TW200900498A - Lubricant for compression type refrigerating machine and refrigeration system using the same - Google Patents

Description

200900498 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於壓縮型冷凍機用潤滑油，更詳細而言， 係關於使用氫氟化碳冷媒之壓縮型冷凍機用潤滑油、及使 用其之冷凍裝置。 【先前技術】 一般而言，壓縮型冷凍機係至少由壓縮機、冷凝器、 膨脹機構（膨脹閥）、蒸發器、或甚至乾燥器所構成，係 爲冷媒與潤滑油（冷凍機油）之混合液體循環於此密閉系 統內的構造。如此之壓縮型冷凍機中，雖視裝置的種類而 定，但，一般因壓縮機內爲高溫、冷卻器內爲低溫之故， 冷媒與潤滑油，必須於自低溫至高溫爲止的系統內，在大 幅度的溫度範圍內無相分離地循環。一般，冷媒與潤滑油 ，係有低溫側與高溫側之相分離的區域，而且，低溫側之 分離區域的最高溫度以-1 〇 °c以下爲佳，特別好爲-2(TC以 下。另一方面，高溫側之分離區域的最低溫度則以3 〇 t以 上爲佳，特別好爲40 °C以上。若，於冷凍機運轉中發生相 分離，將對裝置之壽命或效率導致顯著的不良影響。例如 ，於壓縮機部分發生冷媒與潤滑油之相分離時’可動部將 發生潤滑不良、燒焦等使裝置之壽命明顯縮短’另外’若 於蒸發器內發生相分離時’則因存在有黏度高的潤滑油之 故，以致熱交換的效率降低。 以往，作爲冷凍機用冷媒，係以氯氟化碳（CFC )、 200900498 氫氯氟化碳（hcfc )等之使用爲主，但因含有導致環境 問題原因之含氯化合物，而有了以氫氟化碳（HFC )等之 不含氯的替代冷媒的檢討。如此之氫氟化碳方面，例如以 1，1，1，2-四氟乙烷、二氟甲烷、五氟乙烷、1，1,1-三氟乙烷 (以下，分別稱爲R134a、R32、R125、R143a)所代表之 飽和氫氟化碳受到囑目，例如汽車空調系統中係使用 R1 3 4a。又較此等之HFC其地球溫暖化係數低、可用於現 行汽車空調系統之HFC冷媒方面，係發現有例如不飽和 氟化烴化合物之氫氟化碳（例如，參考專利文獻1 )。 使用此等之HFC冷媒的冷凍機用潤滑油方面最主要 者，已知有聚乙烯醚（PVE )或聚烷二醇（PAG )(例如 參考專利文獻2、專利文獻3 )。但是關於此等之潤滑油 ，就其與冷媒之相溶性而言，仍有進一步改良的餘地。 〔專利文獻1〕特表2006-503961號公報 〔專利文獻2〕特開平6- 1 285 78號公報 〔專利文獻3〕特開平2-3 05 893號公報 【發明內容】 〔發明之揭示〕 〔發明所欲解決之課題〕 本發明係於如此之狀況下所完成’係以提供一種於氫 氟化碳氛圍下，相溶性佳，且黏度指數高之壓縮型冷凍機 用潤滑油、及使用該潤滑油之冷凍裝置爲目的。 200900498 〔解決課題之方法〕 本發明者們爲了開發前述具有較佳性質之壓縮型冷凍 機用潤滑油而一再專致於硏究的結果發現，藉由使具有特 定之構造的醚系化合物作爲主成分之潤滑油，係可解決上 述課題。 意即，本發明係提供： (1)—種使用氫氟化碳冷媒之壓縮型冷凍機用潤滑油， 其特徵係含有分子中具有烷二醇單位或聚氧烷二醇單位與 乙烯醚單位，且分子量爲300〜3，000之範圍的聚乙烯醚 系化合物、 (2 ) —種使用氫氟化碳冷媒之壓縮型冷凍機用潤滑油， 係含有在聚合起始劑的存在下使乙烯醚系化合物聚合所得 之分子量爲300〜3,000之範圍的聚乙烯醚系化合物，其 特徵爲，前述聚合起始劑及乙烯醚系化合物之至少一方係 含有烷二醇殘基或聚醚二醇殘基、及 (3 ) —種冷凍裝置，其特徵係由至少由壓縮機、冷凝器 、膨脹機構及蒸發器所構成之氫氟化碳冷媒循環系統所成 ，同時使用氫氟化碳冷媒與前述（1)或（2)之壓縮型冷 凍機用潤滑油。 〔發明之效果〕 根據本發明，係可提供一種於氫氟化碳氛圍下’相溶 性佳且黏度指數高之壓縮型冷凍機用潤滑油、及使用該潤 滑油之冷凍裝置。 200900498 〔實施發明之最佳形態〕 本發明之壓縮型冷凍機用潤滑油（以下亦單稱爲潤滑 油）中，係有2個樣態，意即（1 )含有分子中具有聚烷 二醇單位或聚氧烷二醇單位以及聚乙烯醚單位，且分子量 在300〜3,000之範圍的聚乙烯醚系化合物爲其特徵之潤 滑油I、及（2 )含有在聚合起始劑的存在下使乙烯醚系化 合物聚合而得之分子量在3 00〜3,0 00之範圍的聚乙烯醚 系化合物，且前述聚合起始劑及乙烯醚系化合物之至少一 方含有烷二醇殘基或聚氧烷二醇殘基爲其特徵之潤滑油II 〇 本發明中，滿足前述潤滑油I或Π之潤滑油方面，係 可舉出含有下述之聚乙烯醚系化合物1〜4者。 〔聚乙烯醚系化合物1〕 聚乙烯醚系化合物1係具有以一般式（I)所示之構 成單位的醚系化合物。 〔化1〕

式中，R、R2及R3分別表示氫原子或碳數1〜8之烴 基，該等可互爲相同或相異；Rb表示碳數2〜4之二價烴 基；Ra表示氫原子、碳數1〜20之脂肪族或脂環式烴基、 -8 - 200900498 碳數1〜20之可具有取代基的芳香族基、碳數2〜20之醯 基或碳數2〜50之含氧烴基；R4表示碳數1〜10之烴基； Ra、Rb及R4該等有複數個時，可分別相同或相異；m之 平均値爲1〜50、k爲1〜50、p爲〇〜50之數’ k及p該 等有複數個時，可分別爲嵌段或無規；又’有複數個Rb〇 時，複數個Rb〇可相同或相異。 在此，所謂R1〜R3之中碳數1〜8之烴基’具體而言 係表示甲基，乙基，n_丙基，異丙基’ η-丁基，異丁基’ sec -丁基，tert-丁基，各種戊基，各種己基’各種庚基， 各種辛基之烷基、環戊基，環己基，各種甲基環己基’各 種乙基環己基’各種二甲基環己基等之環烷基、苯基’各 種甲基苯基，各種乙基苯基，各種二甲基苯基之芳基、苄 基，各種苯基乙基，各種甲基苄基之芳基烷基。此外’此 等之R1，R2及R3，分別上特別以氫原子爲佳。 另外，以Rb所示之碳數2〜4之二價烴基方面，具體 而言係有伸甲基、伸乙基、伸丙基、三伸甲基、各種伸丁 基等之二價的伸烷基。 此外，一般式（I )中之m係表示RbO之重複數，其 平均値爲1〜5〇’較佳爲2〜20、更佳爲2〜10、特佳爲2 〜5之範圍之數。Rb〇有複數個時，複數之Rb〇可相同或 相異。 又，k表示1〜50、較佳爲1〜10、更佳爲1〜2、特 佳爲1之數；P表示〇〜5〇、較佳爲2〜25、更佳爲5〜15 之數，當k及p該等有複數個時’可分別爲嵌段或無規° -9- 200900498

Ra之中碳數1〜20之脂肪族或是脂環式烴基方面，較 佳可舉出碳數1〜10之烷基或是碳數5〜10之環烷基’具 體而言係甲基、乙基、n_丙基、異丙基、n_ 丁基、異丁基 、sec-丁基、tert-丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基 、各種辛基、各種壬基、各種癸基、戊基、環己基、各 種甲基環己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種 二甲基環己基等。

Ra之中碳數1〜20之可具有取代基之芳香族基方面， 具體而言，係可舉出苯基、各種甲苯基、各種乙基苯基、 各種二甲苯基、各種三甲基苯基、各種丁基苯基、各種萘 基等之芳基、节基’各種苯基乙基’各種甲基节基、各種 苯基丙基、各種苯基丁基之芳基烷基等。 又，113之中碳數2〜20之醯基方面，係可舉出乙醯基 、丙酿基、丁酿基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、二甲 基乙醯基、苯醯基、甲苯醯基等。 再者，113之中碳數2〜50之含氧烴基的具體例子方面 ，較佳可舉出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、 1，1_雙甲氧基丙基、1,2-雙甲氧基丙基、乙氧基丙基、（ 2-甲氧基乙氧基）丙基、（丨_甲基_2_甲氧基）丙基等。 一般式（I )中，所謂R 4所示之碳數1〜1 0的烴基’ 具體而言係表示甲基、乙基、n_丙基、異丙基、n_ 丁基、 異丁基、各種戊基、各種己基、各種庚基、各種半基、各 種壬基、各種癸基之烷基；環戊基、環己基、各種甲基環 己基、各種乙基環己基、各種丙基環己基、各種二甲基環 -10- 200900498 己基等之環烷基；苯基、各種甲基苯基、各種乙基苯基、 各種二甲基苯基、各種丙基苯基、各種三甲基苯基、各種 丁基苯基、各種萘基等之芳基；苄基、各種苯基乙基、各 種甲基苄基、各種苯基丙基、各種苯基丁基之芳基烷基等 〇 此外，R1〜R3, Ra，以及m與R1〜R4，在每一個個 別的構成單位上可相同或相異。 該聚乙烯醚系化合物1係可藉由例如以一般式（VI ) 〔化2〕

Ra-(〇Rb)sr—〇H (VI) 所示之烷二醇化合物或聚氧烷二醇化合物作爲起始劑，使 以一般式（VII) 〔化3〕 R1—ΐΓ?-^3 (VII) R2 OR4 所示之乙稀醚化合物聚合而得。 上述式中’ Ra ’ Rb及m及R1〜R4已如前述所說明。 具體的烷二醇化合物及聚氧烷二醇化合物方面，可舉 出乙二醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單甲基 醚、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單甲 基醚、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇、三丙二 醇單甲基醚等之烷二醇或、聚氧烷二醇及該等之單醚化合 物等。 -11 - 200900498 另外’以一般式（VII )所示之乙烯醚系化合物方面 ，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-n-丙基醚、 乙烯基-異丙基醚' 乙烯基-η-丁基醚、乙烯基-異丁基醚、 乙烯基-sec-丁基醚、乙烯基-tert-丁基醚、乙烯基-η-戊基 醚、乙烯基-η-己基醚等之乙烯醚類；1-甲氧基丙烯、丨—乙 氧基丙烯、；I-η-丙氧基丙烯、1-異丙氧基丙烯、ι_η. 丁氧 基丙烯、1-異丁氧基丙烯、bsec-丁氧基丙烯、l_tert-丁 氧基丙烯、2 -甲氧基丙烯、2 -乙氧基丙烯、2-n-丙氧基丙 烯' 2_異丙氧基丙烯、2-n-丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯 '2-sec-丁氧基丙烯、2-tert-丁氧基丙烯等之丙烯類；1_ 甲氧基-1-丁嫌、1-乙氧基-1_丁烯、l-n_丙氧基-1·丁烯、 卜異丙氧基-1-丁烯、I-η-丁氧基-1-丁烯、1-異丁氧基·h 丁稀、1-sec -丁氧基-1-丁稀、i_tert-丁氧基-1-丁嫌、2 -甲 氧基-1-丁烯、2-乙氧基-1-丁烯、2-n-丙氧基-1-丁烯、2· 異丙氧基-1-丁烯、2-n-丁氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-i_丁 烯、2-sec-丁氧基-1-丁烯、2-tert-丁氧基-1-丁烯、2-甲氧 基-2-丁烯、2 -乙氧基-2-丁烯、2-n-丙氧基-2-丁烯、2_異 丙氧基-2-丁烯、2-n-丁氧基-2-丁烯、2-異丁氧基-2_ 丁嫌 、2-sec-丁氧基-2-丁烯、2-tert-丁氧基-2-丁烯等之丁烯類 。此等之乙烯醚系單體係可藉由周知之方法進行製造。 〔聚乙烯醚系化合物2〕 聚乙烯醚系化合物2，係具有一般式（II)

Rc-{[(ORd) - (A) -(ORf) ] -Re} (II) a b e c d 200900498 所示之構造的醚系化合物。 前述一般式（II)中，R。爲氫原子、碳數1〜10之烷 基、碳數2〜10之醯基或具有2〜6個鍵結部位之碳數1〜 10之烴基、…及Rf爲碳數2〜4之伸烷基、a及e之平均 値爲0〜50、c爲1〜20之整數、Re爲氫原子、碳數1〜 1〇之院基、碳數1〜10之院氧基、碳數2〜10之酿基、a 及/或e爲2以上時，（〇Rd)及/或（〇Rf)與（A)可 爲無規或嵌段。 (A)係以一般式（III)所示， 〔化4〕

(式中、R5，R6及R7分別表示氫原子或碳數1〜8之烴基 、該等可互爲相同或相異、R8表示碳數1〜10之二價烴基 或碳數2〜20之二價之醚鍵含氧烴基、R9表示氫原子、碳 數1〜20之烴基、η表示其平均値爲〇〜10之數、η有複 數個時，在每個構成單位中可相同或分別相異、R5〜R9在 每個構成單位中可相同或分別相異、又R80有複數個時， 複數之R80可相同或相異）、1)爲3以上之整數、d爲1 〜6之整數、a爲〇時，構成單位A之中，任一者之η爲 1以上之整數。 前述Re及Re之中碳數1〜10之烷基方面，可舉例如 甲基，乙基，η-丙基，異丙基，η-丁基、異丁基，各種戊 -13- 200900498 基，各種己基，各種庚基’各種辛基、各種壬基、各種癸 基之院基、環戊基，環己基，各種甲基環己基，各種乙基 環己基’各種丙基環己基、各種二甲基環己基等，而碳數 2〜10之醯基方面’可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、 異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、苯醯基、 甲苯醯基等。 中碳數1〜10之烷氧基方面，可舉例如甲氧基、 乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基、庚基氧 基、辛基氧基、壬基氧基、癸基氧基等。 又，R。之中具有2〜6個鍵結部位之碳數1〜1〇之烴 基方面，可舉例如去除乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙 二醇、聚丙二醇、新戊基甘醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基 丙烷、丙三醇、貳三羥甲基丙烷、二丙三醇、季戊四醇、 二季戊四醇、山梨糖醇等之多元醇之羥基的殘基。

Rd所示之碳數2〜4之伸烷基方面，可舉例如伸乙基 、伸丙基、三伸甲基、各種伸丁基等。 —般式（III)中，R5〜R7之中碳數1〜8之烴基方面 ，係表示例如甲基，乙基，η-丙基，異丙基，η-丁基、異 丁基，各種戊基，各種己基，各種庚基，各種辛基等之院 基、環戊基、環己基、各種甲基環己基，各種乙基環己基 ，各種二甲基環己基等環烷基、苯基，各種甲基苯基，各 種乙基苯基，各種二甲基苯基等之芳基、苄基，各種苯基 乙基，各種甲基苄基等之芳基烷基等。此外’此等之R5、 R6及R7個別上，特別以氫原子爲佳。 -14- 200900498 R8之中的碳數1〜10之二價烴基方面，具體而言係伸 甲基、伸乙基、苯基伸乙基、I,2 -伸丙基、2 -苯基-1、2-伸丙基、1,3-伸丙基、各種伸丁基、各種伸戊基、各種伸 己基、各種伸庚基、各種伸辛基、各種伸壬基、各種伸癸 基等之二價脂肪族基；環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷 、二甲基環己烷、丙基環己烷等之脂環式烴上具有2個鍵 結部位之脂環式基；各種苯撐基、各種甲基苯撐基、各種 乙基苯撐基、各種二甲基苯撐基、各種萘撐基等之二價芳 香族烴基：甲苯、二甲苯、乙基苯等之烷基芳香族烴的烷 基部分與芳香族部分分別具有一價鍵結部位之烷基芳香族 基；二甲苯、二乙基苯等之聚烷基芳香族烴之烷基部分具 有鍵結部位之烷基芳香族基等。此等之中，以碳數2〜4 之脂肪族基特別佳。 又，R8之中碳數2〜20之二價醚鍵含氧烴基的具體例 方面，較佳可舉出甲氧基伸甲基、甲氧基伸乙基、甲氧基 甲基伸乙基、1,1-雙甲氧基甲基伸乙基、1，2-雙甲氧基甲 基伸乙基、乙氧基甲基伸乙基、（2_甲氧基乙氧基）甲基 伸乙基、（1-甲基-2-甲氧基）甲基伸乙基等。 再者，R9之中的碳數1〜20之烴基方面，具體而言係 可舉出甲基，乙基，η -丙基，異丙基，η -丁基，異丁基， sec-丁基，tert-丁基，各種戊基，各種己基，各種庚基， 各種辛基，各種壬基，各種癸基等之烷基、環戊基，環己 基，各種甲基環己基，各種乙基環己基，各種丙基環己基 ，各種二甲基環己基等之環烷基、苯基，各種甲基苯基， -15- 200900498 各種乙基苯基’各種二甲基苯基，各種丙基苯基，各種三 甲基苯基，各種丁基苯基，各種萘基等之芳基、苄基，各 種苯基乙基，各種甲基苄基，各種苯基丙基，各種苯基丁 基等之芳基烷基等。 前述一般式（II)所示之聚乙烯系化合物2方面，由 其作爲潤滑油之性能的觀點來看，係以Re爲氫原子而a = 〇、c=1、d=l者、或Re爲氫原子而e=0、c=l者、或 滿足此等雙方者爲佳。 又，以（A)中之R5〜R7共同爲氫原子、n爲當其平 均値爲〇〜4之數時任一個爲1以上、及R8爲碳數2〜4 之烴基者爲佳。 〔聚乙烯醚系化合物3〕 聚乙烯醚系化合物3係具有一般式（IV) R—[(ORd) — (Α) — (〇Rf) ] —Rg (IV) a b e d 所示之構造的醚系化合物。 一般式（IV)中，Rc、Rd、A、a、b、d 及 e 係與一 般式（Π)相同、Rg表示氫原子、碳數1〜10之烷基、碳 數1〜10之烷氧基、碳數2〜10之醯基或具有2〜6個鍵 結部位之碳數1〜1 〇之烴基。a及/或e爲2以上時， 〇Rd及/或〇Rf與A可爲無規或嵌段。a及e同時爲0時 ，構成單位A之中，任一者之η爲1以上之整數。

Rf所示之碳數2〜4之伸烷基方面，可舉例如伸乙基 、伸丙基、三伸甲基、各種伸丁基等。 -16- 200900498 以之中碳數1〜10之烷基、碳數2〜10之醯基及具有 2〜6個鍵結部位之碳數1〜10之烴基方面’係可舉出與前 述一般式（II)中之RC的說明中已例示之基相同的基。 又，Rg2中碳數1〜10之烷氧基方面，係可舉出與前 述一般式（II)中之Re的說明中已例示之基相同的基。 前述一般式（IV)所示之聚乙烯醚系化合物3方面’ 係以R。爲氫原子而a=0者、Rg爲氫原子而d=l、e=0 者、或滿足此等雙方者爲佳。 又，以（A)中之R5〜R7共同爲氫原子、η爲當其平 均値爲〇〜4之數時任一個爲1以上、及R8爲碳數2〜4 之烴基者爲佳。 〔聚乙烯醚化合物4〕 聚乙烯醚化合物4係具有（a)前述以一般式（III) 所示之構成單位、與（b )以一般式（V ) 〔化5〕

〔式中、R1()〜R13分別表示氫原子或碳數1〜20之烴基， 該等可互爲相同或相異、又，Rie〜R13在每一構成單位中 可相同或相異〕 所示之構成單位之嵌段或無規共聚物。 一般式（V)中，R1Q〜R13之中碳數1〜20之烴基方 -17- 200900498 面，係可舉出 示之基相同的 該聚乙烯 ) 〔化6〕 (式中、R5〜 所示之乙烯醚 〔化7〕 (IX) (式中、R1Q〜 所示之具有烯: 前述一般 舉出乙烯基甲 烯基-異丙基醚 燒基-sec- 丁基 '乙烧基-η -己 乙氧基乙基醚 2-甲氧基-2-甲 3,6,9-三氧雜| 與前述一般式（ΙΠ )中之R9的說明中已例 基。

醚系化合物4係可藉由使例如一般式（VIII R5 R7 C=c (VIII) R6 〇(R80)nR9 R9及η係與前述相同） 系單體與一般式（IX)

R10 R11 I I c=c R12 R13 R13係與前述相同） 烴性雙鍵之烴單體共聚合而製造。 式（VIII )所示之乙烯醚系單體方面，係可 基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-η-丙基醚、乙 ;、乙烯基-η-丁基醚、乙烯基-異丁基醚、乙 酸、乙細基- tert -丁基酸、乙嫌基- η-戊基酉迷 基醚、乙烯基-2-甲氧基乙基醚、乙烯基- 2-、乙燦基-2-甲氧基-1-甲基乙基釀、乙懦基_ 基醚、乙烯基-3,6 -二氧雜庚基醚、乙烯基-I基酸、乙稀基_1，4 - _甲基-3,6 - _氧雑庚基 -18- 200900498 醚、乙烯基-1，4,7-三甲基_3,6,9-三氧雜癸基醚、乙烯基_ 2,6-二氧雜-4-庚基醚、乙烯基_2,6,9-三氧雜-4-癸基醚等之 乙烯醚類；1-甲氧基丙烯、丨_乙氧基丙烯、1-n-丙氧基丙 烯、1-異丙氧基丙烯、：I-η-丁氧基丙烯、1-異丁氧基丙烯 、Ι-sec-丁氧基丙烯、Ι-tert-丁氧基丙烯、2_甲氧基丙烯 、2_乙氧基丙烯、2-n-丙氧基丙烯、2-異丙氧基丙烯、2_ η-丁氧基丙烯、2-異丁氧基丙烯、2-sec-丁氧基丙烯、2_ tert -丁氧基丙烯等之丙嫌類；1-甲氧基-1-丁烯、ι_乙氧 基-1-丁稀、1-n-丙氧基-1· 丁稀、丨-異丙氧基-1-丁燦、ι·η_ 丁氧基-1-丁稀、1-異丁氧基-1-丁嫌、1-sec-丁氧基_ι_丁 烯、Ι-tert-丁氧基-卜丁烯、2-甲氧基-1-丁烯、2_乙氧基_ 1-丁烯、2-n-丙氧基-卜丁烯、2-異丙氧基-丨-丁稀、2_n-丁 氧基-1-丁烯、2-異丁氧基-1-丁烯、2-Sec-丁氧基_丨_ 丁嫌 、2-tert-丁氧基-1-丁烯、2-甲氧基-2-丁烯、2_乙氧基_2_ 丁嫌、2_n-丙氧基-2-丁嫌、2 -異丙氧基_2_丁稀、2_n_ 丁氧 基-2-丁烯、2-異丁氧基-2-丁烯、2-sec-丁氧基_2_ 丁烯、2_ tert-丁氧基-2-丁烯等之丁烯類。此等之乙烯酸系單體係可 藉由周知之方法製造。 另一方面，前述一般式（IX)所示之具有烯烴性雙鍵 之烴單體方面，可舉例如乙烯、丙烯、各種丁嫌、各種戊 烯、各種己烯、各種庚烯、各種辛烯、二異丁稀、三異丁 烯、苯乙烯、各種經烷基取代之苯乙稀等。 本發明中，前述乙嫌醚系化合物1〜4係可使對應之 乙烯醚系化合物及所期望使用之具有稀烴性雙鍵的烴單體 -19- 200900498 ，藉由自由基聚合、陽離子聚合、放射線聚合等進行製造 。例如，就乙烯醚系單體而言，係藉由使用以下所示之方 法聚合，而獲得所期望之黏度的聚合物。聚合開始時，對 布忍司特酸類、路易士酸類或有機金屬化合物類，係可組 合水、醇類、苯酚類、縮醛類或乙烯醚類與碳酸之加成物 者使用之。布忍司特酸類方面，可舉例如氟化氫酸、氯化 氫酸、溴化氫酸、碘化氫酸、硝酸、硫酸、三氯乙酸、三 氟乙酸等。路易士酸類方面，可舉例如三氟化硼、三氯化 鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅、氯化亞鐵等，此等 之路易士酸類之中，特別以三氟化硼爲適。又，有機金屬 化合物方面，可舉例如二乙基氯化鋁、乙基氯化鋁、二乙 基鋅等。 與此等組合之水、醇類、苯酚類、縮醛類或乙烯醚類 與碳酸之加成物係可任意地選擇。在此，醇類方面，可舉 例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、sec-丁 醇、tert-丁醇、各種戊醇、各種己醇、各種庚醇、各種辛 醇等之碳數1〜20的飽和脂肪族醇、烯丙基醇等之碳數3 〜10的不飽和脂肪族醇、乙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲 基醚、三乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單 甲基醚、三丙二醇單甲基醚等之烷二醇之單醚等。使用乙 烯醚類與碳酸之加成物時的碳酸方面，可舉例如乙酸、丙 酸、η-酪酸、異酪酸、n-吉草酸、異吉草酸、2-甲基酪酸 、三甲基乙酸、η-己酸、2，2-二甲基酪酸、2 -甲基吉草酸 、3-甲基吉草酸、4-甲基吉草酸、庚酸、2-甲基己酸、辛 -20- 200900498 酸、2 -乙基己酸、2-n -丙基吉草酸、n_壬酸、3,5,5 -三甲基 己酸、十一碳酸等。 又’使用乙烯醚類與碳酸之加成物時之乙烯醚類係可 使用與聚合時用的相同者或相異者。此乙烯醚類與該碳酸 之加成物，係藉由使兩者混合而以〇〜1 0 0。(：程度之溫度反 應而得，且藉由蒸餾等分離而可用於反應中，亦可直接不 分離而用於反應中。 聚合物之聚合開始的末端，當使用水、醇類、苯酚類 時爲氫鍵結，而使用縮醛類時爲氫脫離或爲由使用之縮醛 類一側的烷氧基經脫離者。此外’使用乙烯醚類與碳酸之 加成物時’由乙烯醚類與碳酸之加成物，爲來自碳酸部分 之烷基羰氧基脫離者。 另外，停止末端，當使用水、醇類、苯酚類、縮醛類 時，爲縮醛、烯烴或醛。又當使用乙烯醚類與碳酸之加成 物時，爲半縮醛之碳酸酯。如此所得之聚合物的末端，係 可藉由周知之方法變換成所期望之基。此所期望之基方面 ，雖可舉例如飽和的烴、醚、醇、酮、腈、醯胺等之殘基 ，其中以飽和之烴、醚及醇之殘基爲佳。 一般式（VIII )所示之乙烯醚系單體的聚合，雖因原 料或起始劑的種類而定，但可於-8 0〜1 5 0 °c之間開始，通 常可於-80〜50 °C之範圍的溫度進行。又，聚合反應係於反 應開始後1 〇秒到1 〇小時程度終了。有關此聚合反應中之 分子量的調節，對上述一般式（VIII)所示之乙烯醚系單 體，可因增加水、醇類、苯酚類、縮醛類及乙烯醚類與碳 -21 - 200900498 酸之加成物的量而得到平均分子量低的聚合物。 再者’增加上述布忍司特酸類或路易士酸類的量可得 平均分子量低的聚合物。此聚合反應通常在溶劑的存在下 進行。關於該溶劑，只要是能溶解必要量之反應原料、且 對反應爲惰性者即可’並無特別限制，但較佳係可使用例 如己院、苯、甲苯等之烴系、及乙基酸、1，2_二甲氧基乙 垸、四氫呋喃等之醚系的溶劑。此外，此聚合反應係可藉 由加驗而停止。聚合反應終了後，可視其需要實施_般的 分離·純化方法’而得到目的之聚乙烯醚系化合物。 本發明之潤滑油I及11中，分別所含有的聚乙烯醚系 化合物係以碳/氧莫耳比爲4以下爲佳，若此莫耳比超過 4 ’則與氫氟化碳冷媒之相溶性降低。有關該莫耳比之調 整，係可藉由調節原料單體之碳/氧莫耳比，來製造該莫 耳比落在前述範圍之聚合物。意即，碳/氧莫耳比大的單 體之比率愈大’即可獲得碳/氧莫耳比大的聚合物，而碳 /氧莫耳比小的單體之比率愈大，可得碳/氧莫耳比小的 聚合物。又，碳/氧莫耳比之調整，係如上述乙烯醚系單 體之聚合方法中所示，係可藉由組合作爲起始劑使用之水 、醇類、苯酚類、縮醛類及乙烯醚類與碳酸之加成物，與 單體類而進行。若使用較聚合之單體的碳/氧莫耳比大的 醇類、苯酚類等作爲起始劑，則可得較原料單體的碳/氧 莫耳比大的聚合物，另外，若使用甲醇或甲氧基乙醇等之 碳/氧莫耳比小的醇類，則得較原料單體之碳/氧莫耳比 小的聚合物。 -22- 200900498 再者，使乙烯醚系單體與具有烯烴性雙鍵之烴單體共 聚合時，可得碳/氧莫耳比較乙烯醚系單體之碳/氧莫耳 比大的聚合物，其比例係可藉由所用具有烯烴性雙鍵之烴 單體的比率或其碳數進行調節。 本發明之壓縮型冷凍機用潤滑油，其所含前述聚乙烯 醚系化合物較佳爲7〇質量％以上，更佳爲80質量％以上 ，90質量％以上又更佳，而特佳爲100質量％。該乙烯醚 化合物方面，可單獨使用1種或組合2種以上使用。有閼 可以3 0質量％以下之比例倂用之聚乙烯醚系化合物以外的 潤滑油基油之種類上，並無特別限制。 本發明之潤滑油中，與冷媒混合之前的動黏度係以 100°C下1〜50mm2/s爲佳，5〜25mm2/s又特別佳。又 ’黏度指數較佳爲80以上，更佳爲90以上，而1〇〇以上 又更佳。 再者，本發明之潤滑油，係以碳/氧莫耳比爲4以下 者爲佳，此莫耳比若超過4，則與二酸化碳之相溶性降低 〇 又’本發明之潤滑油中，可視其所需適當地添加一般 所使用的各種添加劑，例如下述所例示之耐荷重添加劑、 氯捕捉劑、抗氧化劑、金屬鈍化劑、矽酮系等之消泡劑、 清淨分散劑、黏度指數提升劑、脂肪酸等之油性劑、二硫 代磷酸鋅等之耐摩耗劑、氯化石蠟、硫化物等之極壓劑、 防錄劑、防腐劑、流動點降下劑等。 上述耐荷重添加劑方面，係可使用單硫化物類、聚硫 -23- 200900498 化物類、亞颯類、颯類、硫代亞磺酸酯類、硫化油脂、硫 代碳酸酯類、噻吩類、噻唑類、甲烷颯酸酯類等之有機硫 化物系者；磷酸單酯類、磷酸二酯類、磷酸三酯類（磷酸 三甲苯（酚）酯）等之磷酸酯系者；亞磷酸單酯類、亞磷 酸二酯類、亞磷酸三酯類等之亞磷酸酯系者；硫代磷酸三 酯類等之硫代磷酸酯系者：高級脂肪酸、羥基芳基脂肪酸 類、含碳酸多元醇酯類、丙烯酸酯類等之脂肪酸酯系者； 氯化烴類、氯化碳酸衍生物等之有機氯系者；氟化脂肪族 碳酸類、氟化乙烯樹脂、氟化烷基聚矽氧烷類、氟化石墨 等之有機氟化系者；高級醇等之醇系者：環烷酸鹽類（環 烷酸鉛）、脂肪酸鹽類（脂肪酸鉛）、硫代磷酸鹽類（二 烷基二硫代磷酸鋅）、硫代氨基甲酸鹽類、有機鉬化合物 、有機錫化合物、有機鍺化合物、硼酸酯等之金屬化合物 系者。 氯捕捉劑方面，係有含縮水甘油醚基化合物、（X-環氧 烯烴、環氧化脂肪酸單酯類、環氧化油脂、含環氧環烷基 之化合物等。抗氧化劑方面，可使用苯酚類（2,6-二-tert-丁基-P-甲酚）、芳香族胺類（α-萘胺）等。金屬鈍化劑方 面，係有苯并三唑衍生物等。消泡劑方面，有矽酮油（二 甲基聚矽氧烷）、聚甲基丙烯酸酯類等。清淨分散劑方面 ，可使用磺酸鹽類、酚鹽類、琥珀酸醯亞胺類等。黏度指 數提升劑方面，係可使用聚甲基丙烯酸酯、聚異丁烯、乙 烯-丙烯共聚物、苯乙烯-二烯氫化共聚物等。 此等之添加劑的搭配量’以潤滑油全量爲基準，通常 -24- 200900498 爲0.001〜10質量％之程度。 又，本發明之潤滑油’較適合作爲氫氟化碳（H FC ) 冷媒用。氫氟化碳冷媒方面’係含飽和氟化烴冷媒與具有 雙鍵之不飽和烴冷媒。 飽和氟化烴的代表例方面’係可舉出R 3 2 (二氟甲烷 )、R125(五氟乙烷）、R134a(l，l，l，2 -四氟乙烷）、 R143a(l，l,l -三氟乙烷）等。又，亦可使用混合2種以上 此等之冷媒之混合冷媒。混合冷媒方面，可舉例如R404A (R125 ' R143a、R1 3 4a 之混合物）、R4 07A、R4 07C、 R407E (以上爲 R32、R125、R134a 之混合物）、R410A ( R32、R125 之混合物）、R507A(R125、R143a 之混合物 )等。又，不飽和氟化烴冷媒的代表例方面，可舉出 11 1 22 5丫6(1，2,3,3,3-五氟丙烯）或111 23 47£(2,3,3,3-四氟 丙烯）、R 1 23 4ze ( 1，3,3,3-四氟丙烯）、R 1 23 4yz ( 1，2,3,3 -四氟丙烯）等。此等之不飽和氟化烴冷媒係可單 獨使用一種或混合二種以上使用，再者，亦可使用混合此 等與前述飽和氟化烴冷媒之混合冷媒。 又’本發明中之氫氟化碳冷媒，除了氫氟化碳以外， 亦可使用含氣酸系冷媒、一甲基酸等之非含氣酸系冷媒作 爲混合冷媒。 本發明之潤滑油，更因與氫氟化碳冷媒之相溶性優異 ’而特別適用爲氫氟化碳壓縮型冷媒循環系統之潤滑油。 其次’本發明之冷凍裝置係至少由壓縮機、冷凝器、 膨脹機構（膨脹閥等）及蒸發器、或以壓縮機、冷凝器、 -25- 200900498 膨脹機構、乾燥器及蒸發器爲必須之構成所成之壓縮型冷 媒循環系統所構成，同時較佳爲使用前述之本發明的潤滑 油與二酸化碳等自然系冷媒作爲潤滑油（冷凍機油）。 在此’乾燥器中，係以塡充細孔徑3 ·5 A以下之沸石 所成的乾燥劑爲佳。又，此沸石方面，係可舉出天然沸石 或合成沸石。 本發明中’若使用如此之乾燥劑，係以不吸收冷凍循 環中之冷媒且可有效率地去除水分，同時可藉由乾燥劑自 體的劣化而抑制其粉末化，因此，並不會有因粉末化而發 生配置管線之塞閉或侵入壓縮機滑動部位而引起異常摩耗 等之虞’而使冷凍裝置可經歷長期間而安定的運轉。 再者’本發明的冷凍裝置，係構成作爲上述冷凍裝置 之冷凍循環的循環系統，而壓縮機與電動機係指被覆於一 個外罩之中的内部高壓形或内部低壓形之密閉式壓縮機、 或壓縮機的驅動部位位於外部之開放型壓縮機、半密閉型 壓縮機、屏蔽驅動式壓縮機。 不管上述任何形式，電動機（motor )的固定子之捲 線係以使芯線（電磁線等）以玻璃轉移溫度1 3 0。(：以上之 瓷釉被覆者、或使瓷釉線以玻璃轉移溫度5 0 t：以上之清漆 固定者爲佳。又’此瓷釉被覆係以聚酯醯亞胺、聚醯亞胺 、聚醯胺或聚醯胺醯亞胺等之單一層或複合層爲佳。特別 是使玻璃轉移溫度低者位於下層，而使玻璃轉移溫度高者 位於上層而層合之瓷釉被覆，其耐水性、耐軟化性、耐膨 潤性優異，而且機械性強度、剛性、絶緣性亦高，實用性 -26- 200900498 上其利用價値高。 又本發明之冷凍裝置中，有關電動機部分的電絕緣材 料之絶緣薄膜，係以由玻璃轉移溫度6 (TC以上之結晶性塑 膠薄膜所成者爲佳。特別是以此結晶性塑膠薄膜中寡聚物 含量在5質量％以下者較適。 如此之玻璃轉移溫度6 0 °C以上之結晶性塑膠方面，較 佳係可舉例如聚醚腈、聚對苯二甲酸乙烯酯、聚對苯二甲 酸丁烯酯、聚苯撐硫化物、聚醚醚酮、聚萘乙烯酯、聚醯 胺醯亞胺或聚醯亞胺。 此外，上述電動機之絶緣薄膜，係可爲由前述之結晶 性塑膠薄膜單一層所成者，或爲於玻璃轉移溫度低之薄膜 上被覆玻璃轉移溫度高之塑膠層而成之複合薄膜。 本發明之冷凍裝置中，壓縮機内部中係可配合設置防 振用橡膠材料，其情況下，防振用橡膠材料係以使用選自 丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR)、乙烯-丙烯-二烯系（EPDM -EPM )、氫化丙烯腈-丁二烯橡膠（HNBR)、矽酮橡膠 及氟橡膠（FKM )者爲佳，特別是以橡膠膨潤率爲1 〇質 量％以下者爲佳。 再者，本發明之冷凍裝置中，壓縮機内部中係可配合 設置各種有機材料（例如導線被覆材、結束絲、瓷釉線、 絶緣薄膜等），該狀況下，該有機材料方面，係以使用其 拉張強度降低率爲2 0 %以下者爲佳。 再者，本發明之冷凍裝置中，係以壓縮機内的墊圈之 膨潤率爲20%以下者爲佳。 -27- 200900498 其次’本發明之冷凍裝置的具體例方面，係有密閉型 渦卷式壓縮機、密閉型擺邊式壓縮機、密閉型往復式壓縮 機、密閉型轉軸式壓縮機等。密閉型壓縮機之用途方面， 係有汽車空調、空調機、冷凍機、熱水供給機等。 在此’附上密閉型轉軸式壓縮機之一例於圖示中說明 0 圖1爲、本發明之冷凍裝置的一種，密閉形雙轉軸式 壓縮機的一例之重要部位縱切面圖，於兼爲集油之密閉容 器之外穀1内的上段收納有電動機部（電動機部），下段 收納有壓縮機部。電動機部係由固定片（固定子）2與電 動機轉子（迴轉子）3所成，電動機轉子3上嵌設有迴轉 軸4。又，固定片2之捲線部5，其芯線通常以瓷釉線被 覆’再於此固定片2之核心部與捲線部之間，插設電絶緣 薄膜。另外，壓縮機部係由上部壓縮室6與下部壓縮室7 之二個壓縮室所成。 此壓縮機係，將經過壓縮之冷媒氣體由上下之壓縮室 6、7以1 8 0度之相位差相互流出。’壓縮室中，圓筒狀的迴 轉活塞係藉由嵌設入内部之曲軸而驅動，接續圓筒壁面之 一點進行偏心迴轉。又’刀葉黏上押附使先端經常銜接於 迴轉活塞上之方式進行往復運動。在此，迴轉活塞若偏心 迴轉，因刀葉所分隔之二個空間的其中之一，其容積減少 、冷媒氣體被壓縮。壓力若到達所定數値時，設置於軸受 邊緣面之閥開啓，而冷媒氣體向外部流出。 開放型壓縮機方面，係可舉出汽車空調；而半密閉型 -28- 200900498 壓縮機方面則有高速多氣筒壓縮機；屏蔽驅動式壓 面有氨氣壓縮機。 【實施方式】 〔實施例〕 其次，本發明係依實施例而進一步詳細說明， 明並非僅限於以下之實施例。 觸媒調製例1 於SUS316L製之2L容積的高壓鍋爐中，置入 土觸媒（日揮化學公司製，商品名N1 13 ) 6g及 3 0 0 g。高壓鍋爐内以氮氣取代，接著以氫取代後， 爲3.0MPaG昇溫，於140°C保持30分後，冷卻至 使高壓鍋爐内以氮氣取代後，高壓鍋爐中加入乙醛 縮醛1 〇g，再以氮氣取代，接著以氫取代後，使 3.0MPaG昇溫。於130°C保持30分後，冷卻至室溫 昇溫使高壓鍋爐内的壓力上昇之外’亦藉由乙醛二 醛反應，而使氫壓力減少。壓力減少爲3.0MPaG以 以氫補足爲3.0MPaG。冷卻至室溫後脫壓，接著使 爐内以氮氣取代後脫壓。 製造例1 於1L玻璃製可拆式燒瓶中，置入異辛烷60.5g 二醇單甲基醚30.(^(2.5(^10^1110 1)及三氟化硼二 縮機方 但本發 鎳矽藻 異辛烷 使氫壓 室溫。 二乙基 氫壓爲 。藉由 乙基縮 下時， 闻壓鍋 、二乙 乙基醚 -29- 200900498 錯合物0.296g。接著，花3小時35分加入乙基乙烯醚 2 1 6.3g ( 3 .OOmol )。因反應會發熱之故，使燒瓶置於冰水 浴而保持反應液於25 °C。之後，將反應液移至1L的分液 漏斗中，以5質量％氫氧化鈉水溶液5 0 m L、接著以蒸餾水 1 OOmL洗淨6次之後，使用旋轉蒸發器於減壓下去除溶劑 及輕質成分，得到粗製物23 5. lg。 此粗製品之動黏度爲40°C下7 9.97mm2/s，100°C下 9.380mm2 / s。 其次，開放置入有觸媒調製例1所調製之觸媒的高壓 鍋爐，使液層以傾斜法去除之後，放入異辛烷3 00g及上 述粗製物1 〇〇g。高壓鍋爐内以氮氣取代，接著以氫取代後 ，使氫壓爲3.0MPaG且昇溫。於160°C保持3小時後，冷 卻至室溫。藉由昇溫使高壓鍋爐内之壓力上昇之外，亦藉 由反應之進行使氫壓力減少。氫壓力減少時，適時地增加 氫使高壓鍋爐内爲3. OMPaG。高壓鍋爐内以氮氣取代後脫 壓，回收過濾反應液而去除觸媒。 濾液以旋轉蒸發器於減壓下處理以去除溶劑及輕質成 分’得到基油1。回收量爲88.5g。由裝塡時所推定之基 油1的理論構造，從下述式（X) (A)Ry= CH2CH2 , m = 2，Rz=CH3， （B)Rx=CH2CH3， （A) /(B)莫耳 比（k/p) = l/ ll，k+p=12(平均値），分子量之計 算値爲940。又，碳/氧莫耳比爲3.64。 -30- 200900498 〔化8〕 (A) ⑻

製造例2 於1L玻璃製可拆式燒瓶中’置入異辛烷60.5g、二丙 二醇單甲基醚37.4(2.5(^10-1111〇1)及三氟化硼一乙基醚 錯合物〇.296g。接著’花3小時10分加入乙基乙嫌謎 2 1 6.3 g ( 3.0 〇 m ο 1 )。之後，與製造例1同樣地操作得到粗 製物246.3g。此粗製品之動黏度爲40°C下114.9mm2/s’ 100°C 下 11.45mm2/s。 接著，開放置入有觸媒調製例1所調製之觸媒的高壓 鍋爐，將液層以傾斜法去除後，置入異辛烷3 00g及上述 粗製物l〇〇g。使高壓鍋爐内以氮氣取代’接著以氫取代後 ，與製造例1同樣地操作而得基油2。 回收量爲89.lg。由裝塡時所推定之基油2的理論構 造，從式（X) (A) Ry = CH ( CH3 ) CH2，m = 2 - Rz = CH3， （ B ) Rx= CH2CH3，（八）/(8)莫耳比（]^/15) = 1/11，k+p=12(平均値），分子量之計算値爲957。 又’碳/氧莫耳比爲3.79。 製造例3 於1L玻璃製可拆式燒瓶中，置入甲苯43g、2 -甲氧基 乙醇6.09g ( 8.〇〇xl〇_2mol )及三氟化硼二乙基醚錯合物 -31 - 200900498 〇.〇95g。接著’花3小時35分加入甲氧基乙基乙烯醚 1 02.1 g ( 1 .OOmol )。因反應會發熱，而使燒瓶置於冰水浴 中使反應液保持在2 5 °C。反應終了後，將反應液移至1 L 的分液漏斗中’加入1 0質量％氫氧化鈉水溶液使反應液呈 鹼性爲止。之後，將反應液移至1 L茄型燒瓶中，加入離 子交換樹脂後攪拌呈中性。將此液使用旋轉蒸發器於減壓 下去除溶劑、水分及輕質成分而得到粗製物1 0 6.4 g。此粗 製品之動黏度爲 40 °C 下 78.53mm2 / s，100 °C 下 12.34mm2 / S。 接著，開放置入有觸媒調製例1所調製之觸媒的高壓 鍋爐，將液層以傾斜法去除後，置入異辛烷3 00g、2-甲氧 基乙醇50g及上述粗製物68g。使高壓鍋爐内以氮氣取代 ，接著以氫取代之後，使氫壓爲3.0MPaG昇溫。於160°C 保持3小時後，冷卻至室溫。藉由昇溫使高壓鍋爐内之壓 力上昇之外，反應的進行亦使氫壓力減少。氫壓力減少時 ，適時加入氫而使高壓鍋爐内爲3.0MPaG。使高壓鍋爐内 以氮氣取代後脫壓，回收過濾反應液而去除觸媒。 將濾液以旋轉蒸發器於減壓下處理去除溶劑及輕質成 分，得到基油3。回收量爲57.3g °由裝塡時所推定之基 油3的理論構造，從式（X ) ( A ) Ry - CH2CH2 > m = 1 ,

Rz=CH3， （B)p=0，k二12·5(平均値），分子量之計 算値爲1,277。而且，碳/氧莫耳比爲2.50。 製造例4 -32- 200900498 於1L玻璃製可拆式燒瓶中，置入異辛烷60.5g、三丙 二醇單甲基醚51.6§(2.50><10-1111〇1)及三氟化硼二乙基酸 錯合物0.296g。接著，花3小時1〇分加入乙基乙烯醚 19 8.4g ( 2.75mol)。之後，與製造例1同樣地操作得到粗 製物241.7g。此粗製品之動黏度爲40°C下83.13mm2/s， 100 °C 下 9.755mm2 / S。 接著，開放置入有觸媒調製例1所調製之觸媒的高壓 鍋爐，將液層以傾斜法去除後，置入異辛烷3 0 0 g及上述 粗製物1 00 g。使高壓鍋爐内以氮氣取代，接著以氫取代後 ，與製造例1同樣地操作得到基油4。 回收量爲92.6g。由裝塡時所推定之基油4之理論構 造’從式（X) ( A ) Ry = CH ( CH3 ) CH2 . m=3，Rz = CH3， （ B ) Rx = CH2CH3， （ A ) / ( B )莫耳比（k/ p ) = 1/10，k+p=ll (平均値），分子量之計算値爲95 4。 而且，碳/氧莫耳比爲3.71。 製造例5 於1L玻璃製可拆式燒瓶中，置入異辛院6〇 5g、二丙 二醇單甲基醚25.(^(1.69)^0-1 m〇i)及三氟化硼二乙基醚 錯合物0.200g。接著，花3小時加入乙基乙烯醚( 1 . 8 6 m ο 1 )。之後’與製造例1同樣地操作，得到粗製物 I51_8g。此粗製品之動黏度爲40。(：下8 6.24mm2/ s，10〇t： 下 9.620mm2 / s 〇 接著，開放置入有觸媒調製例丨所調製之觸媒的高壓 -33- 200900498 鍋爐，將液層以傾斜法去除後，置入異辛垸300g及上述 粗製物1 〇〇g。使高壓鍋爐内以氮氣取代，接著以M取代後 ，與製造例1同樣地操作得到基油5。 回收量爲9 2.4 g。由裝塡時所推定之基油5的理論構 造’從式（X) ( A) Ry = CH ( CH3 ) CH2，m = 2，= CH3，（B)RkCH2CH3’ （A)/(B)莫耳比（k/p) =1/ 10 ’ k + P = 11 (平均値），分子量之計算値爲896。 而且，碳/氧莫耳比爲3.77。 製造例6 於1L玻璃製可拆式燒瓶中，置入異辛院6〇.5g、三乙 二醇單甲基醒25.〇g ( 及三氟化硼二乙基酸 錯合物〇.18〇g。接著，花2小時25分加入乙基乙烯_ 1 5 8.0 g ( 2 _ 1 9 m ο 1 )。之後，與製造例1同樣地操作，得到 粗製物174.7g。此粗製品之動黏度爲4〇。€^ 8198mm2 / s ，1 00〇C 下 9.679mm2/ s。 接著，開放置入有觸媒調製例丨所調製之觸媒的高壓 鍋爐’將液層以傾斜法去除後’置入異辛院3Q〇g及上述 粗製物1 〇〇g。使高壓鍋爐内以氮氣取代，接著以氫取代後 ，與製造例1同樣地操作得到基油6。 回收量爲93.0g。由裝塡時所推定之基油6的理論構 ia ’ ί疋式（X) ( A) Ry= CH2CH2 ; m = 3 . Rz= CH3 > ( g )Rx= CH2CH3，（ A) / ( B)莫耳比（k/p) = 1/13 * ，k+ p= 14.4 (平均値），分子量之計算値爲^57。而 -34- 200900498 且，碳/氧莫耳比爲3.60。 製造例7 於1L玻璃製可拆式燒瓶中，置入異辛烷60.5g、二乙 二醇單甲基醚30.0g(2_50xl0-lm〇1)及三氟化硼二乙基醚 錯合物〇 _ 2 9 6 g。接著，花3小時5分加入乙基乙烯醚 225.3 4g(3.13mol)。之後，與製造例1同樣地操作而得 到粗製物243_?5g。此粗製品之動黏度爲仙七下98.12mm2 /s，100°C 下 l〇.57mm2/s。 接著’開放置入有觸媒調製例〗所調製之觸媒的高壓 鍋爐，將液層以傾斜法去除後，置入異辛院3 0 0 g及上述 粗製物1 0 0 g。使尚壓鍋爐内以氮氣取代，接著以氫取代後 ，與製造例1同樣地操作得到基油7。

回收量爲9 3 . 1 g。由裝塡時所推定之基油7的理論構 造，從式（X) (A)Ry=CH2CH2，m=2，RZ==CH3，( B )Rx=CH2CH3， （A) / (B)莫耳比（k/p) =1/11.5 ，k+P = 12.5(平均値）’分子量之計算値爲976。而且 ，碳/氧莫耳比爲3.66。 製造例8 於1L玻璃製可拆式燒瓶中’置入異辛烷52.3g、聚丙 二醇單甲基醚（平均分子量約440 ) 87 〇g(1.98xl〇-im〇1 )及三氟化硼二乙基醚錯合物〇.237g。接著，花5小時 20分加入乙基乙稀醚150.67g(2.09m〇l)。因反應會發熱 -35- 200900498 之故，而使燒瓶置於冰水浴中使反應液保持在3 0 °C。之後 ’與製造例1同樣地操作，得到粗製物2 3 0 _ 6 6 g。此粗製 品之動黏度爲 40°C 下 71.18mm2/s，1〇〇。(：下 10.12mm2/s ο 其次，開放置入有觸媒調製例1所調製之觸媒的高壓 鍋爐’將液層以傾斜法去除後，置入異辛院3 0 0 g及上述 粗製物1 〇〇g。使高壓鍋爐内以氮氣取代，接著以氫取代後 ，與製造例1同樣地操作得到基油8。 回收量爲92_6g。由裝塡時所推定之基油8的理論構 造，從式（X) ( A) Ry= CH ( CH3 ) CH2 ' m= 7.0 > Rz = CH3， ( B ) Rx = CH2CH3 ' (△)/(8)莫耳比（让/15) = 1/ 9.5’ k+p=10.5(平均値），分子量之計算値爲 1185。而且，碳/氧莫耳比爲3.54。 製造例9 於1L玻璃製可拆式燒瓶中，置入異辛烷83. 〇g、聚丙 二醇單甲基醚（平均分子量約320 ) 96 l5g(3〇〇xl〇-lm〇1 )及二氟化硼二乙基醚錯合物〇.355g。接著，花2小時 55分加入乙基乙嫌醚281.27g(3_90m〇l)。之後，與製造 例1同樣地操作，得到粗製物3 6 9 · 9 5 g。此粗製品之動黏 度爲 4〇°〇下 133_6mm2/s，100°C 下 l4.l〇mm2/s。 其次，開放置入有觸媒調製例1所調製之觸媒的高壓 鍋爐’將液層以傾斜法去除後，置入異辛院3〇〇g及上述 粗製物100g。使高壓鍋爐内以氮氣取代，接著以氫取代後 -36- 200900498 ，與製造例1同樣地操作得到基油9。 回收量爲89.2g。由裝塡時所推定之基油9的理論構 造，從式（X) ( A) Ry = CH ( CH3 ) CH2，m = 5.0，Rz = CH3， ( B ) Rx - CH2CH3 > (A) / (B)莫耳比（k/p) =1/12.0，k+p = 13.0 (平均値），分子量之計算値爲 1214。而且，碳/氧莫耳比爲3.67。 製造例1 〇 於1L玻璃製可拆式燒瓶中，置入異辛烷88.lg、聚丙 二醇單甲基醚（平均分子量約3 20 ) 96_05g(3.〇〇xl〇_1mol )及三氟化硼二乙基醚錯合物〇 . 3 5 7 g。接著，花2小時 57分加入乙基乙烯醚303.13g(4.20mol)。之後，與製造 例1同樣地操作，獲得粗製物3 8 7 _ 92 g。此粗製品之動黏 度爲 40°C 下 158.7mm2/s，100°C 下 15.82mm2/s。 其次，開放置入有觸媒調製例1所調製之觸媒的高壓 鍋爐，將液層以傾斜法去除後，置入異辛烷3 00g及上述 粗製物1 〇〇g。使高壓鍋爐内以氮氣取代，接著以氫取代後 ，與製造例1同樣地操作得到基油1 0。 回收量爲94.7g。由裝塡時所推定之基油10的理論構 造，從式（X) ( A ) Ry = CH ( CH3 ) CH2，m= 5.0 > Rz- CH3，( B ) Rx = CH2CH3 ' (A) / ( B )莫耳比（k/p) = 1/13.0’ k+p=14.0(平均値），分子量之計算値爲 1324。而且，碳/氧莫耳比爲3.68。 -37- 200900498 製造例1 1 於1L玻璃製可拆式燒瓶中，置入異辛烷51.5g、聚丙 二醇單甲基醚（平均分子量約220) 33.9(^(1.544(^11101 )及二氣化砸一乙基醚錯合物〇.182g。接著，花4小時 55分加入乙基乙烯醚200.00g(2.77m〇l)。之後，與製造 例1同樣地操作，得到粗製物2 3 0 · 6 6 g。此粗製品之動黏 度爲 40°C 下 2 78.6mm2/s，100°C 下 2l.〇0tnm2/s。 其次’開放置入有觸媒調製例1所調製之觸媒的高壓 鍋爐，將液層以傾斜法去除後，置入異辛烷3 0 0 g及上述 粗製物1 〇 〇 g。使高壓鍋爐内以氮氣取代，接著以氫取代後 ，與製造例1同樣地操作得到基油1 1。 回收量爲93.4g。由裝塡時所推定之基油11的理論構 造，從式（X) ( A ) Ry - CH ( CH3 ) CH2，m= 3.3 - R2 = CH3， （B)Rx=CH2CH3，（八）/(已）莫耳比（让/!5) = 1/17.0，k+p=18.0(平均値），分子量之計算値爲 1475。而且，碳/氧莫耳比爲3.80。 實施例1〜1 1及比較例1〜3 實施例1〜11方面，分別使用製造例1〜1 1中所得之 基油1〜1 1 ;比較例1方面使用混合市售之聚烷二醇（ PAG油）〔出光興產（股）製、商品名：Daphne Hermetic Oil NF〕50質量％與市售之聚烷二醇（PAG油） 〔出光興產（股）製、商品名：Daphne Hermetic Oil PZ100S〕50質量％ (市售油1 );比較例2方面使用市售 -38- 200900498 之聚烷二醇（PAG油）〔出光興產（股）製、商品名： Daphne Hermetic Oil PZ100S](市售油 2);比較例 3 方 面使用市售之聚乙烯醚（PVE油）〔出光興產（股）製、 商品名：Daphne Hermetic Oil FVC68D〕（市售油 3)。 測定個別之動黏度（40°C、l〇〇°C )、黏度指數、及相 溶性。其結果列示於表1。 此外，各性能係以下述之方法測定、評價。 (1 )動黏度 根據JIS K22 83，測定樣品油之l〇〇°C的動黏度與4〇°C 的動黏度。 (2 )黏度指數 根據JIS K2283，由上述所得之動黏度求取黏度指數 (3 )與冷媒之相溶性試驗 冷媒方面使用R410A，根據JIS-K-221 1「冷凍機油」 之「與冷媒之相溶性試驗方法」評價各樣品油之冷媒相溶 性。更具體而言係對冷媒以各樣品油爲5、1 0、1 5、2 0、 2 5、3 0質量％搭配，使溫度自-5 0 °C至7 0 °C爲止緩慢地上 昇，測定其分離或白濁之溫度（高溫側的相分離溫度）。 表1中，「70<」表示70 °C時並未發現分離或白濁。 -39- 200900498 〔表1〕 相溶性 潤滑油 油5 油10 油15 油20 油25 油30 黏度 質量％ 質量％ 質量％ 質量％ 質量％ 質量％ 40°C 100°C 指數 實施例1 基油1 51.1 50.9 52.4 55.2 61 0 70< 97 δ 7^8 1 Λ7 實施例2 基油2 44.6 43.2 44.8 48.0 50.2 70< \J / 102.5 o / 0 11 48 99 實施例3 基油3 55.6 56.3 57.4 60.9 70< 70< 69 99 11 47 158 實施例4 基油4 44.1 43.0 44.5 46.8 51.3 70< 71.51 9 433 109 實施例5 基油5 46.6 45.7 48.4 50.5 53.8 70< 73.17 9 352 104 實施例6 基油6 47.8 47.1 48.7 50.3 53.4 70< 69.91 9.351 111 實施例7 基油7 49.5 48.1 50.3 52.3 53.5 70< 80.08 9.868 102 實施例8 基油8 32.9 31.1 33.5 36.7 40.5 46.8 60.34 9.518 140 實施例9 基油9 30.7 28.1 30.5 34.0 36.0 40.9 111.4 13.36 117 實施例10 基油10 21.7 18.1 21.7 23.6 32.1 35.2 159.3 16.63 111 實施例11 基油Π 25.Ί 19.4 22.4 25.5 27.8 31.5 233.8 19.97 98 比較例1 市售油1 8.0 4.0 7.3 10.4 12.6 23.3 70.64 14.42 215 比較例2 市售油2 分離 分離 分離 混濁 -10 -4.4 106.5 20.47 218 比較例3 市售油3 46.2 43.2 44.6 47.6 49.6 52.3 66.61 8.057 84 從表1可知，實施例之基油較比較例1、2之PAG油 相溶性更佳，又，從比較例3之PVE油可知，其黏度指數 高。 因此，100°c動黏度爲10mm/S前後之基油的實施例 1〜9之本發明之基油，特別適用爲汽車空調用潤滑油。又 ，loot動黏度爲20mm/s前後之基油的實施例10、11之 本發明之基油，則特別是用爲展示櫃或自動販賣機及熱水 供給器用潤滑油。 〔產業上之利用可能性〕 -40- 200900498 本發明之潤滑油，因與作爲冷媒之氫氟化碳冷媒的相 溶性優異，故常用爲使用氫氟化碳冷媒之壓縮型冷凍機用 潤滑油。 又，以改善與冷媒之相溶性爲目的’係可混和其他的 壓縮型冷凍機用潤滑油，例如酯化合物、聚碳酸酯化合物 、礦油、烷基苯、聚α烯烴等而加以利用。 再者，本發明之冷凍裝置係使用氫氟化碳冷媒，並使 用本發明之潤滑油，如此可有效地用於壓縮型冷凍機之冷 凍系統、空調系統、汽車空調系統、展示櫃、熱水供給機 、自動販賣機、冷蔵庫等壓縮機型式之壓縮型冷凍機。 【圖式簡單說明】 〔圖1〕本發明之冷凍裝置中的壓縮冷凍機之一例的 重要部位要部縱切面圖。 【主要元件符號說明】 1 :外殻 2 :固定片 3 :電動滾轉機 4 :迴轉軸 5 :捲線部 6 :上部壓縮室 7 :下部壓縮室 8 :消音裝置 -41 - 200900498 9 :蓄電池 1 〇 :吸入管 -42

Claims (1)

1. 200900498 十、申請專利範圍 1 . 一種使用氫氟化碳冷媒之壓縮型冷凍機用潤滑油 ，其特徵係含有分子中具有烷二醇單位或聚氧烷二醇單位 與乙烯醚單位，且分子量爲300〜3，000之範圍的聚乙烯 醚系化合物。 2. 一種使用氫氟化碳冷媒之壓縮型冷凍機用潤滑油 ，係含有在聚合起始劑的存在下使乙烯醚系化合物聚合所 得之分子量爲3 00〜3,000之範圍的聚乙烯醚系化合物， 其特徵爲，前述聚合起始劑及乙烯醚系化合物之至少一方 係含有烷二醇殘基或聚醚二醇殘基。 3 _如申請專利範圍第1或2項之使用氫氟化碳冷媒 之壓縮型冷凍機用潤滑油，其中，聚乙烯醚系化合物係具 有以一般式（I )所示之構造， 〔化1〕

   (式中’ R1、R2及R3分別表示氫原子或碳數1〜8之烴基 ，該等可互爲相同或相異；Rb表示碳數2〜4之二價烴基 ;Ra表示氫原子、碳數1〜20之脂肪族或脂環式烴基、碳 數1〜20之可具有取代基的芳香族基、碳數2〜2〇之醒基 或fei數2〜50之含氧煙基，R4表不碳數1〜之烴基；尺£ 、Rb及R4該等有複數個時，可分別相同或相異；⑺之平 均値爲1〜50、k爲1〜50、p爲〇〜50之數，k & p該等 -43- 200900498 有複數個時，可分別爲嵌段或無規：又，有複數個RbO時 ，複數個Rb〇可相同或相異）。 4. 如申請專利範圍第3項之使用氫氟化碳冷媒之壓 縮型冷凍機用潤滑油，其中，一般式（I )中，m爲2以 上。 5. 如申請專利範圍第1或2項之使用氫氟化碳冷媒 之壓縮型冷凍機用潤滑油，其中，聚乙烯醚系化合物係具 有以一般式（Π)所示之構造， R°- [ C (〇Rd) - (A) - (OR1) ) -Re] · · (II) a b e c d 〔式中，Re爲氫原子、碳數1〜10之烷基、碳數2〜10之 醯基或具有2〜6個鍵結部位之碳數1〜10的烴基；Rd& Rf爲碳數2〜4之伸烷基；a及e之平均値爲〇〜50之整 數，c爲1〜20之整數；Re爲氫原子、碳數1〜10之院基 、碳數1〜10之烷氧基、碳數2〜10之醯基；3及/或e 爲2以上時，（ORd )及/或（ORf)與（A )可爲嵌段或 無規，其中（A )係以一般式（III )所示；b爲3以上、d 爲1〜6之整數；a爲0時，構成單位A之中，任一個η 係表示1以上之整數； 〔化2〕 〇«.) R6 〇(R80)n R9 (式中，R5、R6及R7分別表示氫原子或碳數1〜8之烴基 ，該等可互爲相同或相異；R8表示碳數1〜10之二價烴基 -44-

   200900498 或碳數2〜20之二價醚鍵含氧烴基；R9表示養 1〜20之烴基；n之平均値爲〇〜1〇之數’ η_ 個構成單位可相同或相異；R5〜R9在每個構试 或相異；又，有複數個r8〇時，複數個R8〇 異）〕。 6.如申請專利範圍第1或2項之使用耋 之壓縮型冷凍機用潤滑油，其中，聚乙烯醚系 有以一般式（IV )所示之構造， Rc-C(ORd) - (A) -(ORf) ) -Rg …（IV) a b e d 〔式中，R。、Rd、A、a、b、d及e係與一般3 ;Rg爲氫原子、碳數1〜10之烷基、碳數1〜 、碳數2〜10之醯基或具有2〜6個鍵結部位； 的烴基；a及/或e爲2以上時，ORd及/或 爲無規或嵌段；a及e同時爲0時，構成單位 一個η係表示1以上之整數〕。 7-如申請專利範圍第1或2項之使用I 之壓縮型冷凍機用潤滑油，其中，聚乙烯醚； 有（a) —般式（III)所示構成單位與（b)-所示構成單位之嵌段或無規共聚物， 〔化3〕 (III) (式中，R5、R6及R7分別表示氫原子或碳數 -45- 原子、碳數 複數時在每 單位可相同 可相同或相 氟化碳冷媒 化合物係具 ί ( Π )相同 10之烷氧基 :碳數1〜1 〇 〇Rf與Α可 A之中 > 任 氟化碳冷媒 化合物係具 -般式（V ) 1〜8之烴基 200900498 ，該等可互爲相同或相異；R8表示碳數1〜10 或碳數2〜20之二價醚鍵含氧烴基；R9表示氫 1〜20之烴基；η之平均値爲〇〜10之數，n爲 個構成單位可相同或相異；R5〜R9在每個構成 或相異；又，有複數個r8〇時，複數個r8〇 異） 〔化4〕 二價烴基 子、碳數 數時在每 位可相同 相同或相

   Ru R 〔式中，R1C)〜R13分別表示氫原子或碳數1〜20 該等可互爲相同或相異；又RI()〜R13在每個構成 同或相異〕。 8. 如申請專利範圍第5項之使用氫氟化碳 縮型冷凍機用潤滑油，其中，一般式（Π)中， 子，而a = 0。 9. 如申請專利範圍第8項之使用氫氟化碳 縮型冷凍機用潤滑油，其中，一般式（II )中， 子，而c = 1 ° 10. 如申請專利範圍第6項之使用氫氟化碌 縮型冷凍機用潤滑油，其中，一般式（IV )中’ 子，而a = 0。 1 1 .如申請專利範圍第1 0項之使用氫氟化 壓縮型冷凍機用潤滑油，其中’ 一般式（IV )中 之烴基， :單位可相 ί冷媒之壓 Re爲氫原 ί冷媒之壓 Re爲氫原 丨冷媒之壓 Rc爲氫原 ，碳冷媒之 ，Rg爲氫 -46- 200900498 原子’而d=l、e=0。 1 2 .如申請專利範圍第5項之使用氫氟化碳冷媒之壓 縮型冷凍機用潤滑油，其中，一般式（II )中，（A ) R5 〜R7同時爲氫原子；η之平均値爲0〜4之數，且任1個 爲1以上，且R8爲碳數2〜4之二價烴基。 1 3 .如申請專利範圍第6項之使用氫氟化碳冷媒之壓 縮型冷凍機用潤滑油，其中，一般式（IV)中，（A)R5 〜R7同時爲氫原子；η之平均値爲0〜4之數，且任1個 爲1以上，且R8爲碳數2〜4之二價烴基。 1 4 .如申請專利範圍第1或2項之使用氫氟化碳冷媒 之壓縮型冷凍機用潤滑油，其中，聚乙烯醚系化合物之碳 /氧之莫耳比爲4.0以下。 1 5 .如申請專利範圍第1或2項之使用氫氟化碳冷媒 之壓縮型冷凍機用潤滑油，其溫度1 〇〇°C之動黏度爲1〜 5 0mm2 / s。 16.如申請專利範圍第1或2項之使用氫氟化碳冷媒 之壓縮型冷凍機用潤滑油，其黏度指數爲80以上。 1 7.如申請專利範圍第1或2項之使用氫氟化碳冷媒 之壓縮型冷凍機用潤滑油，其中，氫氟化碳冷媒係飽和氟 化烴及具有雙鍵之氟化烴中任一或此等之組合。 1 8.如申請專利範圍第1或2項之使用氫氟化碳冷媒 之壓縮型冷凍機用潤滑油，其中，氫氟化碳冷媒係R404A 、R407A、R407C、R407E、R410A 或 R507A 之混合冷媒 -47- 200900498 1 9 . 一種冷凍裝置，其特徵係由至少由壓縮機、冷凝 器、膨脹機構及蒸發器所構成之氫氟化碳冷媒循環系統所 成，同時使用氫氟化碳冷媒與申請專利範圍第1或2項之 壓縮型冷凍機用潤滑油。 -48-