實施例係催化或非催化氧化性 再熱。該類型加熱方法之實施例闡述於美國專利第 4,914,249號；美國專利第4,812,597號；及美國專利第 4,717’779中；該等專利皆以引用方式併入本文中。 藉由該脫氫方法所產生之經脫氫之烴可在聚合方法及共 聚合方法中用作單體。舉例而言，所獲得之苯乙稀可用於 產生聚苯乙烯及笨乙烯/二烯橡膠。使用較低觸媒成本藉 由本發明所達成之經改良觸媒性能可導致用於產生經脫氫 之煙之更有吸引力的方法，且因此導致更有吸引力之方 法’其包含產生經脫氫之烴及隨後在包含該經脫氫之烴單 體單元之聚合物及共聚物之製造中使用該經脫氫之烴。對 於適用聚合觸媒、聚合方法、聚合物處理方法及所得聚合 物之用途，可參閱H.F Marks等人（編輯），"Encyclopedia of Polymer Science and Engineering"，第 2版，紐約，第 16 卷’第1-246頁及其中所引用之參考文獻。 提供以下實例以闡釋本發明，但不應將其理解為限制本 發明之範圍。實例1-7及實例11-15係與hte Aktiengesellschaft，Heidelberg ’ 德國合作實施。其他實 例係使用標準等溫測試條件實施。 實例1(比較） 觸媒係藉由將以下組合製備：13_5 g藉由熱分解氣化鐵 製得之氧化鐵（Fe203)、1.5 g黃氧化鐵（FeOOH)、3.97 g碳 酸鉀、2.07 g碳酸鈽（呈含有52重量％2Ce之水合Ce2(C03)3 形式）、0.24 g三氧化鉬及0.24 g碳酸鈣。向該混合物中添 130976.doc -17- 200909051 加水並將該混合物研磨15分鐘。擠出該混合物以形成直徑 為3 mm且長約3 mm之顆粒。使顆粒在空氣中於17〇<t下乾 燥15分鐘且隨後在空氣中於9〇(rc下煅燒丨小時。將顆粒用 研缽及研杵粉碎並用合適網篩篩分以使粒徑介於315_5〇〇 μιη之間。 將1_1 ml觸媒樣品裝載至多孔反應器（内徑5 之等溫 區並用於自乙基苯製備苯乙烯。在觸媒床上面及下面裝載 惰性物質。測试條件如下：出口分壓為76 kPa，蒸汽與 乙基苯之莫耳比為10’且LHSV為〇·65 h-!。在該測試中， 將溫度最初保持在59(TC達約13天時間段。隨後將該觸媒 在三個不同溫度之每一溫度下測試24小時：約59〇。(：、約 595 C及約600 C。在二個溫度下所量測之乙基苯之轉化率 ("c")及對苯乙烯之選擇性（"s")顯示於表1中。一式兩份對 該觸媒進行測試且所顯示之數據係平均結果。 實例2-7 觸媒係根據本發明製備。使用實例i中所述之成份。實 例2-7之該等觸媒含有如表！中所示之以不同形式及量（每莫 耳以Fe2〇3計算之氧化鐵Re之毫莫耳數)添加之銖。該等觸 媒係在與實例1觸媒相同之條件下測試，且觸媒性能顯示 於表1中。 130976.doc -18- 200909051 第三溫度 S% I 95.6 I 96.8 1 96.3 I 95.9 I 96.1 1 97.1 96.3 | c〇/〇 66.3 I 167.6 I Uhl 1 70.6 I ! 60.5 69.1 | P Η o § 600 599 1 i—H 600 第二溫度 Ls—% — I 96.9 I 96.6 I L96.3 1 1 96.4 I [9ΤΛ I 96.6 lc% 1 68.9 | 62.8 I 64.2 | 68.1 67.2 49.6 65.4 | P On ON L594_I 〇\ 596 〇\ ID G\ 第一溫度 | 96.3 | | 97.3 | 96.9 | 96.6 | 96.8 | ,97.0 96.9 | lc% Ί | 65.6 j 化1」 60.4 | 64.2 63.2 43.4 61.4 | H o On 589 589 590 590 590 590 | Φ4 o in 1 iso | 化合物 N/A Re〇2 Re〇3 Re2〇7 Re2〇7 RC2〇7 NH4Re04 實例 1 (組合物） (N m 寸 ID 卜 130976.doc -19- 200909051 自實例1-7可以看出，含有銖之觸媒較沒有銖之觸媒更 具選擇性。 實例8-10(比較）
觸媒係藉由將9〇〇 g含有〇 〇8重量。/。之匸丨且具有3 2 m2/g 表面積之氧化鐵（Fe2〇3)(藉由熱分解氯化鐵製得）及1〇〇 g黃 氧化鐵（FeOOH)與足量碳酸鉀、碳酸鈽（呈含有52重量。/〇之 Ce之水合Ce2(C〇3)3形式）、三氧化鉬及碳酸鈣加以組合來 製備以彳于到具有如表2中所示組成之觸媒。添加水（相對於 無水混合物之重量約為1〇重量％)以形成膏糊，並擠出該膏 糊以形成直徑3 mm之圓柱體，隨後將其切割成6 mm長 度。使顆粒在空氣中s17(rc下乾燥15分鐘且隨後在空氣 中於900 (:下锻燒！小時。锻燒後觸媒之組成以毫莫耳/莫 耳以Fe2〇3计算之氧化鐵顯示於表2中。如表2中所示，實 例9及1〇之觸媒亦含有銶。 使用該觸媒之ΠΗ) em3樣品在等溫測試條件下於經設叶 用於連續作業之反應器中自乙基苯製備苯乙婦。條件如 下；絕對屢力為76kpa，蒸汽與乙基苯之莫耳比為ι〇，且 LHSV為〇·65 V丨。力命刎钟Λ ^/…中，將溫度最初保持在595t達 ，力天時間段。稍後調節該 絲凡* 反M這到乙基苯之70莫耳％ 轉化率(T70)。量測在選定 耳 (S7〇) 0 又下對本乙烯之選擇性 130976.doc •20- 200909051 表2 實例 組成，毫莫耳/莫耳氧化鐵 Τ70 °C S70 % Re Mo Ce Ca K 8 (組合物） 0 18 80 25 620 596.1 95.6 9 (組合物） 1.1(以Re207添加） 18 80 25 620 597.7 95.6 10(組合物） 7.5(以 NH4Re04 添加） 18 80 25 620 595.6 95.4 自實例8-10可以看出，向觸媒中添加少量銖不會改良該 觸媒之選擇性。 實例11(比較）及12-15 實例11 -1 5展示向觸媒中添加銖及銀對觸媒性能之影 響。該等實例亦展示煅燒溫度及鈽含量之改變的影響。如 表3中所示，該等觸媒係按照實例1之方法製備，除成份不 同及煅燒溫度不同外。銖係以Re207添加且銀係以Ag20添 加。該等觸媒係在與實例1觸媒相同之條件下測試，除觸 媒投入使用21天且在約590°C、約593°C及約596°C下量測 轉化率及選擇性外。各溫度、轉化率（"C”）及對苯乙烯之選 擇性（"S")顯示於表4中。 表3
實例 K Mo Ca Ce Re Ag 煅燒溫度T °c 11 (組合物） 620 18 25 80 0 0 900 12 620 18 25 120 25 200 825 13 620 18 25 120 25 60 975 14 620 18 25 80 62.5 130 900 15 620 18 25 120 100 60 825 表4 實例 第一溫度 第二溫度 第三溫肩 T°C C% S% T°C C% S % T°C C% S% Π (組合物） 591 66.3 96.5 594 68.2 96.3 597 70.2 96.1 12 590 70.3 96.1 593 71.8 95.7 596 73.5 95.4 13 590 64.3 97.1 593 66.2 96.9 596 68.3 96.8 14 590 66.3 96.9 593 67.9 96.8 596 69.8 96.6 15 589 69.3 96.4 592 67.9 96.8 595 72.5 96.0 130976.doc -21 · 200909051 莫’、％此項技術者可改變上文所示的許多變量及其他變量 以獲得對於具體應用最有效之脫氫觸媒。亦可添加其他觸 媒組份以改變觸媒之特性及性能。可在諸如乾燥時門 度、煅燒時間及溫度、及處理速度等變量方面改缴 酿 燹觸媒製 造方法以改變觸媒之特性及性能。
130976.doc 22-

Claims (1)

  1. 200909051 十、申請專利範圍： ι_ -種脫氫觸媒，其包含氧化鐵、鹼金屬或其化合物、及 銖或其化合物，其中該鍊或其化合物係以每莫耳以… 計算之氧化鐵至少約001莫耳鍊的量存在。 2. 如請求们之觸女某，其中該鍊或其化合物係以每莫耳以 F~〇3計算之氧化鐵約0.02至約〇 5莫耳銖的量存在。 3. 如請求項!或2之觸媒，其中該鍊或其化合物係以每莫耳 以以2〇3計算之氧化鐵至多〇·3莫耳鍊的量存在。 4. 如請求項⑴中任一項之觸媒’其中該錁或其化合物係 ^母莫耳以Fe2〇3計算之氧化鐵約〇〇4至約Ο”莫耳鍊的 其中該驗金屬或其化合 5.如請求項1至4中任一項之觸媒 物包含鉀。 6. 如請求項1至$中任一堉之觴觉 項之觸媒，其中該觸媒進一步包含 鑭系元素或其化合物。
    7. :請求項6之觸媒，其中該綱系元素或其化合物包含 8. 如凊求項1至7中任一項之觸媒，其進一 或其化合物。 步包含鹼土金屬 9. 如請求項8之觸媒 鈣。 其中該鹼土金屬或其化合物包含 10·如請求項1至9中任 屬或其化合物。 11·如請求項10之觸媒 一項之觸媒，其進一 步包含第6族金 其中該第6族金屬或其化合物包含 130976.doc 200909051 鉬。 12.如請求項1至11中任-項之觸媒 含銀或其化合物。 其中該觸媒進一步包 13. 如請求項1至12中任一項之觸媒，其 含選自自鈀、鉑、釕、餓、鍺、銥、 金屬。 中該觸媒進—步包 鈦及鋼組成之群之 14. 如明求項1至13中任一項之觸據，甘Λ — 丄μ 孭之觸媒其中該氧化鐵包含龜 …、刀解齒化鐵所形成之回熱爐氧化鐵。
    15. 如請求項1至14中任一項之觸媒，其 在重構劑存在下實施熱處理來重構。 中該氧化鐵係藉由 16. -種製備脫氫觸媒之方法’其包含製備氧化鐵、驗金屬 或其化合物、及銖或其化合物之混合物並锻燒該現人 物，其中該銖係以每莫耳以Fe2〇3計算之氧化鐵至少: 0.01莫耳鍊的量存在。 ' 17. -種製備脫氫觸媒之方法，其包含製備氧化鐵、鹼金屬
    或其化合物、及選自由二氧化銖、三氧化銖、銖(VII)氧 化物&過銶酉文銨組成之群之銖化合物之混合物並煅燒 該混合物。 1 8.如請求項16或1 7之太、土，甘.隹 ^ , λ Α 万法其進一步包含向該混合物中添 加驗土金屬或其化合物。 19. 如請求項16或17之方法，其進一步包含向該混合物中添 加第6族金屬或其化合物。 20. 如請求項16至19中任一項之方法，其中該煅燒係在約 600°C至約1300t之溫度下實施。 130976.doc 200909051 其中該煅燒係在約 其中該炮燒係在高於 21.如請求項16至20中任一項之方法 750 C至約1200。(：之溫度下實施。 22.如請求項16至21中任一項之方法 800°C之溫度下實施。
    23. -種使可脫氫之烴脫氫之方法，其包含使包含可脫氯之 烴之進料與包含氧化鐵、驗金屬或其化合物、及銖或其 化合物之觸媒接觸，#中該銖或其化合物係以每莫耳以 FoO3計算之氧化鐵至少約〇 〇15至約〗莫耳銖的量存在。 24· -種使可脫氫之烴脫氫之方法，其包含使包含可脫氮之 烴之進料與觸媒接觸，該觸媒係自氧化鐵、鹼金屬或其 化合物、及鍊化合物之混合物製備，該銶化合物係選自 由二氧化銖、三氧化銖、銖（VII)氧化物、及過銖酸銨組 成之群。 25.如吻求項23或24之方法，其中該可脫氫之烴包含乙基 苯。 26. 如請求項23至25中任一項之方法，其中該進料進一步包 含蒸汽。 27. 如請求項26之方法，其中該蒸汽係以每莫耳可脫氫之烴 0.5至12莫耳蒸汽之莫耳比存在於該進料中。 28. 如請求項26之方法，其中該蒸汽係以每莫耳可脫氫之烴 1至6莫耳蒸汽之莫耳比存在於該進料中。 29. —種使用經脫氫之烴來製造聚合物或共聚物之方法，其 包含使該經脫氫之烴聚合以形成包含衍生自該經脫氫之 烴之單體單元的聚合物或共聚物，其中該經脫氫之烴係 130976.doc 200909051 以如請求項23至28中任一項之使可脫氫之烴脫氫之方法 來製備。 i r l, 130976.doc -4- 200909051 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學$: (無） 130976.doc
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