TW200823178A - Method for purifying bisimides - Google Patents

Description

200823178 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明大致係關於二酐及相關雙醯亞胺之純化。在一態 樣中，本發明係關於二酐及作為氧基雙鄰苯二曱酸化合物 之雙醯亞胺的純化。在一特定態樣中，本發明係關於氧基 雙鄰苯二甲酸野之純化。 【先前技術】

氧基雙鄰苯二甲酸化合物，諸如氧基雙鄰苯二甲酸酐 (ODPA)為用於製備聚醚醯亞胺之關鍵原材料。與〇DpA相 關之雙醯亞胺，例如0DPA之N，N，_二甲基雙醯亞胺，為 ODPA製備中適用之中㈣。QDPA自身為適用於藉由與二 胺之縮聚合反應製備高溫聚醚醯亞胺之關鍵單體。一般而 言，縮聚合過程需要組成單體具有高純度以有效地形成聚 合物分子量，獲得良好反應動力學，並提供熱穩定且可加 工之聚合物。 ODPA可藉由在碳酸鉀及諸如氯化六乙基胍⑽⑽）之有 機相轉移催化劑存在下由氯鄰苯二甲酸酐之相轉移催化偶 合來製造。另一方面，〇DpA可藉由相關雙醯亞胺之水解 來製造，而該相關雙醯亞胺係藉由在碳酸鉀及諸如氯化六 乙基胍（HEGC1)之有機相轉移催化劑存在下由基㈣ 苯二甲醯亞胺之相轉移催化偶合來製傷。儘管在錢相轉 移催化劑存在下該等偶合過程為高效的，但產物二針或相 關雙醯亞胺可含有大部分所使用之相轉移催化劑，或並反 應及/或降解產物/加合物。殘餘相轉移催化劑已展示對使 118993.doc 200823178 用0DPA作為單體或共聚單體製備之聚合物的熱穩定性具 有不利影響。 因此’存在對於大體上不含殘餘相轉移催化劑之二野及 相關雙a&亞胺的需求。此外，存在對於自使用包括一或多 個由相轉移催化劑介導之反應之合成方法製備的二酐及相 關又亞胺中分離殘餘有機相轉移催化劑之更有效方法的 需求。

【發明内容】 在 g施例中，本發明提供一種純化雙醯亞胺之方法， 該方法包含以下步驟： ⑷提供包含至少一種雙醯亞胺、至少一種溶劑及至少一 種有機相轉移催化劑之第一溶液；及 ⑻使。亥弟—溶液與固體無機吸附劑材料接觸， 機吸附劑材料I古& Λ d …、 /、有、力0.5笔升/公克或更大之總孔隙體積， j或更大之粒子具有在約3奈米至約20奈米之範 '内：：隙直徑的累積孔隙體積分佈；以提供該雙醯亞胺 之：：-液’其大體上不含該有機相轉移催化劑。 A雔鄰苯_甲π π 月耠七、—種純化具有結構（II)之氧 巷又外丨本一甲亞胺的方法， (II)

118993.doc 200823178 其中RU cvc戲基團、C3_Ci2it㈣基團或芳族 基團。該方法包含步驟⑷及（b)。在步驟⑷中，提供包含 至少一種氧基雙鄰苯二甲醯亞胺⑼、至少一種溶劑及至 少-種有機相轉移催化劑之第一溶液。在步驟（b)中，❹ 二:溶液與固體無機吸附劑材料接觸，該固體無機吸附劑 材。料具有約0.5毫升/公克或更大之總孔隙體積，及一約 2 0 /ί)或更大之粒子且右力的2太、k 于/、有在約3奈米至約2〇奈米之範圍内之 孔隙直徑的累積㈣體積分佈；以提供該 醯亞胺（II)之第二溶液，苴大雕卜尤入斗 文一本一甲 /、大脰上不έ该相轉移催化劑。 在另一態樣中’本發明提供—種純化 基雙鄰苯二甲酸針之方法，該方法包含以下步驟：（）之乳 ⑷提供包含至少一種氧基雙鄰苯二甲酸肝（IV)、鄰二氣 本溶劑及齒化六烧基胍相轉移催化劑之第_溶液；及' (b)使該第—溶液與石夕石接觸，該石夕石具有約毫升/公 克或更大之總孔隙體積，及—約鳩或更大之粒子且有 2奈米奈米之範圍内之孔隙直徑的累積孔隙體積 —Μ觸係在約50t至約25(rc之範圍内的 =以提供該氧基雙鄰苯二甲„(IV)之第二溶液，盆大體 上不含該相轉移催化劑。 、 :另-態樣中’本發明提供一種具有結構仍 驟⑷中，使Γ 該方法包含步驟⑷七）。在步 化劑及至，機碳酸鹽'至少—種有機相轉移催 夕一種具有結構（VI)之經取代鄰笨二甲酸化合物 118993.doc 200823178 接觸以提供包含該至少_種有機相轉移催化劑及該氧基雙 鄰苯二甲酸酐（IV)之第—產物混合物， Ο

Γ 其中ζ為氧；且X1係獨立地選自由氟基、氯基、漠基、蛾 基及琐基組成之群。在步驟⑻中，將該第-產物混合物用 至少一種溶劑稀釋以提供包含該至少一種有機相轉移催化 劑及該氧基雙鄰苯二甲酸軒（IV)之第二產物混合物。在步 驟⑷中冑@第二產物混合物中存在之大體上所有氧基雙 鄰苯二曱酸軒（IV)溶解以提供第三產物混合物，該第三產 物此口物包含小於25 ppm之水，且其中該氧基雙鄰苯二甲 冑酐（IV)係以對應於第三產物混合物總重量之小於重量 ϋ %之量存在。在步驟⑷中，在高於氧基雙鄰苯二甲酸酐 (IV)之結晶點溫度之溫度下將該第三產物混合物過濾以提 4氧基雙#苯—甲酸肝（IV)之第—溶液。在步驟⑷中，使 人集'奋液與矽石接觸，該矽石具有約0.5毫升/公克或更 大之，孔隙體積，及一約2〇%或更大之粒子具有在約# 米至約20奈米之範圍内之孔隙直徑的累積孔隙體積分佈； 該接觸係在約5〇〇c至約25〇t之範圍内的温度下進行以提 供乳基雙鄰笨二甲酸針（IV)之第二溶液，其大體上 相轉移催化劑。 〜 118993.doc 200823178 二其他態樣中，本發明提供一種經純化之具有 之乳基雙鄰本二甲酸酐’其包含小於約15〇份 機相轉移催化劑。本發明提供之經純化氧基雙鄰二： 酐適用於製備聚醚醯亞胺。 蒼照以下詳細描述，本發 ㈣…且 亥4及其他特徵、態樣及 優點可更易於理解。 【實施方式】 在以下專利說明書及隨 甲明專利乾圍中，將參照經 疋義/、有以下含義之多個術語： 除非本文另外明確指出，否則單數 — 複數個指示物。 & Θ包括 ’’可選’’或”視情況”意謂隨後描述 交彻迷之事件或情形可發生或 "δ生，且該描述包括該事件發 生m 兄及该事件不發 /本文中所使用’術語，，芳族基團”係指包含至少—個芳 =基之八有至少一個價數之原子陣列。該包含至少-個芳 族基之具有至少一個價數之原子陣列可包括諸如氮、硫、 砸、矽及氧之雜原子，或可僅由碳及氫組成。如本文中所 使用’術語’’芳放其Jg| I! Α» Λ^τ / / 方知基團包括（但不限於）苯基、。比啶基 喃基、噻吩基、萘基、伸苯基 土汉％本基。如所註明，若 基團含有至少一個、 個方奴基。如由苯基（η=1)、噻吩基 (11=1)、呋喃基（η=1)、芡 "、基（2)、奠基（η=2)、葱基（η==3) 及其類似基團戶斤#日日 卞士u廿 所°兒明方知基-定為具有4η+2個，，非定域” 電子之環狀結構，其中” η，，為笨 為4於1或更大之整數。芳族基 118993.doc -10- 200823178 團：可包括非芳族組份。舉例而言，节基為包含苯環(芳 ^、 土（非方私組份）之芳族基團。類似地，四氫荠 基為包含鱼非笔 75 、非方知組份_(CH2)4-稠合之芳族基（c6h3)的芳族 二方便戏見，術語”芳族基團”在本文中經定義包含 ^範圍之官能基，諸如烧基、烯基、快基、函烧基、齒 方知,、共軛二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸 -基（例如羧酸衍生物，諸如酯及醯胺）、胺基、硝美 及其類似基團。舉例而言，心甲基苯基為包含甲基之 知基團，該甲基為作為院基之官能基。類似地，2-硝基苯 基為包3硝基之C6芳族基團，該石肖基為官能基。芳族基團 包括鹵化芳族基團，諸如4·三氟甲基苯基、六氟亞異丙基 雙（4-苯-1_基氧基）（亦卩卩，_Qphc(CF3)2ph、 即，3-CCl3Ph-)、4-(3·溴丙q-基）苯小基（亦即，4_

BrCH2CH2CH2Ph-)及其類似基團。芳族基團之其他實例包 括4-烯丙基氧基苯小氧基、4_胺基苯小基（亦即，4_ H^Ph-)、3-胺基羰基苯·丨_基（亦即，NH2C〇ph·)、4苯甲 醯基苯-1-基、二氰基次甲基雙卜苯小基氧基）（亦即，，肊 (CN)2PhO-)、3-甲基笨小基、亞曱基雙（4_苯_ 即，—H2PhQ_)'2_乙基苯+基、苯基乙縣 基-2-噻吩基、2-己基_5_呋喃基、六亞甲基--雙（心苯_ι_ 基氧基）（亦即，-OPhKHAPhO-)、4-羥基甲基笨_丨_基（亦 即，4-HOCH2Ph-)、心巯基甲基苯小基（亦即，扣 HSCH2Ph-)、4-甲基嗟吩-卜基（亦即，4_CH3Sph_)、％甲氧 H8993.doc -11 - 200823178 本1基2 -甲氧基幾基苯-1 -基氧基（例如，甲基柳基）、 ^硝基甲基苯·1·基（亦即，2-N〇2CH2ph)、3一三甲基石夕焼基 苯+基、4-第三丁基二甲基矽烷基苯小基、“乙烯基苯— 土亞乙烯基雙（苯基）及其類似基團。術語”芳族 土團匕括3有至少二個但不多於1 〇個碳原子之芳族基 團。方族基團1-咪唑基⑴汨川㈠表示q芳族基團。苄基 (C7H7·)表示c7芳族基團。

如本文中所使用，術語”環脂族基團"係指具有至少一個 饧數且b έ呈環狀但並非芳族之原子陣列的基團。如本文 中所疋、義纹脂族基團’’不含芳族基。，，環脂族基團，，可包 含一或多個非環狀組份。舉例而言，環己基甲基 (C^HnCH2-)為環脂族基團，其包含環己基環（呈環狀但並 非芳族之原子陣列）及亞甲基（非環狀組份）。環脂族基團可 包括諸如氮、石荒、硒、矽及氧之雜原子，或可僅由碳及氫 、、且成為方便起見，術語’’環脂族基團”本文中經定義包含 廣泛範圍之官能基，諸如烧基、烯基、快基、幽烧基、共 輛二烤基、醇基、醚基H _基、㈣基、醯基（例 如羧酸衍生物，諸如醋及酿胺）、胺基、硝基及其類似基 團。舉例而言，4.甲基環戊-i•基為包含甲基之^環脂族基 團3甲基為作為烷基之官能基。類似地，硝基環丁小 基為包3硝基之C4環脂族基團，該硝基為官能基。環脂族 基團可包含-或多個-素原+，其可相同或不同。鹵素原 子包括(例如)氟、氣、溴及碘。包含一或多個鹵素原子之 環脂族基目包括2_三氟甲基環m、4·漠二氟甲基環 I18993.doc -12- 200823178 辛-1-基、2-氯二氟甲基環己_；[_基、六氟亞異丙基雙 (環己-4-基）（亦即’ _C6Hi〇C(CF3)2C6H〗〇_)、2_氯甲基環己"; 1-基、3-二氣亞甲基環己基、4_三氯甲基環己小基氧 基、4-漢二氯甲基環己小基硫基、2_漠乙基環戊小基、 溴丙基環己-1-基氧基（例如，)及其類 似基團。環脂族基團之其他實例包括4_烯丙基氧基環己_卜 基、4-胺基環己·丨_基（亦即，H2NC6Hi〇_)、心胺基羰基環 戊-1-基（亦即，NH2COC5H8·)、4-乙醯基氧基環己基、 2,2-二氰基亞異丙基雙（環己_4_基氧基）（亦即，_〇C6Hi〇c (CNhC^oO-)、3_甲基環己+基、亞甲基雙（環己·4基氧 基）（亦即，-OC6H10CH2C6H10O-)、1_乙基環丁」基、環丙 基乙燥基、3-甲醯基-2_四氫咳味基、2_己基_5_四氯咬喃 基、六亞甲基-1，6-雙（環己_4_基氧基）（亦即，_〇C6Hi〇(cH2)6 ^Η]0〇-)、4_經基甲基環己小基（亦即，4_h〇chaHiH 、心疏基甲基環己]-基（亦即’ 4_HSCH2(：6Hi㈠、4_甲基硫 基環己-1-基(亦即’ 4_CH3SC6Hi〇_)、4_甲氧基環己小基、 2-曱氧基幾基環己小基氧基㈣邮⑺⑽办）、4_石肖基 曱基環己小基（亦即，N〇2CH2C6H]〇·)、3•三甲基石夕烧基環 土 2弟—丁基一甲基石夕烧基環戊基、‘三曱氧基 石夕烧基^基環己基（例如’（CH30)3SiCH2CH2C6HiQ_)、4_ 乙稀基壤己稀-U、亞乙烯基雙（環己基）及其類似基團。 ，語”C3_c10環脂族基團”包括含有至少三個但不多於1〇個 厌原子之％月日知基團。環脂族基團2•四氫。夫嗔基 表示c4環脂族基團。環己基甲基（C6HiiCH2·)表示C7環脂族 118993.doc -13- 200823178 基團。

如本文中所使用，術語”脂族基團”係指由並非環狀之直 鏈或支鏈原子陣肋成之具有至少_個價數的有機基團。 脂族基團經定義包含至少—個碳原子。包含脂族基團之原 子，列y包括諸如氮H、石西及氧之雜原子，或可僅 =碳及氫組成。為方便起見，術語"脂族基團"在本文中經 疋義包含作為”並非環狀之直鏈或支鏈原+陣列，，之部分的 廣泛範圍之官能基，諸如烧基、烯基、快基、齒烧基、共 軛二烯基、醇I、醚基、醛基、酮基、羧酸基、醯細 如魏酸衍生物，諸如sl錢胺）、胺基、石肖基及其類似基 團。舉例而言，"基戊小基為包含甲基之脂族基團， :亥甲基為作為烷基之官能基。類似地，4_硝基丁小基為包 a硝基之C4脂族基團，該硝基為官能基。脂族基團可為包 δ或夕個鹵素原子之鹵烧基，該等鹵素原子可相同或不 同。鹵素原子包括（例如）氟、氯、溴及碘。包含一或多個 鹵素原子之脂族基團包括烷基鹵化物，三氟甲基、溴二氟 曱基、氯二氟甲基、六氟亞異丙基、氯曱基、二氟亞乙烯 基一氯曱基、溴二氯曱基、溴乙基、2·溴三亞甲基（例 如，-CHWHBrCH2-)及其類似基團。脂族基團之其他實例 包括稀丙基、胺基羰基（亦即，-CONH2)、羰基、2,2-二氰 基亞異丙基（亦即，-CH2C(CN)2CH2·)、甲基（亦即，-Ch3)、 亞甲基（亦即’ -CH：2-)、乙基、伸乙基、曱醯基（亦即，_ch〇)、 己基、六亞甲基、羥基曱基（亦即，-CH^OH)、巯基甲基 (亦即，-CHJH)、甲基硫基（亦即，_SCH3)、甲基硫基曱 118993.doc -14- 200823178 基（亦即，-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基（亦即， CH3OCO-)、硝基曱基（亦即，-Ch2n〇2)、硫基羰基、三甲 基矽烷基（亦即，（CH3)3 Si-)、第三丁基二曱基矽烷基、3-三甲氧基矽烷基丙基（亦即，（CH30)3SiCH2CH2CH2-)、乙 烯基、亞乙烯基及其類似基團。進一步舉例而言，CpCl() 脂族基團含有至少一個但不多於丨〇個碳原子。甲基（亦 即，CHy)為Ci脂族基團之一實例。癸基（亦即， 脂族基團之一實例。 本發明提供純化二酐及相關雙醯亞胺之新穎且適用的方 法。咸信幾乎任何含有一或多種有機相轉移催化劑之二酐 或相關雙醯亞胺可使用本發明之方法有效純化。經純化意 謂二酐及/或相關雙醯亞胺可以使得經純化之二酐及/或相 關雙醯亞胺大體上不含殘餘相轉移催化劑的此方式與相轉 移催化劑污染物分離。

儘管咸信本文中開發之方法通常適用於純化二酐及相關 雙醢亞胺，但已證實該等方法尤其有效地自氧基雙鄰苯二 甲酸酐及氧基雙鄰苯二甲醯亞胺(有時在本文中共同被稱 作乳基雙鄰苯二甲酸化合物）中移除有機相轉移催化劑。 =，在一實施例中’本發明提供-種純化具有結構⑴之 氧基雙鄰苯二甲酸化合物的方法， HS993.doc 200823178

其中ζ每次出現時獨立地為〇或n_ri， 】 ίΜΙ π ο Κ為^8脂族基 團、C3-Cl2環脂族基團或C3_Ci2芳族 下步驟·· 違方法包含以 ⑷提供包含至少一種具有結構⑴之氧基雙鄰苯二甲酸化 合物、至少-種溶劑及至少—種有機相轉移催

溶液；及 ^ I ϋ ⑻使該第-溶液與固體無機吸附劑材料接觸，該 機吸附劑材料具有約0.5毫升/公克或更大之總孔隙體積： 及、力20/。或更大之粒子具有在約3奈米至約2〇奈米之範 圍内之孔隙直徑的累積孔隙體積分佈；以提供具有結構⑴ ^基雙_二甲酸化合物之第二溶液大體上不含該 有機相轉移催化劑。 術語”提供肖人s , S至乂 一種具有結構⑴之氧基雙鄰苯二曱 酸化合物、至少_ Μ、 種溶劑及至少一種有機相轉移催化劑之 第一溶液”係相7担 了 k供包含氧基雙鄰苯二甲酸化合物、溶 劑及有機相轉移俏 卜 难化劑之弟一溶液的任何方法。此外，該 術語之範霄包括·^在 了製備氧基雙鄰苯二甲酸化合物之所有各 種方法。在一眘奸 汽她例中，第一溶液係藉由將包含氧基雙鄰 118993.doc -16- 200823178 本-甲酸化合物及至少一種有機相轉移催化劑之固體'、曰人 物溶解於至少一種溶劑中來提供。在另一實施例中二 溶液係藉由以下步驟提供：在至少一種有機相； 一 d中使鹵一本一甲酸酐與碳酸鉀反應以 含氧基雙鄰苯二甲酸酐、氯化# ’、匕 十丨、 虱化鉀及该至少一種相轉移催化 背之混合物及將該混合物過濾以提供第一溶液。 氧基雙鄰苯二甲酿#人4WT、 不1f酉夂化口物⑴之非限制性實例包括且 構（π)之氧基雙鄰苯二甲醯亞胺， 八有'、。 (II)

某 ^心旨族基團、c3_Ci2環脂族基團或C3_c】2芳族 4具有結構（11)之氧基雙鄰苯二甲醯亞胺的非限 制性貫例包括4,4,_氧基雙（N·甲基鄰苯：甲醯亞胺）(CAS號 4 6)’ 3,4-氧基雙（N_乙基鄰苯二甲醢亞胺）；‘A, 氧基雙（N_丙基鄰苯二甲醢亞胺）；3,3··氧基雙（时基鄰苯 甲^亞胺）’ 4,4'·氧基雙（N-苯基鄰苯二曱醯亞胺）；4,4，_ ':二[N (郇甲笨基)鄰苯二甲醯亞胺];氧基雙(ν·苄 :磾苯—甲醯亞胺)；4,4,_氧基雙(N_環戊基鄰苯二甲醯亞 月女）氧基雙（N•環己基鄰苯二曱醯亞胺）及其類似物。 在一特定實施例中，氧基雙鄰苯二曱酸化合物包含4,4，_ 118993.doc -17- 200823178 氧基雙鄰笨二甲醯亞胺（III)，

其中R為CVC8脂族基團、c3_c】2環脂族基團或芳族 Γ |團°氧基雙鄰苯二甲醯亞胺適用於製備相應氧基雙鄰笨 二甲酸酐，而其為適用於製備聚醚醯亞胺之相應二針之前 驅物。 在一實施例中，可藉由本發明之方法純化的氧基雙鄰笨 二甲酸化合物為具有結構(IV)之氧基雙鄰苯二甲酸酐。

在下文中有時亦由縮寫詞”0DPA"提及氧基雙鄰苯二甲 酸酐。結構（IV)係指單獨或作為含有3,4，-〇DpA ·，4,4, 舰；及3,3，-ODPA異構體之兩者或兩者以上之混合物的 3,4’-〇DPA; 4,4’-ODPA 及3,3，_〇DPa異構體。由通用結構 I、II及IV表不之通用群各包括純化合物以及化合物之混合 物。舉例而言，通用結構I可用於表示純化合物N，N，_:、第 三丁基-4,4，-氧基雙鄰苯二甲醯亞胺。另一方面，通用結 118993.doc 18 200823178 構I可用於表示包含筮- ^ 一-弟二丁基<4，-氧基雙鄰笨二 甲醢亞胺、⑽匕第三丁基·3,4，·氧基雙鄰苯：曱酿㈣ 及Ν，Ν’…弟二丁基_3,3，-氧*雙鄰苯二甲醯亞胺之、、θ入 物。類似地’氧基雙鄰苯二甲酸軒結構以可用於表示：： 二酐，例如純Μ，-氧基雙鄰苯二甲酸酐+方 結構Μ用於表示包含4,氧基雙鄰苯二甲酸針 基雙鄰苯二曱酸野及33，Si：a：樜# # 听汉冬h虱基雙鄰苯二甲酸酐之混合物。

在一實施例中，結構IV丰+ I 表不大體上由3，3’-氧基雙鄰苯二甲 酸酐組成之氧基雙鄰苯二曱 接也― 甲S文酐。在一替代實施例中，於 構IV表示大體上由34，-夤其雒細― 氧基又磾本二甲酸酐組成之氧基雔 鄰苯二甲酸酐。在另一每 又 貝^例中，結構IV表示3,3、氧基雙 鄰苯二甲酸酐與3,4’_氧基雙鄰笨二曱酸酐之混合物。在替 代實施例中’少量（亦即較少"組份之每—者表示小於約 組合物總重量之小於約5重量％)3,3,_氧基雙鄰苯二甲酸肝 及3,4，-氧基雙鄰苯二曱酴 文酐存在於主要由4,4，_氧基雙鄰苯 一甲酸肝組成之氧基餹 雙郇本二曱酸酐中。在另一實施例 中’結構IV表示由約49舌曰。/ Ί 49 重 $ 〇/〇 4,4，_ODPA、約 42 重量 ％ 3,4’-〇DPA及約 9重量 ％ 1 里Q 3,3-〇DPA組成之氧基雙鄰苯二甲 酸酐異構體混合物。扁_ 在 只鈿例中，以結構IV表示之氧基 雙鄰苯二甲酸酐主 要由4,4·氧基雙鄰苯二甲酸酐，具有結 構（V)之二酐組成。如太 〆 々本文中所使用，術語"主要由…組成，， 係扎具有表不組合物總重量之9〇重量％或更多之主要組份 的組合物。 H8993.doc * 19- 200823178

化合物!-V可由此項技術中已知之方法來製備，例如藉由

在至少-種有機相轉移催化劑存在下於至少—種溶劑中， 經取代鄰苯二曱酸化合物v盘 一 來製備， 山帛無機故酸鹽之反應 0

VI

其中τ為0或N-Rl，其中Rl為。心脂族基團、CM 族基團或w12芳族基團、選自㈣基、氯基二 基二碘基及硝基組成之群。通常使用非質子性溶劑 之貫例包括氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、1氯甲笨： :广心二乳本、二苯基颯、苯乙驗、苯甲_、藜產鱗、甲 苯 甲苯、均二甲苯或其混合物。該反應提供包含至少 種乳基雙鄰苯二甲酸化合物！、無機鹽副產物及有 轉移催化劑之第—產物混合物。反應通常藉由在-經^ 反應器中加熱反應物及溶劑來進行。在—實施例中= 將反 118993.doc -20- 200823178 應混合物加熱至在約5(TC至約250t之範圍内的溫度。該 反應器可裝備有一用於藉由蒸餾移除溶劑之構件，諸如蒸 餾頭、冷凝器及接收器。在反應期間或在其完成後，溶劑 可以一用於移除外來水或在反應期間產生之水的構件自反 • 應混合物中蒸餾。該產物混合物通常亦包含小於約100 ^ ppm之水。藉由所使用之無機碳酸鹽以及經取代鄰苯二甲 酸酐（於結構V；[中之X〗）中之取代基離去基的性質來確定鹽 f ' 副產物之身份。舉例而言，當經取代鄰苯二甲酸酐為4-硝 基鄰苯二甲酸酐且無機碳酸鹽為碳酸鈉時，鹽副產物為亞 石肖酸鈉。作為另-實例，當經取代鄰苯二曱酸軒為心氯鄰 苯一甲I酐且無機碳酸鹽為碳酸卸時，鹽副產物為氯化 鉀。 結構VI包含之合適經取代鄰苯二甲酸化合物包括經取代 鄰苯一甲醯亞胺及鄰苯二甲酸酐。在一實施例中，使用具 有其中Z’Rl之結構VI之經取代鄰苯二曱醯亞胺。合適之 (y 、二取代W笨一曱醯亞胺之實例包括經取代N-烧基鄰苯二甲 亞胺、經取代N"芳基鄰苯二甲醯亞胺及經取代N-環烷基 郴苯一曱醯亞胺，其在3位或4位上包含氯、氟、溴、碘或 .«。該等化合物可藉由使脂族、芳族或環脂族第一胺與 ，在3位或4位上經氣、氣、漠、峨或石肖基取代之鄰苯二甲駿 =應來製備。經取代鄰苯二甲酸酐之—些實例包括3_氯 一本一甲酸酐、仁氯鄰苯二甲酸酐、3-氟鄰苯二甲酸酐、 4氟^笨一曱酸酐、4-硝基鄰笨二甲酸酐、弘硝基鄰苯二 甲酸酐及其混合物。常常使用氣鄰苯二甲酸化合物，因為 118993.doc 200823178 ”易於由易於獲得之起始物質製備。驗金屬碳酸鹽通常用 作無機碳❹°舉例而言，从〇舰可使用作為無機碳 酸鹽之碳酸鉀及有機相轉移催化劑，冑由4_氯鄰苯二，酸 酐之偶合來製造’該催化劑例如齒化六烷基胍鹽，諸如氯 化六乙基胍（HEGC1)。在該等條件τ無機副產物為相應驗 金屬氣化物。

有機相轉移催化劑（PTC)在此項技術中為已知的。參照 (例如）美國專利5,〇81，298。典型相轉移催化劑包括六烧基 胍鹽、吡錠鹽、磷氮鏽（ph〇sphazenium)鹽及其類似物。代 表性六烷基胍鹽係由式（VII)說明。代表性吡錠鹽係由式 (VIII)說明。代表性磷氮钂催化劑係由式（Ιχ)說明。 R2\®/R3

N ⑽）R、/R6

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I I R5 R7 (VIII)

R9

Rio X㊀ 118993.doc -22- 200823178

在結構（VII)、（¥111)及（IX)中，基團f 上、。邛儿吧两L

C C2〇脂族基團、CrCw芳族基團或c3-C2〇環脂族基團；且X 為早價無機陰離子、單價有機陰離子、多價無機陰離子、 多價有機陰離子或其混合物。關於結構（IX)，，，pl，為0或1至 10之整數。在結構（VII)、（VIII)及（ΙΧ)中，當存在於同一 結構中時，由r2-r12表示之基團之兩者或兩者以上可連招 j起以形成包含至少一個氮原子之環狀結構。具有通用 =構（VII)之合適有機相轉移摧化劑係由以下各物說明：甲 八酉夂八乙基胍、氯化六乙基脈、演化六乙基脈、乙酸六乙 基胍及其組合。具有通用結構（VIII)之合適有機相轉移催 =劑係由以下各物說明·· i新戊基邻，Ν·二丁基胺基卜比 疋减物，1-新戊基·44咬小基^比錠氯化物；1·新戊基· ㈣）、am各物說明：八甲基磷氮鑌氯化物 物（p=l)、+ — # )十一甲基恤氮鎬氯化 ^ 甲基磷氮鑌甲磺酸鹽（P叫）及JL、、e入A 士 機相轉移催化劑之量通常以…、）及其物。有 二甲酸酐之她莫耳砉…以所使用之經取代鄰苯 “耳數計約0.1莫耳百分比至約1〇莫耳百分 Π 8993.doc -23 - 200823178 比之量使用。 機相轉移催化劑為 具有結構（X)之雙 在一實施例中，有 胍鹽 (X) Γ

R18 X Θ 其中 Ri3、R14、RI5 16 7 族基團、cvc4Q^ A 及11各自獨立地為CrC2(^

Ri2、f、RM ^團或C3_C2〇環脂族基團。另外， 八 、R3、R】6菸 成-包括至少-個氮二 或兩者以上可-起形 子物質Μι 無基團或芳族基團。陰離 又中有時被％作”平衡離子一 價無機陰離子、單價有機_ 夕 ，、或夕種單 早仏有枝陰離子、多價無機陰離子、 ϋ 有機陰離子及其混合物。具有結構(χ)之合適有機： 催化劑包括R】3、R"、R”、R^R”為甲基、rI8為！ 3私 烷二基（亦即…CHAHWH2-)且X·表示兩個氯離子之= 鹽0 在一實 施例中，無機碳酸鹽具有結構（XI)， 0 (XI) MO一C- 其中Μ為選自由鹼金屬離子、鹼土金屬離子及其混合 成之群的金屬離子，且Υ為〇Μ或〇Η。在一實施例中， 物組 金 118993.doc -24- 200823178 屬離子Μ為經、納、鉀或其混合物。合適之無機碳酸鹽包 括碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀鈉、碳酸鋰、碳酸鉀鋰、碳酸 鈉鋰、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鋰及其混合物。 通常，無機碳酸鹽及經取代鄰苯二甲酸化合物（VI)係以 對應於在約L0莫耳至約丨.5莫耳之無機碳酸鹽比約丨莫耳之 經取代鄰苯二甲酸化合物（VI)之範圍内的無機碳酸鹽與經 取代鄰苯二甲酸化合物之比率之量使用。 在一實施例中，如上所述獲得之第一產物混合物包含以 重量計至少25重量％之氧基雙鄰苯二甲酸化合物。在另一 貝轭例中，氧基雙鄰苯二甲酸化合物係以對應於第一混合 物總重量之至少35重量％的量存在於第一產物混合物中： 在另一實施例巾，氧基雙鄰苯二甲酸化合物係以對應於第 一混合物總重量之至少5〇重量％的量存在於第一產物混合 物中。通常，第-產物混合物為漿料，其中一部分氧基雙 鄰苯二甲酸化合物溶解於溶劑中且一部》氧基雙鄰苯二曱 酸化合物以漿料之固體相形式存在。由於其通常較差的溶 解丨生驗孟屬鹵化物及驗土金屬齒化物通常以固體形式留 在弟此d物中。々習此項技術者應瞭解如本文中所使用 之詞語’’混合物”係指至少兩種組份之組合，其中至少一者 至少部分不溶於另一者中。因此f，第一產物混合物”、”第 一產物此口物及”第三產物混合物，，各包含至少一種至少 口P刀不冷之組份。舉例而言，在一實施例中，”第三產物 混合物”為大體上所有氧基雙鄰苯二甲酸化合物溶於溶液 中，但至少一部分無機鹽保持不溶且以混合物之固體相組 118993.doc -25- 200823178 ㈣式存在的混合物。通常，無機鹽在"第三產物混合物" 中高度不;容’此使得可藉由渡出無機鹽來分離混合物之無 機組份與有機組份。 隨後用至少一種溶劑將第一產物混合物稀釋以提供第二 產物混合物’纟中氧基雙鄰苯二甲酸化合物係以對應於第 二產物混合物總重量之小於25重量％的量存在。在另一實 轭例中’軋基雙鄰苯二甲酸化合物係以對應於第二產物混 ，物總重量之小於15重量％的量存在。在另—實施例中， :基雙鄰苯二甲酸化合物係以對應於第二產物混合物總重 量之小於1 0重量％的量在太。六 里扪里存在。在一實施例中，用於稀釋第 -產物混合物之溶劑為鄰二氣苯。在替代實施例中，所使 用之溶劑為至少—種選自由以下錢組成之群的溶劑：氣 本、對二氣苯、二氯甲苯、山-三氯苯、二苯基職、苯 乙醚、苯甲鱗、_、甲苯、二甲苯、均三甲苯及其混 合物。在另—實施例中，所使用之溶劑包含鄰二氯苯及至 夕 種其他芳族溶劑。合搞笔t 口適方無〉谷劑之非限制性實例包括 甲苯、均三甲苯、二甲苯等。 在本發明之一實施例中’存在於第二產物混合物中之大 你彳有氧基雙4苯一甲酸肝溶解於溶劑中以形成第三產 混合物(步驟⑷)。合適之溶劑包括本文中論述之彼等溶 劑，例如苯甲醚、氯苯、鄰二 一氯本專。通常，在用於製備 j雙部苯二甲酸化合物之步驟（aHe)之每一者中使用單 /合劑。在某些情況下鄰氣 雔 丨虱本為較佳溶劑。通常，氧基 …—甲酸酐之溶解(步驟⑷)係藉由將第二產物混合物 118993.doc -26· 200823178

加熱至在一實施例中約80°C至約220°C，在另一實施例中 約100°C至約200°C，且在另一實施例中約130°C至約180°C 之範圍内的溫度來實現。在大體上所有氧基雙鄰苯二甲酸 酐 >谷解後’形成’’第三產物混合物”。通常，此第三產物混 合物包含小於25 ppm之水。在一實施例中，第三產物混合 物包含小於1 5 ppm之水。在另一實施例中，第三產物混合 物包含小於5 ppm之水。咸信第三產物混合物通常較佳含

有盡可能少的水。認為水在用於製備氧基雙鄰苯二甲酸化 合物之步驟之任一者中的存在造成最終氧基雙鄰苯二曱酸 化合物產物中之水。認為更高濃度之水為比產物氧基雙鄰 苯二甲酸酐中鹼金屬離子之所需含量更高之來源。在一實 施例中，存在於第二產物混合物中之一部分溶劑的蒸餾有 j於移除一些水，進而使得形成一包含小於25 ppm水之更 高濃度之第三產物混合物。 接者’將第三產物混合物過濾以使不溶性無機鹽與溶解 之乳基雙鄰苯二曱酸化合物分離。在高於氧基雙鄰苯二甲 酸化合物之結晶點溫度的溫度下進行該過濾以避免在用於 =現過渡之裝置中結晶。熟習此項技術者應瞭解，結晶點 :為夕個I數之函數，料參數包括：溶解之氧基雙鄰 !二甲酸化合物於溶劑中之濃度，溶劑之性質，氧基雙鄰 :一：酸化合物之結構’及氧基雙鄰苯二甲酸化合物之吨 度狀恶（例如，異構氧基 單-異構體氧基雙鄰笨-曱：;、甲…混侧^ °c至約職之範圍内。通常，爾置為可經加熱以 118993.doc -27- 200823178 持高於氧基雙鄰苯二曱酸化合物之結晶點溫度之溫度的多 孔過濾器。在一實施例中，過濾步驟產生，，第一溶液，，，其 為含有氧基雙鄰苯二甲酸化合物之均質溶液及渡餅，該遽 餅包含第三產物混合物之固體組份。濾餅通常含有作為主 要組份之無機鹽以及較少量之氧基雙鄰苯二甲酸化合物。 在-實施例中，初始存在於第-產物混合物巾之氧基雙鄰 苯二曱酸化合物總量的約5重量％至約丨〇重量％形成部分濾 餅。在一實施例中，過濾係在約5〇〇c至約25〇。〇，在另一 實施例中約10(TC至約225t，且在另一實施例中約125。〇至 約190°C之範圍内的溫度下進行。通f，過渡係在惰性氣 體氛圍下（例如在氮氣氛圍下），在大氣壓（〇 psiG)、接近 大氣壓（5-25 PSIG)或超大氣壓（例如在乃一⑼psiG)下進 行。亦可進行低氣壓真空驅動力過濾以實現溶液與固體之 分離。可使用此項技術中已知之方法進行過濾。在一實施 例中’過㈣於-金屬職器中進行。在—替代實施例 中’過濾、係於-陶究過渡器中進行。在一實施例中，該過 濾器為-孔徑在約0.5微米至約5微米之範圍内的燒結金屬 過濾器。纟本發明之各種實施财，戶斤使用之過濾器具有 在、勺〇· 1U来至約1峨米、另_方面約〇 2微米至約5微来之 範圍内的孔徑。 弟-溶液包含氧基雙鄰苯二甲酸化合物、有機相轉移催 化劑及溶解於有機溶劑中之其他雜質。舉例而言，當Μ，· ODPA自於〇DCB中之4_氯鄰苯二甲酸酐與碳酸_之耶⑽

催化反應產生時，女I 里HEGC1、HEGC1降解/反應產物及胺 118993.doc -28- 200823178 發色體存在於第—溶液中且在自第— _CB)溶液中結晶 後留在M，撕A產物中。通常，第一溶液包含對應於在 -實施例中約500 ppm至約测ppm，在另一實施例中約 1000 ppm至約3000 ，且在另一實施例中約1〇〇〇 ppm至 約2000 ppm之量的有機相轉移催化劑。諸如離子層析 (ic)、高壓液相層析（HPLC)及核磁共振（nmr)光譜之各種 技術可用於定量量測有機相轉移催化劑之量。 f

C 根據本發明之—態樣，使第—溶液與固體無機吸附劑材 料接觸以提供氧基雙鄰苯二甲酸化合物!之第二溶液，其 大體上不含有機相轉移催化劑。該接觸步驟可以連續或分 批方式進行。術語，，接觸"在本文中係指加熱與擾摔或加孰 與流過一固體吸附劑之填料床的任何組合。因此，在一實 施例中y，接觸"包含不伴以㈣之加熱，在另一實施例 中’其係指伴以攪拌之加熱。伴以攪拌之加熱通常為較 佳，因為其促進吸附劑材料之表面與溶液相中存在之有機 相轉移摧化劑的良好接觸。在另一實施例中，使溶液以分 批模式穿過一填充有固體吸附劑之單一床，或穿過一系列 填料床以模擬溶液與吸附劑之逆流”接觸，，。可使用多種固 體：機吸附劑材料。固體無機吸附劑材料之吸附容量視吸 ，4粒子之孔徑（或孔隙直徑）及累積孔隙體積分佈Μ。 °使用此項技術中已知之方法之任一者進行孔徑量測。累 積^隙體積分佈可獲自總累積孔隙體積，而其可獲自總孔 隙虹積。總孔隙體積由吸附劑樣品中存在之整個孔捏範圍 内所有吸附劑粒子之孔隙體積的和給出。給定孔徑（諸如 118993.doc -29- 200823178 具有小於約3奈求、小於約1〇奈/卡、小於約2〇奈米之孔徑 及〆、類似孔;^之粒子）之總累積孔隙體積以總孔隙體積之 百分比表示。給定孔徑或孔徑範圍（諸如小於約3奈米、、約 3奈米至約10奈米、約3奈米至約⑼奈米及其類似尺寸)之 累積孔隙體積分佈轉而可獲自總累積孔隙體積。可使用提 ί、中孔表面或中孔表面與微孔表面之組合的吸附劑材料。 微孔吸附劑材料具有小於約3奈米之孔徑(在下文中亦以 ”孔隙直徑”表示）°在另—實施例中，可使用具有小於約10 奈米之孔徑之吸附劑材料。亦可使用孔徑在一實施例中小 於60奈米，在另一實施例中在㈣奈米至約別奈米之範圍 内，且在另一實施例中在約3奈米至2〇奈米之範圍内的中 孔吸附劑材料。例示性吸附劑材料包括石夕石、氧化紹、彿 石、錢離子交換化合物及其混合物。無機離子交換劑之 一些實例包括㈣酸鹽及㈣酸鹽類型之材料。秒石基吸 附』為較佳’因為其通常具有對於吸附有機相轉移催化劑 之較高容量及選擇性。發現石夕石吸附劑具有較均一之孔捏 (或較窄孔徑分佈）。市切石吸附劑材料為可用的，其足 夠堅固以使付當與諸如水之極性介質接觸時梦 :不會塌縮或退化。在-較佳實施例中，本發明使用= 再生步驟期間與水接觸時抵抗孔隙塌縮之心。合適 劑之實例包括可購自· 、 Q C〇rP〇ratl〇n之彼等吸附劑，諸如 ⑽及R1啊石及⑽州心。料較佳錢第一 與固體無機吸附劑材料接觸之前乾燥吸附劑 機吸 “了措由在真空下在15代至25〇t之溫度下 118993.doc -30· 200823178 加熱來實現。以此方式乾燥之吸附劑材料對於諸如有機相 轉移催化劑、胺發色體及其他雜質之雜質具有顯著較高之 吸附容量；且亦具有對於吸附相轉移催化劑比吸附氧基雙 鄰苯二甲酸化合物更高之選擇性。 如所註明，通常吸附劑材料與第一溶液之接觸係在—實 施例中在介於約5(TC與約250。(：之間，在另一實施例中I 介於約8(TC與約2〇(rc之間，且在另—實施例中在約i〇(rc 至160°C之範圍内的溫度下進行。第一溶液中之有機相轉 移催化劑含量通常在一實施例中在約5〇〇 ppm至約5〇〇〇 ppm，在另一實施例中在約1000 ppm至約3〇〇〇 ppm，且在

另一實施例中在約1000 ppm至約2000 ppm之範圍内。在另 -貫施例中’第-溶液含有等於在形成氧基雙鄰苯二甲酸 化合物之反應中所使用之含量的有機相轉移催化劑，且可 在5000-25000份/百萬份之範圍内。第一溶液通常包含小於 或等於約25重量％之氧基雙鄰苯二甲酸化合物。當使用於 ODCB中之ODPA溶液日夺，例如在各種實施财該溶液可包 含約1重量％至約25重量％、約5重量％至約15重量％或約$ 重量％至約1〇重量％之ODPA。 根據本發明之另一態樣，自氧基雙鄰苯二甲酸化合物中 移除有機相轉移催化劑亦可藉由使氧基雙鄰苯二甲酸化合 物之乾餅樣品或濕餅樣品與固體無機吸附劑材料於合適溶 j中之桌料接觸來貫現。在此方法中’首先將固體益機吸 附劑材料懸浮於至少-種溶劑中（例如，〇则）以得到装 料。隨後使該吸附劑心容劑平冑。吸附劑#料之平衡係2 118993.doc 200823178 由保持固體無機吸附劑材料與溶劑接觸約丨小時 例中）及約2小時（在另一實施例中）來達成。产接―實施 濕潤氧基雙鄰苯二f酸化合物(濕 二字乾無或 基雙鄰苯二甲酸化合物之反應之產物中殘餘=㈣成氧 在）添加至固體無機吸附劑材料於溶劑中之將料^的存 按需要使所得混合物平衡更長或更短之時間' 幻於刀釦至右干小時之範圍Μ。在 Γ 無機吸附劑材料之混合物之平= 代貝施例中，使用2小時之平衡時間。在替 代貫施例中’使用3小時之平衡時間。在第—溶’：-替 無機吸附劑材料接觸之時Ί、固體 固體無機吸附劑材料上=移催化劑吸附於 含量。隨後將降低溶解之相轉移催化劑的 料過濾以提供作為，，第及固體無機吸附劑材料製備之聚 化口物^基雙鄰苯二甲酸化合物 夂 結晶。 /乐一，谷液”令 在一實施例中，士於 苯二甲酸化合物之第= 月提供一種具有結構1之氧基雙鄰 化劑。熟習此項技桁去：液’其大體上不含有機相轉移催 自大體上不含有:瞭解，氧基雙鄰苯二甲酸化合物 生固體氧基催化劑之第二溶液中之結晶會產 轉移催化劑。Γι以合物’其亦大體上不含有機相 大體上不含有機相：::：中’氧基雙鄰苯二甲酸化合物自 含固體氧基雙鄰笨_夕①劑之第二溶液中之結晶產生包 —甲酸化合物及溶劑之漿料，該漿料大 118993.doc -32- 200823178 體上不含有機相轉移催化劑 體上不含”意謂存在 所使用，表達”大 Μπ 有機相轉移催化劑之殘餘量I认 BO ppm。大體上不含 坟餘里小於約 小於約150 ppm；^媸知姑 J之弟一洛液包含 _有械相轉移催化 文甲所使用之”大體h X人+ 勹'Γ進步说明如本 體上不含有機相轉劑”的含義，大 广於約轉移催：==(1) 機相轉移催化劑之氧基雙鄰苯二甲二不含有 150 PPm有機相轉移催化劑。 _ 匕a小於約 在 貝施例中，本發日月;}§·彳i£ ^ t A ^ 鍉仏—種經純化之具有結構（I)之 虱基雙鄰苯二甲酸化合物， 再之 Ψ m 4b ^ m 一中孩！純化之氧基雙鄰苯二 甲w勿大體上不含有機相轉移 中，本發明提供一種經純化夕#甘 隹只鈿例 m 乳基雙鄰苯二甲酸化合物 ⑴，其包含小於約15〇 p之有桟相轉移催化劑。在一替 代貫轭例中，本發明提供一 #入4WT、 ^ 種4純化之氧基雙鄰苯二甲酸 化δ物（I)，其包含約2份/百葸 相棘,俏彳 77 (pPm)至約120 ppm之有機 相轉移催化劑。在另一眚 η贫她… a例中，本發明提供一種經純化

之氧基雙鄰苯二甲酸化合物G () 其包含約5 ppm至約1〇〇 PPm之有機相轉移催化劑。 在一實施例中，本私明挺μ « 月棱供一種經純化之具有結構（II) 之乳基雙鄰苯二甲醯亞胺，其中該經純化之氧基雙鄰苯二 甲醯亞胺大體上不含有機相轉移催化劑。在—實施例中， 本發明提供一種經純化之氧基雙鄰苯二甲醯亞胺⑻，其 包含小於約150 ppm之有機相轉移催化劑。在一替代實施 118993.doc -33- 200823178 例中本發明提供一種經純化之氧基雙鄰苯二曱醯亞胺 (其包合約2份/百萬份（ppm)至約12〇 ppm之有機相轉 &催化劑。在另_實施例中，本發明提供—種經純化之氧 基又郇苯—甲醯亞胺（π)，其包含約5 ppm至約1〇〇卯爪之 有機相轉移催化劑。 在员鈿例中，本發明提供一種經純化之具有結構（IV) 之氧基雙鄰苯二曱酸酐，其中該經純化之氧基雙鄰苯二甲 酉欠酐大體上不含有機相轉移催化劑。在一實施例中，本發 明提供一種經純化之氧基雙鄰苯二甲酸酐（IV)，其包含小 於約150 ppm之有機相轉移催化劑。在一替代實施例中， 本奄明提供一種經純化之氧基雙鄰苯二甲酸酐，其包 ^、力2伤/百萬份（PPm)至約120 ppm之有機相轉移催化劑。 在另一實施例中，本發明提供一種經純化之氧基雙鄰苯二 甲I酐（iv)，其包含約5 ppm至約1〇〇 ppm之有機相轉移催 化劑。 在由固體吸附劑材料吸附移除有機相轉移催化劑及其他 雜質後，吸附劑材料可變得”失效”，亦即其不能再吸附任 何或實際上有用量之有機相轉移催化劑雜質。失效之吸附 劑可經再生以再次用於吸附過程中。再生可藉由使用極性 液體介質使有機相轉移催化劑及共吸附之氧基雙鄰苯二甲 酸化合物解吸附來實現，其中該介質係諸如水，較佳為熱 水，瘵 >飞、曱醇、乙醇、異丙醇、脂族醇及/或芳族醇、 酸水溶液（諸如磷酸水溶液）及其類似物。可使用在4〇它至 100 C或更佳80 c至100°c之範圍内的熱水。在另一實施例 118993.doc -34· 200823178 中’可使用在壓力下高於100°c之溫度下的過熱水。在其 他貝^例中’吸附劑可在大氣壓力或高壓下在1 〇〇t:至 300 C、較佳15〇。(：至25〇。(：之溫度範圍内以諸如空氣、氧或 氧化厌之熱氧化性氣體；以諸如鹽酸或硫酸之酸再生。 在另汽施例中，吸附劑可使用諸如二氧化碳之超臨界氣 體再生。

月產物氧基雙鄰苯二曱酸化合物可藉由自第二 :液中結晶來進-步純化。i f，結晶係在對應於結晶點 或更低溫度之溫度下使用此項技術中熟知之習知技術 來實現。因此，氧基雙鄰苯二甲酸化合物自均質第二溶液 中結晶通常係在約〇它至約2〇〇r之範圍内的溫度下實現。 在-=施例中，結晶係在約阶至約12Gt之範圍内的溫 度下貫現。在-替代實施例中，結晶係在約阶至約峨 之範圍内的溫度下實現。通常，、结晶係於一裝備有一攪拌 器之容器中實現。當在攪拌下實現結晶步驟時，結晶步驟 之產物為結晶氧基雙鄰苯二曱酸化合物於溶劑中之漿料。 以此方式獲得之結晶氧基雙鄰苯二甲酸化合物通常包含殘 餘有機相轉移催化劑。在一實施例中，結 曱酸化合物包含小於約〜之有機相轉移催 -替代實施例中，、结晶氧基雙鄰苯二甲酸化合物包含對應 於約！ PPm至約90 ppm之量的殘餘有機相轉移催化劑。在 另-實施例中’結晶氧基雙鄰苯二甲酸化合物包含對應於 約1 ppm至約10 ppm之量的殘餘有機相轉移催化劑。 熟習此項技術者應瞭解，經純化之氧基雙鄰苯二甲醯亞 118993.doc •35 - 200823178 胺⑴可藉水解成相應四酸、接著閉環成二酐而轉 結構(IV)之氧基雙鄰苯二甲酸酐。氧基雙鄰苯二甲酿亞胺 多種方式，例如藉由於氫氧化納水溶液中加 …卻本二甲酿亞胺⑴來實現。水解產物幾酸四納可 用強齩(例如鹽酸)中和以產生相應四酸，其自溶液中沉 澱。該四酸中間物可例如藉由過遽分離，且隨後進行四:: =環以，成相應項。在—實施例中，四酸閉環形成相 二一針係错由將四酸加熱至高於其溶點之溫度出水來 實現。 以形成聚合混合物。通f，該等條件包括在諸如苯基鱗酸 鈉（SPP，C6H5P〇2Na)之亞胺化催化劑存在下加熱約略等莫 耳里之氧基雙鄰苯二甲酸酐與二胺之溶液。聚合反應通常 在使得溶劑連續回流之條件下進行。可使用一諸如Dea卜 藉由本發明之方法純化之氧基雙鄰苯：甲酸酐對於製備 聚醚亞胺頗有價值。在一態樣中，接著本發明提供一種 方法，其包含在適於氧基雙鄰苯二甲酸酐與芳族二胺之縮 聚合的技術認可條件下將至少一種溶劑、至少一種經純： 之乳基雙鄰苯二甲酸酐及至少—種二胺基芳族化合物混合

Stark收集器之收集器分離在縮聚合期間形成之水。一般而 口 ’ ί盡可能多的水自反應混合物中移除後，聚合反廣效 率最咼且獲得較高分子量之聚醚醯亞胺產物。

在一實施例中，該至少一種二胺基芳族化合物可由式 (XII)表示， I 118993.doc -36- 200823178 (XII) H2N-Β·-NH2 其中B為C3-Ck - $ 4 一貝方族基團。在一實施例中，。 價芳族基團，例如料从wJ甲Β為早環」 例如對伸苯基、間伸苯基或其组八。 代實施例中，B A夕m 、 口 在一 1 或M-萘。4…價芳族基團’例如M，-伸聯以 團在一實施例中，B為具有結構卿)之c3-c3。二價芳族, (XIII)

is-v· 其中關於芳環之未^位置異構體為Q之鄰位、間位❹ 位，且Q為選自以下基團之連接基團·· OMnc I ·* s ό ο: rc—k /、4貝鍵式CyHh之伸燒基或式之亞烷基；其中、”為 1至5(包括1及5)之整數。在一些特定實施例中，，，广具有工 或2之值ϋ兒明性伸燒基及亞烧基連接基團Q包括（但不限 於）亞曱基、伸乙基、亞乙基、伸丙基及亞異丙基。在其 他特疋貫施例中’在式（XIII)中關於芳環之未指定位置異 構體為Q之對位。 在某些實施例中，二胺基芳族化合物χπ中存在之兩個 胺基由至少兩個且有時至少三個環碳原子分隔。舉例而 118993.doc -37- 200823178 2 ’間伸苯基二胺中存在之胺基由三個環碳原子分隔。進 -步舉例而言’對伸苯基二胺中存在之胺基係由四個環碳 原子分隔。當胺基位於包含結構（xm)之多環芳族部分之 不同芳環上時，1s丨、—/ m 吊由至二個壞碳原子與之間的連接 • 基團Q分隔。 • 二胺基芳族化合物係由以下各物說明·· 2-甲基q，3-# 土苯，4甲基一二胺基苯；2,4,6-三甲基]，3-二胺 ( 笨，一甲基―1，4-二胺基苯；2,3,5,6-四甲基- i，4-二胺 土笨，1,2雙（4-胺基苯胺基）環丁烯_3,4_二酮、雙（‘胺基 苯基）_2,2-丙烷；雙（2_氯_4_胺基'二乙基苯基）甲烷^ 4,4’-二胺基二苯基、3,4，_二胺基二苯基、3,3，-二胺基二苯 基、3,3’-二甲基·4,4’_二胺基二苯基、3,3，_二甲氧基_4,4，· 一胺基二苯基、2,2’，6,6，_四甲基-4,4、二胺基聯苯基，· 3,3、 二甲氧基-4,4，-二胺基聯苯基；4,4，_二胺基二苯基甲烷、 3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4，_二胺基二苯基甲烷、1，弘雙 (J (3_胺基苯氧基）苯、1，3_雙（4-胺基苯氧基）苯、14—雙（4_胺 基苯氧基苯）、雙（4-(4_胺基苯氧基）苯基）砜、雙（4-(3_胺基 苯氧基）苯基）砜、4-(心胺基苯氧基）苯基）(心（3_胺基苯氧 基）苯基）¾、4,4，-雙（3-胺基苯氧基）聯苯基、4,4，_雙（心胺 基苯氧基）聯苯基、4-(3-胺基苯氧基）-4，_(4_胺基苯氧基）聯 苯基、2,2’-雙（4-(4-胺基苯氧基）苯基）丙烷、2,2-雙[4-(4-胺 基苯氧基）苯基]六氟丙烷、4,4，-雙（胺基苯基）六氟丙烷、 4,4’-二胺基二苯基醚、3,4，-二胺基二苯基醚、3,3，_二胺基 一笨基醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、3,4，-二胺基二苯硫醚、 118993.doc -38- 200823178 3,3’-二胺基二苯硫醚、3,3’-二胺基二苯基颯、4,4’-二胺基 二苯基石風、3，4’-二胺基二苯基石風、4,4f-(9-亞苐基）二苯 胺；4,4匕二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二 胺基二苯基酮、2,6-二胺基甲苯及2,4-二胺基曱苯。 在一實施例中，亦可使用兩種或兩種以上之二胺基芳族 化合物。舉例而言，亦可使用獲自Albemarle Corporation， Baton Rouge，Louisiana之ETHACURE二胺，諸如ETHACURE 100，其為2,6-二乙基-4-甲基-1，3-伸苯基二胺與4,6-二乙 基-2-曱基-1，3-伸苯基二胺分別為80··20之重量比組合及 ETHACURE 300，其為2,6-雙（巯基甲基:甲基-1，3-伸苯 基二胺與4,6-雙（巍基曱基）-2 -曱基-1，3 -伸苯基二胺分別為 80:20之重量比組合。該等二胺之全氟化烷基或部分氟化 烷基類似物亦適用。 實例 陳述以下實例以向一般技術者提供本文中所主張之方法 如何評估之詳細描述，且不欲限制本發明者認為其發明之 範疇。 試劑級ODCB係用於所有實驗研究，且藉由在回流條件 下蒸餾乾燥至特定水含量。藉由Karl Fischer分析，使用 500微升之經蒸餾ODCB樣品量測ODCB中之水含量。 吸附劑係獲自製造商且於一保持在160°C及減壓（380 mm Hg)下之真空烘箱中乾燥至恆定重量。矽石樣品係藉由將 其懸浮於ODCB中且蒸餾出ODCB以促進移除水來乾燥。 使用低溫氮吸附技術探測吸附劑表面。藉由使用 118993.doc -39- 200823178

Brunauer-Emmett-Teller (BET)等溫線方程式（其視被吸附 物之分壓及蒸氣壓而定）及用於孔徑分析之Barret-Joyner-Halenda (BJH)方法，獲得作為孔隙直徑（孔徑）之函數的孔 隙體積及孔隙表面積。使用BJH方法以及對於吸附劑上之 氮在-196°C (77 °K)時的BET吸附及解吸附等溫線，測定吸 附劑之孔徑分佈。 由於樣品中ODCB之存在，得到呈濕固體狀之含有 HEGC1相轉移催彳匕劑之氧基二鄰苯二曱酸酐（ODPA)樣品。 將該等樣品於一保持在160°C及減壓（380 mm Hg)下之真空 烘箱中乾燥至恆定重量。藉由HPLC技術，使用一保持在 25°C 下之 Agilent Zorbax SB-C-18 4.6x75 mm 3·5 μ HPLC 管 柱來量測HEGC1含量。取0.1公克乾燥ODPA樣品置於一小 瓶中且以5毫升含有0.2 88毫克菲之乙腈溶液（内部標準）處 理。將混合物加熱至約90 °C歷時1 -3分鐘以獲得均質溶 液，將其過濾。將4微升濾液樣品用於HPLC分析。H3P〇4 水溶液係藉由取3毫升濃H3P〇4 (於水中之85% H3P04)且使 用去離子水稀釋至3800毫升總體積來製備。 表1. 溶離時間 (min) 流速 (ml/min) ch3cn (體積％) h3po4水溶液 (體積％) 甲醇 (體積％) 0 1.5 40 59 1 10 1.5 40 59 1 14 1.5 90 0 10 16 1.5 40 59 1 20 1.5 40 59 1 118993.doc -40- 200823178 實例1 此實例描述用於使用C-930石夕石（獲自PQ Corporation)作 為吸附劑材料之批式吸附實驗的通用程序。 分別將所需量之含有已知量之HEGC1的ODPA及預乾燥 矽石樣品稱重以達成所需ODPA/矽石重量比。將該矽石樣 品添加至預乾燥ODCB溶劑中以提供約5重量％漿料。在添 加ODPA之前，將該漿料加熱且在攪拌下在140°C、150°C ( 或160°C之恆定溫度下保持1-2小時以容許溫度平衡。向此 漿料中添加呈乾燥固體之ODPA。當所有ODCB溶解後，藉 由在所需溫度140°C、150它或160°C下攪拌將矽石於 ODPA/ODCB溶液中之所得漿料平衡3小時。使用一經力口熱 至約170°C之0.5微米燒結金屬過濾器將漿料熱過濾。此舉 自ODPA溶液中移除吸附劑。為最大化經純化ODPA之回 收，將濾餅用160°C之熱ODCB洗滌以移除吸附劑濾餅中存 在之任何ODPA。隨後將濾液冷卻且在攪拌下結晶。使用 β 濾、紙於一布赫納漏斗（Buchner funnel)上將所得ODPA晶體 與漿料分離。將濾餅用ODCB洗滌以轉移殘留在ODPA濕餅 中之母液。隨後將經洗滌之濾餅於一保持在160°C及減壓 • (3 80 mm Hg)下之真空烘箱中乾燥至恆定重量。分析母液 中之HEGC1及殘餘ODPA。亦量測乾燥ODPA中之殘餘 HEGC1含量。關於ODPA及HEGC1之剩餘物質通常大於95 重量％。來自吸附純化實驗之結果展示於表2中。 118993.doc -41 - 200823178 表2 · 實 例 號 ODPA/ 矽石 重量比 矽石吸附 劑中之水 分(ppm) 進料ODPA中 之 HEGC1 (ppm) 經純化 ODPA中之 HEGC1 (ppm) 由矽石吸附之 HEGC1 (初始HEGC1 含量之重量％) 經純化 ODPA 之 分離產率 (重量％) 2 7.3 10 1126 90 87 97 3 3,8 10 1446 44 94 95 4 4 40 1237 9 98 93 5 2 10 1335 10 99 85 6 4 10 1236 4 99 92 7 4 10 1399 40 97* 93* 8 1.3 10 1335 4 >99 79 指示將自第一處理週期獲得之矽石吸附劑再生且用於第二 批ODPA純化中。 表2中之結果展示預乾燥矽石可有效自使用HEGC1作為 相轉移催化劑所製備之ODPA中移除HEGC1。 實例1之程序係使用C-930矽石及其他吸附劑，諸如R-100矽石、CBV901 沸石、BG-HHM 碳、Calgon RB 碳及 Calgon BL碳。表3展示HEGC1吸附容量（毫克/公克）、總孔 隙體積（毫升/公克）及累積孔隙體積分佈，其係以總孔隙體 積之百分比表示，且作為吸附劑粒子之孔隙直徑範圍（以 奈米表示）的函數。結果展示具有0.5毫升/公克或更大之總 孔隙體積，及一約20%或更大之粒子具有在約3奈米至約 20奈米之範圍内之孔隙直徑的累積孔隙體積分佈之矽石及 沸石吸附劑可更有效自ODPA之溶液中吸附HEGC1。 118993.doc -42- 200823178 c •Γη< > 60 nm ? 1 Η to ， i m to Os <N 〇〇 ▼-H 累積孔隙體積分佈(％，作為吸附劑粒子之孔隙直徑範圍的函數: 30-60 nm 卜 Ο < '< (N J3·9 寸· oo cn 20-30 nm r-H r—Η 寸 rn <N CN 10-20 nm 1 41·4 1 48.1 od (N VO l> 3-10 nm 45.2 | 37.8 | 10.7 _1 13.2 i cn V 10.6 卜 55.7 68.2 總表 面積 m 277 VO VO | 1343 | 1 1005 | 總孔隙 體積 l1·42 1 | 0.55 | o 0.85 ] 1 0.59 | HEGC1 1 124.4 1 寸 O rn 〇 吸附劑 C-930矽石 R-100矽石 CBV901沸石 Calgon RB 石炭 Calgon BL 碳 實例號 On O Va '< r-H ▼-H (N m 118993.doc -43 200823178 實例14-17 實例14-17說明”失效”固體無機吸附劑材料之再生。該等 程序係對含有HEGC1及ODPA之矽石C-930吸附劑進行說 明。將’’失效f’矽石C-930於過量水、2-丙醇、含有4重量％ 磷酸之水或ODCB(保持在170°C下）中煮沸2小時。在各種 狀況下，將漿料過濾且量測濾液中存在之HEGC1及ODPA 之量。隨後計算自矽石解吸附之HEGC1之量。數據展示於 表4中。"NA”表示”不適用”。該數據展示所有溶劑能夠自 碎石解吸附HEGC1及ODPA，然而，水及構酸水溶液相對 更有效。 表4. 實例號 再生溶液 T CC) 於溶劑中之重量％ HEGC1/ODPA負載矽石 pH 解吸附質量 (初始之重量％) 14 ODCB 170 19.75 ΝΑ 5.7 15 H3P04/H20 100 8.51 1.3 26.2 16 H20 100 9.14 6.0 27.4 17 2_丙醇 82 8.93 〜7 10.1 進行熱重分析（TGA)以測定π失效’’C-930矽石樣品上吸附 G 之HEGC1及ODPA之量。於空氣中將樣品自20°C之初始溫 度加熱至800°C以自矽石表面熱解吸附HEGC1及ODPA。亦 用商業矽石C-930樣品之未使用樣品重複上述程序且用作 空白。 實例18 :自經純化之4,4’-ODPA製備聚醚醯亞胺。 向一裝備有一機械攪拌器及一用以移除餾出物之頂置式 冷凝器系統之1公升玻璃反應器中饋入1,2-二氯苯（565公 克）、4,4’-ODPA(藉由用C-930石夕石處理具有1086 ppm HEGC1之4,4’-ODPA來純化為具有6 ppm HEGC1之經純彳匕 118993.doc -44- 200823178 4,4’-〇DPA，74·6公克）、雙酚A二酐（6·5公克）、間伸苯基 一胺（18.2公克）、對伸笨基二胺（7.8公克）及苯胺（1.8公 克）。將反應器燒瓶浸沒於一熱油浴中且在攪拌下將反應 器之内含物加熱至180°C至190t之溫度。經約12小時之時 間收集作為餾出物之來自亞胺化之IIODCb溶劑及水。 無需各種反應物之化學計量調節。在反應燒瓶冷卻後，藉 由過濾及烘箱乾燥分離聚合物。最終聚合物材料具有⑴以 莫耳百分比之純酐官能基。 儘管在本文中P % ηα τ匕說明且描述僅本發明之某些特徵，但熟 習此項技術者可作Ψ 出許多修改及改變。因此，應瞭解附加 申請專利範圍音你丄丄 Κ如在本發明之真實精神内涵蓋所有該等 修改及改變。 118993.doc -45-

Claims (1)

1. 200823178 十、申請專利範圍： 1. 一種純化雙醯亞胺之方法，該方法包含以下步驟： ⑷提供-包含至少—種雙醯亞胺、至少—種溶劑及至 少一種有機相轉移催化劑之第一溶液；及 ㈨使該第-溶液與固體無機吸附劑材料接觸，該固體 無機吸附劑材料具有約0.5毫升/公克或更大之總孔隙體 積，及-約2〇%或更大之粒子具有在約場米至⑽奈米 之範圍内之孔隙直徑的累積孔隙體積分佈；以提供該雙 酿亞胺之第二溶液，1女辦μ 入 其大體上不含該有機相轉移催化 劑。 2. -種純化具有結構（„)之氧基雙鄰苯二甲酿亞胺的方 法，

   其中R丨為C,_C8脂族基團、。3心2環脂族基團 族基團，該方法包含以下步驟： 或 c3-c12* (a) 提供一包含至少 至少一種溶劑及至少 液；及 一種氧基雙鄰苯二甲醯亞胺（II)、 種有機相轉移催化劑之第一溶 觸，該固體 之總孔隙體 (b)使該第一溶液與固體無機吸附劑材料接 無機吸附劑材料具有約〇 · 5毫升/公克或更大 118993.doc 200823178 積，及—約20%或更大之粒子具 之範圍内之孔隙直俨的 ，，’、不米至約20奈米 美摊f ’、二的累積孔隙體積分佈；以提供該氧 基雙鄰本二甲醯亞胺（1 ^ 丄， ^昂一，合，夜，其大體上不含哕 有機相轉移催化劑。 ^ 3. 4. 5. 如請求項2之方法，1中哕 ，、甲4接觸係在約5(rc至約25{rc之 範圍内的溫度下進行。 ，其進一步包含使該氧基雙鄰苯二甲 二溶液中結晶以提供一含有小於約15〇 如請求項2之方法 醯亞胺（II)自該第 份/百萬份之有機相轉移催化劑之氧基雙鄰苯二甲醯亞胺 (Π)的經純化漿料。 如请求項2之方法，#中該氧基雙鄰苯二甲醯亞胺係選 自由以下各物組成之群：4,4，·氧基雙（n_甲基鄰苯二甲醯 亞胺），3,3’-氧基雙甲基鄰苯二甲醯亞胺）及其混合 物。 6·如明求項2之方法，其中該氧基雙鄰苯二甲醯亞胺係選 自由以下各物組成之群：4,4，_氧基雙（N—甲基鄰苯二甲醯 亞胺）’ 3,4’-氧基雙（Ν-甲基鄰苯二甲醯亞胺）及其混合 物。 如明求項2之方法，其中該氧基雙鄰苯二曱醯亞胺係選 自由以下各物組成之群·· 3,4，·氧基雙（N-曱基鄰苯二甲醯 亞月女），3,3’-氧基雙（Ν-曱基鄰苯二甲醯亞胺）及其混合 物。 8_如清求項2之方法，其中該氧基雙鄰苯二曱醯亞胺具有 結構（III)， 118993.doc 200823178

   族基團 9 ·如請求 j§ ο > ,, 各物組“…’其中該至少—種溶劑係選自由以下 鄰二氯笨、對二氯笨 各物組成之群：氣苯 氯甲 三氣苯、二苯基碾、…、笨甲喊； ;甲本、二甲苯、均三甲苯及其混合物。 10.如：求項2之方法，其中該至少一種溶劑為鄰二。 月求項2之方法’其中該固體無機吸附劑材 由以下各物組成之群：⑦石、氧化銘、以 ^自 交換化合物及其混合物。 無機離子 請求項2之方法’其中該固體無機吸附劑材料為石夕 鋁月长項2之方法’其中該固體無機吸附劑材料為氧化 14’如晴求項2之方法’其中該@體無機吸附劑材料具 約20%或更大之粒子具有在約⑺奈米至約2〇奈米之 内之孔隙直徑的累積孔隙體積分佈。 15.如請求項2之方法’其中該有機相轉移催化劑係以初始 存在之。亥氧基雙鄰苯二甲醯亞胺之量計以對應於介於約 0.1莫耳％與10莫耳％之間的量存在於該第—溶液中。” 118993.doc 200823178 π項·承項2 於約2份/百萬/’其中該有機相轉移催化劑係以對Μ 液中。份至約120份/百萬份之量存在於該第= 1 7 · —種純化 具有結構（11)之氧基雙鄰茗_田Α 法， 本一甲醯亞胺的方 (II)

   f 1 8日狹丞图、C3_C12環脂族基團或C3-Cl9^ 知基團；該方法包含以下步驟： 1C3 C12" ::)二提ϋ —包含至少-種氧基雙鄰苯二甲酸醯胺(II)、 乳本冷劑及鹵化六烷基胍相轉移催化劑之第一溶 液，及 ㈨使該第-溶液與矽石接觸，該矽石具有約0.5毫升/ 么克或更大之總孔隙體積，及一約2〇%或更大之粒子具 3 3不米至約2〇奈米之範圍内之孔隙直徑的累積孔 隙體積分佈；該接觸係在約50°C至約25(TC之範圍内的溫 度下進仃以提供該氧基雙鄰苯二甲酸醯胺（11)之第二溶 液，其大體上不含該相轉移催化劑。 18·如叫求項17之方法，其進一步包含使該氧基雙鄰苯二甲 亞胺（II)自该第二溶液中結晶以提供一含有小於約1 5〇 PPm之該相轉移催化劑之經純化氧基雙鄰苯二曱醯亞 118993.doc 200823178 19. 胺。 一種用於製備具有 方法， —甲酸亞胺的

   結構（Π)之氧基雙鄰苯 (II)

   其中脂族其p 8月曰私基團、C3_Cu環脂族基團或c3_c

   私基團；該方法包含步驟（a)-(e): S’存Ϊ 種有機相轉移催化劑及至少-種無機碳酸 皿存在下於至少-種溶劑中使至少—種經取代鄰苯二甲 醯亞胺於反應混合物中接觸以提供包含至少 鄰苯二甲醢亞胺、至少-種溶劑及至少一種無機= 一產物混合物，其中該盔機豳係 ^ …、械皿係璉自由鹼金屬南化物 鹽、驗土金屬i化物鹽及其混合物組成之群，該氧基雙 鄰苯二甲醯亞胺係以對應於該第一產物混合物總重量之 至少25重請量存在於該第一產物混合物中，該經取 代鄰苯二曱醯亞胺具有結構V][，

   118993.doc 200823178 其中Z為NR1 ’其中脂族基團、C3-C12環脂族基 團或C1 2_C】2芳族基團；且χΐ係選自由氟基、氣基、溴 基、蛾基及硝基組成之群； (b) 用至少一種溶劑稀釋該第一產物混合物，以提供第 二產物混合物，其中該氧基雙鄰苯二甲醯亞胺係以對應 於該第二產物混合物總重量之小於25重量％的量存在；

   (c) 將該第二產物混合物中存在之大體上所有該氧基 雙鄰苯二甲醯亞胺溶解以提供第三產物混合物，該第三 產物混合物包含小於25 ppm水，且其中該氧基雙鄰苯二 曱醯亞胺係以對應於該第三產物混合物總重量之小於25 重量％的量存在；及 (d)在同於。亥氧基雙鄰苯二甲醯亞胺之結晶點溫度的溫 度下將該第二產物混合物過濾以提供該氧基雙鄰苯二甲 醯亞胺之第一溶液；及 使該第一溶液與石夕石接觸，該石夕石具有約〇5毫升/ 公克或更大之總孔隙體積，及一約2〇%或更大之粒子具 有在約3奈米至約2 0奈米之益网 之乾圍内之孔隙直徑的累積孔 隙體積分佈，該接觸係在約sn。 。 隹、、〇5〇C至約25(TC之範圍内的溫 度下進行以提供該氧基雙鄱 、 又W本二甲酸酐（II)之第二溶 液’其大體上不含該有機相轉移催化劑。 118993.doc 1 0 ·如請求項1 9之方法，其淮_ ^ 步包含使該氧基雙鄰苯二甲 醯亞胺（II)自該第二溶液中社曰 τ、、ο日日以提供一含有小於約15() 2 ppm之該有機相轉移催化 J之經純化氧基雙鄰苯二甲醯 兑月女0 200823178 . 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式··

   118993.doc