TW200821716A - Liquid crystal alignment agent and liquid crystal display element - Google Patents

Description

200821716 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及液晶配向劑和液晶顯示元件。更具體地 說，涉及能夠形成電性能良好且印刷性良好的液晶配向膜 的液晶配向劑以及含有該液晶配向膜的液晶顯示元件。 【先前技術】 目前，作爲液晶顯示元件，已知具有所謂TN(Twisted Nematic)型液晶胞的TN型液晶顯示元件，其在設置了透明 導電膜的基板表面上形成由聚醯胺酸、聚醯亞胺等形成的 液晶配向膜，作.爲液晶顯示元件用的基板，將該2片基板 相對設置，在其間隙內形成具有正介電各向異性的向列型 液晶層，構成夾層結構的晶胞，液晶分子的長軸從一片基 板向另一片基板連續地扭轉90度。並且，還開發了與TN 型液晶顯示元件相比對比度更高、其視角依賴性更小的 STN(Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件和垂直配向型 液晶顯示元件。該STN型液晶顯示元件將在向列型液晶中 摻合了作爲光學活性物質的手性劑的液晶作爲液晶使用， 其利用通過使液晶分子的長軸在基板間處於連續扭轉1 80 度以上幅度的狀態而產生的雙折射效果。相比之下，如非 專利文獻1和專利文獻1所述，提出了在ITO上形成突起 來控制液晶配向方向的被稱作爲MV A方式的垂直配向型液 晶顯示元件。MVA方式之液晶顯示元件不僅視角、對比度 等優良，而且在形成液晶配向膜的過程中還可以不進行 打磨處理等，因而在製程方面也是優良的。作爲適用於 200821716 TN、STN、MVA方式的液晶配向膜，被要求液晶顯示元件 的殘像消除時間短等性能。另外，作爲形成該等液晶配向 膜所用的配向劑，被要求在平版印刷中具有優良的印刷性。 【非專利文獻1】“液晶” Vol. 3 No. 2 1 1 7 ( 1 999年） 【專利文獻1】日本特開平1 1 — 25 8605號公報 【發明內容】 本發明是鑒於上述問題而作出的，其目的是提供能夠 形成在維持電壓保持率的同時又使蓄積電荷減少的液晶配 向膜，並且具有優良的印刷性的液晶配向劑以及使用該液 晶配向膜的液晶顯示元件。 本發明的其他目的和優點可以由以下的說明看出。 根據本發明，本發明的上述目的和優點，第一，由一 種液晶配向劑達成，其特徵在於含有下述式（I)表示的化合 物（以下，也稱爲特定化合物），

(式中之Ri〜Rs各自獨立地爲氫原子、烷基或烷氧基’ R9〜Rl2各自獨立地爲氮原子、方香族基團或脂肪族基團， A爲氫原子或脂肪族基團，η爲1〜100的整數）。 上述式（I)中，下述的化合物是較佳的化合物，Ri〜R8 200821716 各自獨立地爲氫原子、碳數爲1〜6的烷基或者碳數爲1〜6 的院氧基，R9〜Ri2均爲氫原子，A爲氫原子，η爲1〜100 的整數。 上述式（I)中，下述的化合物是另一些較佳的化合物， R,〜R8各自獨立地爲氫原子、碳數爲1〜6的烷基或者碳數 爲1〜6的烷氧基，119和1^爲芳香族基團，R!〇和R12爲氫 原子或脂肪族基團，A爲氫原子或脂肪族基團，η爲1〜100 的整數。 另外，上述式（I)中，下述的化合物是更佳的化合物， R,〜R8各自獨立地爲氫原子、碳數爲1〜6的烷基或者碳數 爲1〜6的烷氧基，R9和Rm爲芳香族基團，Ri。和R12爲氫 或含環氧基的脂肪族基團，A爲氫原子或含環氧基的脂肪 族基團，η爲1〜100的整數。 根據本發明，本發明的上述目的和優點，第二，由一 種液晶配向劑達成，其特徵在於含有由上述式（I)中之R!〜 Rs各自獨立地爲氫原子、碳數爲1〜6的院基或者碳數爲1 〜6的院氧基，R9〜Ri2均爲氫原子，Α爲氫原子，η爲1〜 1 0 0的整數的上述較佳的化合物與四羧酸二酸酐反應所得 的聚醯胺酸聚合物（以下也稱爲特定聚醯胺酸聚合物）。 另外，本發明的液晶配向劑還可以含有上述特定化合 物和上述特定聚醯胺酸聚合物中的至少一種以及從由下述 式（I - 1)表示的重複單元所構成的聚醯胺酸和由（I - 2)表 示的重複單元所構成的聚醯亞胺構成的群組中選出的至少 200821716 一種聚合物

HOOQ .COOH XHNOC C0NH——Ql • · · (I 一1) (其中，P1爲4價的有機基團，且Q1爲2價的有機基 團）

(其中，P2爲4價的有機基團，且Q2爲2價的有機基 團）。 【實施方式】 以下，對本發明進行更詳細地說明。 本發明的液晶配向劑較佳爲將特定化合物和特定聚醯 胺酸聚合物的至少一種’以及選自聚醯胺酸與聚醯亞胺的 至少一種聚合物溶於有機溶劑中而構成。 [特定化合物] 式（I)中，I^〜R8各自獨立地爲氫原子、烷基或者烷氧 基。烷基、烷氧基較佳爲碳數爲1〜6的烷基、碳數爲1〜6 200821716 的院氧基。作爲這種院基和院氧基中所含的院基’可以舉 例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2 -甲基-丙基、 3-甲基-丙基、正戊基、正己基。R9〜R12各自獨立地爲氫原 子、芳香族基團或者脂肪族基團。較佳爲氫原子、苯基、 萘基、碳數爲1〜4的脂肪族基團或者含環氧基的脂肪族基 團，具體地可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、縮水甘油 基。A較佳爲氫原子或碳數爲1〜4的脂肪族基團或含環氧 基的脂肪族基團，具體地可以舉出甲基、乙基、丙基、丁 基、縮水甘油基。並且，η爲1〜100的整數。 其中特佳爲Ri〜R8爲氫，R9〜R12各自獨立地爲氫原 子、甲基、乙基、苯基、縮水甘油基，A爲氫原子或縮水 甘油基。 作爲特定化合物，可以舉出以下化合物。 -10- 200821716 η2ν·

νη2 ch3 ι ύ ΗΝ—

CH3 ΝΗ

\

-11- 200821716

上述特定化合物中，當r9〜均爲氫原子時，使其與 酸二酐反應可以製得特定聚醯胺酸聚合物。在合成該特定 聚醯胺酸聚合物時，作爲酸二酐，較佳的可以舉例如 1，2,3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四 羧酸二酸酐、2,3,5 -三羧基環戊基醋酸二酸酐、 -12 - 200821716 1，3,3&，4,5,913-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[1，2-(：] 呋喃-1，3-二酮、順式-3,7-二丁基環辛-1，5-二烯-1，2,5,6-四 羧酸二酸酐、3,5,6-三羰基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酸 酐、l，3,3a，4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃 基）-萘[l，2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二 酮-6-螺-3’ -(四氫呋喃-2’ ，5’ -二酮）、5-(2,5-二氧代四氫 -3-呋喃基）-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基 , -2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酸酐、4,9-二氧雜三環 [5.3.1.02’6]十一烷-3,5,8，10-四酮、均苯四酸二酸酐等。這些 酸二酐可以單獨或2種以上組合使用。 另外，這時，除了具有二胺結構的上述特定化合物以 外，還可以倂用其他二胺化合物。作爲較佳的其他二胺化 合物，可以舉例如對-苯二胺、4,4’ -二胺基二苯甲烷、4,4’ - 二胺基二苯硫醚、2,2’ -二甲基-4,4’ -二胺基聯苯、1，5-二 胺基萘、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、4,4’ - i 二胺基二苯基醚、2,2-二[4-(4 _胺基苯氧基）苯基]丙烷、9,9· 二（4-胺基苯基）芴、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、2,2-二（4-胺基苯基）六氟丙烷、4,4’ -(對-伸苯基異亞丙 基）二苯胺、4,4’ -(間-伸苯基異亞丙基）二苯胺、1，4-環己 烷二胺、4,4’ -伸甲基二（環己胺）、1，4-二（4-胺基苯氧基） 苯、4,4’ -二（4-胺基苯氧基）聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4- 二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺 基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、 -13- 200821716 N-苯基-3,6-二胺基咔唑、n，N，-二（4-胺基苯基）-聯苯胺、 N，N’ -二（4-胺基苯基）-N，N，-二甲基·聯苯胺等。這些其他 二胺化合物可以單獨或2種以上組合使用。 [聚醯胺酸] <四羧酸二酸酐〉 、在本發明中’作爲上述特定聚醯胺酸聚合物以外的上 述聚醯胺酸合成中所用的四羧酸二酸酐，較佳爲脂環式四 f 殘酸一酸酐。作爲脂環式四竣酸二酸酌1，例如，可以舉出 I, 1，2,3,4-環丁院四羧酸二酸酐、1，2_二甲基_1，2,3,4_環丁烷四 殘酸一酸酐、1，3 -二甲基-丨，2，3，扣環丁烷四羧酸二酸酐、丨，3 _ 二氯-1，2,3，4-環丁烷四羧酸二酸酐、四甲基-uj，心 環丁院四殘酸二酸酐、12,3,4-環戊烷四羧酸二酸酐、 1，2,4,5 -環己院四殘酸二酸酐、3,3，，4,4’ -二環己基四竣酸 二酸酐、順式-3，7 ·二丁基環辛-丨，5 -二烯-1，2，5，6 -四羧酸二 酸酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、3,5,6-三羰基_2_羧 ( 基降冰片院-2:3,5:6-二酸酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酸 酐、l，3,3a，4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘 [l，2-c]-呋喃-ΐ，3·二酮、1，3,3^4,5,9卜六氫-5_甲基-5“四氫 -2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[u-c]-呋喃-1，3-二酮、 1，3,3&，4,5,91)-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）· 萘[l，2-c]-呋喃-13·二酮、^，^，^外-六氫-^甲基乃^四 氫-2,5-二氧代-3_呋喃基）-萘[1，2<]_呋喃-1，3-二酮、 l，3,3a，4,5,9b -六氫-7 -乙基_5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）- • 14- 200821716 萘[l，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3,3&，4,5,91)-六氫-8-甲基-5-(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃-1，3-二酮、 1，3,3&，4,5,91)-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]-呋喃·1，3-二酮、1，3,3&，4,5,91)-六氫-5,8-二甲基 -5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘[1，2-::]-呋喃-1，3_二酮、 5-(2,5-二氧代四氫呋喃亞甲基）-3-甲基-3-環己烯-1，2-二羧 酸二酸酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’ -(四氫呋喃 -2’ ，5’ -二酮）、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基）-3-甲基-3-環 己烯-1，2-二羧酸酐、3，5,6·三羧基-2-羧基降冰片烷- 2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02’6]十一烷-3,5,8，10-四酮、下 述式（II)和（III)表示的化合物，

(式中，R1和R3表示具有芳香環的2價有機基團，R2 和R4表示氫原子或者烷基，複數存在的R2和R4各自可以 相同，也可以不同）。 -15- 200821716 另外，還可以舉出丁烷四羧酸二酸酐等脂肪族四羧酸 二酸酐； 均苯四酸二酸酐、3,3’ ，4,4’ -二苯酮四羧酸二酸酐、 3,3’ ，4,4’ -二苯基颯四羧酸二酸酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酸 酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酸酐、3,3’ ，4,4’ -二苯基醚四羧酸 二酸酐、3,3’ ，4,4’ -二甲基二苯基矽烷四羧酸二酸酐、 3,3’ ，4,4’ -四苯基矽烷四羧酸二酸酐、1，2,3,4-呋喃四羧酸 ， 二酸酐、4,4’ -二（3,4-二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酸酐、 4,4’ -二（3,4-二羧基苯氧基）二苯基颯二酸酐、4,4’ -二 (3,4-二羧基苯氧基）二苯基丙烷二酸酐、3,3’ ，4,4’ -全氟異 亞丙基二苯二甲酸二酸酐、3,3’ ，4,4’ -聯苯四羧酸二酸 酐、2,2’ ，3,3’ -聯苯四羧酸二酸酐、二（苯二甲酸）苯膦氧 化物二酸酐、對-伸苯基-二（三苯基苯二甲酸）二酸酐、間-伸苯基-二（三苯基苯二甲酸）二酸酐、二（三苯基苯二甲 酸）-4,4 ’ -二苯醚二酸酐、二（三苯基苯二甲酸）-4,4’ -二苯 ( 基甲烷二酸酐、乙二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、丙二醇-二（脫 水偏苯三酸酯）、1，4-丁二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、1,6-己 二醇-二（脫水偏苯三酸酯）、1，8-辛二醇-二（脫水偏苯三酸 酯）、2,2-二（4-羥苯基）丙烷-二（脫水偏苯三酸酯）、下述式（1) 〜（4)表示的化合物等之芳香族四羧酸二酸酐。它們可以1 種單獨或2種以上組合使用。 -16- 200821716 f

ο

coo ο

CH3 H3C CH(CH2)3CH

o

coo o CH3 CH3 (1) 〇 CH3 H3C ch (ch2)2.ch=c"

H3C CH3 〇〇i ^CH3 、CH3 (2) CH3 H3C CH(CH2)3CH：

-CH3 CH3 (3)

上述四羧酸二酸酐中，從能夠使其表現良好的液晶配 向性的角度出發，較佳爲1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，3-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、1，2,3,4-四甲基 -17- 200821716 -1，2,3,4-環丁院四羧酸二酸酐、丨，2,3,4_環戊烷四羧酸二酸 酐、2,3,5-三竣基環戊基醋酸二酸酐、5_(2,5_二氧代四氫呋 喃亞甲基）-3-甲基環己烯_丨，2_二羧酸二酸酐、順式_3,7_ 二丁基環辛-1，5-二烯-1，2,5,6-四羧酸二酸酐、3,5,6-三羰基 -2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酸酐、1，3,3&，4,5,913-六氫_5-(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）_萘n，2_c]•呋喃-丨，3-二酮、 1，3,3&，4,5,91)-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5_二氧代-3-呋喃基）_ f ' 萘[1，2-c]呋喃-1，3·二酮、l，3,3a，4,5,9b-六氫-5,8-二甲基 \ -5-(四氫-2,5-二氧代-3_呋喃基）-萘[1，2<]呋喃-1，3-二酮、雙 環[2.2.2]-辛-7-燦_2,3，5,6-四羧酸二酸酐、3-氧雜雙環[3.2.1] 辛烷-2,4-二酮-6-螺 _3，·（四氫呋喃-2，，5，-二酮）、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基）-3 -甲基-3-環己烯-1，2 -二羧酸酐、 3,5,6 -三羧基-2-羧基降冰片烷- 2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三 環[5.3.1.02’6]十一烷_3,5,8，10·四酮、上述式（II)表示的化合 物中的下述式（5)〜（7)表示的化合物等之脂環式四羧酸二 C 酸酐以及上述式（III)表示的化合物中的下述式（8)表示的化 合物等脂環式四羧酸二酸酐。作爲特佳的，可以舉出 1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酸酐、ι，3-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四 羧酸二酸酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸酐、 1，3,3&，4,5,913-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基）-萘 [l，2-c]-呋喃-1，3-二酮、順式-3,7-二丁 基環辛-1，5-二烯 -1，2,5,6 -四羧酸二酸酐、3,5,6 -三羰基-2 -羧基降冰片烷 -2:3,5:6-二酸酐、1，3,3&，4,5,913-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二 -18 - 200821716 氧代-3-呋喃基）-萘[l，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1] 辛烷·2,4-二酮-6-螺-3’ -(四氫呋喃-2’ ，5’ -二酮）、5-(2,5- 二氧代四氫-3-呋喃基）-3 -甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、 3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酸酐、4,9-二氧雜 三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8，10-四酮、和下述式（5)表示的 化合物。

0 0 作爲脂環式四羧酸二酸酐以外的其他四羧酸二酸酐中 較佳的四羧酸二酸酐，可以舉例如丁烷四羧酸二酸酐、均 苯四酸二酸酐、3,3’ ，4,4’ -二苯酮四羧酸二酸酐、 -19- 200821716 3,3’ ，4,4’ -聯苯颯四羧酸二酸酐、2,2’ ，3,3’ -聯苯四羧酸 二酸酐、1，4,5,8-萘四羧酸二酸酐等。 這些四羧酸二酸酐中，較佳爲脂環式四羧酸二酸酐相 對於全部四羧酸二酸酐爲50莫耳％以上。 〈二胺〉 作爲特定聚醯胺酸聚合物以外的上述聚醯胺酸合成中 所用的二胺，例如，可以舉出對-苯二胺、間-苯二胺、4,4’ - , 二胺基二苯基甲烷、4,4’ -二胺基二苯基乙烷、4,4’ -二胺 f 基二苯基硫醚、4,4’ -二胺基二苯基颯、2,2’ -二甲基 -4,4’ -二胺基聯苯、3,3’ -二甲基-4,4，-二胺基聯苯、 4,4’ -二胺基苯甲醯苯胺、4,4’ -二胺基二苯醚、1,5-二胺 基萘、3,3-二甲基-4,4’ -二胺基聯苯、5-胺基-1-(4’ -胺基 苯基）-1,3,3-三甲基茚滿、6-胺基-1-(4’ -胺基苯基）-1，3,3-三甲基茚滿、3,4’ -二胺基二苯基醚、3,3’ -二胺基二苯 酮、3,4’ -二胺基二苯酮、4,4’ -二胺基二苯酮、2，2-二[4-(4-% 胺基苯氧基）苯基]丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟 丙烷、2,2-二（4-胺基苯基）六氟丙烷、2,2-二[4-(4-胺基苯氧 基）苯基]颯、1,4-二（4-胺基苯氧基）苯、1,3-二（4-胺基苯氧 基）苯、1,3-二（3-胺基苯氧基）苯、9,9-二（4-胺基苯基）-10-氫蒽、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、9,9-二（4-胺基苯基）芴、4,4’ -伸曱基-二（2-氯苯胺）、2,2’ ，5,5’ -四 氯-4,4’ -二胺基聯苯、2,2’ -二氯-4,4，-二胺基-5,5，-二 甲氧基聯苯、3,3’ -二甲氧基-4,4’ -二胺基聯苯、 -20- 200821716 1，4,4’ -(對-伸苯基異亞丙基）二苯胺、4,4’ -(間-伸苯基異 亞丙基）二苯胺、2,2’ -二[4-(4_胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯 基]六氟丙烷、4,4’ -二胺基-2,2’ -二（三氟甲基）聯苯、 4,4’ -二[(4_胺基-2-三氟甲基）苯氧基]-八氟聯苯等芳香族 二胺； 1，卜間苯二甲胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二 胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4,4-二胺基庚二胺、1,4-二 / 胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、六氫 ( -4,7-甲撐茚二伸甲基二胺、三環[6.2.1.02’7]-十一碳烯二甲 二胺、4,4’ -伸甲基二（環己胺）、1，3-二（胺基甲基）環己烷、 1.4- 二（胺基甲基）環己烷等之脂肪族和脂環式二胺； 2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、 2.4- 二胺基嘧啶、5,6·二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基 -2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲胺基-1，3,5-三嗪、1，4· 二（3-胺基丙基）呱嗪、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1，3,5-三嗪、 ί 2,4-二胺基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1，3，5- 三嗦、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1，3,5-三嗪、 4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二胺基-5-苯基噻唑、2,6_ 二胺基嘌呤、5,6-二胺基-1,3-二甲基尿嘧啶、3,5-二胺基 -1，2，4 -三唑、6，9 -二胺基-2 -乙氧基吖啶乳酸酯、3，8 -二胺基 -6-苯基菲啶、1，4·二胺基呱嗪、3,6-二胺基吖啶、二（4-胺 基苯基）苯基胺、3,6-二胺基咔唑、Ν-甲基-3,6-二胺基咔唑、 Ν-乙基-3,6-二胺基咔唑、Ν-苯基-3,6-二胺基咔唑、Ν，Ν’ - -21- 200821716 二（4-胺基苯基）-聯苯胺、N，N，·二（4-胺基苯基）-N，N，-二 甲基-聯苯胺等分子內具有2個1級胺基以及該1級胺基以 外的氮原子的二胺；下述式（IV)表示的二胺基有機矽氧烷 等。這些二胺可以單獨或者2種以上組合使用。 H2N-(CH2^Si-

(IV) (式中，R5表示碳數爲1〜12的烴基，複數存在的R5 各自可以相同也可以不同，P爲1〜3的整數，q爲1〜20 的整數）。 其中，較佳爲對-苯二胺、4,4’ ·二胺基二苯甲烷、4,4’ · 二肢基二苯硫醚、2,2，-二甲基-4,4’ -二胺基聯苯、l，5-二 肢棊萘、2,7-二胺基芴、9,9-二甲基-2,7-二胺基芴、4,4，-二肢基二苯醚、2,2-二[4_(4_胺基苯氧基）苯基]丙烷、9,9-二（4-胺基苯基）芴、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基）苯基]六氟丙 嫁、2,2-二（4-胺基苯基）六氟丙烷、4,4’ -(對-伸苯基二異亞 河基）二苯胺、4,4’ -(間-伸本基一異亞丙基）一^本胺、I，4· 壤3烷二胺、4,4，-伸甲基二（環己胺）、1，3_二（胺基甲基） 壤S烷、Μ-二（4-胺基苯氧基）苯、4,4’ -二（心胺基苯氧基） 聯苯、2，6 -二胺基吡啶、3，4 -二胺基吡啶、2，4 -二胺基嘧啶、 3，6 -二胺基吖啶、3，6 _二胺基咔11坐、N -甲基· 3，6 -二胺基咔 _、N-乙基-3,6-二胺基昨卩坐、N-苯基·3,6_二胺基咔唑、 -二（4 -胺基苯基）-聯苯胺等。 -22- 200821716 在使本發明液晶配向劑具有預傾角表現性能時，較佳 爲上述式（I — 1)和（1一2)中的Qi、Q2的一部分或全部爲下述 式（Q — 1)和下述式（Q〜2)表示的至少一種基團。即，使用 具有下述式（Q — 1)或下述式（q— 2)表示的基團的二胺（以下 也稱爲“特定二胺”）。它們可以1種單獨或2種以上組合 使用。

(式中，X爲單鍵、-〇—、-C〇-、-C〇〇-、-〇C〇-、-NHCO-、 -CONH-、-S-或伸芳基，R6是碳數爲1〇〜2〇的院基、碳數 爲4〜40的具有脂環式骨架的1價有機基團或者碳數爲6 〜20的含氟原子的1價有機基團）。

(式中，X爲單鍵、-〇-、-c〇-、-c〇〇-、-〇C〇-、-NHC0-、 -C〇NH-、-S-或伸芳基，R7是碳數爲4〜40的具有脂環式骨 架的2價有機基團）。 上述式（Q — 1)中，作爲R6表示的碳數爲1〇〜20的院 基’可以舉例如正癸基、正十二烷基/正十五烷基、正十 /、$兀基、正十八丨兀基、正一^十院基等。另外，作爲上述式 (Q — 1)的R6和上述式（Q — 2)中的R7表示的碳數爲4〜40的 具有脂環式骨架的有機基團，可以舉例如具有來源於環丁 -23- 200821716 火兀、環戊丨兀、環己院、環癸院等環院的脂環式骨架的基團； 具有膽甾醇、膽甾烷醇等甾體骨架的基團；具有降冰片烯、 金剛烷等有橋脂環式骨架的基團等。其中，特佳爲具有留 體骨架的基團。具有上述脂環式骨架的有機基團還可以是 被鹵素原子（$乂丨土爲氣原子）或截代院基（較佳爲三氣甲基） 取代的基團。 此外，作爲上述式（Q — 1)的R6表示的碳數爲6〜20的 含氟原子的基團，可以舉例如正己基、正辛基、正癸基等 碳數爲6以上的直鏈烷基；環己基、環辛基等碳數爲6以 上的脂環式烴基；苯基、聯苯基等碳數爲6以上的芳香族 烴基等有機基團的氫原子之一部分或全部被氟原子或三氟 甲基等氟代烷基取代的基團。 另外，上述式（Q— 1)和上述式（Q— 2)中的X爲單鍵、 -〇-、-C〇-、-C〇〇-、-〇C〇-、-NHC〇-、-C〇NH-、 -S -或者伸 芳基，作爲伸芳基，可以舉例如伸苯基、伸甲苯基、伸聯 苯基、伸萘基等。其中，特佳爲- 〇-、-C〇〇-、-〇C〇-表示的 基團。作爲具有上述式（Q - 1)表示的基團的二胺的具體例 子，較佳的可以舉出十二院氧基-2，4 -二胺基苯、十五烷氧 基-2,4 -二胺基苯、十六院氧基-2,4 -二胺基苯、十八院氧基 -2,4 -二胺基苯、下述式（9)〜（13)表示的化合物。 -24- 200821716

另外，作爲具有上述式（Q - 2)表示的基團的二胺的具 體例子，較佳的可以舉出下述式（14)〜（16)表示的二胺。

其中，作爲特佳的，可以舉出上述式（9)、（1 1)、（13)、 (14)各自表示的化合物。 -25- 200821716 特定一肢之相對於全部一肢星的使用比率，隨著所要 使其表現的預傾角的大小而不同’對於TN型、STN型液晶 顯示元件的情況，較佳爲〇〜5莫耳％，對於垂直配向型液 晶顯示元件的情況，較佳爲5〜1 00莫耳％。 <聚醯胺酸的合成> 供給聚醯胺酸（包括特定聚醯胺酸聚合物）合成反應的 四羧酸二酸酐與二胺的使用比率，較佳爲相對於1當量二 , 胺的胺基，使四羧酸二酸酐的酸酐基爲〇. 2〜2當量的比 着 % 率，更佳爲使其爲0.3〜1.2當量的比率。 聚醯胺酸的合成反應，在有機溶劑中，較佳爲於_20°C 〜150 °C、更佳爲於0〜100 °C的溫度條件下進行。 這裏，作爲有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚醯胺酸， 則對其沒有特別的限制，可以例示例如1 -甲基-2-吡咯烷 酮、N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、3-丁氧基- N，N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基N，N-二甲基丙醯胺、3-己氧基- N，N- {) 二甲基丙醯胺等醯胺類溶劑、二甲基亞颯、r-丁內酯、四 甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子系極性溶劑；間甲基酚' 二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑。此外，有機溶劑 的用量（α )通常較佳爲使四羧酸二酸酐和二胺化合物的總 量（)相對於反應溶液的總量（a + yS )爲0 · 1〜3 0重量％的 量。 另外，在不使生成的聚醯胺酸析出的範圍內，上述有 機溶劑中還可以倂用聚醯胺酸的不良溶劑（poor sol vent)醇 -26- 200821716 類、酮類、酯類、醚類、鹵代烴類、烴類等 良溶劑的具體例子，可以舉例如甲醇、乙醇 己醇、4-羥基-4-甲基-2 _戊酮、乙二醇、丙二 醇、三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、醋酸 酯、醋酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙 二乙酯、丙二酸二乙酯、二乙基醚、乙二醇 乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二 二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇 醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、 乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二 二氯乙烷、1，4 -二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、 烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸 酸異戊酯、二異戊基酸等。 如上所述’得到溶解了聚醯胺酸的反應 將該反應溶液投入到大量的不良溶劑中，得 過減壓下乾燥該析出物或用蒸發器將反應溶 夠獲得聚醯胺酸。並且，通過進行一次或者 胺酸再次溶解於有機溶劑中，然後用不良溶 製程，可以精製聚醯胺酸。 <脫水閉環反應〉 構成本發明液晶配向劑的聚醯亞胺可以 醯胺酸的一部分或全部脫水閉環而合成。本 。作爲這種不 、異丙醇、環 醇、1，4-丁二 丁酯、丙酮、 甲酯、醋酸乙 酸乙酯、草酸 甲醚、乙二醇 醇正丁醚、乙 二甲醚、二甘 二甘醇單甲醚 二氯甲烷、1,2 -鄰二氯苯、己 異戊酯、異丁 溶液。然後， 到析出物，通 液減壓餾出能 數次使該聚醯 劑使其析出之 通過將上述聚 發明中所用的 -27- 200821716 聚醯亞胺全部重複單元中具有醯亞胺環的重複單元自勺比$ (以下，也稱爲“醯亞胺化率”）爲40莫耳％以上，較佳爲 50莫耳％以上。通過使用醯亞胺化率爲40莫耳％以上的聚 合物，可以獲得能夠形成殘像消除時間短的液晶@ 莫白勺 液晶配向劑。醯亞胺化率可根據下述方法求出。 [醯亞胺化聚合物的醯亞胺化率測定方法] 將醯亞胺化聚合物在室溫下減壓乾燥後，溶解在氖代 二甲基亞颯中，以四甲基矽烷爲基準物質，在室温下進行 1, j-NMR測定。以下述（ii)表示的公式求得。 醯亞胺化率（％) = (1— AVA2xa )χ10 0----(ii) A1:來源於NH基的質子的峰値面積（lOppm) A2 :來源於其他的質子的峰値面積 a :聚合物的前驅物（聚醯胺酸）中，相對於1個NH基 質子的其他質子的個數比例 聚醯胺酸的脫水閉環係爲，（i)通過加熱聚醯胺酸的方 (_ i 法，或者（ii)通過將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，向該溶液 中加入脫水劑和脫水閉環催化劑並根據需要加熱的方法而 進行。 上述（i)的加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳爲 50〜200 °C，更佳爲60〜170 °C。當反應溫度不足50 °C時， 則脫水閉環反應不能進行完全，如果反應溫度超過200°c ’ 則會出現所得醯亞胺化聚合物的分子量下降的情況。 另一方面，在上述（i i)的在聚醯胺酸溶液中添加脫水劑 -28 - 200821716 和脫水閉環催化劑的方法中，作爲脫水劑，可以使 醋酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用 據所需醯亞胺化率而定，較佳爲相對於1莫耳聚醯 重複單元，爲0.0丨〜20莫耳。另外，作爲脫水閉環催 可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺 胺。但是，並不局限於這些。脫水閉環催化劑的用 對於1莫耳所用之脫水劑，較佳爲0.01〜10莫耳。 ^ 水劑、脫水閉環催化劑的用量越多，則可使醯亞胺 高。此外，作爲脫水閉環反應中使用的有機溶劑， 出作爲聚醯胺酸合成中所用溶劑而例示的有機溶 且’脫水閉環反應的反應溫度較佳爲0〜180°C，更 〜1 50°C。此外，通過對如此得到的反應溶液進行與 酸之精製方法同樣的操作，可以精製所得之特定聚 <末端修飾型之聚合物〉 本發明中所用的聚醯胺酸和聚醯亞胺還可以是 ^ 分子量調節的末端修飾型聚合物。通過使用該末端 聚合物，可以在不損害本發明效果的前提下改善液 劑的塗敷特性等。這種末端修飾型之聚合物可以通 醯胺酸的合成時，向反應體系中加入一元酸酐、單 物、單異氰酸酯化合物等而合成。其中，作爲一元 可以舉例如馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正 珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸 十六烷基琥珀酸酐等。此外，作爲單胺化合物，可 用例如 量，根 胺酸的 化劑， 等3級 量，相 上述脫 化率越 可以舉 劑。並 佳爲1 0 聚醯胺 合物。 進行了 修飾型 晶配向 過在聚 胺化合 酸酐， 癸基琥 酐、正 以舉例 -29- 200821716 如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正 辛胺、正壬胺、正癸胺、正院胺、正十二院胺、正十 三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七 烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作爲單異氰酸 酯化合物，可以舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。 [溶液黏度] 使用於本發明的配向劑的聚合物，在1 0 %的溶液的情 # 況下，較佳爲具有20〜800mPa«s黏度，更佳爲具有30〜 5 00mPa*s 黏度 ° 另外’使用特定的溶劑，對於稀釋到特定的固體成分 濃度的溶液，用E型旋轉黏度計在2 5 °C下測定聚合物的溶 液黏度（m P a · s)。 [液晶配向劑] 本發明的液晶配向劑通常是將特定化合物、或特定聚 醯胺酸聚合物較佳爲上述聚合物、以及任意添加的其他成 I 分溶解含於有機溶劑中而構成。 本發明的液晶配向劑在不損害目的之物性的範圍內， 從提高對基板表面接著性的角度考慮，還可以含有環氧基 化合物、含官能性砍院的化合物。作爲這種環氧基化合物， 可以舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油 酉迷、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙 二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6 -己二醇二 縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水 -30- 200821716 甘油醚、1，3，5，6 -四縮水甘油基_ 2，4 ·己二醇、N，N，N , ，N，- 四縮水甘油基-間-苯二甲胺、1，3 -二（N，N -二縮水甘油基胺 基甲基）環己烷、N，N，N’ ，N’ -四縮水甘油基-4,4’ -二胺基 二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基）胺基丙基三甲氧 基矽烷、3 - (N，N -二縮水甘油基）胺基丙基三甲氧基矽烷、 N，N -二縮水甘油基-苄基胺基、N , N -二縮水甘油基-胺基甲基 環己烷等。並且，作爲含環氧基化合物’較佳的可以舉例 如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇 二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水 甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1，6 -己二醇二縮水甘油 醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、 1，3，5，6 -四縮水甘油基-2，4 -己二醇、N，N，N ’ ，N ’ -四縮水甘 油基-間·苯二甲胺、1,3-二（N，N-二縮水甘油基胺基甲基）環 己烷、N，N，N’ ，N’ -四縮水甘油基-4,4’ -二胺基二苯基甲 烷、N，N -二縮水甘油基-苄基胺、N，N -二縮水甘油基-胺基甲 基環己烷等。這些含環氧基化合物的配合比例，相對於1 00 重量份聚合物，較佳爲40重量份以下’更佳爲〇· 1〜30重 量份。 作爲這種含官能性矽烷的化合物，可以舉例如3 -胺基 丙基三甲氧基矽烷、3 -胺基丙基三乙氧基矽烷、2 -胺基丙 基三甲氧基矽烷、2 -胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2 -胺基乙 基）-3 -胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2 -胺基乙基）-3 -胺基丙基 甲基二甲氧基矽烷、3 -脲基丙基三甲氧基矽烷、3 -脲基丙 -31- 200821716 基三乙氧基矽烷、N-乙氧羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 N -乙氧羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N -三乙氧基矽烷基 丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三 胺、10_三甲氧基矽烷基-1，4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽 烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬 基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧 ^ 基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基 % 丙基三乙氧基矽烷、N-二（氧乙烯基）-3-胺基丙基三甲氧基 矽烷、N-二（氧乙烯基）-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。作爲 含官能性矽烷化合物的配合比例，相對於1 00重量份聚合 物，較佳爲4重量份以下。 作爲構成本發明液晶配向劑的有機溶劑，例如，可以 舉出1-甲基-2-吡咯烷酮、r-丁內酯、r-丁內醯胺、N，N-二甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺、4 -羥基-4 -甲基-2 -戊 ί 酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲 酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇 正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚（丁基溶纖劑）、乙 二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘 醇二乙醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單甲醚 乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、3-丁氧基-Ν，Ν-二甲基丙醯 胺、3-甲氧基- Ν,Ν-二甲基丙醯胺、3-己基氧基- Ν，Ν_二甲基 丙醯胺、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。其 -32- 200821716 中，3-丁氧基-N，N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙 醯胺、3-己氧基-N，N-二甲基丙醯胺由於顯示良好的印刷性 而特佳。 本發明之液晶配向劑中固體成分濃度考慮黏性、揮發 性等而進行選擇，較佳爲1〜1 0重量％的範圍。換句話說， 將本發明之液晶配向劑塗敷於基板表面，形成作爲液晶配 向膜的塗膜，當固體成分濃度不足1重量％時，將導致該塗 / 膜的厚度過小，從而不能得到良好的液晶配向膜；當固體

C 成分濃度超過10重量％時，將導致塗膜厚度過厚，從而不 能得到良好的液晶配向膜，並且，液晶配向劑的黏性增大， 塗敷特性變差。 另外，特佳的固體成分濃度範圍根據向基板塗敷液晶 配向劑時所使用的方法而不同。例如，當爲旋塗法時，特 佳爲1. 5〜4.5重量％的範圍。當使用印刷法時，特佳爲固 體成分濃度爲3〜9重量％的範圍’這樣’可以使溶液黏度 U 落在12〜50mPa.s的範圍。當使用噴墨法時，特佳爲固體 成分濃度爲1〜5重量％的範圍，這樣可以使溶液黏度落在 3〜15mPa*s的範圍。 調製本發明液晶配向劑時的溫度較佳爲0 °c〜2 0 〇 °C， 更佳爲2 0 °C〜6 0 °C。 <液晶顯示元件〉 用本發明液晶配向劑製得的液晶顯示元件，可以通過 例如以下的方法製造。 -33- 200821716 (1)通過平版印刷法、旋塗法或者噴墨 明的液晶配向劑塗敷在設有形成圖案的透 之一面上，接著，藉由加熱塗敷面形成塗 基板，可以使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃 二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯 酸酯、脂環式聚烯烴等之由塑膠所構成之 基板之一面上所設置的透明導電膜，可， (SnCh)所構成的NESA膜（美國PPG公司註 銦一氧化錫（I η2〇3 — S η〇2)所構成的IT ◦膜 電膜之圖案形成使用光蝕刻法或預先使用 液晶配向劑的塗敷時，爲了進一步改善基 電膜與塗膜的接著性，還可以在基板的該 含官能性矽烷的化合物、含官能性鈦的化 晶配向劑後，爲了防止塗敷的配向劑液體 較佳爲進行預備加熱（預烘焙（pre-bake))。 爲30〜200°C，更佳爲40〜15(TC，特佳；! 後，完全除去溶劑，爲了使聚醯胺酸熱醯 進行焙燒（後烘焙（post-bake))製程。該焙傳 佳爲 80〜300 °C，更佳爲 120〜250 °C。另 的本發明之液晶配向劑，通過塗敷後除去 作爲配向膜的塗膜，還可以通過進一步加 閉環，形成進一步醯亞胺化的塗膜。所形 較佳爲0.001〜l//m，更佳爲0.005〜0.5/> 印刷法，將本發 明導電膜的基板 膜。這裏，作爲 等玻璃；聚對苯 、聚醚颯、聚碳 透明基板。作爲 以使用由氧化錫 冊商標）、由氧化 等。這些透明導 遮罩的方法。在 板表面和透明導 表面上預先塗敷 合物等。塗敷液 下垂等的目的， 預烘焙溫度較佳 I 40 〜100〇C ° 然 亞胺化的目的， I (後烘焙）溫度較 外，含聚醯胺酸 有機溶劑，形成 熱使其進行脫水 成的塗膜的厚度 t m ° -34- 200821716 (2) 將所形成的塗膜面用纏有由例如尼龍、人造纖維、 棉花等纖維所製成的布的輥進行以一定方向摩擦的打磨處 理。這樣，製成在塗膜上產生了液晶分子配向能的液晶配 向膜。另外，對由本發明之液晶配向劑形成的液晶配向膜， 進行例如日本特開平6— 222366號公報或日本特開平6 — 28 1 9 37號公報中所示的部分地照射紫外線而使預傾角改變 的處理，或者進行如日本特開平5- 107544號公報中所示 的在實施打磨處理後的液晶配向膜表面上部分地形成保護 膜，以與先前打磨處理不同的方向進行打磨處理後，除去 保護膜，進行使液晶配向膜的液晶配向能改變的處理，這 樣能夠改善液晶顯示元件的視野特性。 (3) 製作2片如上形成液晶配向膜的基板，將2片基板 隔著間隙（晶胞間隙’）相對放置，使各自液晶配向膜的打磨 方向相互垂直或逆平行，將2片基板周邊部位用密封劑貼 合，向由基板表面和密封劑所區隔出的晶胞間隙內注入充 塡液晶，封閉注入孔，構成液晶胞。然後，在液晶胞的外 表面，即構成液晶胞的各基板的另一側面上，貼合偏光片， 使其偏光方向與該基板一面上所形成的液晶配向膜的打磨 方向一致或者垂直，製得液晶顯示元件。 這裏，作爲密封劑，可以使用例如作爲固化劑和間隙 物的含氧化錦球的環氧樹脂等。 作爲液晶，可以舉出向列型液晶和碟狀型液晶，其中 較佳爲向列型液晶，可以使用例如希夫氏鹼類液晶、氧化 -35- 200821716 偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液 晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、 二氧陸圜類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此 外，這些液晶中還可以添加例如氯化膽留醇、膽甾醇壬酸 酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶和以商品名“ C-丨5 ” 、 “CB-15” （默克公司製）銷售的手性劑等而進行使用。並 且，還可以使用對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂 酸酯等鐵電性液晶。 f 另外，作爲液晶胞外表面上貼合的偏光片，可以舉出 將聚乙烯醇一邊延伸配向，一邊吸收碘所得的稱作爲Η膜 的偏光膜夾在醋酸纖維素保護膜中而製成的偏光片或者Η 膜自身製成的偏光片。 【實施例】 以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是 本發明並不局限於這些實施例。 (.， [印刷性評價] 準備一側面的整面上形成了 ΙΤΟ膜的 127mm(D)x 127mm(W)xl.lmm(H)的玻璃基板，將上述實驗中得到的液 晶配向劑通過孔徑爲〇 . 2 μπι的微孔濾器過濾後，用液晶配 向膜塗敷用印刷機（日本寫真印刷（股）製造，Angstromer S -40L)塗敷於該玻璃基板的透明電極面上。通過設定爲80 °C的加熱板密著式預乾燥機進行乾燥，再在200 °C下焙燒 60分鐘，在帶有ITO膜的玻璃基板上形成液晶配向膜。按 -36- 200821716 照以下基準對所得配向膜的不勻進行目測評價。 〇·· 一點都沒有觀察到不勻。 △:觀察到一些不句。 X :明顯地觀察到不勻。 [電壓保持率] 在1 6 7毫秒的時間間隔內，在6 0 °C下給液晶顯示元件 施加5V的電壓，電壓施加時間爲60微秒，然後測定從電 壓解除至1 67毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽科 技（股）製的VHR-1。 [殘影實驗] 製作如第1圖所示的帶有ITO電極的晶胞。在室溫下 向電極A施加24小時6.0V直流電壓，向電極B施加24 小時0 · 5 V直流電壓。釋放應力後，向電極a、B以〇. 1 v 的梯度施加〇·1〜5.0V直流電壓。通過各電壓下電極a、B 的亮度差判斷殘影特性。當亮度差大時，殘影特性判斷爲 差。 〇：完全沒有發現亮度差。 △:存在一定的亮度差。 <特定化合物的合成1> -37- 200821716

本反應中所用的鎳催化劑由於與大氣中的氧氣和水蒸 氣反應而容易失去活性。因此，反應中所用的溶劑和試劑 通過預先蒸餾和再結晶處理除去雜質後再使用。聚合反應 在氮氣環境下進行。 聚合反應按照文獻方法（T. Kanbara，Polym. Sci. Part— A，Polym. Chem·，38，4194(2000))進行。向內部用氮 氣換氣過的四頸燒瓶中，加入4,4’ -二氯聯苯（lmmol)、聯 苯胺（lmmol)和甲苯15ml，攪拌幾分鐘後，在室溫下加入3 級丁氧基鈉 28 8mg(3mmol)、二（1，5-環辛二烯）鎳 (0)(Ni (cod) 〇 2 8 mg (0.1 mmol)以及 1，1’ -二（二苯基膦）二茂 鐵（DPPF) 16 6mg (0.3 mmol)。將該反應液在氮氣環境下一邊攪 拌一邊加熱至60 °C，使反應開始。使其在60 °C下反應24 小時後，加入極少量聯苯胺（0.05mmol)，使聚合物末端用聯 苯胺封閉，從而使聚合終止。冷卻至室溫後，將反應溶液 注入到2 0 0 m 1氨水與甲醇的混合溶液中，濾出所得的沉殿 物，將回收的沉澱物用甲醇與乙醚進一步洗滌，得到特定 化合物A - 1。 <特定化合物的合成2> -38- 200821716

特定化合物A - 2包括如上所示的多種結構。 在三頸燒瓶中將特定化合物A ~ 1的THF溶液與過量 的胺基鈉進行混合。使該溶液加熱回流2小時後，冷卻反 應溶液，滴加過量的環氧溴丙烷。加熱至80 °C，繼續攪拌 6小時。過濾反應溶液，濾液依次用氯仿/丨〇 %鹽酸水溶液、 飽和食鹽水進行分液洗滌。將有機層用無水硫酸鎂乾燥， 蒸餾除去溶劑。將殘留物用甲醇進行再沉澱，得到特定化 合物A — 2。 聚醯亞胺合成例1 將作爲四羧酸二酸酐的2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酸 酐 112g(0.50 莫耳）和 l，3,3a，4,5,9b·六氫-8-甲基-5-(四氫 -2,5-二氧代-3-呋喃基）·萘[l，2-c]呋喃-1，3-二酮 I57g(0.50 莫耳），作爲二胺化合物的對-苯二胺96g(0.89莫耳）、 3,3’ -(四甲基二矽氧烷-1,3-二基）二（丙胺）25g(〇.i〇莫耳） 和3,6-二（4-胺基苯甲醯氧基）膽甾烷I3g(0.020莫耳）、作爲 -39- 200821716 單胺的正十八烷基胺8.1g(0.030莫耳）溶於960g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60 °C下反應6小時。將得到的聚醯胺 酸溶液分取少量，加入NMP，在固體成分濃度10%的溶液 下測定黏度，爲60mPa»s。接著，在所得之聚醯胺酸溶液中 追加2700g N -甲基-2-卩比略院嗣，添加396g卩比H定和409g醋 酸酐，在1 1 〇°C下脫水閉環4小時。醯亞胺化反應後，將體 系內的溶劑以新的r -丁內酯進行溶劑置換（藉由本操作， , 將醯亞胺化反應中使用的吡啶、醋酸酐除去至體系外），得 到約2000g固體成分濃度15wt%、固體成分濃度10%時（γ -丁內酯溶液）的溶液黏度爲70mPa«s、醯亞胺化率約95 %的 醯亞胺化聚合物（其作爲“聚醯亞胺（a — 1)”）溶液。 聚醯亞胺合成例2 將作爲四羧酸二酸酐的2,3，5-三羧基環戊基醋酸二酸 酐224g(1.0莫耳），作爲二胺化合物的對-苯二胺108g(1.0 莫耳）和3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯7.8g(0.015莫耳）溶於 ϋ 3039g Ν-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在60t：下反應6小時， 藉以得到溶液黏度約爲260mPa.s的聚醯胺酸溶液。接著， 在所得之聚醯胺酸溶液中追加2 7 0 0 g N -甲基-2 -吡咯烷酮， 添加3 96g吡啶和3 06g醋酸酐，在1 l〇°C下脫水閉環4小時。 醯亞胺化反應後，在體系內的溶劑以新的r -丁內酯進行溶 劑置換（藉由本操作，將醯亞胺化反應中使用的吡啶、醋酸 酐除去至體系外），得到約3 0 0 0 g固體成分濃度約9.0 w t %、 固體成分濃度 1 〇 %時（r - 丁內酯溶液）的溶液黏度爲 -40 - 200821716 2 5 0 m P a · s、醯亞胺化率約5丨％的醯亞胺化聚合物（其作爲 “醯亞胺化聚合物（a - 2) ”）溶液。 聚醯胺酸合成例1 將作爲四羧酸二酸酐的丨，2，3，4 -環丁烷四羧酸二酸酐 196g(1.0莫耳），作爲二胺化合物的2,2’ -二甲基-4,4’ -二 胺基聯苯2 1 2 g (1. 0莫耳）溶於3 7 0 g N -甲基-2 -吡咯烷酮、 3 300g之r -丁內酯中，使其在40°C下反應3小時，得到溶 液黏度160mPa_s的聚醯胺酸（其作爲“聚醯胺酸（b— 1)”） f 溶液約3700g 。 聚醯胺酸合成例2 將作爲四羧酸二酸酐的1,2，3，4 -環丁烷四羧酸二酸酐 95g(0.50莫耳）、均苯四酸二酸酐i〇9g(〇.50莫耳），作爲二 胺化合物的2,7-二胺基芴196g(1.0莫耳）溶於230g N-甲基 -2 -吡咯烷酮、2 0 6 0 g之r - 丁內酯中，使其在4 0 °C下反應3 小時，追加1 3 5 0g之r -丁內酯，得到固體成分濃度10%下 ί - 的溶液黏度爲125mPa，s的聚醯胺酸（其作爲“聚醯胺酸（b 一 2)” ）溶液約 3 600g。 實施例1 將聚醯亞胺合成例1中製得的聚醯亞胺（a - 1)和聚醯 胺酸合成例1中製得的聚醯胺酸（b - 1)以構成爲聚醯亞胺： 聚醯胺酸=20:80(重量比）般溶於τ -丁內酯/N-甲基-2-吡咯 烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑（重量比71/17/12)中。向該溶液 中分別相對於 1〇〇重量份上述聚合物加入 2重量份 -41 - 200821716 N，N，N’ ，N’ -四縮水甘油基_4,4’ -二胺基二苯基甲烷，進 一步地相對於1 〇〇重量份上述聚合物加入1 0重量份特定化 合物A — 1，製成固體成分濃度爲3.5重量％的溶液和6.0 重量％的溶液。將各溶液充分攪拌後，用孔徑爲1 μ m的濾 器過濾’調製出本發明的液晶配向劑。 使用旋塗機將上述液晶配向劑中固體成分濃度爲3.5 重量％的溶液塗敷於厚度爲1 mm的玻璃基板的一面上所設 f 置的ITO膜製透明導電膜上（轉速：25 00rpm，塗敷時間：1 I : 分鐘），在200 °C下乾燥1小時，形成乾燥膜厚爲0.08 // m 的覆膜。使用裝有纏繞人造纖維製之布的輥的打磨機，在 輥轉速爲400 rpm、操作臺移動速度爲3cm/秒，絨毛押入 長度爲0.4mm的條件下，對該覆膜進行打磨處理。將上述 液晶配向膜塗敷基板在超純水中以超音波洗淨1分鐘後， 在100°C的乾淨烤箱中乾燥10分鐘。然後，在一對透明電 極/透明電極基板的上述液晶配向膜塗敷基板的具有液晶 C 配向膜的各外緣上，塗敷加入了直徑爲5 · 5 // m的氧化鋁球 的環氧樹脂接著劑，然後，使液晶配向膜面相對地重合並 壓合，使接著劑固化。接著，通過液晶注入口向基板間塡 充向列型液晶（默克公司製，MLC-622 1 )，然後用丙烯酸類 光固化黏合劑將液晶注入口封閉，在基板外側的兩面上貼 合偏光板，製成TN液晶顯示元件。按照以上所述的方法進 行對所得液晶顯示元件的電壓保持率評價和殘影評價。 另外，使用固體成分濃度爲6 · 0重量％的溶液，按照以 -42- 200821716 上所述的方法進行印刷性評價。 實施例2〜4 除了聚醯亞胺、聚醯胺酸、特定化合物使用表1中所 示的物質以外，按照與實施例1同樣的流程進行。 實施例5 將聚醯亞胺合成例2中製得的聚醯亞胺（a - 2)溶於N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纖劑混合溶劑（重量比50/50)中’ # 相對於100重量份聚合物加入2重量份N，N，N’ ，N’ -四縮 水甘油基- 4,4’ -二胺基二苯基甲烷，相對於100重量份聚 合物加入10重量份特定化合物A - 1，製成固體成分濃度 爲3.5重量％的溶液和6.0重量％的溶液。將各溶液充分攪 拌後，用孔徑爲1 # m的濾器過濾，調製出本發明的液晶配 向劑。液晶顯示元件的製作方法、液晶顯示元件的評價方 法以及配向劑印刷性的評價方法按照與實施例1相同的方 法進行。 ί 實施例6 除了特定化合物使用表1中所示的物質以外，按照與 實施例5同樣的流程進行。 比較例1〜2 除了聚醯亞胺、聚醯胺酸使用表1中所示的物質’並 且不添加特定化合物以外’按照與實施例1同樣的流程進 行。 比較例3 -43- 200821716 除了不添加特定化合物以外，按照與實施例5同樣的 流程進行。 比較例4〜5 除了聚醯亞胺、聚醯胺酸使用表1中所示的物質，並 使用下述結構的化合物（化合物X)代替特定化合物以外，按 照與實施例1同樣的流程進行。化合物X按照日本特開2〇〇〇 —44683號中所述的方法合成。

化合物X 比較例6 除了加入化合物X代替特定化合物以外，按照與實施 例5同樣的流程進行。 比較例7〜8

除了 μ醯亞胺、聚醯胺酸使用表丨中所示的物質，並 使用下述結構的化合物（化合物Y)代替特定化合物以外，按 照與實施例1同樣的流程進行。化合物γ按照w〇 2002Π00949中所述的方法合成。其分子量i5〇〇〇, Mw =30000。 比較例9 例 除了加入化合物 同樣的流程進行 γ代替特疋化合物以外，按照與實施 -44 - 200821716

表1

聚醯亞胺 聚醯胺酸 特定化合物 電壓保持率 殘影 印刷性 實施例1 a—1 b-1 特定化合物A-1 >99% 〇 〇 實施例2 a—1 b-1 特定化合物A-2 >99% 〇 〇 實施例3 a—1 b-2 特定化合物A—1 >99% 〇 〇 實施例4 a-1 b-2 特定化合物A—2 >99% 〇 〇 實施例5 a—2 — 特定化合物A—1 >99% 〇 〇 實施例6 a—2 — 特定化合物A—2 >99% 〇 〇 比較例1 a-1 b-1 Μ ^\\\ >99% Δ 〇 比較例2 a-1 b-2 Μ j\\\ >99% △ 〇 比較例3 a—2 — Μ j\\\ >99% Δ 〇 比較例4 a—1 b-1 化合物X 98% Δ 〇 比較例5 a—1 b-2 化合物X 98% Δ 〇 比較例6 a—2 — 化合物X 98% Δ 〇 比較例7 a—1 b-1 化合物Y 98% 〇 X 比較例8 a—1 b-2 化合物Y 98% 〇 X 比較例9 a—2 — 化合物Y 98% 〇 X 【圖式簡單說明】 第1圖爲殘影試驗評價而製作的帶有ITO電極的晶胞。 【主要元件符號說明】 Μ 〇 J\\\ -45-

Claims (1)

1. 200821716 十、申請專利範圍： 種， 一 物 ·—

   /Ν\ 合 化 的 示 表 (式中，各自獨立地爲氫原子、烷基或烷氧基， f R9〜Rl2各自獨立地爲氫原子、芳香族基團或脂肪族基 團，A爲氫原子或脂肪族基團，η爲1〜100的整數）。 2 .如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式（I)中，R ! 〜R8各自獨立地爲氫原子、碳數爲1〜6的院基或者碳數 爲1〜6的烷氧基，R9〜R12均爲氫原子，Α爲氫原子，且 η爲1〜1 0 0的整數。 3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式（I)中的Rl 〜Rs各自獨立地爲氧原子、碳數爲1〜6的院基或者碳數 V 爲1〜6的烷氧基，R9和Rh爲芳香族基團，Ru和R12爲 氫原子或脂肪族基團，A爲氫原子或脂肪族基團，η爲1 〜1 0 0的整數。 4. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式（I)中的Rl 〜R8各自獨立地爲氫原子、碳數爲1〜6的烷基或者碳數 爲1〜6的烷氧基，R9和R μ爲芳香族基團，R!。和R i 2爲 氫原子或含環氧基的脂肪族基團，A爲氫原子或含環氧基 的脂肪族基團，η爲1〜1 0 0的整數。 -46- 200821716 5. —種液晶配向劑，其特徵在於含有由如申請專利範圍第2 項之化合物與四羧酸二酸酐反應所得的聚醯胺酸聚合 物。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶配向劑’其 還含有從由下述式（I 一 1)表示的重複單元所構成的聚醯 胺酸和由下述式（I - 2)表示的重複單元所構成的聚醯亞 胺構成的群組中選出的至少一種聚合物， HOOC、 COOH

   (其中，P1爲4價的有機基團，且Q1爲2價的有機基團）， Ο Ο

   Ο Ο (其中，P2爲4價的有機基團，且Q2爲2價的有機基團）。 7. —種液晶顯示元件，其特徵在於具有使用如申請專利範 圍第1至6項中任一項之液晶配向劑而製得的液晶配向 膜。 -47-