TW200906485A - An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine - Google Patents

An epoxidation catalyst, a process for preparing the catalyst, and a process for the production of an olefin oxide, a 1,2-diol, a 1,2-diol ether, a 1,2-carbonate, or an alkanolamine Download PDF

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Description

200906485 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種環氧化催化劑、一種製備該催化劑之 方法及一種製備烯烴氧化物、1，2-二醇、丨，2_二醇鍵、1 2_ 碳酸酯或烷醇胺之方法。 【先前技術】 在稀煙環氧化反應中’在環氧化條件下使含有烯烴及氧 氣之饋料與催化劑接觸。使烯烴與氧氣反應以形成烯烴氧 化物。產物混合物產生含有烯烴氧化及 應之饋料及燃燒產物。 有未反 烯烴氧化物可與水反應形成m，與二氧化碳反應 形成丨，2_碳酸酯，與醇反應形成丨，2_二醇醚或與胺反應形 成炫醇胺。因此，U2_二醇、U2.碳酸g旨、u2-二醇鍵及烧 醇胺可以多步驟方法製備’該方法最初包含烯烴環氧化且
Ik後用《—氧化兔、醇或胺使所形成之稀煙氧化物轉 化。 -烯烴環氧化催化劑通常包含銀組份，通常一或多種其他 兀素與其-起沈積於載體上。Us_4766i〇5揭示環氧乙烧催 化』，、匕3負載於載體上之銀、驗金屬、鍊及選自琉、 !目鎮㉟及其此合物之銖共促進劑。US·4· j 〇5中所述 之環氧乙院催化劑提供對—或多種催化特性之改良。 催化劑效能可根據選擇率、活性及操作敎性來評定。 選擇率為產生所要之稀烴氧化物所轉化之稀烴的分率。當 催化d老化日τ，所轉化之稀烴之分率通常隨時間而降低且 13H66.doc 200906485 為維持烯烴氧化物製備之怪定水平，可升高反應溫度。 、擇率在很大輊度上決定著環氧化方法之經濟吸引力。 舉例而言，環氧化方法選擇率改良1%即可大體上降低大 ，氧乙燒生產設備之年運作成本。此外，活性及選擇 在可接受之值下維持愈久’則催化劑填料可在反應器中 呆持愈久且獲得產物愈多。選擇率、活性的相當適度之改 益 :以及選擇率及活性之長期維持產生方法效率上之實質收 〇 【發明内容】 八：：明提供一種用於稀烴環氧化之催化劑，該催化劑包 各體及沈積於該㈣上之銀、銖促㈣卜卜共促進劑 及第一共促進劑；其中： /第“促進劑與該第二共促進劑之莫耳比率大於1 ; 。亥第共促進劑係選自硫、蹲、石朋及其混合物；且 該第二共促進劑係選自鶴、钼、鉻及其混合物。 A、發月亦提供—種製備環氧化催化劑之方法，該方法包 3於載體上沈積銀、銖促進劑、第^ . 進劑；其中：錄進“-共促進劑及第二共促 該第一共促進劑與該第二共促進劑之莫耳比率大於！； &亥弟一共促進劑係選自硫、碟、石朋及其混合物；且 §亥第二共促進劑係選自鶴、銷、鉻及其混合物。 攄I::提供一種稀烴環氧化之方法，該方法包含在根 此夕^衣備之環氧化催化劑存在下使稀煙與氧氣反應。 卜本發明提供—種製備1}2_二醇、仏二醇趟、^· 131166.doc 200906485 碳，醋或烧醇胺之方法，該方法包含藉由根據本發明之稀 烴環氧化之方法獲得烯烴氧化物及使該烯烴氧化物轉化為 1，2-二醇、ι，2-二醇醚、丨，2_碳酸酯或烷醇胺。 【實施方式】 與在相同稀烴氧化物製備水準下操作的非本發明之包含 銀、錁促進劑及莫耳量之第一共促進劑及第二共促進劑的 =環氧化催化劑相比’本發明之包含銀、銖促進劑及莫 耳量大於第：共促㈣H促進劑之環氧化催化劑在 催化效能方面展現出乎意料的改良，尤其初始選擇率、初 始活性及/或催化劑之壽命得到改良。第一共促進劑可選 自硫、磷、硼及其混合物， 且弟一共促進劑可選自鎮、 鉬、鉻及其混合物。 ％氧化催化劑為載體催化劑。載體可選自廣泛範 圍t材料。該等載體材料可為天然或人造無機材料且其包 括碳化碎、黏土、、、金、Α ' 子石、彿石、木炭及鹼土金屬碳酸鹽， 諸如碳酸好。較# 1 β u ,^ 、、寸火栽體材料’諸如氧化鋁、氧化 鎮、氧化錯、二氣化石々g甘 夕及其η匕合物。最佳载體材料為α_氧 化鋁。 載，之表面積相對於载體之重量而言可適當地為至少 〇h/g，較佳至少03m2/g，更佳至少且尤其至 少0.6 m2/g; 且#而蚀上 乂積相對於載體之重量而言可適當地為 至夕20 m /g，較佳至多 ^ ? U m /g，更佳至多6 m2/g且尤其至 多4 m/g。應瞭解如本 尽文所用之”表面積，，係指如藉由如 Journal 〇f the American Ch, ·,
Chemical Society 60(1938)第 309- 131166.doc 200906485 =6頁中所述之B E T (Brunauer、£贿扣及训以）方法所測 疋之表面積。尤其當高表面積載體為視情況另外包含二氧 化夕齡金屬及/或驗土金屬组份之“氧化紹載體時，言类 面積載體提供改良之效能及操作穩定性。 載體之吸水率可適當為至少〇 2 g/g，較佳至少〇乃 g/g，更佳至少0.3 g/g，最佳至少〇·35 H及水率可適 當料至多〇,85 g/g ’較佳至多0.7 g/g，更佳至多〇 65 g—/§，取佳至多〇·6 g/g。載體之吸水率可在0.2至〇·85 g/g之 #巳圍内’較佳在〇.25至〇.7 g/g之範圍内，更佳為0.3至〇.65 g/g，最佳為0.3至〇.6 g/g。#於藉由浸潰更有效地將金屬 及，進劑沈積於载體上’較高吸水率可能有利。然而，在 較高吸水率下，載體或由其製備之催化劑可能具有較低抗 [強度如本文所用，吸水率係被認為根據ASTM C20而 量測且吸水率表示為相對於載體重量而言可吸收至載體之 孔隙中之水的重量。 載體可在催化劑成份沈積於载體上之前洗滌，以移除可 溶性殘餘物。另外，可洗務用以形成載體之材料（包括燃 畢材料（burnout material))以移除可溶性殘餘物。該等载體 田述於以引用的方式併入本文中之^^心^“^^及％〜 2 2007/G95453中。另-方面，#可成功地使用未洗務之 載體。載體之洗蘇通常在可有效地自載體移除大多數可溶 性及/或可離子化材料之條件下發生。 洗滌液可為（例如）水 '包含一或多種鹽之水溶液或水性 有機稀釋劑。包含於水溶液中之合適鹽可包括（例如）錢 131166.doc 200906485 鹽。合適録gg可$ k 風 括（例如）硝酸銨、草酸銨、氟化銨及羰 二1 士乙駄鉍、檸檬酸銨、檸檬酸氫銨、甲酸銨、乳 駄銨及酒石酸銨。合適鹽亦可包括其他類型之硝酸鹽，諸 如驗金屬硝酸蜂，办,L ^ .、 ^ 例如硝馱鋰、硝酸鉀及硝酸鉋。存在於 水溶液中之全部睫的人旦 1的&適罝可為至少0.001%w，尤其至少 0.005%W 5 Ψ -ri- 2Z 1 « 尤八至少0,01%w且至多1〇%w，尤其至多 1%W，例如 〇 〇3〇/〇w。可 了此包括或可能不包括之合適有機稀 釋劑為（例如）甲醇、乙醇、
^ 内醇異丙醇、四虱咬喃、乙 二醇：乙二醇二甲喊、二乙二醇二甲喊、〕甲基甲醯胺、 丙酮或甲基乙基酮中之一或多者。 在此項技術中已知銀催化劑之製備且該等已知方法可 用於裝備可用於本發明之實施的催化劑。在載體上沈積銀 U Μ㈣含有陽離子銀及/或錯合銀之銀化合物浸潰 載體或載體主體且進行還原以形成金屬銀顆粒。關於該等 方法之進-步說明’可參考以引用的方式併入本文中之 US-A-5380697、US_A_5739〇75、US a 4766i〇uus b_ 6368998適田地，可使用銀分散液（例如銀溶膠）將銀沈積 於載體上。 將陽離子銀還原為金屬銀可在乾燥催化劑之步驟期間完 成，以便使還原本身不需要獨立之方法步驟。若含銀浸潰 溶液包含還原劑，例如草酸鹽、乳酸鹽或曱醛，則可能為 此情況。 明顯的催化活性係藉由使用相對於催化劑之重量而言銀 含量為至少10 g/kg之催化劑來獲得。較佳地，催化劑包含 131166.doc 200906485 數量為】〇至500 g/h、更佳50至450 g/kg(例如】05 g/kg， no g/kg ’ 或190 g/kg，或25〇 g/kg，或35〇 g/kg)之銀。如 本文所用’除非另外說明，否則將催化劑之重量視為包括 載體及催化组份（例如銀、銶促進劑、第—及第二共促進 Μ及其他7C素（若存在）)之重量的催化劑之總重量。 用於本發明之催化劑另外包含錁促進劑組份。可將 ㈣沈積於載體上之形式對本發明而言並不重要。舉例而 。銶促進劑可適當地作為氧化物或氧陰離子（例如 銖酸鹽或高錁酸鹽）以鹽或酸形式提供。 ‘· 根據相對於催化劑重量之元素總量而計算，鍊 以至少(UH毫莫耳/公斤、較佳至少〇1毫莫耳/公 至少:·5毫莫耳/公斤、最佳至少1毫莫耳/公斤、尤其至； 莫耳/公斤、更尤其至少].5毫莫耳/公斤之量存在。 根據相對於催化劑重量之元素總量而計算，鍊促進劑可以 至多500毫莫耳/公斤、 _莫耳/公斤之量存在。…更佳至多 用於本發明之催化劑另外包含第—共促進劑組份。第一 /、促進劑可選自硫、磷、 其較佳包含硫元素。 一…-共促進劑尤 於本發明之催化劑另外包含第二共促進劑組份。第 共促進劑組份可選自鶴 '銦、鉻及其 劑組份尤其較佳包含鶴及/或翻，尤 _促進 一妓押^ 尤其鎢之兀素。可將第 Μ而/及第：共促進劑組份沈積於载體上之形式對本 ^並不重要。舉例而纟，第-共促進劑及第二共促 Ϊ31166.doc 200906485 進劑組份可適當地作為氧化物或氧陰離子（心 鹽、鉬酸鹽或硫酸鹽）以鹽或酸形式提供。 ‘、'、，'、 根據本發明’第一共促進劑與第二共促進劑 …：較佳地，第一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比 Ϊ為：:)1·25,更佳至少丨.5’最佳至少2 ’尤其至少2 5。 弟一共促進劑與第二共促進劑之莫耳比率可為至多加 佳至多15,更佳至多1〇，最佳至多人5。 根^對於催化㈣量之元素總量（亦即，硫 蝴之總幻而計算，第一共促進劑可以至 = …至少。，3毫莫耳/公斤、更佳至少。.5毫莫== =佳至少1毫莫耳，公斤、尤其至少15毫莫耳/公斤、更尤 !至二"耳/公斤之總量存在。根據相對於催化劑重量 之7C素總置而計算，第一妓彳 弟共促進劑可以至多50毫莫耳/公 最佳。毫莫耳/公斤、更佳至多3。毫莫耳/公斤、 夕夕山〇宅莫耳/公斤、尤其至多10毫莫耳/公斤、更尤 至夕6耄莫耳/公斤之總量存在。 根據相對於催化劑重量之元素總量（亦即，鎮 '翻 鉻之總量）而計算，第―丘 或 :最：佳至少。.15毫莫耳/公斤、更佳至少。.2毫莫二 少°，25毫莫耳/公斤、尤其至少。.3毫莫耳/公 備化劑重量之元素總量㈣算，第、對於 毫莫耳、較佳至多2。毫莫耳；;？劑可以至多4。 且/八6 . 笔旲耳/公斤、更佳至多10毫茬 ^ 最佳至多5毫莫耳/公斤之總量存在。 、 131 i66.doc 200906485 在一實施例中，銖促進劑與第二共促進劑之莫耳比率可 大於1。在此實施例中，銖促進劑與第二共促進劑之莫耳 比率較佳可為至少1 ·25 ’更佳至少i 5。銖促進劑與第二共 促進劑之莫彳t匕率可為至多2〇,較佳至多15，更佳^多 10。 在一實施例中，催化劑包含相對於催化劑之重量而言大 於1毫莫耳/公斤之量的銖促進劑，且沈積於載體上之第一 共促進劑及第二共促進劑之總量根據相對於催化劑重量之 =素總量（亦即，石荒、填、碼、鶴、鉑及/或鉻之總量）而計 #可為至多3.8毫莫耳/公斤。在此實施例中，第一共促 進2及第二共促進劑之總量較佳可為每公斤催化劑至多 3.5毫莫耳’更佳至多3毫莫耳。在此實施例中，第一共促 進劑及第二共促進劑之總量較佳可為每公斤催化劑至少 ο.1毫莫耳，更佳至少〇.5毫莫耳，最佳至少1毫莫耳。 摧化劑較佳可另外包含沈積於«上之其他元素。適合 其他元素可為氮、惫、於I鹿 „α 田 k 軋鹼金屬、鹼土金屬、鈦、铪、锆、 釩、釓、钍、鈕、鈮、鎵及鍺以及其混合物中之—或 者。驗金屬較佳係選自鐘、鉀m。驗金屬最佳為 鐘、鉀及’或鉋。鹼土金屬較佳係選㈣、鎮及鋇。好 地’根據相對於催化劑重量之元素總量而計算，其他元； 可以〇.〇1至500毫簟八士 ^ 果 其耳/么斤、更佳0.05至100毫莫耳/公斤 總f存在於催化劑中。其他元素可以任何形式提供。舉例 而口驗金屬或驗土金屬之鹽或氣氧化物係合適的。舉 而言’鋰化合物可為氫氧化鋰或硝酸鋰。 ' 131166.doc 200906485 钟例中，催化劑較佳可另外包含沈積於載體上之 =進劑。尤其當用於製備催化劑之載體含有低含量之可 a:出钾時’額外鉀促進劑 有相料“ ㉝係較佳的。舉例而言’當載體含 有相對於載體重量而言小於85 _、適當至多8。 ppmw、更適當至多75 ppmw、 敢k田至夕65 ppmw(相同基 )置的硝酸可浸出钟時’額外钾促進告 載體含有相對於載體"而言小於4〇ρ—、適當至多二
、更適當至多3^购之量的水可浸出鉀時，額外鉀 進劑尤其較佳。在此實施例中，根據相對於催化劑重量 之所沈積之鉀總量而計算，鉀促進劑可以至少0.5毫莫耳/ t斤：較佳至少1毫莫耳/公斤、更佳至少1.5毫莫耳/公 取佳至少1.75毫莫耳/公斤之量沈積。基於相同基準， 鉀促進劑可以至多2G毫莫耳/公斤、較佳至多15毫莫耳/公 斤、更佳至多10毫莫耳/公斤、最佳至多5毫莫耳/公斤之量 沈積。基於相同基準’鉀促進劑可以05至20毫莫耳/公 斤較佳1至15毫莫耳/公斤、更佳15至7 5毫莫耳/公斤、 最佳1.75至5毫莫耳/公斤範圍内之量沈積。如下文所述， =其當在反應饋料含有低含量之二氧化碳之條件下操作 時，根據此實施例製備之催化劑可展現催化劑之選擇率、 活性及/或穩定性之改良。 在一實施例中，催化劑較佳可含有使得催化劑之水可萃 取鉀之量相對於催化劑重量而言可為至少i Μ毫莫耳/公 斤、適當至少1.5毫莫耳/公斤、更適當至少175毫莫耳/公 斤（相同基準）之量的鉀。適當地，催化劑可含有至多〗〇毫 I3Il66.doc 13 200906485 莫耳/公斤、更適當至多7.5 冥耳公斤、最適當至多5毫 莫耳/公斤（相同基準）之量的 — 夂可卒取鉀。適當地，催化劑 可含有1.25至1〇毫莫耳/公斤 夫斗A斤、更適當1.5至7.5毫莫耳/公
斤、最適當1.75至5毫莫耳/人+ U 笔旲斗/公斤（相同基準）範圍内之量的 水可萃取鉀。水可萃敢細 •之來源可源自於載體及/或催化 ，，且份。將催化劑中水可萃取# θ 平取鉀之置視為可自催化劑中萃取 之水可萃取鉀之詈，甚 。 及將2公克催化劑樣品藉由在 “C下在每知25公克之去離子水中加熱5分鐘來萃取3次 —藉由使用已知方法（例如原子吸收光譜法）來測定合併之 萃取物中鉀之量。 如本文所用’除非另外說明’否則將存在於催化劑中之 鹼金屬之里及存在於載體中之水可浸出組份之量視為可在 C下用去離子水自催化劑或載體中萃取之鹼金屬或水 :戌出組份之量。萃取法涉及將1G公克催化劑或載體樣品 藉由在100C下在每份20毫升之去離子水中加熱5分鐘來萃 取3次且藉由使用已知方法(例如原子吸收光譜法)來測定合 併之萃取物中之相關金屬。 如本文所用，除非另外說明，否則將存在於催化劑中之 鹼土金屬之量及存在於載體中之酸可浸出組份之量視為可 在c下用去離子水中之10%w硝酸自催化劑或載體萃取 之鹼土金屬或酸可浸出組份之量。萃取法涉及將10公克催 化劑或載體樣品藉由與每份丨〇〇 ml之丨〇%w硝酸一起沸騰 30分鐘（1 atm. ’亦即1〇1 3 kPa)來萃取且藉由使用已知方 法（例如原子吸收光譜法）來測定合併之萃取物中之相關金 131166.doc 14 200906485 屬。參考以引用的方式併 决H々 入本文中之US-A-5801259 〇 e毛明之％氧化方法可以 氣相法進行，亦即通常在填充床中#|^進订，但較佳以 固體材料形式存在 '充床中使饋科以氣相形式與以 連續法進行。 背妾觸的方法° 一般該方法係以 用於本發明之環氧介 族嫌炉η 乳化方法之稀煙可為任何歸烴，諸如芳 族私，例如苯乙稀，·或二 19-癸二烯或〗，3_丁二烯。、s火 I否），例如
^ s 婦通常，稀烴為單稀烴，例如2_丁
彿或異丁烯。烯烴較佳為單 '2 T 最佳烯烴為乙婦。適告地二壯例如卜丁稀或丙稀。 迥田地，可使用烯烴之混合物。 存在於饋料t之烯煙之量可在廣泛範_選擇。通常， 存在於饋料中之烯烴的量相對於總饋料而言為至多80莫耳 %。較佳地，基於相同基準，其在〇.5至7〇莫耳％、尤幻 至6〇莫耳％之範圍内。如本文所用，將饋料視為與催化劑 接觸之組合物。 本發明之環氧化方法可基於空氣或基於氧氣，來見 "Kirk'〇thmer En^^Pedia of Che.ical Technology. 3 版’第9卷’ mo年，第445_447頁。在基於空氣之方法 中」將空氣或富含氧氣之空氣用作氧化劑之來源，而在基 於乳氣之方法中H純度（至少95莫耳％)或極高純度（至 ”9,5莫耳％)氧氣用作氧化劑之來源。關於基於氧氣之方 法的進一步說明，可參考以引用的方式併入本文中之us_ 6040467目岫大多數環氧化設備係基於氧氣的且此係本 發明之較佳實施例。 131166.doc 15 200906485 Z在於饋料中之氧氣之量可在廣泛範圍内選擇。然而， :際上’氧氣-般係以避免可燃狀態之量應用。所用之氧 氣的量通常在總饋料之丨至15莫耳。义、 尺逋吊2至12莫耳％ t畢&圍内。 為保持在可燃狀態以外，當烯烴之量增加時可降低存在 於饋料中之氧氣的量。實際之安全操作範圍以及饋料組成 亦視諸如反應溫度及壓力之反應條件而定。
相對於所要烯烴氧化物形成而言，反應改質劑可存在於 饋料中以提高選擇率，抑制烯烴或烯烴氧化物至二氧化碳 及水之不當氧化。許多有機化合物，纟其有機鹵化物及: 機氮化合物可用作反應改質劑。亦可使用氮氧化物、有機 硝基化合物（諸如硝基甲烷、硝基乙烷及硝基丙烷卜肼、 賅或氨。通常認為在烯烴環氧化之操作條件下，含氮反應 改質劑為硝酸鹽或亞硝酸鹽之前驅體，亦即其為所謂之形 成硝酸鹽或亞硝酸鹽之化合物。關於含氮反應改質劑之進 一步說明，可參考以引用的方式併入本文十之卯仏_3642 及 US-A-4822900 。 有機函化物，尤其有機溴化物且更尤其有機氣化物為較 佳之反應改質劑。較佳有機齒化物為氣代烴或溴代烴。更 佳地’其係選自氯甲烧、氣乙烧、二氯乙院、二溴乙院、 氯乙烯或其混合物之群。最佳反應改質劑為氯乙烷、氣乙 稀及二氣乙烧。 合適氮氧化物具有通式NOx，其中\在丨至2之範圍内，且 包括（例如）ΝΟ、Νζ〇3及N2〇4。合適有機氮化合物為硝基化 131I66.doc -16- 200906485 合物、亞硝基化合物、胺類、硝酸鹽及亞硝酸鹽，例如硝 基甲院、1 -石肖基丙院或2 -硝基丙烧。在較佳實施例中，石肖 酸鹽或亞硝酸鹽形成化合物（例如，氮氧化物及/或有機氮 化合物）與有機_化物（尤其有機氯化物）一起使用。 當在饋料中以例如相對於總饋料而言至多〇 .丨莫耳。（例 如0· 01 X 10至〇.〇 1莫耳。/。）之小數量使用時，反應改質劑通 常係有效的。尤其當烯烴為乙烯時，反應改質劑較佳係以 相對於總饋料而言為0.1x10-4至5〇〇)<1〇-4莫耳％、尤其〇 2χ 1〇4至20〇χ1〇·4莫耳％之量存在於饋料中。 除烯烴、氧氣及反應改質劑以外，饋料還可含有一或多 種可選組份，諸如二氧化碳、惰性氣體及飽和烴。二氧化 碳為環氧化過程令之副產物。然而，二氧化碳—般對催化 劑活性具有反效應。通常’相對於總饋料而言，避免饋料 中二氧化碳之量超過25莫耳％，較佳避免超過iq莫耳。 可使用相對於總饋料而言小於1〇莫耳％、較佳小於3莫耳 %、更佳小於2莫耳％、尤其在〇.3至小於❻料之範圍内 之置的二氧化碳。在工業運作下，相對於總饋料而古至少 0中1莫=Γ、°.2莫耳%之量的二氧化碳可存在於饋料 。“生规體(例如氮氣或氬氣)可以30至9 40至80莫耳％之量存在於饋料中。合適鮮烴為甲产^ ^。若存在飽和烴’則其可㈣對於總 轉 %、尤其達75莫耳％之量存在。通t，而。糊莫耳 %、更通常至少40莫耳％之量存在乂至）30莫耳 料中以提高氧氣易燃性極限。 、飽和烴添加至饋 131166.doc 200906485 锿虱化方法可使用選自廣泛範圍之反應溫度進行。較佳 地，反應溫度在150至325t:之範圍内，更佳在18〇至3〇〇它 之範圍内。 環氧化方法較佳在i 000至35〇〇 kPa範圍内之反應器入口 壓力下進彳了。”GHSV"或氣體每小時 ，及壓力(。。。，丨-，亦即一)下每小時通過：： 早位體積填充催化劑之氣體的單位體積。較佳地，當環氧 化方法為涉及填充催化劑床之氣相方法時，G聰在15叫 至10000 N1/(i.h)之範圍内。較佳地，該方法係以每小時每 立方：尺催化劑製備〇.5至1〇千莫耳烯烴氧化物、尤其每 】夺每立方么尺催化劑製備G. 7至8千莫耳烯烴氧化物之範 圍内(例如每小時每立方公尺催化劑製備5千莫耳稀烴氧化 物）之工作率進行。如本文所用，卫作率為每小時每單位 體積催化劑所製備之烯烴氧化物的量且選擇率為相對於所 轉化之稀烴莫耳量而言所形成之烯烴氧化物之莫耳量。適 當地，該方法係在產物混合物中之烯烴氧化物分壓在5至 200 kPa範圍内（例如 11 kPa、27 kpa、56 kPa、77 kpa、 ▲ kPa及160 kPa)之條件下進行。應瞭解如本文所用之術 語”產物混合物”係指自環氧化反應器之出口回收之產物。 所製備之烯烴氧化物可藉由使用此項技術中已知之方法 自產物混合物中回收，在.,i ρ 1 _ 例如藉由自反應器出口流甲吸收稀 焱乳化物於水中且視情況藉由蒸餾自水溶液中回收烯烴氧 物至乂邛刀含有烯烴氧化物之水溶液可應用於隨後 之過&中以使烯經氧化物轉化為二醇、以·二醇驗、 131166.doc -18- 200906485 1，2 -叙酸g旨或烧醇胺。 可使環氧化製程中製得之烯烴氧化物轉化為〗，2_二醇、 1，2-二醇醚、1，2_碳酸酯或炫醇胺。因為本發明產生用於 製備豨烴氧化物之更有吸引力之方法，所以其同時產生包 含製備本發明之烯烴氧化物及隨後使用所獲得之烯烴氧化 物製備丨，2-二醇、丨，2·二醇醚、1，2-碳酸酯及/或烷醇胺的 更有吸引力之方法。
向1，2-二醇或丨，2_二醇醚之轉化可包含（例如）適當地使用 酸性或鹼性催化劑使烯烴氧化物與水反應。舉例而言’為 主要製備1，2- _醇及較少丨，2_二醇醚，可在液相反應中在 酸催化劑(例如以總反應混合物計0.5-1 .〇%w之硫酸)存在 下在0 70 C下在}巴之絕對壓力下，或在氣相反應中在 130-24(TC及2(M〇巴之絕對壓力下，較佳在不存在催化劑 之情況下使稀烴氧化物與⑽莫耳過量之水反應。如此大 量之水的存在可有利於選擇性地形成U·二醇且可對反應 放熱起吸收作用，抑；士 ^ 有助於控制反應溫度。若降低水之 比例，則反應混合物中1 初Τ 1，2-一知醚之比例升高。因此所產 生之1,2-二醇趟可為_ ^ _ 、 —心、二醚、四醚或更多元醚。可供 選擇的1，2 -二醇鍵可妒旌 b藉由以醇替換至少一部分水，藉由 用醇，尤其一級醇 ^ 稭田 制 甲醇或乙醇）使烯烴氧化物轉化來 製備0 使烯fe氧化物斑二山 為相應U2·碳酸_。若：：^^反應使烯烴氧化物轉化 與水或醇反應以形成J要’則可隨後藉由使以碳酸醋 成丨，2_二醇來製備丨，2-二醇。關於適用 131166.doc -19· 200906485 方法’可參考以引用的方式併入本文中之US-6080897。 ，向烷醇胺之轉化可包含（例如）使烯烴氧化物與氨反應。 為有利於單烷醇胺之製備通常使用無水氨。關於適用於使 烯^氧化物轉化為烷醇胺之方法，可參考（例如）以引用的 方式併入本文中之US-A-4845296。
1，2-二醇及丨，2_二醇醚可用於多種工業應用中，例如用 ;R物叙料、煙草、化妝品、熱塑性聚合物、可固化樹 ^ #潔浏、傳熱系統等領域。1,2-碳酸酯可用作稀 " 尤其用作溶劑。院醇胺可用於（例如）處理（"脫硫") 天然氣。 除非另外指疋’否則本文所提及之低分子量有機化合物 (例如烯煙、u-二醇、U-二醇H，碳醆醋、烧醇胺 及反應改質劑)通常具有至多40個碳原子，更通常為至多 20個碳原+，尤其為至多1〇個碳原子，更尤其為至“個 碳原子。如本文所界定，碳原子數量（亦即碳數）之 括對於該等範圍之界限所指定之數量。 在大體地描述了本發明後，可藉由參考以下實例 一步理解，除非另外說明，否則該等實例僅為說明： 而提供而不意欲限制本發明。 的 實例1 -儲備銀溶液之製備： 此實例描述用於製備實例2中之催化劑Α 液的製備。 銀改 >貝溶 藉由以下程序製備銀_胺_草酸鹽儲備溶液： 13H66.doc •20- 200906485 在5公升不鏽鋼燒杯中，將415成劑級氣氧化納溶解於 2340 ml去離子水中，且將溫度調節至5(rc。 在4公升不鑛鋼燒杯中，將1699 g高純度，，硝 酸銀溶解於去料水中，且將溫度㈣至5代。 在攪拌下將氫氧化鈉溶液緩慢添加至硝酸銀溶液中，同 時維持溶液溫度為耽。將此混合物㈣15分鐘。藉由按 需要添加氫氧化鈉溶液使溶液之{)1^值維持在以上。 將水自混合步驟中所產生之沈澱移除且量測含有鈉及硝 酸根離子之水的電導率。將數量等於所移除之量的新鮮去 離子水添加回銀溶液中。將溶液在4〇。。下攪拌15分鐘。重 複該過程直至所移除之水的電導率小於9〇微姆歐/公分為 止。隨後添加1500 ml新鮮去離子水。以約1〇〇 §之增量添 加630 g高純度二水合草酸。將溫度維持在⑽它（土 5。〇下且 在添加最後130 g二水合草酸期間監控溶液之1)1^值以確保 PH值在延長之時段内不降至7 8以下。將水自此混合物中 移除以留下高度濃縮之含銀漿料。將草酸銀襞料冷卻至 3 0。(：。 添加699 g 92重量％之乙二胺（8%去離子水），同時維持 溫度不大於3〇°C。將最終溶液用作儲備銀浸潰溶液以用於 製備催化劑A。 實例催化劑之製備： 催化劑A(根據本發明）： 催化劑A係藉由以下程序製備：向3〇〇·4 g比重為的 g/ml之儲備銀溶液中添加〇.1361 g於1 g 1:1之乙二胺/水中 I31166.doc 200906485
之高銖酸銨 0.0759 g溶解於1 g 1:1之氨/水中之偏鎢酸 録、〇·1298 g溶解於2 g水中之單水合硫酸鐘及ο·3193樺 解於水中之單水合氫氧化鐘。添加額外之水以將溶液之比 重調節至1.539 g/ml。將75 g所得溶液與q i678 g 5〇%讀 氧化絶溶液混合，從而製備最終浸潰溶液。將含有％ §載 體A中空圓柱體（參見以下表】)之容器抽空至2〇 _取歷時 1分鐘且當在真空下時 將最終浸潰溶液添加至载體A中， 隨 潰 後釋放真空且使載體接觸液體歷時3分鐘。隨後將經浸 之載體A在500 rpm下離心2分鐘以移除過量液體。將經 浸漬之載體A置放於振動式震盪器中且在25(rc下在以速率 16.2 Nl/h流動的空氣中乾燥7分鐘，從而產生催化劑A(根 據本發明）。 催化劑A之最終組成包含以下各項（基於孔隙體積浸潰而 計算）：17.5%w銀；1毫莫耳Re/公斤；〇 6毫莫耳w/公斤. 2毫莫耳S/公斤；19毫莫耳Li/公斤；及4.5毫莫耳Cs/公 斤。該等值係相對於催化劑之重量。
表I 載體A特性 ------ 表面積(m2/g) 0.75 ~~s— 吸水率(％) 47.2 ~ 裝填密度(kg/nv3) 838 -----s- α氧化鋁含量(％) 98.4 ~--〜一_ 硝酸可浸虫物，ppmw : ~~-----------_ Na 116 K 87 Ca 567 A1 607 Mg 81 SiO, 1474 131166.doc -22· 200906485 催化劑B(比較實例）： 以與催化劑A類似之方式製備催化_。催化劑 組成包含以下各項(基於孔隙體積浸漬而計算）：、、冬 銀；1毫莫耳^公斤；1毫莫物公斤"毫莫耳_斤， 17毫莫耳U/公斤；及4·5毫莫㈣公斤。該等值係相对於 催化劑之重量。 野於 催化劑C(比較實例）： 以與催化劑A類似之方式絮偌饳 飞表備催化劑C。催化劑C之最故 組成包含以下各項（基於孔隙驴 ^ 札丨永體積浸漬而計算）：17 5% 銀’ 1毫莫耳Re/公斤；2亳莫耳匕 笔具耳W/公斤；2毫莫耳S/公斤· 19毫莫耳Li/公斤；及4」毫莫 ’ 宅具耳Cs/公斤。該等值係相對於 催化劑之重量。 ' 催化劑D(根據本發明）： 以與催化劑A類似之方式萝偌饳 表備催化劑D。催化劑D之最終 組成包含以下各項（基於孔隙 、 丨承體積反潰而計算）：17.2%w 銀；2毫莫耳Re/公斤；〇6毫 笔冥耳W/公斤；2毫莫耳S/公 斤；19毫莫耳Li/公斤；及5 6奎苜育ρ , .耄莫耳Cs/公斤。該等值係相 對於催化劑之重量。 催化劑E(根據本發明）： 以與催化劑A類似之方式萝偌俏 、 叭叔備催化劑E。催化劑e之最終 組成包含以下各項（基於孔隙辦接，夺、主 札隙體積次潰而計算）：17.2%w 銀；2毫莫耳W公斤；G·6毫莫耳W/公；t ; 3毫莫耳S/公 斤；21毫莫耳U/公斤；及6·4毫莫耳Cs/公斤。該等值係相 對於催化劑之重量。 131166.doc -23- 200906485 催化劑F(根據本發明）： 以與催化劑A類似之方式使用30 g載體a製備催化劑ρ。 向198.4 g比重為〗，551 g/ml之儲備銀溶液中添加〇 1 833 §於 2 g 1:1之乙二胺/水中之高銖酸銨、〇〇362 g溶解於2轻 50··50之氫氧化銨/水甲之鉬酸銨、〇 1312 g溶解於2 g水中 之單水合硫酸鋰及0.2151 g溶解於水中之單水合氫氧化 鋰。添加額外之水以將溶液之比重調節至1 528 g/mi。將 5〇g所得溶液與〇.1591 g50%w氫氧化鉋溶液混合，從而產 生浸潰溶液。將此最終浸潰溶液吸用於製備催化劑F(根據 本發明）。 催化劑F之最終組成包含以下各項（基於孔隙體積浸潰而 計算）：17,2%w銀；2毫莫耳Re/公斤；〇6毫莫耳m〇/公 斤；3毫莫耳S/公斤；21毫莫耳Li/公斤；及64毫莫耳Cs/ 公斤。該等值係相對於催化劑之重量。 催化劑G(根據本發明）： 以與催化劑峨似之方式製備催化劑G。催化劑G之最終 組成包含以下各項(基於孔隙體積浸潰而計算）：1 7.2%w 銀；2毫莫耳Re/公斤；〇6毫莫耳购公斤；2毫莫耳⑽ 斤’ 19宅莫耳Ll/公斤；及6毫莫耳cs/公斤。該等值係相對 於催化劑之重量。 催化劑Η(比較實例）： 以與催化劑’似之方式製備催化劑Η。催化劑Η之最故 組成包含以下各項(基於孔隙體積浸潰而計算）：n.2%w 銀’ 2 *莫耳Re/公斤；2亳莫耳公斤；2毫莫耳…公 131166.doc -24- 200906485 該等值係相 斤，19毫莫耳Li/公斤；及5 6毫莫耳Cs/公斤 對於催化劑之重量。 催化劑1(比較實例）： 以與催化劑讀似之方式製備催化劑I。催化劑！之最線 組成包含以下各項（基於孔隙體積浸潰而計算）·· 17.2%w 銀；2毫莫耳Re/公斤；0.6毫莫耳河〇/公斤 15毫莫耳Li/公 斤；及4.5毫莫耳Cs/公斤量。 该等值係相對於催化劑之重 催化劑J(比較實例）·· 以與催化劑八_之方式製備催化劑】。催化劑】之最狄 組成包含以下各項（基於孔隙體積浸潰而 ％
銀；2毫莫耳Re/公斤；3毫莫 ;：）1?-2/〇W 毛旲耳S/公斤，21毫莫耳Li/公 斤；及6.8毫莫耳Cs/公斤。言亥等值係相肖於催化劑之重 催化劑K(比較實例）·· 以與催化劑八類似之方式製備催化劑K。催化劑κ之最線 組成包含以下各項（基於孔隙體積浸潰而計算）：17.2%w 銀·’ 2毫莫耳Re/公斤；2毫莫耳s/公斤；19毫莫耳Li/公 斤；及5.6毫莫耳Cs/公斤。該等值係相對於催化劑之重 量° 催化劑L(比較實例）： 以與催化劑A類似之方式製備催化劑[。催化劑^之最終 組成包含以下各項（基於孔隙體積浸潰而計算）：丨7.2 % w 銀；2毫莫耳Re/公斤；ο』毫莫耳w/公斤；i5毫莫耳^公 131166.doc -25- 200906485 斤；及5.6毫莫耳Cs/公斤。該等值係相對於催化劑之重 量。 催化劑Μ(比較實例）： 以與催化劑Α類似之方式製備催化劑μ。催化劑Μ之最 終組成包含以下各項（基於孔隙體積浸潰而計算）：丨7.2%w 銀；2毫莫耳Re/公斤；2毫莫耳w/公斤；15毫莫耳[丨/公 斤，及4.1毫莫耳Cs/公斤。該等值係相對於催化劑之重 量。
催化劑N(比較實例）： 以與催化劑A類似之方式製備催化劑N。催化劑N之最终 組成包含以下各項（基於孔隙體積浸漬而計算）：17 5%你 銀；2毫莫耳Re/公斤；！毫莫耳初公斤；i毫莫耳s/公斤， 毫莫耳U/公斤；及4.9毫莫耳Cs/公斤。該等值係相對於 催化劑之重量。 催化劑0(比較實例）： 以與催化劑八類似之方式製備催化劑〇。催化劑〇 於孔隙體積浸漬而計算)— 毫莫耳Re/公斤；2毫莫耳w/公斤；2毫莫耳 19¾莫耳Li/公斤；及5.6毫莫 A斤， 催化劑之重量。㈣係相對於 以上催化狀铯量為對㈣化# 最佳之鉋量。 。選擇率效能而言 實例3_催化劑之測試： 將催化劑用於自乙烯及氧氣製 此製 叔備％虱乙烷。為進行 131166.doc -26 · 200906485 備，將3至5 g麼碎们匕_品裝入獨立不鏽鋼u形管卜 將每一管子浸人㈣金屬浴（熱介f)中且將末端與氣流系 統連接。言周節所用之催化劑的重量及入口氣體流速以得到 如針對未廢碎催化劑所計算為33〇〇卿_h)之氣體每小時 空間速度。入口氣體壓力為155〇kPa(絕對壓力）。 ^在”單流式（〇nce-through)"操作中，在包括啟動之整個測 試運作期，穿過催化劑床之氣體混合物由3QG體積％之 乙稀:8.0體積。/。之氧氣、以體積％之二氧化碳、57體積％ 氮氣及0至4.0百萬分率（以體積計）（ppmv)之氯乙烷組 成。
在啟動之别，將除催化劑D、E、K及L外之催化劑在 280 C下用11.4莫耳％氧氣、7莫耳％二氧化碳與8 ^.6莫耳％ 氮氣之氣體混合物預處理3小時，而將催化劑D、e、K&L 在225 C下在氮氣流下預處理3小時。隨後將反應器冷卻或 加熱至24〇t且引入測試氣體混合物。隨後調節溫度以便 在出口氣流中獲得3.〇9體積〇/。之恆定環氧乙烷含量。改變 氣乙烷之量以獲得最高選擇率。使催化劑E、G ' I及J另外 經文使氯乙烷減少至零歷時4至24小時之條件，在此期間 將/凰度改.髮至25〇-260°C。在操作之1至7天之間量測在此 轉化水平下之初始效能數據。效能數據概述於以下表II 中。亦置測與增加累積環氧乙烷產量對應之選擇率及溫度 值以獲得催化劑穩定性數據。 當與並非根據本發明製備之催化劑相比時，在相同環氧 乙烧製備水平下，根據本發明製備之催化劑展現改良之效 131166.doc -27- 200906485 初始活性。活性之改 需之較低溫度來證明 良 月匕，尤其改良之初始選擇率及/或 係由達到相同環氧乙烷製備水平所 亦期望本發明提供改良之穩定性。
表II 催化 劑 mi 莫耳/ 公斤） 量 ~T7T~ ~ΤτΤ~ Τ'-- 銖 (毫其耳/ 公斤） 鎢 (毫莫耳/ 公斤） 鉬 (毫莫耳/ 公斤） ------- 痛Ϊ (毫莫耳/ 公斤） 莫耳比率 (第一共促 進劑/第二 共促進劑） 初始選 擇率(％) 初始 溫度 ΓΟ 4.厂 B **) 4,5 1 0.6 2 —— 3 87 5 C **) D*) 4.1 Γ 5.6 I7j~~ 17 9 1 2 ——----- 2 Γ ——— .. 86.9 zj6 265 — E*) 6.4 17.Γ~ 2 2 0.6 0.6 -—- 2 一·· — r 3 87.9 89.8 264 250— Γ 6.4 17.2 2 0 6 一 3 5 ~~89^1 251 υ *) 6,0 17.2 2 — 0.6~~ 3 5 Γ 90,7 261 Η， 5.6 Λ ^ 17.2 ___ 2 2 — -*2-- 89.5 ~261 ~~ 2 1 — 83.6 ----— 89.1 — — 88.3 广 285 — 1 ) ”*) 6 8 17,2 17 ο 2 — 0.6 — K**) 5.6 1 / 2 — —'— 3 261 17.2 2 ___ 251 L **) 5.6 17.2 2 0.6 2 --- — 86.8 239 ~ Μ **) 4.1 17.2 2 2 ---- — 252 Ν **) 4.9 17.5 2 I --- 261 ' 0 **) 5.6 17.2"" ] 2 2 — 9〇·3 262 ~ 2 -----— 1 268 *) 根據本發明之實例 **) 比較實例 ***)在出口氣流中有1.1 8%環氧乙烧 實例4 : 催化劑P係使用載體B製備且具有以下之最終組成（基於 孔隙體積浸潰而計算）：17.5%w銀；2毫莫耳Re/八斤.〇 6 毫莫耳W/公斤；2毫莫耳S/公斤；19毫莫耳Li/公斤；二毫 莫耳K/kg公斤；及3.8毫莫耳Cs/公斤。該等值係相對於催 化劑之重量。使用高銖酸銨、偏鎢酸銨、硫酸銨、氫氧化 鋰、硝酸鉀及氫氧化铯來製備催化劑p。 -28 131166.doc 200906485 表III ---- ---------- 表面積(m々g) 一 1 073 " 吸水率(％) ~ 裝填论、唐(Tcp/m 6 47.8 --- α氧化鋁含量(％) 838 98.4 -- ---------—. 硝酸可浸出物，ppmw : — Na 131 K 83 Ca 533 A1 655 Mg 74 Si02 1456 用12.24 kg呈中空圓柱體形式之完整催化劑顆粒裝填管 狀中試反應器（pilot reactor)，該中空圓柱體具有8 mm之標 稱外徑、1 mm之標稱内徑及8 mm之標稱長度。經17小時 將環繞管狀反應器之冷卻劑（水）自4(rc加熱至22(rc且將 GHSV為1100 NI/1/h之N2氣流引入反應器管中。一旦冷卻 劑溫度達到220°C，即將乙烯添加至反應器饋料氣體中且 使之達到25體積％。在達到所要之乙烯濃度之後，將空氣 引入反應益饋料中以引發乙烯與氧氣形成環氧乙烧之反 應。基本上在將空氣引入反應器中之同時引入氣乙烧且使 之達到2-2.5 ppmv之濃度。在隨後6小時之操作期間，提高 空氣饋給速率直至在反應器入口達到4.0體積％之氧氣濃 度。當增加氧氣時，將冷卻劑溫度升高至235°C，引入二 氧化碳且使之達到0.8體積％，且使總流速增加至3320 NlM/h之GHSV。整個實驗期間使反應器之入口壓力維持為 241 psig。引入總計每公斤催化劑0.15公克氣乙烷。對於 隨後之1 7小時而言，將氯乙烧減少至1 · 4 ppm v且使所有其 I31166.doc -29- 200906485 他條件保持恆定為3320 Nl/1/h之GHSV、235°C冷卻劑溫 度、241 psig入口壓力及25:4:0.8之乙烯/氧氣/二氧化碳組 成。在隨後之7小時期間，將乙烯自25體積％升高至35體 積〇/°，將氧氣自4.0體積。/。升高至7.5體積％且將氣乙烷自i ·4 PPnw升高至丨.91 ppmv。使所有其他氣流及組成保持恆 疋。在此步驟結束時，將冷卻劑溫度調節至227它以在反 應器出口獲得2.7體積％之環氧乙烷濃度。在接下來之以小 時期間’將氯乙院漠度升高至2〇5沖则以獲得最佳催化 劑選擇率。在啟動過程結束時(亦即在步驟6期間），在 挪C之溫度下選擇率㈣·3%。變動反應器條件的詳情展
表IV
131166.doc -30·

Claims (1)

  1. 200906485 十、申請專利範圍： 1 · 一種用於烯烴環氧化之催化劑，其包含載體及沈積於該 載體上之銀'鍊促進劑、第一共促進劑及第二共促進 劑；其中 該第一共促進劑與該第二共促進劑之莫耳比率大於 s玄第二共促進劑係選自鎢、鉬、鉻及其混合物。 2. 3. 4. 5. 6. 8. it 如明求項1之催化劑，其中該第一共促進劑與該第二 促進劑之莫耳比率為至少1.5，尤其至少2.5。 如咕求項1或2之催化劑，其中該第二共促進劑包含鎢。 如明求項1或2之催化劑，其中該第二共促進劑包含鉬。 如吻求項1或請求項2_4中任—項之催化劑，纟中該第一 共促進劑包含硫。 =請求項1或請求項2_5中任—項之催化H中該催化 有相對於遠催化劑之重量而言在i 25至 斤範圍内、+甘+ 喜曾甘 尤/、相對於該催化劑之重量而言在1.5至7.5 «莫耳/公斤範圍内 ^ 里的水可萃取鉀。 如凊求項1戎往= 進劑係以相^於^2·6中任-項之催化劑’其中該鍊促 公斤範圍内之量存：化劑之重量而言在°」至5〇毫莫耳/ 如請求項1或請求 共促進劑位，、，α項2-7中任一項之催化劑，其中該第一 耳/公斤銘 、催化劑之重量而言在0.2至40毫莫 乾圍内、尤i 4 ”相對於該催化劑之重量而言在1至 131166.doc 200906485 10φ莫耳/公斤範圍内之量存在。 9.如請求们或請求項2_8中任一項之催化劑，其中該鍊促 進劑與該第二共促進劑之莫耳比率大⑹，尤其該鍊促 進劑與該第二共促進劑之莫耳比率為至少2。 10·如請求項1或請求項2-9中任-項之催化劑，其中該催化 騎-步包含沈積於該載體上之相對於該催化劑之重量 而:至少0.5毫莫耳/公斤、尤其相對於該催化劑之重曰 而σ至；1.5毫莫耳/公斤之量的鉀促進劑。 11·如請求们或請求項⑽中任一項之催化劑，纟以 劑進-步包含沈積於該载體上之一或多種其他元争，， 專其他元素係選自氮、氟、驗金屬、驗土金屬Μ 12給插錐、叙m銳、錄及錯以及其混合物： •肖於製備烯烴環氧化用催化劑之方法，其 銀'銖促進劑、第-共促進劑及第二共 2 體上； w九積於栽 其中 該第-共促進劑與該第二共促 1 ； 今比率大於 ::::共促進劑係選自硫、磷、硼及其混合物 13 共促進劑係選自鎢、1目、鉻及其混合物。 :㈣備稀烴氧化物之方法，其係藉由在如二 二Γ11中任—項之催化劑存在下使包含二或 之饋料反應來達成。 二及氣氣 14.如請求項13之方法’其中該浠烴包含乙稀。 I3H66.doc 200906485 15. 一種製備1，2-二醇、l，2-二醇醚、丨，2_碳酸酯或烧醇胺之 方法，其包含使稀烴氧化物轉化為该1，2-一醇、該】，2_二 醇醚、該1,2-碳酸酯或該烷醇胺，其中該烯烴氧化物已 藉由如請求項13或14之製備烯烴氧化物之方法來製備。 131I66.doc 200906485 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 131166.doc
TW097116878A 2007-05-09 2008-05-07 環氧化催化劑、製備該催化劑之方法及製備烯烴氧化物、１，２－二醇、１，２－二醇醚、１，２－碳酸酯或烷醇胺之方法 TWI446963B (zh)

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