JP2017226761A - 冷凍機油、及び冷凍機用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高温下でも酸化安定性及び潤滑性に優れるとともに、高温から低温まで幅広い温度範囲にわたって、Ｒ３２を含む冷媒との相溶性が良好な冷凍機油を提供する。【解決手段】本発明の冷凍機油は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油であって、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種とを含む。【選択図】なし

Description

本発明は、冷凍機油、及び冷媒と冷凍機油を含有する冷凍機用組成物に関する。

一般に、圧縮型冷凍機は、少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）、蒸発器等で構成されると共に、密閉された系内を、冷媒と冷凍機油との混合物（以下、「冷凍機用組成物」ともいう）が循環する構造となっている。圧縮型冷凍機に用いられる冷媒としては、オゾン層を破壊しない冷媒としてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が広く使用されている。ＨＦＣとしては、Ｒ１３４ａ等が多く使用されているが、近年、より地球温暖化係数が低いジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒の使用も検討されつつある。
従来、Ｒ３２冷媒に使用される冷凍機油としては、ポリエチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル／イソブチルビニルエーテル共重合体等のポリビニルエーテル化合物に、酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤等の添加剤を配合したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

特開２０１３−１４６７２号公報 特開２０１３−１４６７３号公報

Ｒ３２冷媒は、Ｒ１３４ａ等に比べて圧縮機の吐出温度が２０℃以上高くなり、Ｒ３２冷媒に使用される冷凍機油は、高温での分解による酸価の上昇が起こりやすくなっている。したがって、そのような酸価上昇を抑えるため、冷凍機油には、高温酸化安定性に優れることが求められている。また、圧縮機内は、高温となるので、高温下での潤滑性も必要とされる。
さらに、冷凍機油は、一般的に、冷媒と相分離することなく、圧縮型冷凍機の系内を循環することが求められる。圧縮型冷凍機においては、圧縮機内が高温、冷却器内が低温となり、したがって、冷凍機油には、高温から低温にわたって冷媒と相溶する性質が必要とされる。

しかし、特許文献１、２に開示される冷凍機油は、Ｒ３２冷媒との相溶性が十分ではなく、−５℃程度で相分離する傾向にあるため、相分離温度をさらに低くする必要がある。また、高温下での潤滑性も十分ではなく、更なる潤滑性の向上が求められている。
本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高温下でも酸化安定性及び潤滑性に優れるとともに、高温から低温まで幅広い温度範囲にわたって、Ｒ３２を含む冷媒との相溶性が良好な冷凍機油を提供することである。

本発明者らは、鋭意検討した結果、メトキシエチル基を有するポリビニルエーテル系化合物と、特定の添加剤とを含む冷凍機油が、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させたものある。
すなわち、本発明は、下記［１］及び［２］を提供する。
［１］ ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油であって、
側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種とを含む冷凍機油。
［２］上記［１］に記載の冷凍機油と、冷媒とを含有する冷凍機用組成物。

本発明においては、高温下でも酸化安定性及び潤滑性に優れるとともに、高温から低温まで幅広い温度範囲にわたって、Ｒ３２を含む冷媒との相溶性が良好な冷凍機油を提供することができる。

［冷凍機油］
本発明の一実施形態に係る冷凍機油は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）（以下、「Ｒ３２冷媒」ともいう）を含む冷媒用の冷凍機油であって、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種とを含む冷凍機油である。

［ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）］
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、ポリビニルエーテル構造を有する化合物であって、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含む。ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、冷凍機油の基油を構成するものである。冷凍機油は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を基油として含有することで、低温環境下においても、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れ、冷凍機油と冷媒との相分離を抑制することが可能である。

ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、冷凍機油の全量（１００質量％）基準で、好ましくは７０〜９９．７質量％、より好ましくは７５〜９９．３質量％、更に好ましくは８０〜９８．４質量％である。このように、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の含有量を高くすることで、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れた冷凍機油とすることが可能である。
なお、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、冷凍機油において、１種単独で含有してもよく、２種以上を組み合わせて含有していてもよい。

ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の４０℃動粘度は、好ましくは１０〜４００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは１５〜２２０ｍｍ²／ｓ、更に好ましくは２８〜１１０ｍｍ²／ｓである。化合物（Ａ）の４０℃動粘度をこれら範囲とすることで高温下における潤滑性を良好にしやすくなる。
また、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の粘度指数（ＶＩ）は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上である。ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含有することで、粘度指数が高くなりやすくなる。したがって、低温下及び高温下のいずれにおいても動粘度が適切な値となり、冷凍機油の高温下における耐摩耗性が良好になるなど、潤滑性を向上させやすくなる。
なお、本明細書において、動粘度及び粘度指数は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定された値を意味する。

ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０℃動粘度が上記範囲になる範囲であればよいが、冷凍機油の潤滑性能を良好にする観点から、好ましくは３００〜３０００、より好ましくは３５０〜２５００、更に好ましくは４００〜２０００である。
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値であり、具体的には実施例に記載の方法により測定された値を意味する。

＜構成単位（ａ１）＞
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が有する構成単位（ａ１）は、下記一般式（１）で表されるものであることが好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。

なお、Ｒ^１〜Ｒ^３として選択し得る上記炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、各種メチルシクロヘキシル基、各種エチルシクロヘキシル基、各種ジメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、各種メチルフェニル基、各種エチルフェニル基、各種ジメチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基、各種フェニルエチル基、各種メチルベンジル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ^１〜Ｒ^３としては、すべてが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。なお、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３は、構成単位毎に同一であってもよく、異なっていてもよい。すなわち、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、Ｒ^１〜Ｒ^３のいずれか又は全部が構成単位毎に異なる共重合体を含むことができる。

ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、構成単位（ａ１）と共に、構成単位（ａ１）とは異なる、他の構成単位を有することが好ましい。
構成単位（ａ１）の含有量は、Ｒ３２溶媒との相溶性や、高温下での潤滑性に優れた冷凍機油とする観点から、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、好ましくは１モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。
また、構成単位（ａ１）の含有量は、冷凍機油の体積抵抗率を高くする観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下である。

＜構成単位（ａ２）＞
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、構成単位（ａ１）と共に、構成単位（ａ１）とは異なる、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を含むことが好ましい。構成単位（ａ１）及び（ａ２）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）とすることで、例えば、冷凍機油の体積抵抗率を高くすることができる。

上記一般式（２）中、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
Ｒ^４〜Ｒ^６として選択し得る上記炭化水素基としては、上述のＲ^１〜Ｒ^３として選択し得る炭化水素基と同じものが挙げられる。これらの中でも、Ｒ^４〜Ｒ^６としては、すべてが水素原子又はアルキル基であることが好ましく、すべてが水素原子であることがより好ましい。
Ｒ^７は、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４）の２価の炭化水素基を示す。また、ｒは、０〜１０の数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０〜１、より更に好ましくは０である。なお、ｒが２以上である場合、複数のＲ^７は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。

Ｒ^７として選択し得る２価の炭化水素基としては、例えば、エチレン基、フェニルエチレン基、１，２−プロピレン基、２−フェニル−１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、各種ブチレン基、各種ペンチレン基、各種ヘキシレン基、各種ヘプチレン基、各種オクチレン基、各種ノニレン基、各種デシレン基等のアルキレン基；シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、エチルシクロヘキシレン基、ジメチルシクロヘキシレン基、プロピルシクロヘキシレン基等の二価の脂環式炭化水素基；各種フェニレン基、各種メチルフェニレン基、各種エチルフェニレン基、各種ジメチルフェニレン基、各種ナフチレン基等の二価の芳香族炭化水素基；トルエン、エチルベンゼン等のアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分と芳香族部分にそれぞれ一価の結合部位を有する二価のアルキル芳香族炭化水素基；キシレン、ジエチルベンゼン等のポリアルキル芳香族炭化水素のアルキル基部分に結合部位を有する二価のアルキル芳香族炭化水素基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^７としては、アルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基がより好ましい。

Ｒ^８は、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。
Ｒ^８として選択し得る炭化水素基としては、上述のＲ^１〜Ｒ^３として選択し得る炭素数１〜８の炭化水素基として例示された基に加えて、例えば、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基；各種プロピルシクロヘキシル基、各種トリメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；各種プロピルフェニル基、各種トリメチルフェニル基、各種ブチルフェニル基、各種ナフチル基等のアリール基；各種フェニルプロピル基，各種フェニルブチル基等のアリールアルキル基；等が挙げられる。
これらの中でも、Ｒ^８としては、アルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましい。

なお、構成単位（ａ２）は、構成単位（ａ１）とは異なる構造を有するものであるため、前記一般式（２）中のＲ^７がエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）である場合、ｒが１であり、且つＲ^８がメチル基となることは無い。

構成単位（ａ２）は、下記一般式（２−１）で表される構成単位（ａ２−１）であることがより好ましい。以下の構成単位（ａ２-１）を有することで、冷凍機油の体積抵抗率を高くすることができ、また、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の製造も容易になる。

（上記一般式（２−１）中、Ｒ^８は、前記一般式（２）の規定と同じである。）

また、構成単位（ａ２−１）は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）に含まれる構成単位（ａ２）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％の割合でポリビニルエーテル系化合物（Ａ）に含まれている態様であってもよい。

また、一般式（２）及び（２−１）中のＲ^８がエチル基である構成単位の含有量は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）に含まれる構成単位（ａ２）の全量（１００モル％）基準で、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、更に好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。
さらに、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が、上記一般式（２−１）で表される構成単位（ａ２−１）である場合には、上記一般式（１）で表される構成単位（ａ１）は、Ｒ^１〜Ｒ^３のすべてが水素原子であることが特に好ましい。
構成単位（ａ２）の含有量は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、好ましくは０〜９９モル％、より好ましくは３０〜９０モル％、更に好ましくは５０〜８０モル％である。

また、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の他の構成単位を有していてもよい。
ただし、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計含有量としては、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％、より更に好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。

＜ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分＞
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分には、飽和の炭化水素、エーテル、アルコール、ケトン、アミド、ニトリル等に由来の一価の基を導入してもよい。
なお、本発明の一実施形態において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分の少なくとも一方が、下記一般式（３−１）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（３−１）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
Ｒ^１４は、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４）の二価の炭化水素基を示す。
ｒ１は、０〜１０の数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０〜１である。なお、ｒ１が２以上である場合、複数のＲ^１４は同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ^１５は、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。＊は結合部分を示す。

さらに、本発明に一実施形態において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分の一方が前記一般式（３−１）で表される基であり、他方が下記一般式（３−１ａ）、（３−１ｂ）及び（３−１ｃ）のいずれかの基、もしくはオレフィン性不飽和結合を有する基であることが好ましく、下記一般式（３−１ａ）の基であることがより好ましい。

上記一般式（３−１ａ）中、Ｒ^１１ａ〜Ｒ^１３ａは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
Ｒ^１４ａは、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４）の二価の炭化水素基を示す。
ｒ２は、０〜１０の数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０〜１である。なお、ｒ２が２以上である場合、複数のＲ^１４ａは同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ^１５ａは、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。＊は結合部分を示す。

上記一般式（３−１ｂ）中、Ｒ^１１ｂ〜Ｒ^１３ｂは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。
Ｒ^１４ｂ及びＲ^１６ｂは、それぞれ独立に、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、より好ましくは２〜４）の二価の炭化水素基を示す。
ｒ３及びｒ４は、それぞれ独立に、０〜１０の数を示し、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、更に好ましくは０〜１である。なお、ｒ３及びｒ４が２以上である場合、複数のＲ^１４ｂ及びＲ^１６ｂは、同一であってもよく、互いに異なるものであってもよい。
Ｒ^１５ｂ及びＲ^１７ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４）の炭化水素基を示す。＊は結合部分を示す。

上記一般式（３−１ｃ）中、Ｒ^１１ｃ〜Ｒ^１３ｃは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１〜２）の炭化水素基を示す。

なお、上述の一般式（３−１）、（３−１ａ）、（３−１ｂ）及び（３−１ｃ）において、Ｒ^１１〜Ｒ^１３、Ｒ^１１ａ〜Ｒ^１３ａ、Ｒ^１１ｂ〜Ｒ^１３ｂ及びＲ^１１ｃ〜Ｒ^１３ｃとして選択し得る炭素数１〜８の炭化水素基としては、前記一般式（２）中のＲ^４〜Ｒ^６として選択し得る炭素数１〜８の炭化水素基と同じものが挙げられ、好適な基も同じである。
また、Ｒ^１４、Ｒ^１４ａ、Ｒ^１４ｂ及びＲ^１６ｂとして選択し得る炭素数２〜１０の二価の炭化水素基としては、前記一般式（２）中のＲ^７として選択し得る炭素数２〜１０の二価の炭化水素基と同じものが挙げられ、好適な基も同じである。
さらに、Ｒ^１５、Ｒ^１５ａ、Ｒ^１５ｂ及びＲ^１７ｂとして選択し得る炭素数１〜１０の炭化水素基としては、前記一般式（２）中のＲ^８として選択し得る炭素数１〜１０の炭化水素基と同じものが挙げられ、好適な基も同じである。

＜ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の合成方法＞
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の合成方法としては、特に制限は無く、構成単位（ａ１）を形成し得る原料モノマー、及び必要に応じて、構成単位（ａ２）を形成し得る原料モノマーを用いて、各種重合（ラジカル重合、カチオン重合、放射線重合等）によって合成する方法が挙げられる。

構成単位（ａ１）を形成する原料モノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるビニルエーテル系モノマーが挙げられる。

（上記一般式（Ｉ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、前記一般式（１）の規定と同じである。）

また、構成単位（ａ２）を形成する原料モノマーとしては、例えば、下記一般式（II）で表されるビニルエーテル系モノマーが挙げられる。

（上記一般式（II）中、Ｒ^４〜Ｒ^８及びｒは、前記一般式（２）の規定と同じである。）

ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の合成方法は、所望の動粘度を有するポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を得る観点から、重合触媒及び重合開始剤の存在下、原料モノマーを系内に添加して、重合反応を進行させる方法が好ましい。

重合触媒としては、例えば、ブレンステッド酸類、ルイス酸類、及び有機金属化合物類等が挙げられ、ルイス酸類が好ましい。
ブレンステッド酸類としては、例えば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硝酸、硫酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等が挙げられる。
ルイス酸類としては、例えば、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化スズ、二塩化亜鉛、塩化第二鉄等が挙げられ、三フッ化ホウ素が好ましい。
有機金属化合物としては、例えば、ジエチル塩化アルミニウム、エチル塩化アルミニウム、ジエチル亜鉛等が挙げられる。

当該重合開始剤としては、水、アルコール類、フェノール類、アセタール類、及びビニルエーテル類とカルボン酸との付加物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの重合開始剤の種類に応じて、得られるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の末端部分が形成される。

アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、各種ペンタノール、各種ヘキサノール、各種ヘプタノール、各種オクタノール等の炭素数１〜２０の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール等の炭素数３〜１０の不飽和脂肪族アルコール；エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアリールエーテル等の炭素数１４以下のエーテル結合酸素含有アルコール；等が挙げられる。
フェノール類としては、例えば、フェノール、各種クレゾール等が挙げられる。
アセタール類としては、例えば、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アセトアルデヒドメチルエチルアセタール、アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール等が挙げられる。
ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、３，５，５−トリメチルカプロン酸等の付加物が挙げられる。

なお、得られるポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の重合開始末端は、水，アルコール類，フェノール類を使用した場合は、水素が結合し、アセタール類を使用した場合は使用したアセタール類から一方のアルコキシ基が脱離したものが結合する。また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物を使用した場合には、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物からカルボン酸部分由来のアルキルカルボニルオキシ基が脱離したものが結合する。
一方、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の停止末端は、水、アルコール類，フェノール類，アセタール類を使用した場合には、アセタール，オレフィン又はアルデヒドとなる。また、ビニルエーテル類とカルボン酸との付加物の場合は、ヘミアセタールのカルボン酸エステルとなり、酸の存在下で加水分解するとアルデヒドになる。

なお、当該重合反応は、使用する原料モノマーや重合開始剤の種類にもよるが、通常−８０〜１５０℃（好ましくは０〜１００℃）の温度で、反応開始後１０秒から１０時間程度で終了することが好ましい。
また、当該重合反応は、通常溶媒の存在下に行われる。使用する溶媒としては、反応原料を必要量溶解することができ、且つ、重合反応に不活性なものであれば特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；エチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；等が挙げられる。

重合反応後に、得られた重合物中に不飽和結合、アセタール及びアルデヒドを有する場合、これらを飽和結合及びエーテルとするために、さらに水素化処理することが好ましい。水素化処理は、水素化触媒の存在下、水素圧０．１〜１０ＭＰａ（好ましくは１〜６ＭＰａ）で水素ガスを導入し、反応温度１０〜２５０℃（好ましくは５０〜２００℃）て行われることが好ましい。
水素化触媒としては、例えば、ニッケル系触媒、白金系触媒、パラジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられ、これらの金属触媒をアルミナや珪藻土等に担持した触媒や、ラネー型触媒等も使用できる。

［ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の基油］
冷凍機油は、基油として、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）のみを含有してもよいが、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の基油を含有してもよい。
他の基油としては、例えば、構成単位（ａ１）を含まないポリビニルエーテル系化合物、ポリアルキレングリコール系化合物、ポリ（オキシ）アルキレングリコール又はそのモノエーテルと構成単位（ａ１）を含まないポリビニルエーテルとの共重合体、及びポリオールエステル系化合物等が挙げられる。
これらその他の基油は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらその他の基油は、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）と同様の４０℃動粘度を有するものを使用すればよく、具体的な４０℃動粘度は、好ましくは１０〜４００ｍｍ^２／ｓ、より好ましくは１５〜２２０ｍｍ^２／ｓ、更に好ましくは２８〜１１０ｍｍ^２／ｓである。

なお、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）以外の他の基油の含有量は、Ｒ３２冷媒との相溶性に優れた冷凍機油とする観点から、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０〜３０質量部、より好ましくは０〜２０質量部、更に好ましくは０〜１０質量部、より更に好ましくは０〜３質量部である。

[添加剤]
本発明の一実施形態に係る冷凍機油は、添加剤を含有する。冷凍機油は、添加剤として、酸化防止剤（Ｂ）、酸捕捉剤（Ｃ）、又はこれらの両方を含有するが、これら両方を含有することが好ましい。冷凍機油は、酸化防止剤（Ｂ）又は酸捕捉剤（Ｃ）を含有することで、高温下において冷凍機油の酸価が上昇するのを防止し、冷凍機油の高温酸化安定性を向上させることが可能になる。また、冷凍機油は、酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）の両方を含有することで、酸価の上昇をさらに抑制して、冷凍機油の高温酸化安定性をより向上させることが可能になる。

以下、酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）について詳細に説明する。
（酸化防止剤（Ｂ））
酸化防止剤（Ｂ）としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、モノフェノール系酸化防止剤、ポリフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
モノフェノール系酸化防止剤としては、ｎ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−メチルヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ―ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（アルキル基としては、炭素数４〜２０のものが挙げられ、好ましくは、炭素数８〜１８である）；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノールなどの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール（アルキル基の炭素数１〜４）；２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミル−ｐ−クレゾールなどが挙げられる。

また、ポリフェノール系酸化防止剤としては、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。

また、アミン系酸化防止剤としては、４，４’−ジブチルジフェニルアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミンなどのジアルキルジフェニルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−α−ナフチルアミンなどのフェニル−α−ナフチルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等などが挙げられる。

酸化防止剤（Ｂ）としては、フェノール系酸化防止剤が好ましい。また、フェノール系酸化防止剤としては、上記した中でも、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノールがより好ましく、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが最も好ましい。酸化防止剤（Ｂ）としては、これらフェノール系酸化防止剤を使用することで、酸価の上昇を適切に防止して、高温下での酸化安定性をより良好にしやすくなる。

冷凍機油における酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、冷凍機油全量基準で、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜３質量％であることがより好ましく、０．１５〜１質量％がさらに好ましい。酸化防止剤は、これら下限値以上を冷凍機油に含有させることで、酸価上昇を十分に抑制して、高温安定性を高めやすくなる。また、これら上限値以下とすることで含有量に見合った効果を発揮しやすくなる。
なお、酸化防止剤（Ｂ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（酸捕捉剤（Ｃ））
酸捕捉剤（Ｃ）としては、エポキシ化合物が挙げられ、より具体的にはグリシジルエーテル化合物、シクロヘキセンオキシド、α−オレフィンオキシド、エポキシ化大豆油などが挙げられるが、グリシジルエーテル化合物が好ましい。
グリシジルエーテル化合物としては、炭素数が、通常３〜３０、好ましくは４〜２４、より好ましくは６〜１６の脂肪族モノ又は多価アルコール、あるいは水酸基を１個以上含有する芳香族化合物由来のグリシジルエーテルが挙げられる。脂肪族モノ又は多価アルコールは、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、また飽和若しくは不飽和のいずれでもよいが、飽和脂肪族モノアルコールであることが好ましい。
なお、脂肪族多価アルコールや水酸基を２個以上含有する芳香族化合物の場合、冷凍機油の安定性及び水酸基価の上昇を抑える観点から、水酸基の全てがグリシジルエーテル化されていることが好ましい。
グリシジルエーテル化合物としては、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの中では、特に直鎖状、分岐状、環状の炭素数６〜１６の飽和脂肪族モノアルコール由来のグリシジルエーテル（すなわち、アルキル基の炭素数が６〜１６のアルキルグリシジルエーテル）がより好ましい。このようなグリシジルエーテルとしては、例えば２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、イソノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ミリスチルグリシジルエーテルなどが挙げられ、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルが最も好ましい。２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテルを使用することで、酸価の上昇を適切に防止して、高温下での酸化安定性をより良好にしやすくなる。

冷凍機油における酸捕捉剤（Ｃ）の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは０．１〜１０質量％である。酸捕捉剤（Ｃ）の含有量を０．１質量％以上とすることで、冷凍機油中の酸を適切に捕捉して、効果的に酸価の上昇を防止でき、高温安定性を高めやすくなる。また、１０質量％以下とすることで含有量に見合った効果を奏することが可能である。
また、酸捕捉剤（Ｃ）の上記含有量は、より好ましくは０．４〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜５質量％、特に好ましくは０．５〜３質量％、最も好ましくは０．５〜２質量％である。酸捕捉剤（Ｃ）は、このように含有量を多くすると、より効果的に酸価の上昇を防止できる。なお、酸捕捉剤（Ｃ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、酸捕捉剤（Ｃ）は、上記した酸化防止剤（Ｂ）と併用することで、酸価の上昇をさらに抑制することが可能である。

（極圧剤（Ｄ））
冷凍機油は、さらに極圧剤（Ｄ）を含有することが好ましい。冷凍機油は、極圧剤（Ｄ）を含有することで、高温下における耐摩耗性が良好になり、潤滑性をより向上させることが可能である。
極圧剤（Ｄ）としては、リン系極圧剤等が挙げられる。リン系極圧剤としては、リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステルあるいはこれらのアミン塩が挙げられる。
リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート，トリアルキルホスフェート，モノアルキルジアリールホスフェート、ジアルキルモノアリールホスフェート、トリアルケニルホスフェートなどがある。なお、極圧剤（Ｄ）において述べる“アリール”は、芳香族環のみからなる官能基のみならず、アルキルアリール、及びアリールアルキルを含む概念である。

リン酸エステルとしては、具体的には、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ベンジルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、プロピルフェニルジフェニルホスフェート、ジプロピルフェニルフェニルホスフェート、エチルフェニルジフェニルホスフェート、ジエチルフェニルフェニルホスフェート、トリエチルフェニルホスフェート、トリプロピルフェニルホスフェート、ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルフェニルホスフェート、トリブチルフェニルホスフェートなどのトリアリールホスフェート、トリブチルホスフェート、エチルジブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリミリスチルホスフェート、トリパルミチルホスフェート、トリステアリルホスフェートなどのアルキルホスフェート、エチルジフェニルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどを挙げることができる。

酸性リン酸エステルとしては、各種のアルキルアシッドホスフェート、ジアルキルアシッドホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エステルとしては、各種のトリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、モノアルキルジアリールホスファイト、ジアルキルモノアリールホスファイト、トリアルケニルホスファイトなどがある。酸性亜リン酸エステルとしては、各種のジアルキルハイドロゲンホスファイト、ジアルケニルハイドロゲンホスファイト、ジアリールハイドロゲンホスファイトなどを挙げることができる。また、リン系極圧剤としては、トリチオフェニルホスフェート等の硫黄原子を含有するリン酸エステル等であってもよい。なお、アミン塩としては、酸性リン酸エステル又は酸性亜リン酸エステルのアミン塩が挙げられる。アミン塩を形成するアミン塩は、１級、２級、又は３級アミンのいずれでもよい。

極圧剤（Ｄ）としては、上記した中では、リン酸エステルが好ましく、中でもトリアリールホスフェートがより好ましく、トリクレジルホスフェートが最も好ましい。トリクレジルホスフェート等のトリアリールホスフェートを使用することで、高温下の潤滑性等が良好になりやすくなる。その他の好ましいものとしては、トリチオフェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイトが挙げられる。
冷凍機油における極圧剤（Ｄ）の含有量は、冷凍機油全量基準で０．１〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％以上とすることで潤滑性が良好になりやすくなる。また、５質量％以下とすることで、含有量に見合った効果を得やすくなる。これら観点から、極圧剤（Ｄ）の含有量は、０．３〜３質量％がより好ましく、０．５〜３質量％がさらに好ましく、０．５〜２質量％が最も好ましい。
また、冷凍機油は、極圧剤（Ｄ）を添加すると、酸価が上昇する傾向にあるが、酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）を併用することで、極圧剤（Ｄ）に起因する酸価の上昇をより適切に抑制することが可能である。

上記のように本実施形態における冷凍機油は、酸化防止剤（Ｂ）、酸捕捉剤（Ｃ）及び極圧剤（Ｄ）のいずれも含有することが特に好ましいが、この場合の各（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量も、上記したとおりである。すなわち、ポリビニルエーテル化合物（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、酸捕捉剤（Ｃ）及び極圧剤（Ｄ）それぞれの含有量は、冷凍機油全量基準で、７０〜９９．７質量％、０．１〜５質量％、０．１〜１０質量％、０．１〜５質量％であることが好ましく、７５〜９９．３質量％、０．１〜３質量％、０．４〜５質量％、０．３〜３質量％であることがより好ましく、８０〜９８．４質量％、０．１５〜１質量％、０．５〜５質量％、０．５〜３質量％であることがさらに好ましく、８０〜９８．４質量％、０．１５〜１質量％、０．５〜２質量％、０．５〜２質量％であることが最も好ましい。
また、上記（Ｂ）〜（Ｄ）成分を含有する場合の好ましい化合物も上記と同様である。すなわち、酸化防止剤（Ｂ）がフェノール系酸化防止剤、酸捕捉剤（Ｃ）がグリシジルエーテル化合物、極圧剤（Ｄ）がリン酸エステルであることが好ましく、酸化防止剤（Ｂ）が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−アルキルフェノール、酸捕捉剤（Ｃ）がアルキルグリシジルエーテル、極圧剤（Ｄ）がトリアリールホスフェートであることがより好ましく、酸化防止剤（Ｂ）が２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、酸捕捉剤（Ｃ）が２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、極圧剤（Ｄ）がトリクレジルホスフェートであることがさらに好ましい。

（その他の添加剤）
冷凍機油は、基油と、（Ｂ）又は（Ｃ）成分又はこれら両方とからなるものでもよいし、基油と、（Ｂ）又は（Ｃ）成分又はこれら両方と、（Ｄ）成分とからなるものでもよいが、これら（Ｂ）〜（Ｄ）成分以外の添加剤をさらに含有してもよい。
そのような添加剤としては、例えば、酸素捕捉剤、油性向上剤、銅不活性化剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。これらの添加剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

酸素捕捉剤としては、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジフェニルスルフィド、ジオクチルジフェニルスルフィド、ジアルキルジフェニレンスルフィド、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、フェノチアジン、ベンゾチアピラン、チアピラン、チアントレン、ジベンゾチアピラン、ジフェニレンジスルフィド等の含硫黄芳香族化合物、各種オレフィン、ジエン、トリエン等の脂肪族不飽和化合物、二重結合を持ったテルペン類等が挙げられる。
油性向上剤の例としては、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和および不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド、グリセリン、ソルビトールなどの多価アルコールと脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸との部分エステル等が挙げられる。

銅不活性化剤としては、例えばＮ−［Ｎ，Ｎ’−ジアルキル（炭素数３〜１２のアルキル基）アミノメチル］トリアゾール等を挙げることができる。
防錆剤としては、例えば金属スルホネート、脂肪族アミン類、有機スルフォン酸金属塩、有機リン酸金属塩、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル等を挙げることができる。
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、ポリメタクリレート類等が挙げられる。
これらの冷凍機油用添加剤の各々の含有量は、冷凍機油の全量（１００質量％）基準で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜５質量％である。

冷凍機油は、低温環境下においても、地球温暖化係数が低いＲ３２冷媒との相溶性に優れる。具体的には、冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度は、好ましくは−１５℃以下、より好ましくは−３０℃以下、更に好ましくは−４０℃以下である。
なお、本明細書において、上記の「冷凍機油のＲ３２冷媒との低温側での二層分離温度」は、冷凍機油／Ｒ３２冷媒＝１５／８５（質量比）からなる冷凍機油とＲ３２冷媒との混合物を試料として用いて、実施例に記載の方法により測定された値を意味する。

［冷凍機油の製造方法］
本発明の一実施形態に係る冷凍機油の製造方法は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油の製造方法であって、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）に、酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種を配合して冷凍機油を製造するものである。
本製造方法においては、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）には、上記したように、極圧剤（Ｄ）等の酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）以外の添加剤をさらに配合してもよいし、化合物（Ａ）以外の基油を配合してもよい。本製造方法において、（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他の添加剤、その他の基油、得られる冷凍機油の詳細は、上記した通りである。

［冷凍機用組成物］
上記冷凍機油は、冷媒と混合して使用されるものである。本明細書において、冷凍機油に冷媒を混合したものを「冷凍機用組成物」とする。すなわち、本発明の一実施形態に係る冷凍機用組成物は、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒と、上述の冷凍機油とを含有する。冷凍機用組成物において、冷凍機油と冷媒との含有量比（冷凍機油／冷媒）は、質量比で、好ましくは１／９９〜９９／１、より好ましくは５／９５〜６０／４０である。

［冷媒］
冷媒は、Ｒ３２冷媒単独からなるものであってもよいが、Ｒ３２冷媒とその他の冷媒との混合物であってもよい。その他の冷媒として、例えば、フッ化炭化水素冷媒や、炭化水素冷媒、二酸化炭素、アンモニア等の自然冷媒等が挙げられる。その他の冷媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
冷媒において、Ｒ３２冷媒の含有量は、冷媒の全量（１００質量％）基準で、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは３０〜１００質量％、より更に好ましくは５０〜１００質量％、特に好ましくは７０〜１００質量％である。この中でも、Ｒ３２単独（１００質量％）の冷媒が最も好ましい。

フッ化炭化水素冷媒としては、飽和フッ化炭化水素冷媒、及び不飽和フッ化炭化水素冷媒が挙げられる。
飽和フッ化炭化水素冷媒としては、Ｒ３２以外の炭素数１〜４のアルカンのフッ化物が挙げられ、炭素数２〜３のアルカンのフッ化物が好ましく、炭素数２のアルカン（エタン）のフッ化物がより好ましい。例えば、１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）等が挙げられ、これらの中ではＲ１２５、Ｒ１３４ａが好ましい。
また、これら飽和フッ化炭化水素冷媒は、２種以上混合したものを使用できる。
冷媒としてフッ化炭化水素冷媒を使用する場合、本実施形態で使用される冷媒として、具体的には、Ｒ４０７Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０７Ｅ等のＲ３２とＲ１２５とＲ１３４ａの混合物、Ｒ４１０Ａ等のＲ３２とＲ１２５の混合物等が好ましい例として挙げられ、これらの中ではＲ４１０Ａがより好ましい。

不飽和フッ化炭化水素冷媒としては、直鎖状又は分岐状の炭素数２〜６の鎖状オレフィンや炭素数４〜６の環状オレフィンのフッ素化物など炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。これらの中では、プロペンのフッ化物が好ましく、フッ素原子が３〜５個導入されたプロペンがより好ましく、フッ素原子が４個導入されたプロペンが最も好ましい。プロペンのフッ化物以外のものとしては、エチレンのフッ化物も好ましく、フッ素原子が１〜３個導入されたエチレンがより好ましく、フッ素原子が３個導入されたエチレンが最も好ましい。
好ましい不飽和フッ化炭化水素冷媒の具体例としては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（Ｒ１２２５ｙｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｆ）、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｚｅ）、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン（Ｒ１２３４ｙｚ）、１，１，２−トリフルオロエチレン（Ｒ１１２３）等が挙げられ、これらの中ではＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、Ｒ１１２３が好ましい。
これらの不飽和フッ化炭化水素冷媒を混合する場合、その含有量は冷媒の全量（１００質量％）基準で、２０質量％以上とすることが好ましい。
なお、これらの不飽和フッ化炭化水素冷媒は、上述の飽和フッ化炭化水素冷媒と組み合わせて使用してもよい。

自然系冷媒としては、プロパン（Ｒ２９０）、ｎ−ブタン、イソブタン（Ｒ６００ａ）、２−メチルブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンイソブタン、ノルマルブタン等の炭化水素冷媒、二酸化炭素（炭酸ガス）や、アンモニアが挙げられ、これらの中ではプロパン、イソブタン、二酸化炭素、アンモニアが好ましい。
なお、これらの自然系冷媒は、上述のフッ化炭化水素冷媒と組み合わせて用いてもよい。

［冷凍機］
本発明の一実施形態に係る冷凍機は、上述の冷凍機油又は冷凍機油組成物を用いるものであって、冷凍機油又は冷凍機油組成物は、当該冷凍機の内部に充填して使用される。冷凍機としては、圧縮型冷凍機が好ましく、圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁等）及び蒸発器を備える冷凍サイクル、あるいは、圧縮機、凝縮器、膨張機構、乾燥器及び蒸発器を備える冷凍サイクルを有するものであることがより好ましい。
冷凍機油は、例えば、圧縮機等に設けられる摺動部分を潤滑するために使用される。
なお、摺動部分は、特に限定されないが、摺動部分のいずれかが鉄等の金属を含むことが好ましく、金属−金属間で摺動するものであることが好ましい。
冷凍機としては、例えば、カーエアコン、空調、ガスヒートポンプ（ＧＨＰ）、冷蔵庫、自動販売機、ショーケース等の冷凍システム、給湯機、床暖房等の給湯システム、暖房システム等に適用されるものであるが、空調用途に適用されることが好ましい。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種性状の測定法は以下のとおりである。

（１）４０℃動粘度
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
（２）粘度指数
ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００に準拠して測定した。
（３）数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル浸透クロマトグラフ装置（アジレント社製、「１２６０型ＨＰＬＣ」）を用いて、下記の条件下で測定した標準ポリスチレン換算の値を用いた。
（測定条件）
・カラム：「Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ４０４」を２本順次連結したもの
・カラム温度：３５℃
・展開溶媒：クロロホルム
・流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ
（４）Ｒ３２冷媒との低温側での二層分離温度の測定
二層分離温度測定管（内容積１０ｍＬ）に、冷凍機油と冷媒（Ｒ３２）をそれぞれ０．４５ｇ、２．５５ｇ（冷凍機油／冷媒（質量比）＝１５／８５）充填し、恒温槽内に保持した。恒温槽の温度を室温（２５℃）より、温度を１℃／ｍｉｎの割合で−５０℃まで下げ、低温側の二層分離温度を測定した。なお、−５０℃まで二層分離しなかったものは表において“−５０＞”と示す。また、室温から１℃／ｍｉｎの割合で昇温し、高温側の二層分離温度を測定した。
（５）熱安定性試験
内容量２００ｍＬのオートクレーブに、冷凍機油／Ｒ３２冷媒（３０ｇ／３０ｇの比率、油中の水分含有量５００質量ｐｐｍ）、及び鉄、銅、アルミニウムからなる金属触媒を充填して封管し、空気量１４０Ｔｏｒｒ、温度１７５℃の条件にて３３６時間保持後、冷凍機油の酸価を測定した。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ ２５０１：２００３に規定される「潤滑油中和試験方法」に準拠し、指示薬法により測定した。
（６）潤滑性試験
密閉式にしたブロックオンリング摩擦試験機（ＬＦＷ−１）を用いて、Ｒ３２冷媒環境下で、各冷凍機油を用いたときのリング摩耗量を以下の条件で測定した。
リング：ＦＣ２５０ ブロック：ＳＫＨ５１ 回転数：１０００ｒｐｍ
馴らし：荷重３００Ｎ×１分間 荷重：５００Ｎ 時間：６０分
油温：８０℃ 冷媒圧力：０．４ＭＰａ

調製例１〔触媒の調製〕
ＳＵＳ３１６Ｌ製の２Ｌ容積オートクレーブ内に、ニッケル珪藻土触媒（日揮触媒化成社製、商品名「Ｎ１１３」）を６ｇ、及びイソオクタンを３００ｇそれぞれ加えた。
オートクレーブ内を窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持後、室温まで冷却した。
そして、オートクレーブ内を窒素置換した後、オートクレーブ内に、アセトアルデヒドジエチルアセタールを１０ｇを加え、再び窒素置換し、次いで水素置換した後、水素圧を３．０ＭＰａＧとして１４０℃まで昇温し、１４０℃で３０分間保持した。なお、この際、昇温によりオートクレーブ内の圧力が上昇する一方、アセトアルデヒドジエチルアセタールが反応することにより、水素圧の減少が認められた。水素圧が３．０ＭＰａＧ以下となった場合は、オートクレーブ内に水素を注入して、水素圧が３．０ＭＰａＧを維持するように調整した。
保持後、室温まで冷却して一度脱圧し、再びオートクレーブ内を窒素置換した後、脱圧した。

実施例１
（ポリビニルエーテル（Ａ）（ＰＶＥ１）の合成）
撹拌機を取付けたガラス製の３００ｍＬフラスコに、トルエン４９ｇ、アセトアルデヒドビス（メトキシエチル）アセタール１９．２ｇ、アセトアルデヒドジエチルアセタール８．５ｇ、及び三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１ｇをそれぞれ添加した。また、別に用意した三角フラスコには、メトキシエチルビニルエーテル２０．６ｇ（０．２ｍｏｌ）、及びエチルビニルエーテル１３０．６ｇ（１．８ｍｏｌ）をそれぞれ添加し、モノマー混合液とした。
そして、撹拌機を作動し、上記３００ｍＬフラスコの撹拌された系内に、上記三角フラスコ内のモノマー混合液を、ポンプによって４時間かけて供給し、供給終了後には更に５分間撹拌を続けた。なお、モノマー混合液の供給中、系内は常に撹拌し続け、系内の温度はウォーターバスを用いて２５℃に制御した。
次いで、当該３００ｍＬのフラスコの系内に、吸着剤（協和化学工業株式会社製、製品名「キョーワード５００ＳＨ」）を５ｇ添加し、１時間撹拌した。そして、得られた反応液を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、当該濾液から溶媒と軽質分を除去し、粗製品を得た。
その後、調製例１で調製した触媒が有る２Ｌオートクレーブ内に、得られた粗製品１２０ｇとイソオクタン３００ｇを加え、オートクレーブ内を水素置換した後、水素圧を３．５ＭＰａに保ち、系内を撹拌しながら、３０分かけて１４０℃まで昇温し、さらに１４０℃で３時間反応させた。
反応終了後、反応液を室温まで冷却し、常圧まで減圧した。そして、反応液を濾過し、ロータリーエバポレーターを用いて、得られたろ液から溶媒や水分等を除去し、ＰＶＥ１を得た。
ＰＶＥ１は、一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３が水素原子である構成単位（ａ１）と、一般式（２）中のＲ^４〜Ｒ^６が水素原子、ｒが０、Ｒ^８がエチル基である構成単位（ａ２）を含む。また、仕込み量から推定される、ＰＶＥ１の全構成単位（１００モル％）に対する、構成単位（ａ１）の含有量は１０モル％であり、構成単位（ａ２）の含有量は９０モル％である。

（冷凍機油の調整）
上記で得たＰＶＥ１と、以下の酸化防止剤、酸捕捉剤、極圧剤を使用して、表１に示す配合で冷凍機油を調製した。実施例１の冷凍機油の２層分離温度を測定し、その測定結果を表１に示す。また、表１には、基油であるＰＶＥ１の性状（４０℃動粘度、粘度指数(ＶＩ)）もあわせて示す。
酸化防止剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
酸捕捉剤：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル
極圧剤：トリクレジルホスフェート

実施例２〜８
ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）における各構成単位が表１に示すモル％となるように、三角フラスコに添加されるメトキシエチルビニルエーテルの添加量を０．４〜２．０ｍｏｌに変更し、エチルビニルエーテルの添加量を１．６〜０ｍｏｌに変更し、ＰＶＥ２〜ＰＶＥ８を得た以外は、実施例１と同様に実施した。なお、実施例２〜８それぞれで使用したＰＶＥ２〜ＰＶＥ８の性状を表１に示す。

比較例１、２
表１に示すように使用する基油をそれぞれ以下のＰＶＥ９，１０に変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、比較例１、２で使用した基油の性状は表１に示す通りである。
ＰＶＥ９：エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）とイソブチルビニルエーテル(ｉＢｕＶＥ)の共重合体（モル比（ＥＶＥ/ｉＢｕＶＥ）＝９０／１０）
ＰＶＥ１０：ポリエチルビニルエーテル

※各表において、“ＭｅＯＥｔ”は一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^３が水素原子である構成単位（ａ１）を、“Ｅｔ”は一般式（２）中のＲ^４〜Ｒ^６が水素原子、ｒが０、Ｒ^８がエチル基である構成単位（ａ２）を、“ｉＢｕ”は一般式（２）中のＲ^４〜Ｒ^６が水素原子、ｒが０、Ｒ^８がイソブチル基である構成単位（ａ２）を意味する。

実施例９〜１４、比較例３
上記したＰＶＥ３、酸化防止剤、酸捕捉剤、及び極圧剤を使用して表２に示す配合の冷凍機油を調製し、各冷凍機油に対して熱安定性試験を実施した。熱安定性試験終了後の酸価を表２に示す。

実施例１５〜１８、比較例４
上記したＰＶＥ３、ＰＶＥ１０、酸化防止剤、酸捕捉剤、及び極圧剤を使用して表３に示す配合の冷凍機油を調製し、各冷凍機油に対して潤滑性試験を実施した。潤滑性試験後のリング磨耗量を表３に示す。

表１に示すように、各実施例においては、冷凍機油の基油を構成するポリビニルエーテル系化合物に、側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含有させることで、Ｒ３２冷媒との相溶性、特に低温環境下における相溶性を向上することができた。
また、表２に示すように、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）から構成される基油に酸化防止剤、酸捕捉剤、又はこれらの両方を配合することで、冷凍機油を加熱劣化させた後でも酸価が低くなり、高温酸化安定性が良好となった。なお、極圧剤を配合すると、高温酸化安定性が低くなる傾向にあるが、表２に示すように、酸化防止剤及び酸捕捉剤を適量配合すると、極圧剤の配合による酸化安定性の低下を抑制することが可能である。
さらに、表３に示すように、冷凍機油の基油にポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を使用すると、潤滑性試験における摩耗量が少なくなり、高温環境下における潤滑性が良好となった。また、潤滑性は、極圧剤を配合することでさらに向上した。

それに対して、比較例１、２、４から明らかなように、冷凍機油が、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）を含有しないと、Ｒ３２冷媒との相溶性が良好にならず、また、高温下における潤滑性が十分ではなかった（表１、３参照）。さらに、比較例３から明らかなように、冷凍機油が、酸化防止剤及び酸捕捉剤を含有しないと、熱安定性を十分に向上させることができなかった（表２参照）。

Claims (15)

1. ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油であって、
   側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）と、酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種とを含む冷凍機油。
2. 酸化防止剤（Ｂ）の含有量が、冷凍機油全量基準で０．１〜５質量％である請求項１に記載の冷凍機油。
3. 酸捕捉剤（Ｃ）の含有量が、冷凍機油全量基準で０．１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の冷凍機油。
4. 酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）の両方を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の冷凍機油。
5. 酸化防止剤（Ｂ）がフェノール系酸化防止剤、酸捕捉剤（Ｃ）がグリシジルエーテル化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の冷凍機油。
6. 冷凍機油が、さらに極圧剤（Ｄ）を含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の冷凍機油。
7. 極圧剤（Ｄ）の含有量が、冷凍機油全量基準で０．１〜５質量％である請求項６に記載の冷凍機油。
8. 極圧剤（Ｄ）がリン酸エステルである請求項６又は７に記載の冷凍機油。
9. 構成単位（ａ１）が、下記一般式（１）で表される請求項１〜８のいずれか１項に記載の冷凍機油。
   
   （上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。）
10. ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）が、構成単位（ａ１）と共に、構成単位（ａ１）とは異なる、下記一般式（２）で表される構成単位（ａ２）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の冷凍機油。
    
    （上記式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。Ｒ^７は、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を示す。ｒは、０〜１０の数を示す。Ｒ^８は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ただし、Ｒ^７がエチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）である場合、ｒが１であり、且つＲ^８がメチル基となることは無い。）
11. 構成単位（ａ１）の含有量が、ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）の全構成単位（１００モル％）基準で、１０モル％以上７０モル％以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の冷凍機油。
12. ポリビニルエーテル系化合物（Ａ）は、４０℃動粘度が１０〜４００ｍｍ^２／ｓであるとともに、粘度指数が９０以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の冷凍機油。
13. 前記冷媒が、Ｒ３２単独か、又はＲ３２と、フッ化炭化水素冷媒、炭化水素冷媒、二酸化炭素及びアンモニアからなる群から選択される少なくとも１種の冷媒との混合物である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の冷凍機油。
14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の冷凍機油と、前記冷媒とを含有する、冷凍機用組成物。
15. ジフルオロメタン（Ｒ３２）を含む冷媒用の冷凍機油の製造方法であって、
    側鎖にメトキシエチル基を有する構成単位（ａ１）を含むポリビニルエーテル系化合物（Ａ）に、酸化防止剤（Ｂ）及び酸捕捉剤（Ｃ）からなる群から選択される少なくとも１種を配合して冷凍機油を製造する、冷凍機油の製造方法。