\ \200838608 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種新穎觸媒組成物、彼之製法、及使用 彼於烴類轉換之方法。特別地,本發明的新穎觸媒組成物 包含分子篩及結合劑,其中MCM-22家族分子篩係以小於 或等於1 6微米之平均晶體團塊尺寸爲特徵。烴類轉換包 含可烷基化芳族化合物的烷基化及/或轉烷基化反應。 【先前技術】 使用沸石觸媒進行芳族烴類化合物的烷基化反應爲先 前技藝中已知且瞭解的反應。美國專利5,3 3 4,7 9 5敘述苯 與乙烯在MCM-22的存在下生產乙苯之液相烷基化反應; 及美國專利4,891,45 8揭示使用沸石/3的液相烷基化及轉 烷基化方法。 以沸石爲主之觸媒被用在苯與丙烯生產異丙苯的烷基 化反應中。美國專利4,992,6 06揭示一種在液相中使用 MCM-22製備異丙苯之方法。 苯與乙烯及丙烯分別形成乙苯(EB)及異丙苯的烷基 化反應生產所欲之單烷基化化合物與非所欲之多烷基化雜 質,該反應係藉由令可烷基化芳族化合物與烷基化劑在觸 媒的存在下接觸。因此,在相同的活性下增加對所欲之單 烷基化芳族化合物的選擇性之新穎觸媒組成物及在烷基化 及/或轉烷基化方法中使用該等觸媒組成物之方法有需求 。本揭示符合該需求及其他需求。 200838608 【發明內容】 發明總論 在一些具體實施例中,本發明關於一種觸媒組成物, 其包含: U)—種結晶狀MCM-22家族分子篩;及 (b)—種結合劑, 其中MCM-22家族分子篩係以小於或等於16微米, % 較佳地小於或等於1 5微米,更佳地小於或等於1 〇微 米,甚至更佳地小於或等於5微米,及最佳地小於或 等於2微米之平均晶體團塊尺寸爲特徵。 在其他的具體實施例中,本發明關於一種以烷基化劑 使可烷基化芳族化合物烷基化或轉烷基化以生產單烷基化 芳族化合物之方法,該方法包含下列步驟: (a)將至少一種可烷基化芳族化合物及至少一種烷基化 劑與觸媒組成物在適合的烷基化或轉烷基化條件下 ^ 接觸,以生產至少一種包含該單烷基化芳族化合物 之流出物,其中該觸媒組成物具有單烷基化芳族化 合物選擇性;該觸媒組成物包含: (i) 一種MCM-22家族分子篩;及 (ii) 一種結合劑, 其中該MCM-22家族分子篩係以小於或等於16微 米,較佳地小於或等於1 5微米,更佳地小於或等 於1 〇微米,甚至更佳地小於或等於5微米,及最 佳地小於或等於2微米之平均晶體團塊尺寸爲特徵 200838608 其中當該反應區係在相同的條件下操作時,該觸媒 組成物的單烷基化芳族化合物選擇性大於具有平均 晶體團塊尺寸大於1 6微米之觸媒組成物的單烷基 化芳族化合物選擇性。 在一些具體實施例中,本發明的觸媒組成物的單烷基 化芳族化合物選擇性比具有平均晶體團塊尺寸大於1 6微 米之觸媒組成物的單烷基化芳族化合物選擇性大10%,較 佳地大20%,更佳地大30%,甚至更佳地大40%,還甚 至更佳地大50%,及最佳地大60%。 在一方面,結晶狀MCM-22家族分子篩包含MCM-22 、MCM-36、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ-30 及其任 何組合物中至少一者。在另一方面中,結合劑包含鈦化合 物、氧化鋁化合物、矽化合物或其任何混合物中至少一者 。在較佳的具體實施例中,結合劑係選自二氧化矽、氧化 鋁、氧化鉻、氧化鈦、氧化钍、氧化鈹、氧化鎂、二氧化 矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化鍩、二氧化 矽-氧化钍、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-氧化鈦、二氧化 矽-氧化鋁-氧化钍、二氧化矽-氧化鋁-氧化鍩、二氧化矽_ 氧化鋁-氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂-氧化锆及其任何組合物 。在另一較佳的具體實施例中,觸媒組成物具有以觸媒組 成物總重量爲基準計至少1重量%,較佳地至少1 〇重量 %,更佳地至少50重量%,甚至更佳地至少60重量%, 至少65重量%,至少70重量%,至少75重量%,及最 200838608 佳地至少80重量%之MCM-22家族分子篩。 在一個具體實施例中,觸媒組成物進一步包含具 束指數小於1 2的第二種分子篩。在另一具體實施例 觸媒組成物進一步包含具有約束指數小於2的第二種 篩。 在較佳的具體實施例中,MCM-22家族分子篩的 晶體團塊尺寸係藉由任何物理或化學方式,例如藉由 、硏磨、磨碎、氣流硏磨、漿料/噴霧乾燥、壓縮、 或其任何組合方式縮減至所欲之平均晶體團塊尺寸, 所欲之平均晶體團塊尺寸是小於或等於1 6微米,較 小於或等於1 5微米,更佳地小於或等於1 0微米,甚 佳地小於或等於5微米,及最佳地小於或等於2微米 在一個具體實施例中,以烷基化劑使可烷基化芳 合物烷基化或轉烷基化以生產單烷基化芳族化合物之 進一步包含反應區下游的精製反應器。 在一方面,適合的烷基化或轉烷基化條件包括 100°C至約400°c之溫度,從約20·3至4500 kPa-a之 ,從約〇·1至約10小時“之WHSV,及從約0.1 : 1 : :1之可烷基化化合物對該烷基化劑之莫耳比。 在較佳的具體實施例中,單烷基化芳族化合物包 苯,可烷基化芳族化合物包含苯,以及烷基化劑包含 。在還有的另一較佳的具體實施例中,單烷基化芳族 物包含異丙苯,可烷基化芳族化合物包含苯,以及院 劑包含丙烯。 有約 中, 分子 平均 壓碎 混合 其中 佳地 至更 〇 族化 方法 從約 壓力 至50 含乙 乙烯 化合 基化 -8- 200838608 在一些具體實施例中,本發明關於一種製備本發明的 觸媒組成物之方法,其包含下列步驟: (a) 提供具有平均晶體團塊尺寸小於或等於16微米之 MCM-22家族分子篩及該結合劑,以形成混合物; 及 (b) 將混合物形成該觸媒組成物。 在一方面,形成步驟包含擠壓。在另一具體實施例中 ,觸媒組成物具有四葉形狀。在較佳的具體實施例中,觸 媒組成物具有以觸媒組成物總重量爲基準計至少1重量% ,較佳地至少10重量%,更佳地至少50重量%,甚至更 佳地至少60重量%,至少65重量%,至少70重量%, 至少75重量%,及最佳地至少80重量%之結晶狀MCM-22 家族分 子篩。 在還有 的另一 具體實 施例中 ,觸媒 組成物 進一步包含以觸媒組成物總重量爲基準計至少5重量%之 具有*BEA架構類型的分子篩。 在較佳的具體實施例中,用於製備觸媒組成物的方法 進一步包含硏磨,例如氣流硏磨MCM-22家族分子篩的步 驟,以形成具有小於或等於1 6微米之平均晶體團塊尺寸 的MCM-22家族分子篩。 發明之詳細說明 介紹 將本文所引述的所有專利、專利申請案、試驗步驟、 優先權文件、物件、發表案、手冊及其他文件以該等揭示 •9- 200838608
V 內容不與本發明不一致的程度完整地倂入本文以供參考, 並且所有的司法權允許該等倂入。 當以數字下限及數字上限陳列於本文中時,則涵蓋從 任何下限至任何上限的範圍。 如本說明書中所使用的術語、架構類型〃係使用在 “Atlas of Zeolite Framework Types”,2 00 1 中所述之意義 ο 0 如本文所使用,週期表族群的編號體制係如在
Chemical and Engineering News,63(5),27,( 1 985)所使用 ο 如本文所使用的術語★ MCM-22家族材料〃(或、、 MCM-22家族之材料〃或、、MCM-22家族之分子篩〃)包 括: (i)從普通的第一級結晶狀建構區塊所製成的分子篩,、'具 有MWW架構拓樸學之單位晶胞〃。單位晶胞係以三 φ 度空間鋪砌的原子之空間排列,以敘述如在2001年第 五版的 “Atlas of Zeolite Framework Types”中所述之晶 體,將其完整內容倂入以供參考; (Π)從普通的第二級結晶狀建構區塊所製成的分子篩,該 等MWW架構類型單位晶胞的2-度鋪砌,形成 '' 一個 具有單位晶胞厚度的單層〃,較佳地爲一個c-單位晶 胞厚度; (iii)從普通的第二級結晶狀建構區塊所製成的分子篩,爲 、一個或一個以上單位晶胞厚度的層〃,其中一個以 -10- 200838608 上單位晶胞厚度的層係從堆疊、堆集或結合至少兩個 單層之具一個單位晶胞厚度且具有MWW架構拓樸學 的單位晶胞。該等第二級建構區塊的堆疊可具有規律 形式、不規律形式、任意形式及其任何組合形式;或 (iv)藉由具有MWW架構拓樸學之單位晶胞的任何規律或 任意的2-度或3-度組合所製成的分子篩。 MCM-22家族材料之X-射線繞射圖案的特徵係具有包 括在 12.4±0.25、3.57±0.07 及 3.42:t0.07 埃之 d-間距最大 値(煅燒或剛合成)。MCM-22家族材料之X-射線繞射圖 案的特徵也可以具有包括在12#4±0.25、6.9±0.15、3.57± 0.07及3·42±0·07埃之d-間距最大値(煅燒或剛合成)。 用於描繪分子篩的特徵之X-射線繞射數據係從使用銅之 Κ- α雙重峰作爲入射輻射及配備閃爍計數器與結合之電腦 作爲收集系統之繞射儀的標準技術所獲得。屬於MCM族 之材料包括MCM-22(在美國專利第4,954,325號中所述 )、PSH-3 (在美國專利第4,439,409號中所述)、SSZ-25(在美國專利第4,826,667號中所述)、ERB-1 (在歐 洲專利第〇293032號中所述)、ITQ-1 (在美國專利第 6,077,498號中所述)、ITQ-2 (在國際專利發表案第 WO97/1 7290號中所述)、ITQ-30 (在國際專利發表案第 W02005 1 1 8476號中所述)、MCM-3 6 (在美國專利第 5,25 0,277 號中所述)、MCM-49 (在美國專利第 5,23 6,5 75 號中所述)及 M C Μ - 5 6 (在美國專利第 5,3 62,697號中所述)。將專利的完整內容倂入本文以供 -11 - 200838608 參考。 應認知的是上述之M C Μ · 2 2家族分子篩與慣例的大孔 隙沸石烷基化觸媒(如絲光沸光石)有所區別,該區別在 於MCM-22材料具有12-環表面袋型結構,其不與分子篩 的10-環內部孔隙系統連通。 具有MWW拓樸學的以IZA-SC命名之沸石材料爲多 層材料,其具有1 〇及1 2員環二者的存在下所形成的兩種 孔隙系統。The Atlas of Zeolite Framework Tpyes 分類 5 種具有該相同的拓樸學而不同命名之材料:MCM-22、 ERB-1、ITQ-1、PSH-3 及 SSZ-25。 頃發現MCM-22家族分子篩可用於各種烴類轉換方法 中。MCM-22家族分子篩的實例爲 MCM-22、MCM-49、 MCM-56、ITQ-1、PSH-3、SSZ-25 及 ERB-1。該等分子篩 可用於芳族化合物的烷基化反應。例如,美國專利第 6,936,744號揭示一種用於生產單烷基化芳族化合物(特 別爲異丙苯)之方法,其包含使多烷基化芳族化合物與可 烷基化芳族化合物在至少部份液相條件下及在轉烷基化觸 媒的存在下接觸的步驟,以生產單烷基化芳族化合物,其 中轉烷基化觸媒包含至少兩種不同的結晶狀分子篩之混合 物,其中每一分子篩係選自沸石0、沸石γ、絲光沸石及 具有包括在 12·4±〇·25、6.9±0·15、3·57±0·07 及 3·42±0·07 埃之d-間距最大値的X-射線繞射圖案之材料。 如本文所使用的 > 可烷基化芳族化合物〃爲可接受烷 基之化合物’及 ''烷基化劑〃爲可供予烷基至可烷基化芳 -12- 200838608 族化合物之化合物。一種可烷基化芳族化合物的實例爲苯 。烷基化劑的實例爲乙烯、丙烯、多烷基化芳族化合物, 例如二-乙苯、三-乙苯、二-異丙苯及三-異丙苯。 如本文所使用的術語'' wppm 〃被定義成每百萬重量 計之份量。 如本文所使用的%平均晶體團塊〃術語意味以體積計 之粒子直徑分佈的算術平均値。平均晶體團塊可藉由使用 掃描式電子顯微鏡(SEM )技術來測量。 ^ 如本文所使用的 ''相同的烷基化或轉烷基化條件〃或 "相同的條件〃術語意味反應條件,如進料組成物、觸媒 裝載量(重量)、反應溫度、反應壓力及空間時間速度相 同。 如本文所使用的''芳族〃術語係根據其技藝認知範圍 所瞭解的芳基,其包括經烷基取代及未經取代之單-及多 環化合物。如果彼等在所選擇的反應條件下充當觸媒毒物 0 時,可以得到充份的活性,則可以使用具有雜原子之芳族 性化合物。 觸媒 本發明的觸媒組成物包含分子篩及結合劑,其中 MCM-22家族分子篩係以小於或等於1 6微米,較佳地小於 或等於1 5微米,更佳地小於或等於1 0微米,甚至更佳地 小於或等於5微米,及最佳地小於或等於2微米之平均晶 體團塊尺寸爲特徵。在較佳的具體實施例中,MCM-22家 -13- 200838608 族分子篩的平均晶體團塊尺寸係藉由任何物理或化學方式 ,例如藉由壓碎、硏磨、磨碎、氣流硏磨、漿料/噴霧乾 燥、壓縮、混合或其任何組合方式縮減至所欲之平均晶體 團塊尺寸,其中所欲之平均晶體團塊尺寸小於或等於1 6 微米,較佳地小於或等於1 5微米,更佳地小於或等於1 0 微米,甚至更佳地小於或等於5微米,及最佳地小於或等 於2微米。 在一些具體實施例中,觸媒組成物的分子篩進一步包 含具有約束指數2-1 2之中孔隙分子篩及/或具有約束指數 小於2的大孔隙分子篩。在一個具體實施例中,分子篩具 有FAU、*BEA、MFI、MTW、MWW及其任何組合物中至 少一者之架構類型。 在一些具體實施例中,本發明的分子篩包含結晶狀 MCM-22家族分子篩。在其他的具體實施例中,本發明的 分子篩包含 MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-1、ITQ- 3 0、其共生相或其混合相中至少一者。在本發明較佳的具 體實施例中,本發明的觸媒組成物具有以觸媒組成物總重 量爲基準計至少1重量%,較佳地至少1〇重量%,更佳 地至少50重量%,甚至更佳地至少60重量%,至少65 重量%,至少70重量%,至少75重量%,及最佳地至少 80%之結晶狀MCM-22家族分子篩。在本發明還有的另一 較佳的具體實施例中,本發明的觸媒組成物具有以觸媒組 成物總重量爲基準計至少1重量%,較佳地至少1 〇重量 %,更佳地至少50重量%,甚至更佳地至少60重量%, -14 - 200838608 至少65重量%,至少70重量%,至少75重量%,及最 佳地至少80重量%之MCM-22、MCM-49、MCM-56及/或 其任何組合物。 本發明的結晶狀MCM-22家族分子篩可包括以結晶狀 分子篩組成物總重量爲基準計小於1 〇重量百分比(重量 % ) ’較佳地小於5重量%,甚至更佳地小於1重量%之 非MCM-22家族分子篩(類)。與本發明的1^0^1-22家族 φ 分子篩(類)共同存在的非MCM-22家族分子篩(類)的 典型實例爲斜水矽鈉石、EU-1、ZSM-50、ZSM-12、ZSM-48、ZSM-5、鎂鹼沸石、絲光沸石、方鈉石及/或方沸石。 與本發明的MCM-22家族分子篩(類)共同存在的非 MCM-22家族分子篩(類)的其他實例爲具有Ευ〇、MTW 、FER、MOR、SOD、ANA及/或MFI之架構類型的分子 篩。合成產物可包含以結晶狀分子篩組成物總重量爲基準 計小於1 0重量%,較佳地小於5重量%,甚至更佳地小 φ 於1重量%之非結晶狀材料,例如石英。 在一些具體實施例中,觸媒組成物進一步包含至少1 重量%,較佳地至少5重量%之具有約束指數2-12或具 有約束指數小於2之分子篩。在較佳的具體實施例中,觸 媒組成物進一步包含以觸媒組成物總重量爲基準計至少5 重量%之具有*BEA架構類型的分子篩。 具有約束指數2-1 2之適合的中孔隙分子篩(如在美 國專利第4,016,218號中所定義)包括ZSM-5 ' ZSM-1 1、 ZSM-12 > ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 及 ZSM-48。ZSM-5 -15- 200838608 被詳細地敘述在美國專利第3,702,886號及Re· 29,948中 。ZSM-U被詳細地敘述在美國專利第3,709,979號中。 ZSM-12被敘述在美國專利第3,832,449號中。ZSM-22被 敘述在美國專利第4,556,477號中。ZSM-23被敘述在美國 專利第4,076,842號中。ZSM-35被敘述在美國專利第 4,0 1 6,245號中。ZSM-48更特別被敘述在美國專利第 4,23 4,23 1號中。將所有的上述專利說明的完整內容倂入 | 本文以供參考。 適合的大孔隙分子篩包括沸石/3、沸石γ、超穩定型 Y ( USY )、脫鋁型 Y ( Deal Υ )、絲光沸石、ZSM-3、 ZSM-4、ZSM-18及ZSM-20。沸石ZSM-14被敘述在美國 專利第3,923,63 6號中。沸石ZSM-20被敘述在美國專利 第3,972,983號中。沸石沒被敘述在美國專利第3,308,069 號及Re第28,34 1號中。低鈉超穩定型Y分子篩(USY) 被敘述在美國專利第3,293,192號及第3,449,070號中。 φ 脫鋁型Y沸石(Deal Y)可以美國專利第3,442,795號中 所發現的方法製備。沸石UHP-Y被敘述在美國專利第 4,40 1,5 5 6號中。稀土交換型Y ( REY)被敘述在美國專利 第3,524,820號中。絲光沸石爲天然生成之材料,但是也 可以合成形式取得,如TEA-絲光沸石(即從含有四乙基 銨引導劑的反應混合物所製備的合成絲光沸石)。TEA-絲 光沸石被敘述在美國專利第3,766,093號及第3,894,104 號中。將所有的上述專利說明的完整內容倂入本文以供參 考。 -16- 200838608 約束指數爲矽酸鋁或分子篩提供受控之具不同尺寸之 分子進入其內部結構之程度的方便測量。例如,高度限制 進入其內部結構及從其內部結構出來的矽酸鋁具有高的約 束指數値,並且此種類的矽酸鋁經常具有小的尺寸孔隙, 例如小於5埃。另一方面,提供相對自由進入矽酸鋁內部 結構的矽酸鋁具有低的約束指數値,並經常具有大的孔隙 尺寸。可測量約束指數的方法被完整地敘述在美國專利第 _ 4,0 16,218號中,將其倂入本文以供參考。 熟習所屬技術領域者應瞭解結晶狀MCM-22家族材料 可包括雜質’如非晶形材料、具有非MWW架構拓樸學之 單位晶胞(例如,MFI、MTW )及/或其他雜質(例如,重 金屬及/或有機烴類)。本發明的結晶狀MCM-22家族材 料較佳地實質上不含非MCM-22家族材料(類)。如本文 所使用的★實質上不含非MCM-22家族材料(類)〃術語 意味本發明的結晶狀MCM-22家族材料較佳地在結晶狀 φ MCM·22家族材料中包括較少比例(小於50重量% ),較 佳地小於20重量%,更佳地小於1〇重量%,甚至更佳地 小於5重量%,及最佳地小於〗重量%之非家族 材料(、、雜質〃),該重量%値係以雜質與純相結晶狀 MCM-22家族材料的組合重量爲基準。 . MCM-22結晶狀材料具有包含下列莫耳關係之組成物
Xi〇3 : (n)Y〇2 -17- 200838608 其中X爲二ί貝兀素,如銘、砸、鐵及/或錄,較佳地爲銘 ,Y爲四價元素,如矽及/或鍺,較佳地爲矽,且η爲至少 約1 0 ’經常從約1 0至約150,更經常從約1〇至約6(),而 甚至更經吊從約2 0至約4 0。在剛合成的形式中,該材料 具有如下所示之以無水爲主且以每η莫耳γ〇2計之氧化物 莫耳數的化學式: (0.005- 1 )Μ2〇 : (1-4)R : X2〇3 · ηΥ02 其中Μ爲鹼金屬或鹼土金屬,及R爲有機部份。由於Μ 和R存在於合成期間,因此Μ及R組份與材料有關聯, 並且典型地以熟習所屬技術領域者熟知及/或於下列更特 別敘述的後合成法移除。 在所欲之程度上,剛合成之材料的原始金屬陽離子可 根據所屬技術領域中熟知的技術置換,至少部份係藉由其 他陽離子的離子交換。較佳的置換陽離子包括金屬離子、 氫離子、氫前驅體(例如銨陽離子)及其混合物。特別佳 的陽離子爲使觸媒活性適合於特定的烴類轉換的陽離子。 該等包括氫、稀有金屬及元素週期表第1-17族金屬,較 佳地爲第2 - 1 2族金屬。 在本發明的方法中所使用的觸媒(類)之穩定性可藉 由蒸汽處理而增加。美國專利第 4,663,492號、第 4,594,146號、第4,522,929號及第4,429,176號敘述用於 進行沸石觸媒的蒸汽穩定化的條件,可利用該條件使觸媒 -18-
I I200838608 以蒸汽穩定。該等專利之有關蒸汽穩定化技術的詳細敘述 可供本發明觸媒使用。蒸汽穩定化條件典型地包括使觸媒 與例如5-100%之蒸汽在至少約300°c (例如,300°-650°C )之溫度下及在1〇 1 -2,500 kPa_a之壓力下接觸至少1小 時(例如,1 -200小時)。在更特殊的具體實施例中,可 使觸媒在315°- 5 00°C下及大氣壓力下以75- 1 00%之蒸汽進 行2-25小時的蒸汽處理。觸媒的蒸汽處理可發生在足以 初期增加觸媒的α値(其重要性討論於下)及生產具有增 強α値的蒸汽處理之觸媒的條件下。若必要時,蒸汽處理 可持續,使α値從較高的α値隨後降低至實質上與未蒸汽 處理之觸媒的α値相同的α値。 在本發明的一些方面中,本發明的觸媒組成物之結合 劑包含鋁化合物、鈦化合物、矽化合物及其任何組合物中 至少一者。在一些具體實施例中,鋁化合物包含氧化鋁、 氫氧化鋁、硫酸鋁、磷酸鋁及及其任何組合物中至少一者 。較佳地,觸媒組成物具有以觸媒組成物總重量爲基準計 至少1重量%之結合劑。 在其他具體實施例中,本發明關於一種製備本發明的 觸媒組成物之方法,該方法包含(a)提供分子篩及結合劑, 以形成混合物;及(b)將該混合物形成該觸媒組成物。以本 發明所製備的晶體可形成各種不同的粒子尺寸。通常,粒 子可具有粉末、顆粒或模塑產物形狀,如擠壓物。在將觸 媒模塑的例子中,如藉由擠壓,在乾燥或部份乾燥之前可 將晶體擠壓,並接著擠壓。在較佳的具體實施例中,成形 -19-
200838608 步驟包含擠壓。在另一較佳的具體實施例中 具有四葉形狀。在一個具體實施例中,觸媒 觸媒組成物總重量爲基準計至少5 0重量% 65 重量 %之 MCM-22、MCM-49、MCM-56 至少一者。 在一些具體實施例中,觸媒組成物可進 機轉換法中所使用的溫度及其他條件具有抗 等材料包括黏土、二氧化矽及/或金屬氧化 。後者可爲天然生成之材料或具有包括二氧 化物之混合物的膠狀沉澱物或凝膠形式。π 入天然生成之黏土中,如膨潤土及高嶺土, 商業操作條件下的壓碎強度。該材料,即黎 ,具有作爲觸媒結合劑之功能。希望提供萇 度的觸媒,因爲在商業使用時希望提供避费 材料的觸媒/ 可與結晶狀分子篩複合的天然生成之黏 及高嶺土家族,該家族包括變膨潤石及常已 MeNamee、Georgia 與 Florida 黏土 的高嶺 Jt 礦物成分爲禾樂石(h a 11 〇 y s i t e )、高嶺石、 石(narcite)或富砂高嶺土(anauxite)的 該等黏土可以原始開採的狀態使用,或以S 酸處理或化學改性處理的狀態使用。可用於 體複合的結合劑也包括無機氧化物,尤其爲 除了上述材料之外,結晶狀分子篩可與 ,觸媒組成物 組成物具有以 ,較佳地至少 及MCM-36中 一步包含對有 性的材料。該 物,如氧化鋁 化矽與金屬氧 將該等材料倂 以改進觸媒在 :土、氧化物等 有好的壓碎強 _斷裂成似粉末 i 土包括蒙脫土 1 知爲 Dixie 、 :,或其中主要 dictite 、珍珠 其他黏土等。 丨步接受煅燒、 〉與本發明的晶 氧化鋁。 [多孔基質材料 -20- 200838608 複合’如二氧化矽-氧化鋁、二氧化矽-氧化鎂、二氧化矽-氧化錯、二氧化矽-氧化钍、二氧化矽-氧化鈹、二氧化矽-二氧化鈦與三元組成物,如二氧化矽-氧化鋁„氧化钍、二 氧化砍-氧化鋁-氧化锆、二氧化矽-氧化鋁—氧化鎂及二氧 化矽-氧化鎂-氧化銷。 糸田碎的結晶狀分子篩與無機氧化物基質的相對比例係 以晶體含量從約〗至約99重量%之複合物爲範圍而廣泛 φ 地改變’特別在製備珠粒形式的複合物時,該晶體含量更 經常在約20至約80重量%之範圍內。 以分子篩的生產、改性及特徵爲角度之分子篩及/或 沸石的槪述被敘述在書籍“Molecular Sieves - Principles of Synthesis and Identification”; (R. Szostak,Blackie Academic & Professional,London, 1 998, Second Edition) 中。除了分子篩之外,非晶形材料(尤其爲二氧化砂、石夕 酸鋁及氧化鋁)曾被用作吸附劑及觸媒擔體。許多長期已 φ 知的成形技術,諸如噴霧乾燥、製粒、成粒及擠壓曾用於 及現正用於生產巨結構,例如其具有微孔及用於催化、吸 附及離子交換的其他類型之多孔性材料二者的球粒、擠壓 物、小粒及小片形狀。該等技術的槪述被敘述在“Catalyst Manufacture”, A. B. Stiles and T. A. Koch, Marcel Dekker, New York, 1995 中 ° 烷基化反應 在另一具體實施例中,本發明揭示一種以烷基化劑使 -21 - 200838608 芳族化合物烷基化以生產烷基化芳族產物的方法,該方法 包含將芳族化合物及烷基化劑與觸媒組成物在有效使芳族 烴類以烷基化劑烷基化的條件下接觸,以形成含有烷基化 芳族產物之流出物。在一些較佳的具體實施例中,芳族烴 類包含苯,烷基化劑包含乙烯,及烷基化芳族產物包含乙 苯。在其他較佳的具體實施例中,芳族烴類包含苯,烷基 化劑包含丙烯,及烷基化芳族產物包含異丙苯。 $ 本發明的結晶狀MCM-22家族分子篩(類)也爲可用 於轉烷基化反應的觸媒,例如多烷苯轉烷基化反應。 可用於本發明的經取代之芳族化合物應該具有至少一 個與芳族環直接鍵結的氫原子。芳族環可被一或多個烷基 、芳基、院芳基、垸氧基、芳氧基、環垸基、鹵化物及/ 或不干擾烷基化反應的其他基團取代。 可用於本發明之適合的芳族化合物包括苯、萘、蒽、 稠四苯、茈、暈苯及菲,以苯較佳。 φ 可用於本發明之適合的烷基取代之芳族化合物包括甲 苯、二甲苯、異丙苯、正丙苯、甲萘、乙苯、1,3,5-三 甲苯、1,2,4,5-四甲苯、異丙基甲苯、丁苯、假茴香烯、 鄰·二乙苯、間-二乙苯、對-二乙苯、異戊苯、異己苯、五 乙苯、五甲苯、1,2,3,4-四乙苯、1,2,3,5·四甲苯、1,2,4-三乙苯、1,2,3-三甲苯、間-丁基甲苯、對-丁基甲苯、3,5_ 二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、 4 -乙基-間-二甲苯、二甲萘、乙萘、2,3 -二甲蒽、9 -乙蒽、 2-甲蒽、鄰·甲蒽、9,10-二甲菲及3-甲菲。分子量較高的 -22- s 200838608 烷芳族烴類也可用作原料’並包括芳族烴 烴類與烯烴寡聚物的烷基化反應所生產之 常在所屬技術領域中被稱爲烷基化物,並 、十二院苯、十五院苯、己基甲苯、壬基 甲苯、十五烷基甲苯等。最常獲得高沸騰 ,其中附著於芳族環的烷基具有從約C6改 寸。 可包括大量苯、甲苯及/或二甲苯的] 別適合於本發明方法的進料。雖然本方法 物等級及稀釋的乙烯生產乙苯,但是其同 他的c7-c2G烷芳族化合物,如異丙苯,與 c8-c16直鏈及近似直鏈烷苯。 可用於本發明之適合的烷基化劑(類 化合物(類)、醇化合物(類)及/或烷ί 合物。可在本發明的方法中有用的其他適 常包括具有一或多個能夠與可烷基化芳族 用之烷基化脂肪族基圖的任何脂肪族或芳 適合的烷基化劑的實例爲(32-(:16烯屬烴類 烴類,即乙烯、丙烯、丁烯及戊烯;Ci-C 單元醇、二元醇、三元醇等),較佳爲C 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇及戊醇;c2-c20 C5醚類,包括二甲醚及二乙醚;醛類,如 醛、丁醒及正戊醛;及烷基鹵化物,如甲 丙基氯、丁基氯及戊基氣;多院基化芳族 類,如藉由芳族 烴類。該等產物 包括己苯、壬苯 甲苯、十二烷基 流份的烷基化物 變至約C12之尺 重組物流可爲特 特別指向從聚合 樣適用於生產其 c6+烷芳族,如 )包含烯屬烴類 苯(類)及其混 合的烷基化劑通 化合物反應的可 族有機化合物。 ,如c2-c5烯屬 12烷醇類(包括 1 - C 5烷醇類,如 醚類,例如c2-甲醛、乙醛、丙 基氯、乙基氯、 化合物(類), -23- 200838608 例如二-烷基化苯(例如,二-乙苯(類)或二-異丙苯)及 三-烷基化苯(類)(例如,三-乙苯或三-異丙苯)等等。 因此,烷基化劑較佳地可選自C2-C5烯屬烴類、Ci-Cs烷 醇類、二-乙苯(類)、二-異丙苯(類)、三-乙苯(類) 及/或三-異丙苯(類)。烷基化劑包括濃縮之烯屬烴類原 料(例如,聚合物等級的烯烴類)及稀釋的烯屬烴類原料 (例如,催化裂解之廢氣)。 可從本發明的烷基化方法製備之適合的烷基取代之芳 族化合物包括甲苯、二甲苯、異丙苯(枯烯(cumene )) 、正丙苯、α -甲萘、乙苯、1,3,5 -三甲苯、1,2,4,5 -四甲 苯、異丙基甲苯、丁苯、假茴香烯、鄰-二乙苯、間-二乙 苯、對_二乙苯、異戊苯、異己苯、五乙苯、五甲苯、 1,2,3,4-四乙苯、1,2,3,5-四甲苯、1,2,4·三乙苯、1,2,3-三 甲苯、間·丁基甲苯、對·丁基甲苯、3,5-二乙基甲苯、鄰-乙基甲苯、對-乙基甲苯、間-丙基甲苯、4·乙基-間-二甲 苯、二甲萘、乙萘、2,3-二甲蒽、9-乙蒽、2-甲蒽、鄰-甲 蒽、9,10-二甲菲及3-甲菲。較佳地,烷基化芳族產物包 括單烷基苯。分子量較高的烷芳族化合物也可用作原料, 並包括芳族烴類,如藉由芳族烴類與烯烴寡聚物的烷基化 反應所生產之烴類。該等產物常在所屬技術領域中被稱爲 烷基化物,並包括己苯、壬苯、十二烷苯、十五烷苯、己 基甲苯、壬基甲苯、十二烷基甲苯、十五烷基甲苯等。最 常獲得高沸騰流份的烷基化物,其中附著於芳族核的烷基 具有從約C6改變至約C16之尺寸。 -24- 200838608 烷基化反應係以可烷基化芳族化合物及烷基化劑在烷 基化或轉烷基化條件下於反應區中進行。烷基化或轉烷基 化條件包括從100至285 1之溫度及689至4601 kPa-a之 壓力,較佳地爲1 5 00至3 000 kPa-a之壓力,以整個反應 器的烷基化劑(例如,烯屬烴類)爲基準計0.1至10小 時1之WHSV,較佳地爲0.2至2小時^,更佳地爲0.5至 1小時^,或以整個反應器的烷基化劑與可烷基化芳族化 合物二者爲基準計10至100小時之WHSV,較佳地爲 20至50小時。可烷基化芳族化合物係在烷基化或轉烷 基化觸媒的存在下於反應區或數個反應區中以烷基化劑( 例如,烯屬烴類)烷基化。反應區(類)較佳地安置在單 一反應器中,但是可包括具有烷基化或轉烷基化觸媒床的 另一反應區,安置在可以是可繞道或可以反應性保護床操 作的個別容器中。在反應性保護床中使用的觸媒組成物可 與在反應區中使用的觸媒組成物不同。在反應性保護床中 使用的觸媒組成物可具有多種觸媒組成物。使至少一個反 應區,而通常係使每一反應區,維持在有效引起可烷基化 芳族化合物與烷基化劑在烷基化或轉烷基化觸媒的存在下 進行烷基化反應的條件下。 來自反應區的流出物包含所欲之烷基化芳族產物、未 反應之可烷基化芳族化合物、任何未反應之烷基化劑(例 如,烯屬烴類,期待烯屬烴類轉換率爲至少90莫耳%, 較佳地約98-99.9999莫耳% )及烷屬烴類組份與其他雜質 。在一個具體實施例中,將至少一部份的流出物進料至另 -25- 200838608 一反應區中,其中加入烷基化劑,使與未反應之可烷基化 芳族化合物及烷基化或轉烷基化觸媒反應。此外’可將至 少一部份來自任何反應區(類)的流出物直接或間接進料 至轉烷基化單元中。 除此之外,在反應區上游的可繞道之反應性或無反應 性保護床一般可安置在不同於烷基化反應器的反應器中。 該等保護床也可裝載烷基化或轉烷基化觸媒,其可與在反 應區(類)中所使用的觸媒相同或不同。該等保護床維持 在環境條件下,或在適合的烷基化或轉烷基化條件下。至 少一部份可烷基化芳族化合物及隨意地至少一部份烷基化 劑在進入反應區之前,先通過無反應性或反應性保護床。 該等保護床不僅適合完成所欲之烷基化反應,並也被用於 移除在進料中的任何反應性雜質,如氮化合物,其可以另 外的方式使剩餘的烷基化或轉烷基化觸媒中毒。在反應性 或無反應性保護床中的觸媒因此是比剩餘的烷基化或轉烷 基化觸媒更常進行再生及/或置換,而因此保護床典型地 具備繞道迴路,所以當保護床故障時,烷基化進料(類) 可直接進料至反應器中連續連接的反應區中。反應性或無 反應性保護床可以並流向上或向下流動的操作方式操作。 在本發明的方法中所使用的反應區(類)典型地係以 基本上達成烯屬烴類完全轉換來操作。然而,就一些應用 而言,可能希望以低於1 〇〇 %之烯屬烴類轉換率來操作。 在特定的條件下可能希望使用位於反應區(類)下游之單 獨的精製反應器。精製反應器也可包括烷基化或轉;^基{匕 -26- 200838608 觸媒,其可與在烷基化或轉烷基化反應器(類)中的其他 反應區中所使用的觸媒相同或不同,並可維持在至少部份 液相或另一選擇地在蒸氣相烷基化或轉烷基化條件下。可 將在流出物中的多烷基化芳族化合物分離,供與可烷基化 芳族化合物(類)的轉烷基化反應。烷基化芳族化合物係 藉由在多烷基化芳族化合物與可烷基化芳族化合物之間的 轉烷基化反應而製成。 在本發明的方法中所使用的烷基化或轉烷基化反應器 (類)可對所欲之單烷基化產物(如乙苯)具有高選擇性 ,但是典型地生產至少一些多烷基化物種。在一個具體實 施例中,使來自最後的烷基化反應區的流出物接受分離步 驟,以回收多烷基化芳族化合物(類)。在另一具體實施 例中,將至少一部份的多烷基化芳族化合物(類)供應至 可與烷基化反應器分離的轉烷基化反應器中。轉烷基化反 應器生產含有額外的單烷基化產物的流出物,該產物係藉 由多烷基化物種與可烷基化芳族化合物反應而獲得。可將 至少一部份的該等流出物分離,以回收烷基化芳族化合物 (單烷基化芳族化合物及/或多烷基化芳族化合物)。 在至少部份液相中,苯與乙烯的烷基化反應的特殊條 件可具有從約120至285 °C之溫度,較佳地從約150至 260 °C之溫度,689至4601 kP a-a之壓力,較佳地爲1500 至4137 kPa-a之壓力,以整個反應器的總乙烯與總觸媒爲 基準計0.1至10小時^之WHSV,較佳地爲0.2至2小時_ 1,更佳地爲0.5至1小時“,或以整個反應器的總乙烯及 -27- 200838608 苯與總觸媒二者爲基準計1 0至1 〇〇小時之 地爲2 0至5 0小時-1,以及從約1至約1 〇之 耳比。 在至少部份液相中,苯與丙烯的烷基化 件可包括從約8 0至1 6 0 °C之溫度,約6 8 0至 之壓力,較佳地從約100至140°C及約2000 之壓力,以丙烯爲基準計從約0.1至約1 〇 /J, ,以及從約1至約1 0之苯對乙烯之莫耳比。 在烷基化系統包括反應性保護床的情況 在至少部份液相條件下。保護床較佳地在從 °C之溫度下,較佳地在從約150至260 °C I 至4601 kPa-a之壓力下,較佳地在1500至 壓力下,在以整個反應器的總乙烯與總觸 0.1至1 0小時·1之WH S V下,較佳地在0.2 ,更佳地在0.5至1小時η下,或在以整個 烯及總苯與總觸媒量二者爲基準計1 0至 WHSV下,較佳地在20至50小時^下,以 1 0之苯對乙烯之莫耳比下操作。 轉烷基化反應可發生在至少部份液相條 部份液相中,苯與多烷基化芳族化合物(類 乙苯(類)或多異丙苯(類))的轉烷基化 件可包括從約100°至約300°c之溫度,696 之壓力,以進料至烷基化反應區的多烷基化 類)的重量爲基準計從約0.5至約100小 ,WHSV,較佳 苯對乙烯之莫 反應的特殊條 約 4800 kPa-a 至 3000 kPa-a 、時 之 WHSV 中,將其維持 約 120至 285 匕溫度下,689 4137 kPa-a 之 媒量爲基準計 至2小時胃1下 反應器的總乙 100小時^之 及從約1至約 件下。在至少 )(例如,多 反應的特殊條 至 4137 kPa-a 芳族化合物( r1 之 WHSV, -28- 200838608 以及從1 : 1至30 : 1之苯對多烷基化芳族化合物( 之莫耳比,較佳地爲1 : 1至10 : 1 ’更佳地爲1 : 1 :1 〇 在另一具體實施例中,轉烷基化反應可發生在蒸 條件下。苯與多烷基化芳族化合物(類)(例如,多 (類)或多異丙苯(類))的蒸氣相轉烷基化反應的 條件可包括從約3 5 0至約450°c之溫度,696至1601 a之壓力,以進料至反應區的多烷基化芳族化合物( 的重量爲基準計從約〇.5至約20小時u之WHSV,較 從約1至約10小時_1,以及從1: 1至5: 1之苯對多 化芳族化合物(類)之莫耳比,更佳地爲2 : 1至3 : 在一些具體實施例中,本發明關於: 段落1 . 一種觸媒組成物,其包含: (a)—種MCM-22家族分子篩;及 (b ) —種結合劑, 其中該MCM-22家族分子篩係以小於或等於 米之平均晶體團塊尺寸爲特徵。 段落2.根據段落1之觸媒組成物,其中平均晶體 尺寸小於或等於1 5微米。 段落3 .根據任何上述段落之觸媒組成物,其中平 體團塊尺寸小於或等於1 〇微米。 段落4.根據任何上述段落之觸媒組成物,其中平 體團塊尺寸小於或等於5微米。 段落5.根據任何上述段落之觸媒組成物,其中平 類) 至5 氣相 乙苯 特殊 kP a- 類) 佳地 垸基 16微 團塊 均晶 均晶 均晶 -29- 200838608 體團塊尺寸小於或等於2微米。 段落6·根據任何上述段落之觸媒組成物,其中MCM- 22 家族分子篩包含 MCM-22、MCM-3 6、MCM-4 9、 MCM-5 6、ITQ-l'ITQ-30及其任何組合物中至少一 者。 段落7.根據任何上述段落之觸媒組成物,其中結合齊| 包含鈦化合物、氧化鋁化合物、砂化合物或其任何 混合物中至少一者。 段落8.根據任何上述段落之觸媒組成物,其中,結合劑 係選自二氧化砍、氧化銘、氧化銷、氧化鈦、氧化 钍、氧化鈹、氧化鎂、二氧化矽-氧化鋁、二氧化 砂-氧化鏡、二氧化砍-氧化鉻、二氧化砂··氧化钍、 二氧化砂-氧化鈹、二氧化砂-氧化欽、二氧化砂-氧 化銘-氧化钍、二氧化砂-氧化銘-氧化錯、二氧化 矽-氧化鋁-氧化鎂、二氧化矽-氧化鎂-氧化锆及其 任何組合物。 段落9·根據任何上述段落之觸媒組成物,其具有以該 觸媒組成物總重量爲基準計至少5 0重量%之該 MCM-22家族分子篩。 段落10·根據任何上述段落之觸媒組成物,其進一步 包含具有約束指數小於1 2的第二種分子篩。 段落11·根據任何上述段落之觸媒組成物,其進一步 包含具有約束指數小於2的第二種分子篩。 段落12·根據任何上述段落之觸媒組成物,其中 -30- 200838608 MCM-22家族分子歸係以氣流硏磨至該平均晶體團 塊尺寸範圍。 段落13.—種以烷基化劑使可烷基化芳族化合物烷基 化或轉烷基化以生產單烷基化芳族化合物之方法, 該方法包含將至少一種可烷基化芳族化合物及至少 一種烷基化劑與觸媒組成物在適合的烷基化或轉烷 基化條件下接觸,以生產至少一種包含該單烷基化 芳族化合物之流出物的步驟,其中該觸媒組成物具 有單烷基化芳族化合物選擇性;該觸媒組成物包含 (i) 一種MCM-22家族分子篩;及 (ii) 一種結合劑, 其中MCM-22家族分子篩係以小於或等於16微米 之平均晶體團塊尺寸爲特徵; 其中當反應區係在相同的條件下操作時,觸媒組成 物的單烷基化芳族化合物選擇性大於具有平均晶體 團塊尺寸大於1 6微米之觸媒組成物的單烷基化芳 族化合物選擇性。 段落1 4 ·根據段落1 3之方法,其中平均晶體團塊尺寸 小於或等於1 5微米。 段落1 5 ·根據段落1 3或1 4之方法,其中平均晶體團 塊尺寸小於或等於1 〇微米。 段落1 6 .根據段落1 3 -1 5中任一者之方法,其中觸媒 組成物進一步包含具有約束指數小於1 2的第二種 -31 - 200838608 分子篩。 段落1 7 ·根據段落1 3 _ 1 6中任~者之方法,其中觸媒 組成物進一步包含具有約束指數小於2的第二種分 子篩。 段落1 8 .根據段落1 3 -1 7中任一者之方法,其中觸媒 組成物基本上由MCM-22家族分子篩所組成。 段洛19·根據段落18之方法,其中MCM-22家族分子 篩爲 ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、PSH-3、 SSZ-25、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56 或 其任何組合物中至少一者。 段落20·根據段落16之方法’其中第二種分子篩包含 選自沸石Θ、沸石Y、超穩定型γ、脫鋁型γ、稀 土交換型Y、絲光沸石、TEA-絲光沸石、ERB- 1、 ITQ-1、ITQ-2、ITQ-30、PSH-3、SSZ-25、MCM-22 、MCM-3 6、MCM-49、MCM-56、5夕質岩、ZSM-3 、ZSM-4、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-14、 ZSM-18、ZSM-20、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35 及 ZSM-48之分子篩。 段落21 _根據段落13-20中任一者之方法,其進一步 包含反應區下游的精製反應器。 段落2 2 ·根據段落1 3 -2 1中任一者之方法,其中適合 的烷基化或轉烷基化條件包括從約l〇〇°C至約400 °C之溫度,從約20.3至4500 kPa-a之壓力,從約 〇. 1至約10小時之WHSV,及從約0·1 : 1至50 -32- 200838608 :1之可烷基化化合物對烷基化劑之莫耳比。 段落23·根據段落13-22中任一者之方法,其中單烷 基化芳族化合物包含乙苯,可烷基化芳族化合物包 含苯,以及烷基化劑包含乙烯。 段落24.根據段落13-22中任一者之方法,其中單院 基化芳族化合物包含異丙苯,可烷基化芳族化合物 包含苯,以及院基化劑包含丙燦。 段落25.根據段落13-24中任一者之方法,其中觸媒 組成物的單烷基化芳族化合物選擇性比具有平均晶 體團塊尺寸大於16微米之觸媒組成物的單烷基化 芳族化合物選擇性大至少10%。 段落26·—種製備段落1-12中任一者之觸媒組成物 的方法,其包含: (a) 提供具有平均晶體團塊尺寸小於或等於16微米 之該MCM-22家族分子篩及該結合劑,以形成混 合物;及 (b) 將混合物形成觸媒組成物。 段落27·根據段落26之方法,其中形成步驟包含擠壓 〇 段落28·根據段落26-27中任一者之方法,其中觸媒 組成物具有四葉形狀。 段落29·根據段落26-28中任一者之方法,其中觸媒 組成物具有以觸媒組成物總重量爲基準計至少6 5 重量%之該結晶狀MCM-22家族分子篩。 -33- 200838608 段落3〇·根據段落26-29中任一者之方法,其中觸媒 組成物進一步包含以觸媒組成物總重量爲基準計至 少5重量%之具有*ΒΕΑ架構類型的分子篩。 段落3 1 ·根據段落2 6 - 3 0中任一者之方法,其進一步 包含氣流硏磨MCM-22家族分子篩以形成具有平均 晶體團塊尺寸小於或等於16微米之MCM-22家族 分子篩的步驟。 本發明的該等及其他因素以下列的實例舉例說明。 【實施方式】 測試步驟 進料預處理
苯(99·9ό 重量 % )係自 ExxonMobil Baytown Chemical工廠獲得。將苯通過含有從入口至出口的吸收劑 材料的預處理容器(2公升Hoke容器)。在使用之前, 先將所有的吸收劑進料預處理材料在2 6 0 °C之烘箱中乾燥 1 2小時。 聚合物等級的丙烯係自 Scott Specialty Gases ( Pasadena,TX,USA)獲得。將丙烯通過含有吸收劑的300 毫升容器,在使用該吸收劑之前,先將其在26(TC之烘箱 中乾燥1 2小時。 超高純度等級的氮係自Scott Specialty Gases獲得。 將氮通過含有吸收劑的3 00毫升容器,在使用該吸收劑之 -34- 200838608 前,先將其在260°C下乾燥12小時。 氧化鋁係爲Versal-300氧化鋁,得自UOP LLC ( UOP LLC, 25 East Algonquin Road, Des Plaines, IL 6001 7-5017,U.S.A·)。 觸媒製備及裝塡 MCM-22觸媒係根據美國專利第4,954,325號所製備 | ,將其完整內容倂入本文以供參考。MCM-49觸媒係根據 美國專利第5,23 6,5 75號所製備,將其完整內容倂入本文 以供參考。 觸媒活性係使用在反應條件下(1 3 0 °C之溫度及2 1 7 0 kPa-a之壓力)的二級速度常數來計算。反應速度常數係 使用熟習所屬技術領域者已知的方法來計算。參見 “Principles and Practice of Heterogeneous Catalyst’,,J. M· Thomas,W· J. Thomas,VCH,1st Edition,1997,將其揭示 φ 內容倂入本文以供參考。觸媒選擇性係使用在反應條件下 (130°C之溫度及2170 kPa-a之壓力)所生產的異丙苯對 所生產的二異丙苯之重量比來計算。 將1公克觸媒在2 60 °C下的空氣中乾燥2小時。在乾 燥之後立即取出觸媒。以石英片裝入觸媒籃底部,接著將 〇·5公克觸媒裝塡至籃中的石英片上。接著將觸媒以額外 的石英片覆蓋。將包括觸媒及石英片的觸媒籃在260°C下 的空氣中乾燥約1 6小時。 在每一實驗之前,將反應器及所有的管線以適合的溶 -35- 200838608 劑(如甲苯)清潔,在清潔之後,接著以流動的空氣移除 所有的清潔溶劑。在乾燥之後,將包括觸媒及石英片的觸 媒籃立即放入反應器中。 配備攪泮棒及靜態觸媒籃的3 00毫升Parr®批式反應 容器(具有靜態觸媒籃的45 63系列迷你桌上型反應器, Parr Instrument Company, Moline, IL USA)被用於活性及 選擇性測量。反應容器安裝兩個分別用於引入苯及丙烯的 0 可移式容器。 將反應器在170°C下以1〇〇毫升/分鐘的經處理之超高 純度之氮氣(N2 )沖洗2小時。接著,將反應器溫度在氮 氣流下減低至1 3 0 °C。然後將所有的反應器入口及出口封 閉。將預處理之苯(156.1公克)在791 kPa-a之超高純度 的氮氣罩下轉移至反應器中。將反應器在5 00轉/分鐘下 攪拌1小時。接著將預處理之液態丙烯(28.1公克)在 2170 kPa-a之超高純度的氮氣下轉移至反應器中。反應器 φ 係藉由2170 kPa-a之超高純度的氮氣而維持在2170 kPa-a 。液態樣品係在加入丙烯之後15、30、60、120、180及 240分鐘時取出。 氣流硏磨係在Micron Master Jet Mill (噴射粉碎機, Moorestown,NJ,USA)上執行。 實例1 將MCM-49根據下列的調配方式在5.08公分(2英吋 )擠壓器中擠壓:將MCM-49晶體與Versal-300氧化鋁之 -36- 200838608 混合物(80 : 20之重量比)以0·05重』 MCM-49 晶體、Versal-3 00 氧化錕與 pvA 準計)擠壓成0.127公分(1/20英吋)擠 擠壓物在氮氣中以5 1 0 °C預煅燒,以硝酸 空氣/N2之混合物中以53 8 1:煅燒。圖1 之前的MCM-49分子篩晶體的SEM圖。 寸爲16·8微米。將來自實例1的觸媒在 苯院基化試驗中測試,並將結果陳列在表 實例2 將MCM-49在高速混合下氣流粉碎( )。在氣流硏磨之後,MCM-49材料的平 從16.8微米降低至1.2微米。將氣流硏磨 體根據下列的調配方式在5 · 〇 8公分(2英 壓:將MCM-49晶體與Versal-300氧化鋁 20之重量比)以0·05重量%之PVA (以 Versal-3 00氧化鋁與PVA之組合重量爲 0.127公分(1/20英吋)擠壓物。接著將 中以510T:預煅燒,以硝酸銨交換銨及在 物中以5 3 8 °C煅燒。圖2顯示氣流粉碎後 篩晶體的SEM圖。將來自實例2的觸媒 相苯烷基化試驗中測試,並將結果陳列在 表1陳列來自實例1及2的活性及選 活性係根據實例1的活性標準化。 t %之PVA (以 之組合重量爲基 壓物。接著將該 銨交換銨,及在 顯示在氣流硏磨 平均晶體團塊尺 批式加壓鍪液相 1中。 也稱爲氣流硏磨 均晶體團塊尺寸 後之MCM-49晶 吋)擠壓器中擠 之混合物(80 : MCM-49 晶體、 基準計)擠壓成 該擠壓物在氮氣 :空氣/N2之混合 之MCM-49分子 在批式加壓釜液 表1中。 擇性。實例2的 -37· 200838608 實例 根據實例1標準化 的活性 根據實例1標準化 的異丙苯選擇性 實例1 100 161 實例2 100 100 剛合成之晶體的SEM比較顯示大的晶體團塊,反之 ,氣流硏磨之材料顯示尺寸更小的晶體團塊的均勻分布( 參見圖1及圖2)。 降低沸石MCM-22家族之晶體團塊尺寸戲劇性地改進 苯與輕質烯烴類的液相烷基化反應的選擇性。當晶體團塊 尺寸縮減時,則使二-烷苯產物的量降低。該實例說明縮 減晶體團塊尺寸之物理方式的影響。 【圖式簡單說明】 圖1顯示剛合成之MCM-49分子篩的SEM影像。 圖2顯示氣流硏磨之MCM-49分子篩的SEM影像。 -38-