TW200810227A - Glass ceramic seals for use in solid oxide fuel cells - Google Patents

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TW200810227A TW096112499A TW96112499A TW200810227A TW 200810227 A TW200810227 A TW 200810227A TW 096112499 A TW096112499 A TW 096112499A TW 96112499 A TW96112499 A TW 96112499A TW 200810227 A TW200810227 A TW 200810227A
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Description

200810227 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於高度結晶燒結玻璃料之玻璃陶究，其中 t要，晶相具有經選擇在本發明所顯示之結曰曰曰結構，以及 ' 特別f關於固態氧化物燃料電池(S0FC)密封，其使用本發 - 明所祝明玻璃陶餅為密封劑。除了 s〇FC用途，該材料能 夠使用作為金屬與金屬，金屬與陶曼以及陶莞與陶究密封 φ 之密封劑。 【先前技#f】 …玻璃陶兗為由前身產物玻璃物體在控制情況下結晶所 幵減之/晶質材料。玻璃陶瓷可藉由將玻璃單體暴露於熱 處^以轉化為結晶狀態祕製出。此稱為”大塊”或”單體 玻璃陶文喊處理触”。stookey之美目f 29_71號專 利說明單體玻璃喊形成技術。通常，含有晶核形成劑之 =加以熔融以及同時地冷卻以形成所需要幾何形狀之玻 • 解體。其次，玻璃單體暴露於結晶熱處理過程，其在業界 稱為”結晶化”(ceramming)。適當的熱處理通常包含低溫 保持在某齡生晶_叙魏細，接著鱗在一種或 :種溫度下以促使結晶成長，該溫度高於綱軟化點。在 單體成形處理過程中晶核形成内部地發生。藉由大塊成形 刺於絲自動化製造處理過程 ’其使用於成形及製造玻璃物體。除此，内部晶核形成一項 優點為能夠提供廣泛範圍多晶矽微結構。因而，藉由制 設計溫度處理過程，我們能夠文變最終玻璃陶瓷材料之特 頁 第 200810227 性。 玻璃陶瓷亦能夠藉由假燒玻璃料配製出，其稱為粉末 處理過程方法。玻璃還原為粉末狀態(玻璃料)，成形為所 舄要开^狀，以及再加以煅燒以及結晶為玻璃陶瓷狀態。在 該處理過程中，玻璃顆粒表面作為結晶相之晶核形成位址 。選擇玻璃組成份，顆粒尺寸，處理過程條件使得玻璃在結 晶之前軟化以及經歷黏滯性燒結為最大密度於結晶處理過 私岡j元成之鈾。形狀成形方法包含非限制性之擠製，注漿 成形，到刀成形，喷覆成型，均壓成形。 玻璃陶瓷材料具有適合其他許多用途之特性。目前玻 璃陶瓷材料顧以及重要魏為作細態氧化物燃料電池 (S0FC)之密封劑。S0FC為主要能量反應系統，其中化學能 量轉變為電能。雖然其類似於電池，但是其並不會像電池 -樣為耗損性，因為S0FC連續性地供應燃料以及能夠連續 性地供應電流。其因而只受限於可利用之燃料供應，如同 一般發電廠。S0FC在600-100(Tc範圍内高溫下操作，雖然 目前研究尋求降低該溫度範圍，以及使用陶莞材料作為電 池主要元件。 作為一般說明，S0FC包含陽極及陰極由固態不渗透性 電解質所分隔，其傳導氧離子由陽極至陰極，在該處其與燃 料產生化學反應。通過電解質離子產生之電荷被收集以及 由電池傳導至使用者。當每一電池只產生有限電壓，一些 電池能夠串連地構成以增加電壓達到有用的電壓值。小的 S0FC單元為5-1 〇kW可由不同的公司供應以及較大單元約為 第6 頁 200810227 25-125kW，全世界正在發展中或進行測試。 當設計S0FC時，非常重要的是燃料(¾ C2h8, c〇等)以 及空氣(〇2)氣流保持分離的以及保持熱平衡，使得單元之 操作溫度保持為可接受之範圍。為了確保兩者能夠達成， ~ 陶瓷材料廣泛地使用於S0FC設計中。不過，由於必需一些 - 屯池必需串連以使得一個單元產生可使用數量功率，必需 單電池之工作組件不但保持分離的(並無滲漏)，同時串 _ 連電池中每一電池間並無滲漏。雖然在其間已使用各種材 料作為密封劑，例如環氧樹脂以及黏合劑，在這方面存在改 善空間。本發明揭示出能夠使用作為密封材料之玻璃陶竞 材料。 本發明係關於固態氧化物燃料電池之密封以及新穎的 組成份適合形成該用途之玻璃陶瓷密封劑。 【發明内容】 本發明一項係關於固態氧化物燃料電池之無石朋玻璃陶 • 莞密封，該密封包含<50%玻璃成份以及>50%晶質成份之玻 璃陶瓷。關於晶質成份，在玻璃陶瓷晶質成份中>5〇%重量 比晶體具有結構由瓦石夕約鋇石(walstromite)，假石夕石 (cyclowollastonite)以及//-(Ca，Sr)Si〇3(環石夕酸鹽)，以 及先前結構混合物(主要晶相)代表性結構選取出。除了上 述曰曰相，一種或多種其他晶相(<50%)亦能夠存在於玻璃陶 瓷之陶瓷部份中，該相構成玻璃陶莞之其餘陶究（晶質)部 知（弟一晶相）。該其結晶相包含非限制性之晶體具有結構 由鈣矽石(wollastonite)，透輝石(diopside),頑火輝石（ 200810227 enstatite)，鎂撖欖石（f〇rsterite)，或其混合物代表性結 構選取出。這些玻璃陶瓷之熱膨脹係數(25一8〇〇。〇在7〇一 130x10 7/°C範圍内，優先地為 85—115xl〇-y^。 本發明一項係關於高度結晶無硼玻璃陶瓷密封，其能 夠使用於固態氧化物燃料電池中，密封具有晶質成份>75% 以及玻璃成份<25%或更少。在優先實施例中晶質成份>9〇〇/〇 以及玻璃成份<10% 〇這些玻璃陶瓷之熱膨脹係數在704 3〇 xlO7/ C範圍内，優先地為 85-ll5xl(T7/°c。 本發明另一項係關於無硼玻璃陶瓷密封，其中玻璃陶 瓷包含Si〇2, AW以及至少一種M0成份，其中M〇為啦，Ca， Ba及Sr驗土金屬氧化物，及其中玻璃陶瓷晶質成份中>5〇% 晶體具有結構由瓦矽鈣鋇石，假石夕石灰石以及# _(Ca，Sr) S1O3,以及其混合物代表之結構選取出。除此，先前玻璃陶 兗密封能夠選擇性地含有少量其他氧化物例如Zn〇, Nb2〇5， Ta2〇5, La2〇3, Y2〇3, Sb2〇3,以及過渡金屬及稀土族金屬氧 化物。除此，一種或多種其他晶相亦能夠存在於玻璃陶究 之陶瓷部份中，該晶相構成玻璃陶瓷其餘之陶兗部份。該 其他晶相之範例包含非限制性晶體結構由舞石夕石，透輝石， 頑火輝石，鎂棉L揽石，或其混合物固態溶質組成份代表結構 選取出。這些玻璃陶瓷之熱膨脹係數在85—115xl〇-Vt範 圍内。 本發明另一項係關於無硼玻璃陶瓷密封，該密封組成 份以重量比表示包含30-50%Si〇2，2-8%Al2〇3，10-40%
CaO 以及至少一種 0-40% SrO，0-35% BaO，0-10% Mg〇,其 200810227 中鹼土金屬氧化物總和（Σ M0,其中Μ為兩種或多種啦，Ca，
Ba及Sr)在40-60%範圍内。選擇性地，高達8%重量比Zn〇及 南達 10%重量比 Nb2〇5, TM)5, La2〇3, Y2〇3,或 ％〇3(或其混 合物)亦可選擇性地包含於組成份中。這些玻璃陶瓷之埶 膨脹係數在85-115xl(TV°C細内。當選擇性加上氧化物 包含於組成份以相關範圍表示時，所選擇氧化物數量為 >0-跳重量比以及_5, TaA，㈣3, YA，％〇5為>〇—1〇 %。 本發明另一項係關於無硼無鋅玻璃陶瓷密封，該玻璃 陶瓷包含<50%玻璃成份以及>50%晶質成份;以及關於晶質 成份只有玻璃陶瓷晶質成份>50%重量比為鉀铭矽酸鹽六 方斜霞石以及鉀霞石，以及石夕灰石（主要晶相)選取出之晶 相。除了先前晶相，亦能夠存在一種或多種其他晶相例如 鈣黃長石，鈣長石，直矽鈣石，以及剛玉，該相構成玻璃陶瓷 其餘結晶成份(第二結晶相）。玻璃陶瓷之熱膨服係數在7〇 - 130x10 /C範圍内，優先地為85-115xl〇-7/°c。在一項 實施例中，無删無辞玻璃陶瓷密封組成份以重量百分比表 示為 5-25%Al2〇3，25-45%CaO，25-45%Si〇2，1-10%K2〇 以及0-25% Ge〇2。在另一項實施例中，無硼無辞玻璃陶瓷 密封組成份以重量百分比表示為1〇-2〇% Al2〇3，3〇—4〇%
CaO，30-概 Si〇2，2-8% K2〇 以及 5-20% Ge〇2。 在赵選擇(a)無硼無錯玻璃陶兗⑹無玻璃陶瓷(c) 無錯玻璃陶瓷實施例中，玻璃陶瓷含有Si〇2, Al2〇3,以及 至少一種M0成份;結晶成份主要晶相為〉75%以及存在第二 第 9 頁 200810227 晶相為<25%結晶成份。在另一實施例中，主要晶相為>90% 以及存在第二晶相為<10%結晶成份。 【實施方式】 如在此所使用，所列舉所有組成份以整體重量百分比 表示包含特定結晶成份或晶相以及玻璃成份百分比。為 了清楚地說明，所謂玻璃陶瓷係指材料具有玻璃相或成份 以及結晶相或成份，其均勻地分佈於整個玻璃中。人們了 解本發明組成份含有微量元素，在此係指<0.4%重量比以及 優先地0.1%重量比。 如人們了解以及經由舉例，所謂” 50%玻璃陶瓷結晶成 份晶體具有結構由瓦矽鈣鋇石，假石夕石灰石以及# —(Ca，Sr) S1O3代表結構選取出”係關於結構以及並不關於結晶材料 分子式由瓦矽鈣鋇石，假石夕石灰石以及# _(Ca，Sr)Si〇3代 表。例如，瓦石夕約鋇石以及假石夕石灰石一般(端部成份)分 子式分別為Ca2BaSi3〇9以及# —(ca，Sr)Si〇3。在此所說明 密封材料在固態溶質之結構中可含有其他元素(參閱表1中 範例Γ)，但是在結晶相中5〇%晶體具有瓦矽妈鋇石及假石夕 石灰石結構以及可包含該其他元素。在結晶成份中其餘(< 50%)晶體將構成第二晶相，假如該晶相存在。在此提及各 種結構之一般(端部成份)分子式為瓦砍辦鎖石[Ca2BaSi必] ，石灰石[a-CaSi〇3]，鈣矽石（^CaSi〇3),透輝石（CaMgSi2〇6) ，鎂黃長石(akermanite)(Ca2MgSi2〇7)，鋅黃長石(hardyst〇nite) (Ca2MgSi2a)，頑火輝石(MgSia)，鎭橄欖石(祕讥)，鈣 黃長石鈣長石(Anorthite) 第 ίο 頁 200810227 [Ca2Al2Si2〇8]，直石夕約石（ki ichoanite) [CaB(Si(W(Si3〇i〇)] ，以及剛玉(Corundum) [AI2O3]。 本發明係關於固態氧化物燃料電池無爛無鋅玻璃陶瓷 密封，該密封由具有玻璃成份及晶質成份之玻璃陶瓷所構 成。在一項實施例中，玻璃陶瓷之晶質成份為>50%重量比 以及玻璃成份<50%。在另一實施例中，玻璃陶瓷之晶質成 份為>75%重置比以及玻璃成份<25%。在另一實施例中，玻 ^ 璃陶瓷之晶質成份為>90%重量比以及玻璃成份<10%。在另 一項實施例中，本發明係關於固態氧化物燃料電池無爛無 鋅玻璃陶瓷密封，該密封由具有玻璃成份及晶質成份之玻 璃陶瓷所構成，在每一玻璃或陶瓷成份百分比列舉於前段 無硼玻璃陶瓷密封實施例中。， 關於玻璃陶瓷之晶質成份，250%重量比晶質成份，在 此稱為主要晶相具有結構選自於瓦石夕舞鋇石，假石夕石灰石 以及//-(Ca，Sr)Si(X以及先前結晶結構之固態溶質及其 _ 混合物，或鉀鋁矽酸鹽六方鉀霞石以及鉀霞石[KAlSi〇4]， 以及矽灰石，以及其混合物。除了上述晶相，一種或多種 其他或第二晶相(其餘<50%晶質成份)可存在於玻璃陶瓷 晶質成份中，該晶相構成玻璃陶瓷之其餘晶質成份。該第 二晶相之範例非限制性地包含鎭黃長石，鋅黃長石，妈石夕石 ，透輝頑火輝石，鎂橄欖石。例如，假如晶質成份中主要 晶相為75%假石夕石灰石，其中假如鎂存在，第二晶相能夠為 25%鎂黃長石，或鋅存在時為鋅黃長石。熟知此技術者了解 第一晶相確實特性以及數量決定於玻璃之組成份。 200810227 2封為固悲氧化物燃料電池平面設計之整體部份·其 防止，料與空氣混合，亦避免燃料由堆疊或各別電池滲漏 出山封(以及使肖來形成密封之密封劑或材料)規格為嚴 ，的’如，密封必需能夠承受暴露於高達lOOOU以及暴 露於氧化及還原環境中。除此，密封必需具有低的蒸氣麼， 以及必而在堆豐電池壽命内保持防止滲漏以及絕緣，該壽 命為超過50_小時。除此，密封必需不能由於電池堆疊熱 瞻循環或黏滯係數及化學組成份隨著時間而變化而導致之衰、 艾。後者變化會由於特定種類揮發性以及與其他燃料電池 組件例如電極及不鏽鋼接頭反應作用產生。最終密封本身 必需不能為污染源，其會負面地影響其他堆疊組件特別是 電極之操作。 最常使用之密封劑為黏固材料，玻璃，以及玻璃陶兗。 黏固材料密封通常並不會形成防止滲漏密封，然而玻璃密 封月匕夠|^供所需要之密閉性，能夠使用之上限溫度通常受 • 到限制。使用玻璃陶瓷作為密封劑能夠防止大部份這些問 題。 粉末處理(燒結玻璃料)之玻璃陶瓷已知為金屬與金屬 ，金屬與陶兗，以及陶瓷與陶瓷密封材料以及金屬及陶瓷之 高性能塗膜。與玻璃比較，玻璃陶瓷提供較高使用溫度，極 良好的機械特性以及腐蝕抵抗性，以及非常寬廣範圍之熱 膨脹係數(CTE)，其能夠使用作為許多不同合金之膨脹相匹 配之密封。在形成玻璃陶瓷結晶過程中由熔融玻璃黏滯性 流動填充凹入角度以及複雜内部形狀的能力使得玻璃陶瓷 第12 頁 200810227 材料特別地適合於系統需要高強度之應用。 儘管如此，許多玻璃陶瓷特別是含有相當玻璃成份及/ 或立即擴散陽離子例如小的驗金屬離子情況，該密封容易 與S0FC成份產生不正常反應作用以及裝置在後續過程會發 生劣化。在一項實施例中，本發明係關於高度結晶之玻璃 陶瓷密封，小於25%殘餘玻璃（晶質成份/玻璃成份之比值 >75/<25)，其特別地適用於S0FC應用中。在另一實施例中
，本發明係關於尚度結晶之玻璃陶瓷密封，小於施殘餘玻 璃（晶質成份/玻璃成份之比值>80/<2〇)，其特別地適用於 S0FC細中。在另一實施例中，本發明係關於高度結晶之 玻璃阶細，小於職餘玻璃(晶質成份/玻璃成份之比 值>90/<10)。财玻__封具有瓣脹錄無料電 池電解質及綱讀舰健十分桃配，以及保留於最 終微結構巾玻璃成份限制於一些顆粒邊界以及空隙中，以 及並不會形成通過密封之連續性路徑。 ，
本發明高麟晶玻_餘封娜之優點包含· 料舳__目切趟轉缺供低應力路 徑之密閉性密封 •接近零孔隙率以及並不會形成連續性 料。此將陽離子在高溫下遷移通過麵目減細= 而在基質與玻璃料間反應作用持、續進行。 二„破璃亦導致在熱循環過程 纽封水纽財飢絲化。 曰使玻W旬 •密封為機械性以及熱穩定的。 200810227 •結晶密封之熱膨脹性與固態氧化物燃料電池組件之熱 膨脹性相匹配。 高度結晶玻璃陶瓷固態氧化物燃料電池密封之規格為 其具有接近化學計异之組成份，使得其經歷接近完全結晶 2及提供固態氧化物燃料電池應用所需要之高熱膨服性。 符合該規格之玻璃陶瓷包含晶相中晶體具有結構由瓦稍 鋇石’假石夕石灰石以及#_(Ca，Sr)Si〇3代表結構選取出，第 曰相結構主要為非關性之辦>石，透輝石，鎂黃長石， 辞黃長石，頑火輝石，以及錤橄欖石結構。 在本發明另一項中，>5〇%重量比玻璃陶瓷晶質成份選 自於鉀鋁矽酸鹽六方鉀霞石以及卸霞石，以及第二晶相包 含非限制性之你紅，粮权触;5,直稍;5,以及剛 玉。這些玻璃陶瓷之熱膨脹係數在70-130xl(T7/t：範圍内 ，優先地為 85-115xl〇-7/°c。 一底下表1及表2舉例出一些組成份，其以重量比百分比 表不，其能夠使用作為固態氧化物燃料電池應用。由表1 中列舉玻璃陶竟材料製造出密封含有Si〇2，Al2〇3,以及M0， 一中M0為Mg，Ca，Ba及Sr之驗土金屬氧化物。在表1中列舉 破璃陶瓷之主要(>5〇%)晶相為至少一種瓦稍鋇石，假石夕 石灰石以及//-(Ca，Sr)Si〇3,以及第二(<50%)晶相為舞石夕 石，透輝石，鎂黃長石，頑火輝石，鎂橄欖石，以及鋅黃長石， 以及其混合物或固態溶質。 在表1所列舉使用作為固態氧化物燃料電池密封之玻 璃陶竟材料製造出密封含有Si〇2, Ah〇3及M0,其中M0為啦， 第14 頁 200810227 γςμΓΓ ^ 和(ΣΜ〇_.重量比範圍内，其中心兩種或多輯， =及Sr;以及漏在2—4%重量比細内；以及·在36 - 58%重量比範圍内。 ' 由表2所列舉玻_究材料製造出無硼及益鋅密封含 有地祕及Ca0,以及肋，其中R為鹼金屬離子優先地 為鉀。在表2所列舉玻璃陶究之晶質成份具有主要晶机其 鲁 、、、°構由鉀霞石及六方鉀霞石選取出，以及能夠更進一步具 有弟二晶相，其包含非限制性之躬矽石，鈣黃長石，及剛玉 表2热硼及無鋅玻璃陶瓷密封具有組成份以重量比表示 ^5^25%Al2〇3, 25-45% CaO, 25-45% Si〇2, M〇〇/0 LO以及ο,% Ge〇2。在優先實施例中，無硼及無鋅玻璃陶 宄在封具有組成份以重量比表示包含1〇—2〇%^12〇3，30- _ CaO，30-40% Si〇2，2-8% K2〇 以及 5-20% Ge〇2。 表1
_試樣編號 Ο) (2) (3) (4) Si〇2 39.2 37.4 45.5 443 AI2O3 >2.9 7.4 4.8 7.4 CaO 24.5 23.3 34.0 33.0 SrO 15.7 15.3 BaO Γ33.4 31.9 MgO ZnO 主要環石夕酸 鹽 (Ca.67Ba.33)- Si03 (Ca.67Ba.33)- SiOs (Cag〇Sr2〇)- Si03 (Ca.8〇Sr20)_ Si03 XRD 瓦砍羞弓鎖石 固態溶質 鈣鋇石 固態溶質 假石夕石灰石 固態溶質 假石夕石灰石 固態溶質 CTE 25-700 110 105 102 102 ’漏K，測Γ谓1¾警 第15 頁 200810227
繼編號 (5) ⑹ ⑺ ⑻ Si〇2 34.8 47.8 42.3 41.0 AI2O3 4.8 4.8 7.1 4.8 CaO 10.9 27.2 31.6 19.0 SrO 20.0 12.6 14.6 35.2 BaO 29.6 MgO 7.6 ZnO 4.4 主要環石夕酸 鹽 (Ca.33Sr33- Ba33)Si03 (Ca.64Sr.i6- Mg2〇)Si〇3 (Ca.8〇Sr_2〇)-S1O3 + ZnO (Ca.5〇Sr.5〇)- Si03 XRD 瓦發妈鎖石 + μ s.s. 假石夕石灰石 +透輝石 假石夕石灰石 +鋅黃長石+ 少量!弓石夕石 μ s.s· +少量 玻璃 CTE 25-700 106 95 87 100 μ s.s. = μ-(〇3,8Γ)8ί〇3 表1 (續） 試樣編號 (9) (10) Si〇2 46.7 45.2 AI2O3 4.7 4.5 CaO 26.6 25.8 SiO 12.3 11.9 BaO 0 0 MgO 7.4 7.2 Nb2〇5 2.3 0 Ta2〇5 0 5.4 主要環石夕酸 鹽 (Ca.64Sr_i6- Mg2〇)Si〇3 (Ca.64Sr.i6- Mg20)Si〇3 XRD 假石夕石灰石 +透輝石+ 少量鎂黃長 石 假石夕石灰石 +透輝石+ 少量鎂黃長 石 CTE 25-700 104 103 第16 頁 200810227 表2 呑辦篆編號 (11) (12) (13) Al2〇3 15.3 15.3 15.3 CaO 33.6 33.6 33.5 Si02 36 35.9 35.9 κ2ο 4.9 4.2 3.5 Ge〇2 10.2 11 11.8 依據本發明使用來配製玻璃陶瓷之玻璃組成份藉由在 145(H 650°C溫度範圍内容器例如鉑掛禍中熔融成份原料 歷時2-5小時配製出。原料可為氧化物，碳酸鹽，硝酸鹽，氫 氧化物以及在此所說明金屬分子式，其為業界熟知使用來 配製玻璃。在一些實施例中，熔融物在16〇〇±5〇〇c進行歷 時2. 5-4小時。對於每一組成份，大約5公分長條由熔融玻 璃組成份形成以及在750±40°C下退火。這些試樣作為整 體玻璃穩定性之目視指標。每一掛堝中其餘玻璃倒入水中 以及研磨至平均顆粒尺寸在10—2〇微米（325孔目）。所產生 玻璃料(粉末化玻璃)粉末使用業界已知的技術成形為物體 (小丸，長條，桿件等）。例如作為在此所說明之測試目的， 玻璃料被乾壓為12· 76公分直徑(〇· 5英吋)小粒及/或ι〇χ 0· 6x0· 6公分CTE長條(4χ〇· 25x0· 25英吋)，以及在850°C至 1000°C下再加以煅燒(燒結)歷時卜2小時。 本發明玻璃陶瓷熱組成份膨脹係數在7〇—13〇χ1〇-7/π 範圍内，優先地為85-115xl(T7/°c。使用作為固態氧化物 燃料電池密封，在一項實施例中高度結晶玻璃陶瓷密封具 有>75%重量比結晶相以及<25%重量比玻璃相。在其他實施 第17 頁 200810227 例中，結晶相為>90%重量比以及玻璃相為<10%重量比。 在此所提及結晶形式之晶相及結構資訊可由Phase Diagrams for Ceramists以及業界熟知此技術者其他資料 來源提供;例如X光繞射圖可由JCPDS資料庫提供以及使用 . 來辨識玻璃陶瓷中存在結晶形式。 雖然本發明針對有限實施例加以說明，熟知此技術者 能夠受益於所揭示内容，以及了解能夠設計出其他實施例， 其並不會脫離在此所揭示之内容。因而本發明範圍只受限 • 於下列冑請專稍IJ5。 【圖式簡單說明】 無0

Claims (1)

  1. 200810227 十、申請專利範圍： 1· 一種固悲氧化物燃料電池之玻璃陶瓷密封，該密封由具 有玻璃成份以及晶質成份之玻璃陶瓷所構成，其中： 玻璃陶瓷為不含硼； 玻璃陶瓷密封之晶質成份為>50%重量比以及玻璃陶瓷密 封之玻璃成份為〈50%重量比； 關於晶質成份，>50%重量比晶質成份包含主要晶相，該晶 相之晶體具有結構由瓦石夕斜鋇石假石夕石灰 石（cyclowollastonite)以及(Ca，Sr)Si〇3,六方鉀霞石 (kalsi 1 ite)，钟霞石（kaliophi 1 ite)及|弓石夕石（w〇llastonite) 代表之結構選取出，以及 其餘<50%晶質成份包含至少一種第二晶相；以及 玻璃陶瓷熱膨脹係數在ΤΟ-βΟχΙΟΛΟ：範圍内。 2·依據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷密封，其中該玻璃陶 瓷包含SiCfe，ΑΙΑ;至少一種氧化物由|弓，鋇，鎮及錄氧化 物選取出；以及 選擇性加上玻璃陶瓷含有至少一種氧化物由ZnO, Nb2〇5， Ta2〇3, La2〇、γ2〇3, Sb2〇5,以及過渡金屬氧化物選取出。 H據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷密封，其中玻璃陶瓷 之晶質成份為>75%重量比以及玻璃成份為<25%重量比以及 主要晶相為>75%晶質成份。 4· &據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷密封，其中玻璃陶瓷 之晶質成份為>90%重量比以及玻璃成份為<15%重量比。 H據申請專利範圍第1項之玻璃陶瓷密封，其中玻璃陶瓷 第19 頁 200810227 之熱膨脹係數在85-115xl(T7/°C範圍内。 6· —種固態氧化物燃料電池之玻璃陶瓷密封，該密封由不 含棚玻璃陶究玻璃料所構成，該玻璃料具有>75%重量比晶 質成份，以及<25%重量比玻璃成份，其中.· ★ 晶質成份具有>50%晶相具有結構由瓦石夕約鋇石，假碎石 ， 灰石，以及# -(Ca, Sr)Si〇3結構選取出， 其餘<50%晶質成份包含至少一種第二晶相;以及 _ 玻璃陶瓷熱膨脹係數在70-130x10-7/°C範圍内。 7·依據申請專利範圍第6項之玻璃陶瓷密封，其中玻璃料包 含Si〇2, ΑΙΑ，以及M0,其中M0為由Mg，Ca，Ba及Sr之驗土金 屬氧化物選取出；以及 玻璃料熱膨脹係數在85-115x10_7/°C範圍内；以及 選擇性加上玻璃陶瓷含有至少一種氧化物由Zn〇,他2〇5， Ta2〇3, La2〇3, Y2O3, Sb2〇5，以及過渡金屬氧化物選取出。 8·依據申請專利範圍第7項之玻璃陶瓷密封，其中ΣΜ〇在4〇_ _ 60%重量比範圍内，Μ為兩種或多種Mg，Ca，Ba及Sr，Al2〇3在 2-8%重量比範圍内，以及其餘為si〇2;以及 當選擇性加上氧化物包含於組成份中，所選擇氧化物Zn〇 以及過渡金屬氧化物為>0-8%重量比以及通)2〇5, Ta2〇3, La2〇3 ，Y2〇3，Sb2〇5g>0-10o/o。 9·依據申請專利範圍第8項之玻璃陶瓷密封，其中選擇性加 上元素為鋅氧化物，其含量在>〇—跳重量比範圍内。 10·依據申請專利範圍第6項之玻璃陶瓷密封，其中第二晶 相具有結構由J弓砍石(wol lastonite)，透輝石(diopside)， 第20 頁 200810227 頑火輝石（enstatite)，鎮橄揽石（forsterite)，及其固態 溶質或混合物結構選取出。 11.依據申請專利範圍第10項之玻璃陶瓷密封，其中主要晶 相為>75%晶質成份。 12·依據申請專利範圍第1〇項之玻璃陶瓷密封，其中主要晶 相為>90°/◦晶質成份。 13· —種固態氧化物燃料電池之玻璃陶瓷密封，謂密封由不 含删玻璃陶瓷玻璃料所構成，該玻璃料以重量百分比表示 • 包含： 30-50% Si〇2，2-8% A1203，10-40% CaO,以及至少一種 0-40%SrO，0-35%BaO, 0-lOMgO;以及 選擇性力cr上玻璃陶竟含有至少一種氧化物由Zn〇,胁2〇5， Ta2〇3, La2〇3, Y2〇3, Sb2〇5,以及過渡金屬氧化物選取出，及 其中Σ M0在40-60%重量比範圍内，Μ為兩種或多種_，ca， Ba及Sr，以及 φ 當選擇性加上氧化物包含於組成份中，所選擇氧化物2η〇 以及過渡金屬氧化物為>〇-8%重量比以及他2〇5, Ta2〇3, Lg ，Y2O3, Sb2〇5 為>0-10% 〇 14.依據申請專利範圍第13項之玻璃陶瓷密封，其中密封為 >75%晶質成份以及<25%玻璃成份， 晶質成份具有>50%晶相，其具有結構由瓦石夕齊鋇石， 石灰石，以及//-(Ca，Sr)Si〇3結構選取出，其包含至少兩種 晶相之固態溶質及混合物，以及其餘晶質成份為<5〇%之一 種或多種第二晶相。 第21 頁 200810227 15·依據申請專利範圍第14項之玻璃陶瓷密封，其中結晶相 為>90°/◦以及玻璃相<10%。 16·依據申請專利範圍第14項之玻璃陶瓷密封，其中密封熱 膨脹係數在85-115x10_7/°C範圍内。 17·—種固態氧化物燃料電池之玻璃陶瓷密封，該密封由不 含棚玻璃陶瓷玻璃料所構成，該玻璃料具有>5〇%晶質成份以 及<50%玻璃成份，其中:
    關於晶質成份，>50%重量比晶質成份包含>5〇%主要晶机 其中晶相之晶體具有結構由六方鉀霞石，鉀霞石及及妈石夕 石以及其固態溶質或混合物代表之結構選取出； 其餘<50%晶質成份包第二晶相，其由鎮黃長石，辞黃長石 ’剛玉，鈣育長石，鈣長石’鈣矽石，透輝石，頑火輝石，以及 鎂撖欖石及其混合物代表之結構選取出； 玻璃陶竞密封之熱膨脹係數在7〇__13_>麵内； 以及 ， A山封以重塁百分比表示包含我25一· CaO, 25-45% Si〇2, 1—10% Κ2〇 以及 〇—微 19.依據申請專利範圍第18項之玻璃陶变密封，其中密封熱 膨脹係數在85-115x1 (T7/°c範圍内。 第22 頁 200810227 七、指定代表圖： (一)本案指定代表圖為：無 指定代表圖附圖元件說明： 附圖數字符號說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特#L的化學式：
    第 4 頁 15·依據申請專利範圍第14項之玻璃陶瓷密封，其中結晶相 為>90%以及玻璃相<10%。 16·依據申請專利範圍第14項之玻璃陶瓷密封，其中密封熱 膨脹係數在85-115xl0—7/°C範圍内。 17· —種固態氧化物燃料電池之玻璃陶瓷密封，該密封由不 含硼不含鋅玻璃陶瓷玻璃料所構成，該玻璃料具有>5〇%晶質 成份以及<50%玻璃成份，其中： 關於晶貝成伤，>50%重置比晶質成份包含主要晶相 其中晶相之晶體具有結構由六方鉀霞石，鉀霞石及及 石以及其固態溶質或混合物代表之結構選取出； 其餘<50%晶質成份包弟二晶机其由錢黃長石，辞黃長石 ，剛玉，鈣黃長石，鈣長石，鈣矽石，透輝石，頑火輝石，以及 敢禮石及其混合物代表之結構選取出； 玻璃陶瓷密封之熱膨脹係數在To-isoxiirvt：範圍内； 以及 該密封以重量百分比表示包含5-25% Al2〇3, 25-45% CaO, 25-45% Si〇2，1-10% K2O 以及 0-25% Ge〇2。 18·依據申請專利範圍第17項之玻璃陶瓷密封，其中該 密封以重量百分比表示包含10-20% ΑΙ2Ο3，30-40% CaO， 30-40% Si〇2，2-8% K2O 以及 5-20% Ge〇2。 19·依據申請專利範圍第18項之玻璃陶兗密封，其中密封熱 膨脹係數在85-115xl(T7/°C範圍内。 第22 頁
    200810227 七、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 指定代表圖附圖元件說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
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