TW200837144A

TW200837144A - Hydrolysis resistant organomodified trisiloxane surfactants

Info

Publication number: TW200837144A
Application number: TW096108639A
Authority: TW
Inventors: George A Policello; Mark D Leatherman; Wen-Qing Peng; Suresh K Rajaraman; zi-jun Xia
Original assignee: Momentive Performance Mat Inc
Priority date: 2006-02-09
Filing date: 2007-03-13
Publication date: 2008-09-16
Also published as: US20070184005A1; US7935842B2; US20110184074A1; TWI419930B

Description

200837144 / (1) 九、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明是有關在寬廣的pH範圍下對水解具有抗性的三矽氧烷界面活性劑組成物。詳言之’本發明是有關在約 3至約1 2之間的p Η之下對水解具有抗性的抗水解性三矽氧烷界面活性劑。【先前技術】將液體組成物局部施於生命體與非生命體物件的表面上以產生所要的變化時，會涉及控制濕潤、散佈、發泡、清潔力等的過程。三矽氧烷類型的化合物被發現當它用於水溶液中以改善活性成分遞送到處理中的表面時，能夠控制這些過程，以達到所要的效果。不過，此等三矽氧烷化合物只能在微酸性pH 6到極溫和鹼性pH 7.5的狹窄pH 範圍內使用。在此狹窄的pH範圍之外，這些三矽氧烷化合物對水解並不安定，會快速分解。【發明內容】本發明提供一種可用作界面活性劑的三矽氧烷化合物或其組成物，係選自式 I、II、或 III的三矽氧烷化合物。三矽氧烷化合物I具有以下所示之式： M1 D1 M2 -5- 200837144 / (2) 其中 Μ1 = (R1)(R2)(R3)Si〇i/2 Μ2 = (R4)(R5)(R6) Si〇i/2 D1 = (R?)(Z) S1O2/2 其中， R1係選自具有2至4個碳原子的分支或線性烴基、芳基、及含有具6至20個碳原子之芳基取代基之具4至9 個碳原子的烷基烴基；R2、R3、R4、R5、R6及 R7係各獨立選自具1至4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有芳基之具4至9個碳原子的烴基；Z爲以下通式之伸烷氧基 R8(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR9，其中 R8 爲具 2、 3、5、6、7、8、或 9個碳原子之線性或分支的二價烴基；R9係選自 Η、具1至6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；而下標符號a、b和c爲零或正數，且滿足以下關係式： 2$a + b + c；^20，且 a>2。當下標符號a滿足2 S a ^ 5的條件時’建議利用下文中所述之共界面活性劑（c〇-surfactant )以達到本發明組成物的好處。三矽氧烷化合物II具有以下所示之式： 200837144 —· Ο) M3 D2 Μ4 其中 Μ3 = (R10)(R11)(R12)SiO1/2 Μ4 = (R13)(R14)(R15) Si01/2 D2 = (R16)(Z,) S1O2/2 其中尺10、！^11、：^12、：^13、^14、：^15 及 R16 係各獨立選自具有 1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具 6至 20個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基；Z’爲以下通式之伸烷氧基： R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，其中 R17 係選自如以下通式之分支或線性二價烴基： -c4h8o-(c2h4o)- R18係選自 H、具 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；下標符號 d、e、及 f爲零或正數，且滿足以下關係式： 2 $ d + e + f £20，且 d 2 2。當下標符號 d滿足 2 £ d S 5的條件時，建議利用下文中所述之共界面活性劑以達到本發明組成物的好處。三矽氧烷化合物ΙΠ具有以下所示之式： 200837144 / (4) M5 D3 Μ6 其中 Μ5 = (R19)(R20)(R21)Si〇i/2 Μ6 = (R22)(R23)(R24) Si01/2 D3 = (R25)(Z，，）Si02/2 其中 R19、R2G、R21、R22、R23、及 R24係各獨立選自具有 1至 4 個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具 6 至 20個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基；R25爲具有 2至 4個碳原子之線性或分支的烴基；Z”爲以下通式之伸烷氧基： R26(C2H40)g(C3H60)h(C4H80)iR27，其中 R26 爲具有 2、3、5、6、7、8、或 9個碳原子之線性或分支的二價烴基；R27係選自 H、具有 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基，下標符號 g、h、及 i爲零或正數，且滿足以下關係式： 2$g + h + i$20，且 g22o 當下標符號 g滿足 2 $ g S 5之條件時，建議利用下文中所述之共界面活性劑以達到本發明組成物的好處。【實施方式】 -8- 200837144 / (5) 如文中所用者，化學計量下標符號整數値是指分子物質（molecular species)，而化學計量下標符號非整數値是指以分子量平均値、數目平均値、或莫耳分率（mole fraction )爲基礎之分子物質混合物。若爲本發明化合物之混合物，則很明顯的是，混合物的化學計量下標符號將具有相對於純化合物而言可能是整數或非整數之下標符號的平均値。 ^ 本發明提供一種可用作界面活性劑的三矽氧烷化合物或其組成物，係選自式 I、II、或 III的三矽氧烷化合物。三矽氧烷化合物 I具有以下所示之式： M1 D1 M2 其中 M1 = (R1)(R2)(R3)Si〇i/2 M2 = (R4)(R5)(R6) Si〇i/2 D1 = (R7)(Z) Si02/2 其中 R1係選自具有 2至 4個碳原子的分支或線性烴基、芳基、及含有具6至20個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基；R2、R3、R4、R5、R6 -9- 200837144 ， (6) 及 R7係各獨立選自具 1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有芳基之具 4至 9個碳原子的烴基；Z爲以下通式之伸烷氧基： R8(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR9，其中 R8 爲具 2、 3、5、6、7、8、或 9個碳原子之線性或分支的二價烴基；R9係選自 Η、具 1至 6 個碳原子的單價烴基、及乙醯基；而下標符號 a、b和 c爲零或正數，且滿足以下關係式： 2^a + b + c$20，且 a>2。當下標符號 a滿足2 $ a S 5的條件時，建議利用下文中所述之共界面活性劑以達到本發明組成物的好處。三矽氧烷化合物 II具有以下所示之式： M3 D2 M4 其中 M3 = (R10)(R1 1)(R12)Si〇i/2 Μ4 = (R13)(R14)(R15) Si〇i/2 D2 = (R16)(Z，）Si02/2 其中 RM'RH'R12、！^13、！^14、：^15 及 R16 係各獨立選自具有 1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有 -10- 200837144 • (7) 具 6至 20個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基；Z’爲以下通式之伸烷氧基： R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，其中 R17 具有以下所示之式： -c4h8o-(c2h4o)- R18係選自 Η、具 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；下標符號 d、e、及 f爲零或正數，且滿足以下關係式： 2£d + e + f$20，且 d>2。三矽氧烷化合物II也可具有以下所示之式： M3 D2 M4 其中 M3 = (R10)(Ru)(R12)SiO1/2 ; M4 = (R13)(R14)(R15) Si01/2;;且 D2 = (R16)(Z,) Si02/2 其中 RW'RH'R12、：^13、！^14、！^ 及 Ri6 係各獨立選自具有 1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具6至2G個碳原子之芳基取代基之具4 g 9個碳原子的烷基烴基；Z，爲以下通式之伸院氧基： -11 - 200837144 : (8) R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，其中 R17 具有以下所示之式： -C4H8〇-(C2H40)- 而 R18係選自 H、具 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；下標符號 d、e、及 f爲零或正數，且滿足以下關係式： 2$d + e + f<20，且 d22，但當 R18爲甲基時， d爲 2至 5 或 8 至 20。當下標符號 d滿足 2 £ d $ 5的條件時，建議利用下文中所述之共界面活性劑以達到本發明組成物的好處。三矽氧烷化合物III具有以下所示之式： M5 D3 M6 其中 M5 = (R19)(R20)(R21)Si〇i/2 M6 = (R22)(R23)(R24) Si〇i/2 D3 = (R25)(Z，，）Si02/2 其中 R19、R2G、R21、R22、R23、及 R24係各獨立選自具 -12- 200837144 / (9) 有 1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具 6 至 20個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基；R25爲具有 2至 4個碳原子之線性或分支的烴基；Z”爲以下通式之伸烷氧基： R26 (C^HjCMJCsEUOHCC^HsOhR27，其中 R26 爲具有 2、3、5、6、7、8、或 9個碳原子之線性或分支的二價烴基； R27係選自 H、具有 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基，下標符號 g、h、及 i爲零或正數，且滿足以下關係式： 2$g + h + i$20，且 g22。當下標符號 g滿足 2 ^ g ^ 5之條件時，建議利用下文中所述之共界面活性劑以達到本發明組成物的好處。製造本發明組成物的一個方法是使如下所示之分子 MDH Μ (其中DH爲本發明組成物中D ’結構單元的氫化物前驅體（hydride precursor )，其中的定義與關係會在文中稍後界定且與以上所定義者一致）在矽氫化（ hydrosilylation )條件下與烯烴方面改質之聚伸烷氧（ olefinically modified polyalkyleneoxide)反應。烴方面改質之聚伸氧烷的例子如烯丙氧基聚乙二醇或甲基烯丙氧基聚伸烷氧，其僅供例示之用而非用以限制其他可能的 -13- 200837144 / (10) 烯烴方面改質之伸院氧成分。文中所用「烯烴方面改質之聚伸烷氧」係定義爲具有一或多個含有一或多個末端或懸垂fc —碳雙鍵之伸丨兀氧基的分子。該聚醚（取代基z、Z，、或Z”的前驅體）是一種烯烴方面改質之聚伸烷氧（以下稱爲「聚醚」）’係以以下通式表示： CH2= ΟΗ(Κ28)(Κ29), O(R30)k (C2H40)m(C3H6〇)n(C4H80)pR31 其中 R28爲H或甲基；R29爲具丨至6個碳原子的二價院基’下標符號j可爲0或1; r3G爲-C2h4〇-，其中下標符號k可爲0或1;R31爲Η、具1至6個碳原子的單官#煙基、或乙醯基’而下標符號m、η、及ρ爲零或正數並滿足 2Sm + n + p$20且 m22的關係。當該聚醚是由混合的興伸院基（oxyalkylene groups)(即氧伸乙基、氧伸丙基、及氧伸丁基）構成時，則這些單元可呈嵌段或隨機分佈。熟習項技術者將會了解使用嵌段結構組態或隨機結構組態的優點。嵌段結構組態的說明性例子爲 :氧伸乙基）a(氧伸丙基）b-、-(氧伸丁基）〆氧伸乙基）a-、及-(氧伸丙基）b(氧伸乙基）a(氧伸丁基）c-。以下對該聚醚提供一些說明性例子，但並不限於這些 ch2 = chch2o(ch2ch2o)8h、 ch2 = chch2o(ch2ch2o)8ch3、 200837144 (11) CH2 = CHCH20(CH2CH20)4(CH2CH(CH3)0)5H、 ch2 = cho(ch2ch2o)5(ch2ch(ch3)o)5h ' CH2 = C(CH3)CH2〇(CH2CH2〇)4(CH2CH(CH3)〇)5c( = 〇)CH3、 CH2 = CHCH20(CH2CH20)5(CH2CH(CH3)0)2(ch2CH(CH2CH3 )〇hH。經聚醚改質之矽氧院是以一般方式，透過使用砂氫化 (hydro si lylat ion )反應將該烯烴方面改質之（即乙烯基、烯丙基、或甲基烯丙基）聚伸烷氧接枝到本發明三矽氧烷之氫化物CSiH )中間物上而製成的。式I三矽氧烷化合物的較佳實施體系爲其中 R1與 R4係選自具 2至 4個碳原子之分支或線性烴基、芳基、含有具 6至 20個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基，更佳爲具有 3至 4個碳原子或芳基；R2、R3、R5、R6、及 R7係各獨立選自具 1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有芳基之具 4至 9 個碳原子的烴基，更佳爲具1至2個碳原子的單價烴基及芳基，最佳爲甲基；Z爲以下通式之伸烷氧基： R8(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR9，其中 R8 爲具 2、 3、5、6、7、8、或 9個（更佳爲 3 至 7個’最ί土爲 3至6個）碳原子之線性或分支的二價烴基；下標符號 a、b和c爲零或正數，且滿足以下關係式： 2$a + b + c$20 且 a22;a 較佳爲 5 至 20’ 更佳爲5至8;b較佳爲〇至1〇，更佳爲0至5 -15- 200837144 : (12) ;c較佳爲〇至 8’更佳爲〇至 4;!^ 、具丨至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯3 式 I三矽氧烷化合物的另一較佳實施 R^R4及 R7係選自具 2至 4個碳原子性烴基及芳基，更佳爲具 3至 4個碳原子 R5、及 R6係各獨立選自具 1至 4個碳原基及芳基，更佳爲具 1至 2個碳原子’最ί: 爲以上所述者。式II三矽氧烷化合物的較佳實施體系爲 R11、！^2、：^13、：^14、：^15 及 R16 係各獨立: 至 4個碳原子的單價煙基及方基；爲以烷氧基： R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，其中以下通式之分支或線性二價烴基： -C4H80-(C2H4〇)- R18係選自 H、具 1 至 6 個碳原子的及乙醯基，更佳爲Η及具1至4個碳原 _;下標符號d、e、及f爲零或正數，且係式： 2£d + e + f$20且 d》2;d較佳爲炱佳爲5至8;e較佳爲0至1〇’更佳 ;f較佳爲〇至8，更佳爲0至4者。 >係選自 Η S者。體系爲其中之分支或線 ;R2 、 R3 、子的單價烴 έ爲甲基；ζ 其中R1()、選自具有 1 下通式之伸 R17係選自單價烴基、子的單價烴滿足以下關 5 至 20，爲〇至 5 -16- 200837144 / (13) 式III三矽氧烷化合物的較佳實施體系爲其中： R19、R2G、R21、R22、R23、及 R24係各獨立選自具有1至4個碳原子的單價烴基及芳基；R25爲具有2 至 4個（最佳爲3至4個）碳原子之線性或分支的烴基 ;Z”爲以下通式之伸烷氧基： R26 (C^HUCOgCC^I^COdCUHsOhR27，其中 R26 爲具有 2、3、5、6、7、8、或 9 個碳原子（更佳爲 3 至 7 個碳原子，最佳爲 3至 6個碳原子）之線性或分支的二價烴基； R27係選自 H、具有1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基，更佳爲 H、及具有 1至 4個碳原子的單價烴基；下標符號 g、h、及i爲零或正數，且滿足以下關係式： 2<g + h + i<20 且 g22，g 較佳爲 5 至 20，更佳爲 5 至 8;h較佳爲 0至 10，更佳爲〇至 5 ;i較佳爲〇至 8，更佳爲 0至 4者。適用於製造經聚醚取代之矽氧烷的貴金屬觸媒亦爲此技術領域中已知，包含铑（rhodium )、釕（ruthenium ) 、銷、餓、銥（i r i d i u m )、及/或鉑的錯合物。有多種用於此 S i Η烯烴加成反應的鉬觸媒係爲已知，而此等鉑觸媒可用於產生本發明之組成物。此鈷化合物可選自美國專利第3，1 5 9,6 0 1號（其內容以參照方式倂入本文）中所述如式（PtCl2 烯烴）（「PtCl201efin」）及 H(PtCl3 烯烴）（「H(PtCl301efin)」）者。另一種含鉑的材料可爲美國專 -17- 200837144 / (14) 利第3,220,972號（其內容以參照方式倂入本文）所揭示之氯鉑酸（chloroplatinic acid)與以每克鈾計爲至多 2 莫耳之選自醇類、醚類、醛類及其混合物者所形成的錯合物。可用於本發明之又一些含鉑的材料係如美國專利第 3,7 1 5,3 3 4、3,7 7 5,4 52、及 3，8 1 4，7 3 0 ( Kar st edt )中所提出者。與此技術相關的其他背景技術可參考〗.L. Spier， “Homogeneous Catalysis of Hy drosilation by Transition Metals”，於 Advances in Organometallic Chemistry，第 17 卷第 407 至 447 頁（F.G.A. Stone and R. West editors，Academic Press 出版（New York， 1 9 7 9 ))。熟習此項技術者可容易判斷鉑觸媒的有效量，一般而言，有效量的範圍以每百萬份經有機改質之三矽氧烷總組成物計爲約〇. 1至 5 0份。本發明組成物在 pH範圍爲 6至 7.5以外時對水解呈現增進之抗性。對水解的增進抗性可以多種測試方法來顯示，但本文中所用對水解的增進抗性意指在溶液 PH 値低於 6的含水酸性條件下暴露2 4小時後、或在溶液 p Η値高於 7 · 5的含水鹼性條件下暴露2 4小時後，有 5 0莫耳％或以上的本發明抗水解組成物維持不變或未反應。在酸性條件下，本發明組成物在 pH爲 5或以下時’有50莫耳％或以上的原濃度可以存活超過 48小時的時間；詳言之，本發明組成物在pH爲5或以下時’有50莫耳％或以上可以存活超過2週的時間；再詳言之，本發明組成物在 pH爲5或以下時，有50 -18- 200837144 -. (15) 莫耳％或以上可以存活超過1個月的時間；更詳言之，本發明組成物在pH爲5或以下時，有50莫耳％或以上可以存活超過 6個月的時間。在鹼性條件下，本發明組成物在 p Η爲 8或以上時，有 5 0莫耳％或以上可以存活超過2週的時間；詳言之，本發明組成物在 pH爲 8或以上時，有 50莫耳％或以上可以存活超過4週的時間；再詳言之，本發明組成物在pH爲8 或以上時，有 50莫耳％或以上可以存活超過 6個月的時間；更詳言之，本發明組成物在pH爲8或以上時，有 5 0莫耳％或以上可以存活超過1年的時間。本發明組成物的用途： A. 除害劑（pesticide) —農業、園藝、草地、觀賞植物 (ornamental )及林業：許多除害劑用途上需要在噴霧混合物中加入佐劑（ adjuvant )以濕潤及散佈葉面。通常該佐劑係爲界面活性劑，其可有多種功用，例如提高噴霧液滴在難以濕潤之葉面上的停留、增進散佈以改善噴霧覆蓋程度、或使除草劑能夠穿透到植物角質層裡。這些佐劑以作爲槽側添加齊[( (tank-side additive)提供或用作除害調合物裡的組分。除害劑的典型用途包括農業、園藝、草地、觀賞植物、家庭與庭園、獸醫、以及林業等方面的應用。本發明之除害組成物也包括至少一種除害劑，其中本發明有機改質三矽氧烷界面活性劑的含量爲足以遞送 -19- 200837144 / (16) 〇 · 〇〇 5 °/。至2 %到最終使用濃度，可爲濃縮物或稀釋於槽體混合物（tank mix)。此除害組成物可選擇性包含賦形劑（excipients )、共界面活性劑、溶劑、泡沬控制劑、沈積助劑、漂流阻滯劑（drift retardants )、生物劑（ biologicals)、微營養劑（micronutrients)、肥料、及類似物。除害劑一詞意指用來毀滅有害體（pests )的任何化合物，如殺鼠劑（rodenticides)、殺蟲劑（insecticides )、殺壁蝨劑（miticides)、殺真菌劑、及除草劑。可用的除害劑說明性例子包括（但不限於）生長調節劑、光合成抑制劑、顏料抑制劑（p i g m e n t i n h i b i t 〇 r s )、有絲分裂破壞劑（mitotic disrupters )、脂質生合成抑制劑、細胞壁抑制劑、及細胞膜破壞劑。本發明組成物中的除害劑用量隨著所用除害劑的種類而異，可用於本發明組成物之除害劑化合物較具體的例子爲（但不限於）除草劑與生長調節劑，如：苯氧基乙酸類、苯氧基丙酸類、苯氧基丁酸類、苯甲酸類、三哄類及 s-三哄類、經取代脲、尿嘧啶類、本達隆（bentazon)、甜菜安（desmedipham)、滅草定 (methazole )、苯敵草（phenmedipham)、必汰草（ pyridate )、胺基三哩（amitrole )、可滅縱（clomazone )、氟 Π定草醒（fluri done )、達草滅（norflurazone )、二硝基苯胺類、異丙樂靈（isopropalin )、安磺靈（ oryzalin )、施得圃（pendimethalin)、胺氟樂靈（ pro diamine )、三福林（tri flural in )、嘉磷塞（ glyphosate )、磺醯基脲類、咪唑啉酮類、剋草同（ -20- 200837144 : (17) clethodim)、甲基禾草靈（diclofop-methyl)、芬殺草（ fenoxaprop-ethyl)、伏寄普（fluazifop-p-butyl)、甲基合氯氟(haloxyfop-methyl ) 、quizalofop、西殺草( sethoxydim)、二氯节腈（dichlobenil)、異曙醯草胺（ isoxaben )、及聯 Π比 D定鐵化合物（bipyridylium compounds )° 可用於本發明之殺真菌化合物包括（但不限於） aldimorph、三得芬（tridemorph)、嗎菌靈（dodemorph )、達滅芬（dimethomorph):護砂得（flusilazol)、戊環 D坐（azaconazole)、環克座（cyproconazole)、依普座 (epoxiconazole)、呋菌 Π坐（furconazole)、普克利（ propiconazole)、得克利（tebuconazole)、及類似物；依滅歹U (imazalil)、多保淨（thiophanate) 、benomyl carbendazim、 chlorothialonil、大克爛(dicloran )、三氟敏（trifloxystrobin ) 、fluoxystrobin、醚菌胺（ dimoxy strobin )、亞托每夂(azoxy strobin ) 、furcaranil、撲克拉（prochloraz)、氟硫滅（flusulfamide)、凡殺同 (famoxadone )、蓋普丹（captan)、鍤乃浦（maneb) 、鋅鍤乃浦（mancozeb)、多地辛（dodicin)、多寧（ dodine)、及滅達樂（metalaxyl)。可用於本發明組成物之殺蟲劑、殺幼蟲劑（larvacide )、殺壁蟲劑及殺蟲卵劑（ovacide)化合物爲（但不限於）蘇力菌劑（Bacillus thuringiensis)、賜諾殺（ spinosad )、阿巴汀（ab am e c t i η )、得拉滅克汀（ -21 - 200837144 : (18) doramectin ) 、lepimectin、除蟲菊精(pyrethrins )、力口保利（carbaryl) 、primicarb、得滅克（aldicarb)、納乃得（methomyl ) 、三亞（amitraz ) 、硼酸、 chlordimeform、諾伐隆（novaluron)、雙三氟蟲脲（ bistrifluron )、三福隆（triflumuron)、二福隆（ diflubenzuron)、益達胺（imidacloprid)、大利松（ diazinon )、殿殺松（a c e p h a t e )、安殺番（endo sulfan ) 、kelevan、大滅松（dimethoate )、乙基谷速松（ azinphos-ethyl )、谷速松（azinphos-methyl)、力口福松 (i soxathion)、陶斯松（chlorpyrifos )、克芬觸（ clofentezine)、賽洛寧（lambda-cyhalothrin)、百滅寧 (permethrin )、畢芬寧（bifenthrin )、賽滅寧（ cypermethrin)、及類似物。除害劑可爲液態或固態。若呈固態，則以可溶於溶劑爲較佳，或者本發明有機改質三矽氧烷於施用之前與聚矽氧可用作溶劑，或者基於此溶解度的界面活性劑或額外的界面活性劑可執行此作用。農業賦形劑：此技術領域中已知的緩衝劑、保存劑、及其他標準賦形劑也可以包含在該組成物中。溶劑也可以包含在本發明之組成物中，這些溶劑在室溫下係爲液態，其例子包括水、醇類、芳族溶劑、油類（即礦物油、植物油、聚矽氧油、等等）、植物油的低烷酯 -22- 200837144 -· (19) 、脂肪酸、酮類、甘醇類（glycols)、聚乙二醇類、二元醇類、石蠟類、等等。具體溶劑可爲美國專利第 5,674,83 2號（其內容以參照方式倂入本文）所述 2,2,4-三甲基-1，3-戊烷二醇及其烷氧基化（尤其是乙氧基化）物質，或N_甲基-吡咯啶酮。共界面活性劑z 再者，具有不干擾超散佈（superspreading)之短鏈疏水基（hydrophobe)的其他共界面活性劑係揭示於美國專利第 5,558，806、5, 104,647、及 6,221，811 號（其內容以參照方式倂入本文）。此處可用的共界面活性劑包括非離子性、陽離子性、陰離子性、兩性（amphoteric)、兩離子性（zwitterionic )、聚合性界面活性劑，或其任何混合物。界面活性劑典型係以烴、聚矽氧、或氟碳化物爲基礎。有用的界面活性劑包括含有烷氧（尤其是乙氧）的嵌段共聚物，包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、及其混合物的共聚物；烷基芳基烷氧化物（尤其是烷基芳基乙氧化物或烷基芳基丙氧化物）及其衍生物，包括烷基酚乙氧化物；芳基芳基烷氧化物（尤其是芳基芳基乙氧化物或芳基芳基丙氧化物）及其衍生物；胺烷氧化物，尤其是胺乙氧化物；脂肪酸烷氧化物；脂肪醇烷氧化物；烷基磺酸酯 ;烷基苯磺酸酯及烷基萘磺酸酯；硫酸化脂肪醇；胺類或酸醯胺類；2-羥乙磺酸鈉（sodium isethionate)之酸酯類 -23- 200837144 ? (20) ;磺酸基丁二酸鈉的酯類；硫酸化或磺酸化的脂肪酸酯類 :石油磺酸酯（petroleum sulfonates ) ; N-醯基肌胺酸酯、烷基聚糖苷（alkyl polyglycosides);烷基乙氧化胺類等等。具體的例子包括烷基炔系二元醇類（alkyl acetylenic diols ) ( SURFONYL- A i r P r o d u c t s )、吡咯啶酮系界面活性劑（如 SURF AD ONE — LP 100 - ISP ) 、2-乙基己基硫酸酯、異癸基醇乙氧化物（如 RHODASURF DA 5 3 0 -Rhodia )、乙二胺烷氧化物（TETRONICS - BASF )、及環氧乙烷/環氧丙烷共聚物（PLURONICS - BASF )與 Gemini 型界面活性劑（Rhodia )。較佳的界面活性劑包括環氧乙烷/環氧丙烷共聚物（ EO/PO ); 胺乙氧化物；烷基聚糖苷（alkyl polyglycosides);酮基-三癸基醇乙氧化物等等。在較佳的具體實施體系中，本發明的農業化學組成物 ( 還包含一或多種農業化學成分。合適的農業化學成分包括 (但不限於）除草劑、殺蟲劑、生長調節劑、殺真菌劑、殺壁1¾劑、殺觸劑（a c a r i c i d e s )、肥料、生物劑、植物滋養劑、微營養劑、殺生物劑（biocides )、石蠟礦物油、甲基化種子油（即大丑油脂肪酸甲酯（methylsoyate)或芥花油脂肪酸甲酯（methylcanolate))、植物油（如大豆油及芥花油）、水 δ周理劑（water conditioning agents )如 Choice® ( Loveland Industries, Greeley，CO)及 Quest ( Helena Chemical, Collierville， TN ) 、改質黏土如 -24- 200837144 • (21)

Surround® ( Engle hard Co rp·)、泡沬控制劑、界面活性劑、濕潤劑、分散劑、乳化劑、沈積助劑、抗漂流成分、及水。合適的農業化學組成物是藉此技術領域已知的方式（例如混合）將一或多種上述成分與本發明有機改質三矽氧院以槽體混合物（tank-mix )或「In-can」調合物加以組合而製成。「槽體混合物」意指在使用處將至少一種農業化學品加入噴霧介質如水或油裡。「In-can」係指含有至少一種農業化學成分的調合物或濃縮物。「In-can」調合物可在使用處稀釋到使用濃度，通常於槽體混合物中，或者可在未經稀釋之下使用。 B. 塗料：通常塗料調合物需要濕潤劑或界面活性劑以供乳化、成分相容化、勻平、流動、以及減少表面缺陷。此外，這些添加劑可改善熟化膜或乾燥膜，例如增進的耐磨性、抗黏連性（antiblocking )、親水性、及疏水性等。塗料調合物可呈溶劑性塗料（solvent-borne coatings)、水性塗料（water-borne coatings)、以及粉體塗料。塗料成分可用作：建築塗料；OEM產品塗料，如汽車塗料及線圈塗料（coil coatings);特殊用途塗料如工業維護塗料以及船用塗料（marine coatings)。典型的樹脂種類包括：聚酯、醇酸樹脂（alkyds )、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂。 -25- 200837144 ： (22) C.個人護理在一較佳實施體系中，本發明之有機改質三矽氧烷界面活性劑以每 1〇〇重量份（parts by weight，「pbw」）個人護理組成物計含有〇·1至 99pbw、較佳爲 0.5pbw 至 30 pbw、更佳爲 1至 15 pbw之有機改質三砂氧院界面活性劑以及 1 pbw至 99.9 pbw、較佳爲 70 pbw 至 99.5pbw、更佳爲 85pbw至 99pbw之個人護理組成物。本發明之有機改質三矽氧烷界面活性劑組成物可利用在個人護理乳化液，如洗劑（lotions)及乳霜（creams) 中。如一般所知，乳化液包含至少兩個不互混相，其一爲連續相，另一爲不連續相。其他乳化液可爲具有變化黏度的液體或爲固體。再者，乳化液的粒徑（particle size ) 可使其呈微乳化液，當粒徑夠小時，微乳化液可呈透明狀。此外，也可能製備乳化液的乳化液，其一般稱爲多重乳化液（multiple emulsions)。這些乳化液可爲： U 含水乳化液（aqueous emulsions )，其不連續相包含水，而連續相包含本發明之有機改質三矽氧烷界面活性劑； 2) 含水乳化液，其連續相包含本發明之有機改質三矽氧烷界面活性劑，而不連續相包含水； 3) 非含水乳化液（non-aqueous emulsions)，其不連續相包含非水經基系溶劑（non-aqueous hydroxylic -26- 200837144 / (23) solvent)，而連續相包含本發明之有機改質三矽氧烷界面活性劑；及 4)非含水乳化液’其連續相包含非水經基系有機溶劑’而不連續相包含本發明之有機改質三矽氧烷界面活性劑。含有聚矽氧相之非含水乳化液在美國專利第 6,060,546號及第 6,271，295號有相關說明。其揭示內容在此以參照方式倂入本文。文中所用「非水羥基系有機化合物」意指含有羥基的有機化合物，例如醇類、甘醇類（glycols)、多羥基醇類、及其在室溫（如約25 °C )與約一大氣壓下呈液態之聚合甘醇類與混合物。非水有機羥基系溶劑係選自含有羥基的有機化合物（包括醇類、甘醇類、多羥基醇類、及其在室溫（如約2 5。C )與約一大氣壓下呈液態之聚合甘醇類與混合物）。較佳者，非水羥基系有機溶劑係選自乙二醇、 , 乙醇、丙醇、異丙醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丁二醇、異丁二醇、甲基丙烷二元醇、甘油、山梨醇、聚乙二醇、聚丙二醇單烷基醚、聚氧伸烷共聚物、及其混合物〇一旦達到所要的形態，不論是僅聚矽氧相 '含該聚砂氧相之無水混合物、含該聚矽氧相之含水混合物（ hydrous mixture )、油包水型乳化液、水包油型乳化液、或兩種非含水乳化液之一、或其各種變化體’則所彳守材料通常爲具有改良沈積性質與良好撫觸特性（feel -27- 200837144 : (24) characteristics )的乳霜或洗劑。其可被摻合成調合物以用於頭髮護理（hair care )、皮膚護理、抗汗劑、防曬劑、化粧品、彩粧品、驅蟲劑、維他命與荷爾蒙載體、香氛劑載體、及類似物等。可使用本發明有機改質三矽氧烷界面活性劑及自其所得之本發明聚矽氧組成物的個人護理應用包括（但不限於 )除臭劑、抗汗劑、抗汗劑/除臭劑、刮鬍產品、皮膚洗劑、濕潤劑、調理劑（toners )、沐浴產品（bath products)、清潔產品（cleansing products)、頭髮護理產品如洗髮精、潤絲精（conditioners )、慕絲（mousses )、定型膠（styling gels)、頭髮噴霧劑（hair sprays) 、染髮劑（hair dyes)、髮色產品（hair color products) 、漂髮劑（hair bleaches)、捲髮劑（waving products ) 、直髮劑（h a i r s t r a i g h t e n e r s )、修指甲產品如指甲油（ nail polish )、去光水（nail polish remover)、指甲乳霜和洗劑、角質軟化劑、保護性乳霜如防曬劑、驅蟲劑、及抗老化產品、彩粧品如唇膏、粉底（foundations )、臉部撲粉（face powders)、眼線產品（eye liners)、眼影（ eye shadows)、腮紅（blushes)、臉部化粧品（makeup)、睫毛膏（mascaras )及其他已習慣添加聚矽氧成分的個人護理調合物，以及用於局部施用待施於皮膚之醫藥組成物的遞藥系統。在一較佳實施體系中，本發明的個人護理組成物還包含一或多種個人護理成分。合適的個人護理成分包括例如 28 - 200837144 ； (25) 柔軟劑（e m ο 11 i e n t s )、濕潤劑、保濕劑、顏料（包括珠光顏料〔如塗覆一氯一氧化祕（bismuth oxychloride)及二氧化鈦的雲母〕）、著色劑、香氛劑、殺生物劑、保存劑、抗氧化劑、抗微生物劑、抗真菌劑、抗汗劑、去角質劑 (exfoliants)、荷爾蒙、酵素、醫藥化合物、維他命、鹽類、電解質、醇類、多元醇、紫外線輻射吸收劑、植物萃出物、界面活性劑、聚矽氧油類、有機油類、蠟、膜形成 / 劑、增稠劑（如煙製矽石或水合矽石）、粒狀塡料如滑石、高嶺土、澱粉、改質澱粉、雲母、尼龍、黏土（如膨潤土及有機改質黏土）。合適的個人護理組成物是透過此技術領域已知的方式 (例如混合），將一或多種上述成分與有機改質三矽氧烷界面活性劑組合而製成。合適的個人護理組成物可呈單相型式或呈乳化液型式，乳化液型式包括水包油型、油包水型、與無水乳化液型式（其中聚矽氧相可爲不連續相或連續相），以及多重乳化液型式，如油包水包油型乳化液（ oil-in water-in-oil emulsions)及水包油包水型乳化液（ water-in-oil-in water-emulsions ) 〇在一有用的實施體系中，抗汗組成物包括本發明之有機改質三矽氧烷界面活性劑以及一或多種活性抗汗劑。合適的抗汗劑包括例如美國食品暨藥物管理局 1 9 9 3年1 0 月1 〇日有關人類非處方抗汗藥劑產品專論中所列出的第 I類抗汗活性成分，例如鹵化鋁、羥基鹵化鋁（aluminum hydroxyhalides )如經基氯化 |呂（aluminum chlorohydrate -29- 200837144 ; (26) )、及其與鹵化氧鉻（zirconyl oxyhalides)和驗式鹵化氧銷（zirconyl hydroxyhalides)的錯合物或混合物，諸如經基氯化銘锆(aluminum-zirconium chlorohy drate ) ，銘銷甘胺酸錯合物(aluminum zirconium glycine complexes )，諸如 aluminum zirconium tetrachlorohydrex gly〇在另一有用的實施體系中，皮膚護理組成物包含有機改質三矽氧烷界面活性劑及載劑如聚矽氧油或有機油。此皮膚護理組成物可選擇性再包含柔軟劑，如三酸甘油酯（ triglyceride esters)、蠟酯、脂肪酸之烷基酯或烯基酯、或多羥基醇酯，以及一或多種慣用於皮膚護理組成物的已知成分，如顏料、維他命（如維他命 A、維他命 C、及維他命 E )、防曬或阻曬化合物，如二氧化鈦、氧化鋅、 2 -經基-4 -甲氧基-二苯基酮（〇xybenzone)、辛基甲氧基肉桂酸酯（octylmethoxy cinnamate) 、丁基甲氧基二节醯基甲烷、對胺基苄酸、及辛基二甲基-對胺基苄酸。在另一有用的實施體系中，彩粧組成物（如唇膏、臉部化粧品（makeup)、或睫毛膏組成物）包含該有機改質三矽氧院界面活性劑以及著色劑，如顏料、水溶性染料、或脂溶性染料。在另一有用的實施體系中，本發明組成物係與香氛材米斗合用’這些香氛材料可爲香氛化合物、包囊之香氛化合物、或可釋出香氛之化合物類（純粹化合物或包囊者）。 # ^可與本發明組成物相容者爲可釋出香氛的含矽化合物 ’如美國專利第 6,046，156、6,054,547、6,075，111、 -30- 200837144 ： (27) 6,077,923、6,083,901、及 6,153,578 中所揭示者，其全部內容以參照方式納入本文。本發明組成物的用途並不限於個人護理組成物，其他產品如鱲、亮光產品（polishes)以及以本發明組成物處理過的紡織品也涵蓋其中。 D. 家庭維護家庭維護應用包括洗衣用清潔劑與布料柔軟劑、洗碟液、木質與家具亮光劑、地板亮光劑、浴缸與磁磚清淨劑、馬桶清淨劑、硬質表面清淨劑、窗戶清淨劑、防霧劑、排水管道清淨劑、自動洗碟清潔劑、以及sheeting agents 、地毯清淨劑、洗前除斑劑（P r e w a s h s p o 11 e r s )、鏽清淨劑、及水垢去除劑。 I双用於本發明有機改質三矽氧烷界面活性劑組成物之氫化物中間物與比較用組成物係如以下實施例所述方式製備製備實施例1 1,5-二（三級丁基）-1, 1，3, 5, 5·五甲基三矽氧烷（圖1，結構1 )。將 100 g tBuMe2SiCl 與 46 g MeHSiCl2 溶於 150 ml異丙基醚（IPE )中並置於加液漏斗裡。把 150 g水 -31 - 200837144 : (28) 和 25 0 ml IPE送入裝設了機械攪拌器、迴流冷凝器 N2入口的 1L圓底燒瓶裡。在室溫（23 °C )下，經 '液漏斗’在1 h的時間內逐滴添加氯矽烷類。加完之調整溫度到70°C，在迴流溫度下進行反應20 h，其進程以 GC來追蹤（20 h時產率爲 88% )。反應時，經由分液漏斗排掉水，流體以每次 100 g水洗。將 25 g NaHC03與100g水混合，緩慢加入該混裡並攪拌 3 0 min。再次排水並以硫酸鈉乾燥，過濾，以旋轉蒸發器去除IPE，令粗產物於減壓下進一步而得到 63g tBuMe2SiOMe(H)SiOSi Me2tBu ( GC 純 9 7%)。圖1 _製備氫化物中間物的反應順序 tBuMe2SiCl + MeHSiCl H2O/IPE tBuMe2SiOMe(H)SiOSi Me2tBu 結構 1 I V 1 --Si-O-Si-O-Si 製備實施例 2 1，5-二（異丙基）-1，1，3，5，5-五甲基三矽氧烷（圖2, 將 25 g iPrMe2SiCl ( 0.183 莫耳）與 13 、及由加後，反應結束三次合物之後分餾度爲結構 • 1 g -32- 2 ) ° 200837144 ; (29)

MeHSiCl2(0.114莫耳）溶於 80 mi異丙基醚（IpE) 中並置於加液漏斗裡。把 5 0 g水和 1 0 0 m 1 I p e送入裝設了機械攪拌器、迴流冷凝器、及N2入口的500 ml 圓底燒瓶裡。在室溫（2 3。C )下，經由加液漏斗，在4 0 min的時間內逐滴添加氯矽烷類。加完之後，調整溫度到 80°C，在迴流溫度下進行反應 4 h，其反應進程以 GC 來追蹤（4 h時產率爲 75%)。反應結束時，經由分液漏斗排掉水，流體以每次 80 g水洗三次。將 25 g NaHC03與 l〇〇g水混合，緩慢加入該混合物裡並攪拌 3 0 min。再次排水並以硫酸鈉乾燥，過濾之後，以旋轉蒸發器去除 IPE，令粗產物於減壓下進一步分餾而得到 10g iPrMe2SiOMe(H)SiOSi Me2iPr ( GC 純度爲 93%)。圖 2-製備氫化物中間物的反應順序 iPrMe2SiCl + MeHSiCl H2O/IPE iPrMe2SiOMe(H)SiOSi Me2iPr 結構 2

製備實施例 3 33- 200837144 ; (30) 以各種烯丙基聚伸烷氧將實施例 1-2的氫化物中間物加以改質而得到本發明的有機改質三矽氧烷界面活性劑組成物（表 1 )以及比較性三矽氧烷界面活性劑（從表 2 ) ° 本發明有機改質三矽氧烷界面活性劑組成物係利用如 Bailey 的美國第 3，2 9 9,1 1 2號專利中所述以鈾中介之矽氫化（platinum mediated hydrosilation)的習用方法來製備。該美國專利在此以參照方式倂入本文。表 1描述本發明組成物。這些組成物中有的用以下結構來描述：其中 M* = R^SUCI^hOo.s ; D7 =〇Si(CH3)CH2CH(R32)CH2〇—(CH2CH2〇)r -(CH2CH20)sR33 其中 R'R32、！^3、下標符號 r和 s列於表 1。表 1 -有機改質三矽氧烷界面活性劑組成物的描述 I.D. R1 R13 r s R33 1 (CH3)3C — Η 0 11 H 2 (ch3)2ch2— Η 0 11 H 3 CHs — ch3 1 7.5 CH3 -34- 200837144 : (31) 表2提供如以下通式結構之以比較性三砂氧院與以有機聚矽氧聚醚爲基礎的界面活性劑之描述： M D X D ” γ Μ 其中 M = (CH3)3SiO〇 5 ; D = 〇 Si(CH3)2 ;且 D” = 0Si(CH3)CH2CH2CH20-(CH2CH20)dR9 表 2 -比較性有機聚矽氧聚醚界面活性劑的組成物聚醚基 I.D. X Y d R9 A 0 1 7.5 ch3 B 0 1 7.5 H C 20 3 7.5 ch3 此外，比較性試樣 ΟΡΕ (辛基酚乙氧化物，含有 1〇個聚氧伸乙基單元）爲非聚矽氧的有機界面活性劑。此產品可使用 Dow Chemical Company, Midland, MI 的 Triton® X-1 00。實施例 4 -35- 200837144 • (32) 此實施例顯示本發明有機改質三矽氧烷組成物減少水性表面張力的能力，因而顯現其作爲界面活性劑的利用性。表面張力是利用 Kruss表面張力計，並以噴砂的鉑刀作爲感應器來測量。各種成分的溶液係以在作爲平衡助劑的〇·〇〇5 M NaCl水（去離子化）中配製〇·ι wt%。表 3顯示’這些獨特組成物的溶液相對於習用界面活性劑能夠顯著降低表面張力。本發明組成物也能夠提供類似於比較性三矽氧烷界面活性劑（A、B )的散佈性質（ spreading properties ) ° 而且’本發明有機改質三矽氧烷界面活性劑相對於習用聚矽氧聚醚（C )與習用有機界面活性劑產品 0PE而言，能夠提供改良的散佈情形。散佈的測定方式是將1 0 μί的界面活性劑溶液液滴施於聚乙酸酯膜（USI，“Crystal Clear Write on Film”）上’並測量在 3 0秒後，於 5 0至 7 0 %之間的相對濕度（22至25°C )下的散佈直徑（mm )。溶液是用自動滴量管來施加，以產生可再現體積的液滴；以再經 Millipore過濾系統純化的去離子水配製該等界面活性劑溶液。 -36- 200837144 ； (33) 表 3 -表面張力與散佈性質表面張力散佈直徑（mm) 重量％界面活性劑___ I.D. mN/m 0.05% 0.1 % 0.2 % 0 · 4 % 1 23.1 9 11 12 15 ___ 2 23.6 10 13 16 25__, 3 20.7 18 3 1 48 56 A 20.9 34 53 5 1 25_^ B 20.6 37 53 50 3J_- C 23.6 nd n d nd 6__ ΟΡΕ 3 1.8 n d 9 nd 10 實施例 5 利用 HPLC測定本發明代表性組成物的水解安定1'生。配製 pH在4至 11之範圍、濃度爲 0.5 wt%的各種組成物的溶液，並以 HPLC監測隨著時間而分解的情形。分析方法：以逆相層析技術，利用表 4所列實驗條件分析試年素 -37- 200837144 : (34) 表4-用於 HPLC方法的溶劑梯度時間（m i η ·) %甲醇 %水 %異丙醇 0.0 70 30 0 15.0 100 0 0 20.0 50 0 50 20.1 70 30 0 25.0 70 30 0 偵測器：ELSD/LTA ( Evaporative Light Scattering with Low Temperature Adapter ) 條件： 30°C，1.95SLPMN2 管柱： Phenomenex LUNA C 1 8 end cap ’ 5 micron， 7 5x4.6 mm 流速： l.OmL/min. 注射體積： 1〇微升試樣： 0.05 0 g/mL 於甲醇中表 5-8顯示，本發明組成物相對於以比較性矽氧烷爲基礎的標準界面活性劑矽氧烷 A而言，在類似 pH條件下，對於水解性分解具有改良的抗性。比較性矽氧烷 A在 p Η値低於5以及 p Η値高於7之下快速分解，而本發明的有機改質三矽氧烷界面活性劑在相同條件下對於水解則有較高的抗性。 -38- 200837144 ： (35) 表5-以矽氧烷爲基礎之界面活性劑的水解安定性（利用 HPLC ) I.D. 時間安定性：％剩餘矽氧烷界面活性劑 pH 4 pH 5 pH 7 pH 9 pH 10 pH 1 1 1 24h 100 100 100 100 100 100 1週 100 100 100 100 100 100 2週 100 100 100 100 100 100 4週 100 100 100 100 100 100 6週 100 100 100 100 100 100 9週 100 100 100 100 100 100 12週 100 100 100 100 100 100 1 7週 60 100 100 100 100 100 23週 45 100 100 100 100 100 28週 30 100 100 100 100 2 1 -39- 200837144 ； (36) 表6-以矽氧烷爲基礎之界面活性劑的水解安定性（利用 HPLC ) 安定性： %剩餘矽氧烷界面活性劑 I.D. 時間 pH 4 pH 5 pH 7 pH 9 pH 10 pH 1 1 2 24h 100 100 100 100 100 100 10天 100 100 100 100 100 100 5週 100 100 100 100 100 100 表7-以矽氧烷爲基礎之界面活性劑的水解安定性 (利用 HPLC ) 安定性： %剩餘矽氧烷界面活性劑 I.D. 時間 pH 4 pH 5 pH 7 pH 9 pH 1 0 pH 1 1 3 24h 100 100 100 100 100 100 1週 40 92 100 99 73 0 2週 24 82 100 94 48 nd 3週 16 75 100 92 43 n d 5週 6 65 100 89 35 nd 7週 2 55 100 82 29 nd 24週 0 2 1 100 50 4 nd 3 1週 n d 0.2 100 42 0.3 n d -40- 200837144 ; (37) 表8 -以比較性矽氧烷爲基礎之界面活性劑的水解安定性（利用HPLC) 安定性= %剩餘石夕氧烷界面活性劑 I.D. 時間 pH 4 pH 5 pH 7 pH 9 pH pH 1 1 A 48h 25 100 100 100 46 nd 1週 0 38 100 53 0 nd 實施例 6 與易於在酸性與鹼性條件（PH値在 5或以下以及 pH値在 9或以上）下快速水解之以傳統矽氧烷爲基礎的界面活性劑不同的是，本發明有機改質三矽氧烷界面活性劑相對於傳統三矽氧烷烷氧化物（比較性 A )提供了較高的抗水解性。觀察水解的產物’視爲散佈性質隨著時間而降低。因此，將本發明有機改質三矽氧烷界面活性劑溶液與比較性界面活性劑溶液配製在所要的使用量與 p Η，測定散佈與時間的關係’以顯示抗水解性。表 9是有機改質三矽氧烷界面活性劑的說明例，其中產品編號 3 是一種超散佈劑（superspreader)，其相對於傳統三矽氧烷乙氧化物界面活性劑（產品 A )在 pH 3至 ρ Η 1 0的 ρ Η範圍內具有改良的抗水解性。如以上所述，透過監測散佈性質隨時間的變化以觀察抗水解性。此處，配製 pH爲3、4、5、及 10的0.4 wt%溶液。散佈情形是依實施例 4所述步驟測定。 -41 - 200837144 •· (38) 表 9 - pH對於散佈性質隨著時間的影響散佈直徑 (mm) 時間產品 pH 3 pH 4 pH 5 pH 10 Oh 3 43 42 43 38 A 34 28 29 27 lh 3 48 43 46 40 A 39 37 27 33 2h 3 53 44 50 41 A 36 30 33 33 4h 3 47 48 52 39 A 41 28 28 29 6h 3 46 45 48 33 A 16 27 27 28 8h 3 44 42 47 40 A 1 2 3 1 29 27 24h 3 21 44 46 28 A 12 32 25 25 48h 3 37 45 43 3 1 A 10 41 25 33 5天 3 25 41 40 35 A 7 30 26 36 1週 3 15 37 42 27 A 6 17 28 25 2週 3 11 19 25 27 A 7 7 37 15 實施例 7 其他成分對於散佈情形的衝擊係藉由摻合本發明有機聚矽氧二矽氧烷界面活性劑與習用有機共界面活性劑來測定。共界面活性劑係列於表 1〇。 ί爹合物配製成物理混合物，其中聚砂氧的重量分率以 -42- 200837144 ； (39) α來表示，意指共界面活性劑補足摻合比例的剩餘部分。舉例言之，當 α = 0時，意指組成物中含有〇 %聚矽氧成分以及 100%共界面活性劑；當 α = 1.0時，意指該組成物中含有 100%聚矽氧但無（即 0% )共界面活性劑。此兩成分的混合物以重量分率 α表示，其中 α範圍爲：0 S a $ 1 · 0。例如，α = 0.2 5時，意指界面活性劑混合物是由 2 5 %聚矽氧與 7 5 %共界面活性劑所構成。接著將這些摻合物以水稀釋到所要的濃度，以供評估散佈情形。散佈情形是以實施例 4所述方式測定’總界面活性劑濃度爲〇.2wt%。表11顯示，本發明共界面活性劑代表性實例提供了較有利的散佈結果，有的例子則有意外的相乘增進效果: ，其中混合物的散佈直徑超過個別成分的散佈直徑° 表 1 〇 -習用共界面活性劑的說明 ID 說明 IDA-5 異癸醇乙氧化物（4-5 EO ) IDA-6 異癸醇乙氧化物（5-6 EO ) TMN-6 三甲基壬醇乙氧化物（6 E〇 ) Oxo-TDA-5 酮基-十三烷醇乙氧化物（5 E0) Oxo-TDA-6 酮基-十三烷醇乙氧化物（6 E0 ) APG C8-1()烷基聚葡萄糖苷 -43- 200837144 (40)

表 11 -共界面活性劑對摻合物散佈性質的影響試驗編號聚矽氧重量分率(α) 聚矽氧界面活性劑散佈直徑(mm) 共界面活性劑 0 0.25 0.50 0.75 1.0 1 3 47 24 49 52 55 IDA-5 2 3 33 43 51 53 55 IDA-6 3 3 49 48 54 59 55 TMN-6 4 3 47 37 43 47 55 Oxo-TDA-5 5 3 43 34 46 48 55 Oxo-TDA-6 6 3 8 50 58 49 55 APG 以上之實施例僅爲本發明之說明之用，其只用來說明本發明的某些特徵。後附之申請專利範圍意欲主張廣泛思及的本發明，而文中所提呈的實施例是所有可能的實施體系中所選定的一些實施體系之說明。因此，申請人認爲後附申請專利範圍不應因選來用於說明本發明特徵之實施例而受到限制。如申請專利範圍中所用者，「包含」及其文法上的變體用語在邏輯上也包括變化程度上與相異程度上的用語，如（但不限於）「基本上由…所組成」以及「由 …所組成」。必要時則提供範圍，該等範圍包括介於其中的所有次範圍，這類範圍可能是馬庫西群組（Markush group )或是由不同的配對數値限定所組成的群組，這些群組是完全由其下限與上限（從下限以數値上規則的方式 -44- 200837144 ; (41) 增加到上限）來界定。可預期的是，這些範圍的變化將暗示所屬技術域中具有通常技術者，未公諸大眾之處，該等變化應被視爲涵蓋在後附申請專利範圍中。此外可以預知的是，科學與技術的進展將使因語言文字上的不夠精準而在目前所無法思及的等效實施或替代實施成爲可能，這些變化也應被視爲涵蓋在後附申請專利範圍中。文中所提及的所有美國專利（及專利申請案）係以參照方式全部具體倂入本文，如同其完整述於文中一般。 -45-

Claims

200837144 : (1) 十、申請專利範圍 1 · 一種聚砂氧組成物，包含如下式所不之聚砂氧· M1 D1 M2 其中 M1 = (R1)(R2)(R3)Si01/2 ； M2 = (R4)(R5)(r6) Si〇1/2 ;且 D1 = (R7)(Z) Si02/2 其中 R1係選自具有 2至 4個碳原子的分支或線性輕基所組成的單價烴基、芳基、及含有具6至2〇個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的院基煙基；、R3、R4、R5、R6及 R7係各獨立選自具1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有芳基之具 4至 9個碳原子的烴基；Z爲以下通式之伸烷氧基： R8(C2H40)a(C3H60)b(c4H80)cR9，其中 R8 爲具 2、 3、5、6、7、8、或 9個碳原子之線性或分支的二價辦基；R9係選自 Η、具 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；而下標符號 a、b和 c爲零或正數，且滿足以下關係式： 2Sa + b + cS 2 0，且 a 2 2 〇 -46- 200837144 ： (2) 2.如申請專利範圍第 R4係選自丙基、異丙基、三級丁基。 3 .如申請專利範圍第、：R5、R6及 R7爲甲基。 4.如申請專利範圍第有三個碳原子的二價烴基。 5 .如申請專利範圍第 a爲 8 至 12。 6 .如申請專利範圍第 b 爲 0 至 3。 7.如申請專利範圍第 c爲 0 〇 8 .如申請專利範圍第氫及甲基。 9 .如申請專利範圍第 R4係選自異丙基及三級丁 10.如申請專利範圍第 a 爲 11。 1 1 .如申請專利範圍第氫。 1 2 .如申請專利範圍第、、R6及 R7爲甲基。 1 3 .如申請專利範圍第 1項之組成物，其中 R1及丁基、二級丁基、異丁基、及 1項之組成物，其中 R2、R3 1項之組成物，其中R8爲具 1項之組成物，其中下標符號 1項之組成物，其中下標符號 1項之組成物，其中下標符號 1項之組成物，其中 R9選自 2項之組成物，其中 R1及基。 5項之組成物，其中下標符號 8項之組成物，其中 R9爲 9項之組成物，其中 R2、R3 12項之組成物，其中 R8爲 -47- 200837144 ： Ο) 具有三個碳原子的二價烴基。 1 4 ·如申請專利範圍第 13項之組成物，其中下標符號 a爲 1 1。 1 5 ·如申請專利範圍第 1 4項之組成物，其中下標符號 b與 c均爲零。 16·如申請專利範圍第15項之組成物，其中 R9爲氫。 17·—種聚矽氧組成物，包含如下式所示之聚矽氧： M1 D1 M2 其中 M1 = (R1)(R2)(R3)Si〇i/2 ： M2 = (R4)(R5)(R6) SiO 1 /2 ;且 D1 = (R7)(Z) Si02/2 其中 R1係選自具有 2至 4個碳原子的分支或線性烴基所組成的單價烴基、芳基、及含有具6至2〇個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基；R2 、R3、R4、R5、R6及 R7係各獨1選自具1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有方基之具 4至 9個碳原子的烴基；Z爲以下通式之伸烷氧基： R8(C2H40)a(C3H60)b(C4H80)cR9，其中 R8 爲具 2、 -48- 200837144 ： (4) 3、5、6、7、8、或 9個碳原子之線性或分支的二價烴基；R9係選自 Η、具 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；而下標符號 a、b和 c爲零或正數，且滿足以下關係式： 2Sa + b + c$20，且 a22，其中該聚矽氧組成物具有增進的抗水解性。 1 8 ·如申請專利範圍第 17項之組成物，其中 R1及 R4係選自丙基、異丙基、丁基、二級丁基、異丁基、及三級丁基。 1 9 ·如申請專利範圍第 1 7項之組成物，其中 R2、 R3、R5、r6及 R7爲甲基。 2〇.如申請專利範圍第 17項之組成物，其中R8爲具有三個碳原子的二價烴基。 2 1 .如申請專利範圍第 1 7項之組成物，其中下標符號 a爲 8至 12。、 2 2 ·如申請專利範圍第 1 7項之組成物，其中下標符號 b爲〇至 3。 2 3 ·如申請專利範圍第 1 7項之組成物，其中下標符號 c 爲〇。 24.如申請專利範圍第17項之組成物，其中 R9選自氫及甲基。. 25·如申請專利範圍第18項之組成物，其中 R1及 R 係运自異丙基及二級丁基。 26·如申請專利範圍第 21項之組成物，其中下標符 -49- 200837144 ‘ (5) 號 a爲 1 1。 27_申請專利範圍第24項之組成物，其中 R9爲氫〇 2 8 ·如申請專利範圍第 25 項之組成物，其中 R2、 R3、R5、R6及 R7爲甲基。 29.如申請專利範圍第 28項之組成物，其中 R8爲具有三個碳原子的二價烴基。 3 0 ·如申請專利範圍第 29 項之組成物，其中下標符號 a爲 11。 3 1 .如申請專利範圍第 30項之組成物，其中下標符號 b與 c均爲零。 3 2.如申請專利範圍第 31項之組成物，其中 R9爲氫。 3 3 . —種含水乳化液，其中不連續相包含水，而連續相包含申請專利範圍第 1項之組成物。 34. —種含水乳化液，其中不連續相包含水，而連續相包含申請專利範圍第 1 7項之組成物。 3 5 · —種含水乳化液，其中連續相包含水，而不連續相包含申請專利範圍第 1項之組成物。 3 6 · —種含水乳化液，其中連續相包含水，而不連續相包含申請專利範圍第 1 7項之組成物。 3 7 . —種非含水乳化液，其中不連續相包含非水經基系溶劑，而連續相包含申請專利範圍第1項之組成物。 3 8 · —種非含水乳化液，其中不連續相包含非水羥基 -50- 200837144 - (6) 系溶劑，而連續相包含申請專利範圍第 17項之組成物〇 3 9 . —種非含水乳化液，其中連續相包含非水羥基系溶劑，而不連續相包含申請專利範圍第 1項之組成物。 40. —種非含水乳化液，其中連續相包含非水羥基系溶劑，而不連續相包含申請專利範圍第 17項之組成物〇 4 1 . 一種聚矽氧組成物，包含如下式所示之聚矽氧： M3 D2 M4 其中 M3 = (R10)(R11)(R12)Si〇i/2 · M4 = (R13)(R14)(R15) Si01/2 ;且 D2 = (R16)(Z，）Si02/2 其中 RM'RH'R12、！^13、：^14、！^15 及 R16 係各獨立選自具有 1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具 6至 20個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基；Z ’爲以下通式之伸烷氧基： R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，其中 R17 具有以下所示之式： •51 - 200837144 ^ (7) -c4h8o-(c2h4o)_ R18係選自 H、具 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；下標符號 d、e、及 f爲零或正數，且滿足以下關係式= 2$d + e + f£20，且 d>2° 4 2 .如申請專利範圍第 41項之組成物，其中下標符號 f爲〇。 43 .如申請專利範圍第 41項之組成物，其中下標符號 e爲 0至 3。 44 .如申請專利範圍第 41項之組成物，其中下標符號 d爲 8至 1 1。 4 5 .如申請專利範圍第 4 1項之組成物，其中 R 1 ^、 RH、R12、R13、R14、R15 及 R16 爲甲基。 46.如申請專利範圍第 41項之組成物，其中 R18 爲甲基。 47 .如申請專利範圍第 42項之組成物，其中下標符號 e爲 0。 48 .如申請專利範圍第 47項之組成物，其中下標符號 d爲 8。 49. 如申請專利範圍第 48項之組成物，其中 R1()、 RH、R12、R13、r14、r15 及 R16 爲甲基。 50. 如申請專利範圍第 49項之組成物，其中 R18 爲甲基。 -52- 200837144 ， (8) 5 1 . —種聚矽氧組成物，包含如下式所示之聚矽氧： M3 D2 M4 其中 M3 = (R1〇)(R11)(R12)Si〇i/2 ; M4 = (Ri3)(Rl4)(Rl5) si〇i/2 ;且 D2 = (R16)(Z，）Si02/2 其中 R1G、R11、H12、R13、R14、r15 及 r16 係各獨立選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具6至20個碳原子之芳基取代基之具4至9個碳原子的烷基烴基；Z’爲以下通式之伸烷氧基： R17(C2H40)d(C3H6〇)e(C4H8〇)fRl8，其中 r17 具有以下所示之式： -C4H8〇-(C2H4〇)- R 係进自Η、具〗至6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；下標符M d、e、及f胃零或正數，且滿足以下關係式： - 20，且d》2，其中該聚矽氧組成物具有增進的抗水解性。 5 2 ·如申昍專利範圍第5 i項之組成物，#中下標符 -53- 200837144 々 (9) 號 f爲〇。 5 3 .如申請專利範圍第 51項之組成物，其中下標符號 e爲 0至 3。 5 4 .如申請專利範圍第 51項之組成物，其中下標符號 d爲 8至1 1。 55.如申請專利範圍第 51項之組成物，其中、 R"、R12、R13、R14、R15 及 R16 爲甲基。 56·如申請專利範圍第 51項之組成物，其中 Ris 爲甲基。 5 7 ·如申請專利範圍第 52項之組成物，其中下標符號 e爲〇。 5 8 .如申請專利範圍第 57項之組成物，其中下標符號 d爲 8。 59. 如申請專利範圍第 58項之組成物，其中 Ri〇、 Rn、R12、R13、R14、R15 及 R16 爲甲基。 60. 如申請專利範圍第 59 項之組成物，其中 Ris 爲甲基。 6 1 · —種含水乳化液，其中不連續相包含水，而連續相包含申請專利範圍第 4 1項之組成物。 62 · —種含水乳化液，其中不連續相包含水，而連糸賣相包含申請專利範圍第 5 1項之組成物。 6 3 . —種含水乳化液，其中連續相包含水，而不連，續相包含申請專利範圍第 4 1項之組成物。 64. —種含水乳化液，其中連續相包含水，而不連續 -54- 200837144 - (10) 相包含申請專利範圍第 5 1項之組成物。 6 5 . —種非含水乳化液，其中不連續相包含非水羥基系溶劑，而連續相包含申請專利範圍第 41項之組成物〇 6 6. —種非含水乳化液，其中不連續相包含非水羥基系溶劑，而連續相包含申請專利範圍第 51項之組成物〇 6 7 . —種非含水乳化液，其中連續相包含非水羥基系溶劑，而不連續相包含申請專利範圔第 41項之組成物〇 6 8 . —種非含水乳化液，其中連續相包含非水羥基系溶劑，而不連續相包含申請專利範圍第 51項之組成物〇 6 9 . —種聚砂氧組成物，包含如下式所不之聚砂氧： M5 D3 M6 其中 M5 = (R19)(R20)(R21)SiO1/2 ; M6 = (R22)(R23)(R24) Si01/2 ;且 D3 = (R25)(Z，，）Si02/2 其中 -55- 200837144 - (11) R19、R2Q、R21、R22、R23、及 R24係各獨立選自具有 1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具 6 至 20個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基；R25爲具有 2至 4個碳原子之線性或分支的烴基；Z”爲以下通式之伸烷氧基： R26 (C^hOMCsI^OMCUHsCOiR27，其中 R26 爲具有 2、3、5、6、7、8、或 9個碳原子之線性或分支的二價烴基；R27係選自 Η、具有 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基，下標符號 g、h、及 i爲零或正數，且滿足以下關係式： 2 仝 g + h + i$20，且 g22。 70·如申請專利範圍第 69項之組成物，其中 R27 係選自氫及甲基。 7 1 .如申請專利範圍第 6 9項之組成物，其中下標符 5虎i 爲〇。 72·如申請專利範圍第 69項之組成物，其中下標符號 h爲〇至 3。 7 3 ·如申請專利範圍第 69項之組成物，其中下標符號 g 爲 8 至丨i。 74·如申請專利範圍第69項之組成物，其中 R25 係選自具有3個及4個碳原子之單價烴基。 75·如申請專利範圍第69項之組成物，其中 R26 爲具有3個碳原子的單價烴基。 76·如申請專利範圍第69項之組成物，其中R19、 -56- 200837144 ^ (12) R2G、R21、R22、R23、及 R24 爲甲基。 77. 如申請專利範圍第 76 項之組成物，其中 R25 爲具有 4個碳原子的單價烴基。 78. 如申請專利範圍第 77項之組成物，其中 R25爲具有 4個碳原子的單價烴基。 79. 如申請專利範圍第 78項之組成物，其中R19、 R2G、R21、R22、R23、及 R24 爲甲基。 80. 如申請專利範圍第 79項之組成物，其中下標符號 g爲 8。 8 1 .如申請專利範圍第 8 0項之組成物，其中下標符號 h爲 0。 82.如申請專利範圍第 81項之組成物，其中下標符號i爲〇。 8 3 . —種聚矽氧組成物，包含如下式所示之聚矽氧： M5 D3 M6 其中 M5 = (R19)(R20)(R21)SiO 1 / 2 ·， M6 = (R22)(R23)(R24) Si01/2 ;且 D3 = (R25)(Z，，）Si02/2 其中 -57- 200837144 ^ (13) R19、R2G、R21、R22、R23、及 R24 係各獨立選自具有 1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具 6 至 20個碳原子之芳基取代基之具 4至 9個碳原子的烷基烴基；R25爲具有 2至 4個碳原子之線性或分支的烴基；Z”爲以下通式之伸烷氧基： R26 (G^CO^GHeCOWC^HsOhR27，其中 R26 爲具有 2、3、5、6、7、8、或 9個碳原子之線性或分支的二價烴基；R27係選自 H、具有 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基，下標符號 g、h、及 i爲零或正數，且滿足以下關係式： 2Sg + h + i$20，且 g22，其中該聚矽氧組成物具有增進的抗水解性。 84·如申請專利範圍第 83 項之組成物，其中 R27 係選自氫及甲基。 85·如申請專利範圍第 83項之組成物，其中下標符號i爲〇。 8 6 ·如申請專利範圍第 83項之組成物，其中下標符號 h爲〇至 3。 8 7 ·如申請專利範圍第 83項之組成物，其中下標符號 g爲 8至 1 1。 8 8 .如申請專利範圍第 83 項之組成物，其中 r 2 5 係選自具有3個及4個碳原子之單價烴基。 8 9.如申請專利範圍第 83項之組成物，其中 R26 爲具有3個碳原子的單價烴基。 -58- 200837144 • (14) 90.如申請專利範圍第 83 項之組成物，其中 R19、 R2〇、R21、R22、R23、及 R24 爲甲基。 9 1 .如申請專利範圍第 90 項之組成物，其中 R25 爲具有 4個碳原子的單價烴基。 92.如申請專利範圍第 91項之組成物，其中 R25爲具有 4個碳原子的單價烴基。 9 3 ·如申請專利範圍第 9 2項之組成物，其中 R 19、 R2〇、r21、r22、r23、及 r24 爲甲基。 94 ·如申請專利範圍第 93項之組成物，其中下標符號 g爲 8。 95.如申請專利範圍第 94項之組成物，其中下標符號 h爲 0。 9 6 ·如申請專利範圍第 95項之組成物，其中下標符號i爲〇。 9 7 · —種含水乳化液，其中不連續相包含水，而連續相包含申請專利範圍第 69項之組成物。 9 8 · —種含水乳化液，其中不連續相包含水，而連續相包含申請專利範圍第 83項之組成物。 99. 一種含水乳化液，其中連續相包含水，而不連續相包含申請專利範圍第 69項之組成物。 1 0 0 · —種含水乳化液，其中連續相包含水，而不連續相包含申請專利範圍第 83項之組成物。 1 0 1 · —種非含水乳化液，其中不連續相包含非水經基系溶劑，而連續相包含申請專利範圍第 6 9項之，組$ % -59- 200837144 • (15) 1 02 · —種非含水乳化液，其中不連續相包含非水羥基系溶劑，而連續相包含申請專利範圍第 83項之組成物〇 1 0 3 · —種非含水乳化液，其中連續相包含非水羥基系溶劑，而不連續相包含申請專利範圍第 69項之組成物〇 1 04 . —種非含水乳化液，其中連續相包含非水羥基系溶劑，而不連續相包含申請專利範圍第 83 項之組成物〇 1 0 5 . —種聚矽氧組成物，包含如下式所示之聚矽氧： M3 D2 M4 其中 M3 = (R10)(R11)(R12)Si〇i/2 ； M4 = (R13)(R14)(R15) Si01/2 ;且 D2 = (R16)(Z，）Si〇2/2 其中 R1G、R11、R12、R13、R14、R15 及 R16 係各獨立選自具有1至 4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具6至 20個碳原子之芳基取代基之具 4至9個碳原子的烷基烴基；Z ’爲以下通式之伸烷氧基： -60- 200837144 a • (16) R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，其中 R17 具有以下所示之式： -C4H8〇.(C2H4〇)- 而 R18係選自 Η、具 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；下標符號 d、e、及 f爲零或正數，且滿足以下關係式： 2$d + e + f$20，且 d22，但當 R18爲甲基時， d 爲 2 至 5 或 8 至 20。 106.—種聚矽氧組成物，包含如下式所示之聚矽氧： M3 D2 M4 其中 M3 = (R10)(R1 1)(R12)Si〇i/2 ； Μ4 = (R13)(R14)(R15) Si01/2 ;且 D2 = (R16)(Z5) S1O2/2 其中 R1G、R11、R12、R13、R14、R15 及 R16 係各獨立選自具有1至4個碳原子的單價烴基、芳基、及含有具6至20個碳原子之芳基取代基之具4至9個碳原子的烷基烴基；Z’爲以下通式之伸院氧基： -61 - 200837144 鬌 (17) R17(C2H40)d(C3H60)e(C4H80)fR18，其中 R17 具有以下所示之式： -c4h8o-(c2h4o)- 而 R18係選自 H、具 1至 6個碳原子的單價烴基、及乙醯基；下標符號 d、e、及 f爲零或正數，且滿足以下關係式= 2$d + e + f$20，且 d22，但當 R18爲甲基時， d爲 2至 5或 8至 20，其中該聚矽氧組成物具有增進的抗水解性。 107. 如申請專利範圍第 41項之組成物，其中 Ru 爲甲基且下標符號 d爲 6至 8。 108. 如申請專利範圍第 51項之組成物，其中 R18 爲甲基且下標符號 d爲 6至 8。 -62- 200837144 七、指定代表圖 (一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明··無八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：