TW200536607A - Modified catalysts and process - Google Patents

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200536607 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於將用於經由汽 合物催化轉化A i斟庙t 平匕作用將炫、烯及其混 轉化為其對應之氧化物 酯之金屬氧化物催化劑改質，括；之不飽和竣酸及 、’屬虱化物催化劑將其改良。特 貝 備得之合凰^ 、 σ之’本發明係關於製 改声盆 物催化劑的化學及/或物理改質，其依序 率和in摆Μ , , J 一〜芊物的效 催化判./兔明進一步關於經處理的混合金屬氧化物 w ’經處理混合金屬氧化物催化劑之製備方法及於汽 相催化程序，包括烧、烯及其混合物之催化氧化作用中使 用經處理金屬氧化物催化劑之方法。 【先前技術】 烯之選擇性部分氧化成不飽和羧酸及其對應之酯係一重 要的商業製程。然而，烷之選擇性及有效率地部分氧化7 脫氫成包括烯烴、不飽和羧酸及不飽和羧酸酯之產物主要 由於最佳的催化劑而未最佳化，且催化程序仍有許多挑戰 待克服。 美國專利苐6,043,185號揭示一種有用於藉由選自丙烧及 兴丁烧之石蠟與分子氧及氨於汽相中之催化反應經由反應 物於反應區中與催化劑之催化性接觸而製造丙烯腈或甲基 丙烯腈之催化劑，其中該催化劑具有以下的實驗式

MoaVbSbcGadXe〇x 其中 X係 As、Te、Se、Nb、Ta、W、Ti、Zr、Cr、Μη、 99229.doc 200536607

Fe、Ru、Co、Rh、Nl、pd、pt、B、^、ce、^

G" e S :η'Βτ'γ、！^、鹼金屬及鹼土金屬之一或多者；及 ^ 時，b==0·0至0.99，c二〇.〇1至〇·9，㈣.〇1至〇 5，㈣ 〇 及X係由存在陽離子之氧化態所決定。氨被使用作 $與^應物烧及分子氧之反應物，，然而，其並未揭示於 知催化劑之後或於開始催化程序之前利用氨處理氧化 J t g有提供用於將烷氧化成不飽和羧酸之新穎及 =良催化劑之以上指出及其他的#試，但尚未嘗試將用於 “呈的現有催化劑改質。此外，提供此種催化氧化作用之 商業可行方法的-項阻礙係要雄認出可提供適當轉化率及 =當選擇性之最佳的催化劑、多種催化劑或催化劑系統， 其依序提供相關之不飽和產物的足夠產率。 【發明内容】 ^明人發現經由使有用於將烧、烯及其混合物轉化為 二1之氧化物之製備得之混合金屬氧化物催化劑接受化 =物理及化學和物理處理之組合（稱為製備得摧化劑之 後處理」）將製備得之催化劑改質可導致在此種轉化中 之催化劑效率和選擇性之咅拇 ^ 、择『生之思枓之外的改良及催化劑性質， ^催化劑結構、密度和表面積相較於未改質催化劑之音 =之外的變化。發明人進一步發現，例如，經改質（經後 :理)之混合金屬氧化物催化劑意料之外地提供 =飽和幾酸自其對應之院在恒定广元轉化率下相較 性和產率。 氧化物知化劑之改良的選擇 99229.doc 200536607 因此，提供一種經改質催化劑，苴 化學處理、一或多種物理處理或括：使用一或多種 之組合改變之一或多種金屬氧化物催=種化學及物理處理 催化劑呈現化學、物理及結構性質=劑，其中該經改質 相較於未改質催化劑之改 或多種差異’包括 根據一具體實施例，經改質催生能及催化劑性質。 限y包括一或多種里有以下 實驗式之經改質的混合金屬氧化物催化劑：/、 φ MeMoVaNbbXcZd〇n 其中Me係至少-或多種化學改質劑，乂係選自由^及^所 組成之群之至少-元素，2係選自由w、m、^、 Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、c〇、Rh、Nipd、pt、Α§、

Zn、B、A卜 Ga、In' Ge、Sn、pb、p、則、y、稀土元素 及鹼土元素所組成之群之至少一元素，〇 〇， 0.01W1.0，O.OlWi.O ’把也.0，及n、e係由其他元素 之氧化恶所決疋。根據一個別的具體實施例，經改質催化 φ 劑包括一或多種具有以下實驗式之經改質的混合金屬氧化 物催化劑：

MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自由Te& sb所組成之群之至少一元素，Z係選 自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、 Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、 Pb、P、Bi、Y、稀土凡素及驗土元素所組成之群之至少一 元素，Ο.κβ1·0 ’ O.OhbU.O ’ 0.0KM1.0，OMU.O ; η 係由其他元素之氧化態所決定’及其中該經改質催化劑相 99229.doc 200536607 較，包括對應之具有前述實驗式之一或多種經改質混合金 屬氧化物催化劑之未經改質催化劑具有改良的催化性能特 f生及催化片Π生貝。化學處理包括一或多種化學改質劑，物 理處理包括，但不限於，冷卻、極冷冷卻、壓力冷卻、於 壓力下壓實、高壓對模成型、熱解(亦稱為聚合物熔失 ( ))於極冷溫度下機械研磨、於極冷溫度下高剪 力研磨、極冷研磨、極冷密實化、極冷加壓、極冷破碎、 極冷切料、變形、洗塗、模塑、成型、成形、鑄塑、機器 加工、層合、拉伸、擠塑、裂化(1〇balizing)、浸泡、形成 球體（球化）、漿化、極冷滎化、製備帶殼催化劑（殼化）、 多重塗布、電解、電沈積、組合、泡沫化、極冷流體化、 極冷喷霧、熱喷霧、電漿噴霧、蒸氣沈積、吸附、燒蝕、 玻化k結、極冷燒結、熔融、煅製、結晶、催化劑晶體 、、口構之任何改變、多晶化、再結晶、催化劑之任何表面處 ^催化劑表面結構之任何改變、催化劑孔隙度之任何改 文催化劑表面積之任何改變、催化劑密度之任何改變、 正體催化K構之任何改變、減小主要催化劑顆粒之顆粒 大小結合催化劑<冷卻或熱冑，及卩學和物理處理之任何 ^ ^ t^a(Soxhlet)^^ . 知个取連續流動溶劑萃取、於超臨界溶劑中萃 取▲使催化劑與包括溶劑之一或多種瀝濾劑接觸、改變催 化J pH使用於修飾催化劑表面結構之任何化學處理、於 超=界溶劑中機械研磨、化學吸收一或多種化學試劑、使 用、自有機a劑之一或多種溶劑的超音波化諸如醇及胺超 99229.doc 200536607 皮化及任何使用在超臨界條件下之溶劑的物理處理。根 個另〗的具體貫施例，經改質催化劑包括已經改質催化 创之一或多種進一步的化學及/或物理處理。 本發明亦提供一種改良金屬氧化物催化劑之一或多種性 ib特性之方法，其包括下列步驟： a)製備或取得一或多種金屬氧化物催化劑，· )利用或多種化學處理、一或多種物理處理及一或多

種化學及物理處理之έ人# V, ^ 处往之、，且口處理一或多種金屬氧化物催 化劑；及視需要 C)使用-或多種化學處理、—或多種物理處理及一或多 種化學及物理處理之組合將一或多種經改質金屬氧化 物催化劑進一步改質； 八中或夕種經改質金屬氧化物催化劑之催化劑性能特性 相較於對應之一或多種未經改質金屬氧化物催化劑之財

:性獲得改良。根據一具體實施例，經改質催化劑係經： :之混：金屬氧化物催化劑’及經改質之混合金屬氧化物 催化劑意料之外地提供氧化物包括 r ^ 不餃和羧酸自其對應之 ^在恒疋㈣料下相較於對應之未㈣混合金 催化劑之改良的選擇性和產率。 物 q本月亦提卩U —或多種經改質金屬氧化物催化 劑之方法，其包括下列步驟： 催化 a)提供一或多種經製備得之金屬氧化物催化，. W利用-或多種化學處理、一或多種物理 種化學及物理處理之組合處或夕 及夕種經製備得之金 99229.doc -10- 200536607 屬氧化物催化劑；及視需要 C)使用—或 4夕種化學處理、一或多種物理處理及一或多 種化學及你& 初理處理之組合將一或多種經改質金屬氧化 物催化劑進一步改質； /夕彳經改質金屬氧化物催化劑之催化劑性質相較 於對應之一武& + 4夕種未經改質金屬氧化物催化劑之催化劑性 質獲得改良。舺妓 θ ^ 乂艨一具體實施例，經改質催化劑係經改質

:口孟屬氧化物催化劑，及經改質之混合金屬氧化物催 化心料之外地提供氧化物包括不飽和魏酸自其對應之烧 在L疋垸轉化率下相較於對應之未改質混合金屬氧化物催 化劑之改良的選擇性和產率。 本發明亦提供一種製造不飽和羧酸之方法，其包括使 、凡烯或垸及烯之混合物在一或多種經改質金屬氧化物催 ，劑，存在下進行汽相催化氧化反應，其包括使烷、烯或 k及烯之混合物與（a)_或多種金屬氧化物催化劑⑻一或 多種化學處理、-或多種物理處理及—或多種化學及物理 處理之組合接觸之步驟，其中使用一或多種經改質金屬氧 化物催化劑之不飽和羧酸之產率和選擇性相較於一或多種 對應之未經改質金屬氧化物催化劑獲得改良。根據一2體 實施例，一類的經改質催化劑組成物係經由處理—或多 ，有以下實驗式之經製備得之混合金屬氧化物催化劑=製 得： 、

MoVaNbbXcZd〇n 其中X係選自由Te及Sb所組成之群之至w、一 — 乂 一兀素，Z係選 99229.doc -II - 200536607 自由 W、Cr、Ta、Tl、Zr、Hf、Mn、Re、卜、Ru、c〇、 Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、b、A1、Ga、In、Ge、如、 Pb P Bi Y稀土元素及驗土元素所組成之群之至少一 元素，0上ad.O，O.OMbiO，〇 OhU 〇，叱也 〇，及 η係由其他元素之氧化態所決定。 本發明亦提供-種自對應之烧、烯或對應之烧及稀製備 不飽和羧酸之方法，此方法包括下列步驟： 使氣態烷、烯或烷及烯以及分子氧進入反應器，此反應 器包括-或多種經改質之金屬氧化物催化劑，此一或多種 經改質之金屬氧化物催化劑有效累積而將氣態烧、稀或烧 及烯轉化為其對應之氣態不飽和羧酸； 其I反應器係在自10(rc至60(rc之溫度下操作。根據一 :、體貝靶例’使用一或多種經改質之混合金屬氧化物催化 使用烧或貌及烯具有大於⑽毫秒之反應器滞留時 應器。根據一個別的具體實施例，使用纖 =:有不大於1。。毫秒之反應器滞留時間的短接觸時間 【實施方式】 =所使用之術語「經改質催化劑」 化:1」’亦相當於「經後處理之催化劑」二：一： 夕種衣備侍催化劑之任 '、5 理改質之〜_於對應之未= 質之催化劑（亦稱為未改質催化劑’同I =寺改 催化•製備得催化劑之改質包括’但理之 Μ艮於，經改質 99229.doc 200536607 催化劑相較於對應之未改質催化劑的任何差異。催化劑的 適S改λ包括，例如，結構變化、光譜變化（包括特性X一 射線繞射線、波峰及圖案之位置及強度）、光譜學變化、 化于、又化、物理變化、組成變化、物性變化、催化性質之 變化、轉化有機分子之性能特性之變化、自對應反應物生 成有機產物之產率之變化、催化劑活性之變化、催化劑選 擇性之、交化及其組合。其包括—或多種化學改質劑（例 =，运原劑諸如胺）、一或多種物理程序（例如，亦稱為 極々研磨」之於極冷溫度下之機械研磨）及一或多種化 料質劑與一或多種物理程序之組合。在任何處理術語之 前的術語「極冷」係指利用冷卻、於冷凌溫度下、於極;人 溫度下及使用任何極冷流體進行的任何處理。適當的極二 流體包括，但不限於，例如，任何習知之極冷劑及其他二 部劑諸如急冷水、；水、可壓縮有機溶劑諸如氟氯垸、液： 二氧化碳、液態氮、液態氦及其組合。製備得（未經處^ 催化劑之適當的化學及物理改質導域、㈣Μ 作用之經處理催化劑效率及選擇性相較於對應之未統 :化劑之意料之外的改良及使用經改質催化劑相較 質催化劑之氧化產物的改良產率。術語製備得之催化兩> 指未改Μ化劑。製備得之催化劑係自商業來 /係 係利用習知之掣借太冰，4 k >丄 "、又传’或 …：包括文中說明之方法製備得。衔 語「經處理催化劑」及「經改質催化劑」 于術 經再生、經再調理及經再循環之催化劑。術語括 備得金屬氧化物催化劑利用包括氫、氮、二糸指製 入 虱之氣體及其之 99229.doc 200536607 選定組合的習知加熱。 文中所使用之術語「累積轉化」係指使用本發明之一或 多種經改質催化劑及經改質催化劑系統在特定^反應條= 下自一或多種特定反應物產生期望的產物流。作為一說明 具體實施例，將烷累積轉化為其對應之不飽和羧酸係指當 在指定的反應條件下作用於包括烷及分子氧之進料流日^ Y 所利用之經改質催化劑將產生包括對應於添加烷之和 羧酸的產物流。根據一個別的具體實施例，本發明亦 一種將特定烷、烯、烷及烯及其相對之氧化產物之再循環 轉化最佳化之方法。 展 文中所使用之混合金屬氧化物催化劑係指包含多於一種 金屬氧化物之催化劑。術語「催化系統」係指二或多種催 化劑。舉例來說，含浸於氧化铭擔體上之始金屬及氧化姻 係為催化系統以及混合金屬氧化物催化劑。兩者的又另一 實例為含浸於氧化矽上之鈀金屬、氧化釩及氧化鎂。 可有用地將任何-❹種金屬氧化物催化劑改質及利用 於根據本發明之含碳分子的催化轉化。根據一呈體〜 例，經改質催化劑係有用於將烧、稀及烧和稀之組合H 轉化為其對應之氧化物的經改質混合金屬氧化物催化十 使用-或多種化學、物理及結合的化學及物理處理議 得之金屬氧化物催化劑改質，以提供經改質之金屬氧化物 催化劑，包括經改質的混合金屬氧化物催化劑。 根據本發明之—具體實施例，根據本發明所使用及改所 之適當的製備得之催化劑係一或多種具有以下實驗式之: 99229.doc 14 200536607 化劑之混合金屬氧化物催化劑：

MoVaNbbXcZdOn 其中X係選自由Te及Sb所組成之群之至少一元素，Z係選 自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、 Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A1、Ga、In、Ge、Sn、 Pb、P、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素所組成之群之至少一 元素，O.lSaSl.O，O.OlSbSl.O，O.OKcSl.O，OSdSl.O 及 η 係由其他元素之氧化態所決定。混合金屬氧化物（ΜΜΟ)催 化劑之製備說明於美國專利第6,383,978、6,641，996、 6,518,216、6,403,525 > 6,407,031、6,407,280 及 6,589,907 號、美國公開申請案第20030004379號、美國臨時申請案 序號 60/235,977、60/235,979、60/235,98 卜 60/235,984、 60/235,983、60/236,000、60/236,073、60/236，129、 60/236,143 、60/236,605 、60/236,250、60/236,260、 60/236,262、60/236,263、60/283,245、及 60/286,218 及 EP 專利編號EP 1 080 784、EP 1 192 982、EP 1 192 983、EP 1 192 984、EP 1 192 986、EP 1 192 987、EP 1 192 988、 EP 1 192 982、EP 1 249 274 及 EP 1 270 068。此種 MMO(混 合金屬氧化物）催化劑之合成係由熟悉技藝人士熟知之數 種方法完成。先利用習知之方法及前述之方法製備混合金 屬鹽之前驅物漿液，其包括，但不限於，例如，旋轉蒸 發、於減壓下乾燥、水熱方法、共沈澱、固態合成、浸 泡、初期潤濕、溶膠加工及其之組合。於製備得前驅物漿 液之後，根據習知之乾燥方法包括，但不限於，例如，於 09229.doc 15 200536607 :$中乾燥、喷霧乾燥及冷凍乾燥，將其乾燥。然後使用 熱悉技蟄人士熟知之技術及前述之技術，包括，但不限 ^例如，流動煅燒、靜態煅燒、旋轉煅燒及流體床煅 70將、、、二乾餘之前驅物煅燒而得製備得之MM〇催化劑。 在一些情況中，將製備得之MMO催化劑進一步研磨，以 改良其之催化活性。 、、工注思到具有實驗式M〇jVmTenNbyZz〇。或 • W」VmTenNbyZzO。之經促進的混合金屬氧化物（其中z、」·、 “ n y、2及〇係如前所定義）尤其適用於本發明。其他適 當的具體實施例係任一前述之實驗式，其中2為別。前驅 物/合液之適當的溶劑包括水；醇包括，但不限於，甲醇、 ^醇、丙醇及二醇等等；以及技藝中已知之其他極性溶 ^。一般而言水為較佳。水係任何適用於化學合成之水， 包括，但不限於，蒸餾水及去離子水。存在之水量係足以 使元素、准持貝貝上於溶液中夠長的時間，以避免在製備步 馨驟中之組合物及/或相凝析或使其減至最小的量較佳。因 此水里將根據結合材料之量及溶解度而改變。雖然可使 用較低濃度的水於形成漿液，但如前所述，水量要足以確 保在混合時形成水溶液較佳。 根據本發明之一個別的具體實施例，根據本發明所使用 及改質之適當的製備得之混合金屬氧化物催化劑係一或多 種具有以下實驗式之經促進的混合金屬氧化物催化劑：

JjMmNnYyZz〇0 其中J係選自由Mo&W所組成之群之至少一元素，m係選 99229.doc 16 200536607 自由V及Ce所組成之群之至少一元素，N係選自由Te、Sb 及Se所組成之群之至少一元素，Y係選自由Nb、Ta、Ti、 A1、Zr、Cr、Μη、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Sb、Bi、

B、In、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、 Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb及Lu所組成之群之至少一元素，及Z係 選自由Ni、Pd、Cu、Ag及Au所組成之群；及其中，當j = l 時，m=0.01 至 1.0，η=0·01 至 1.0，y=0.01 至 1·0，ζ=0·001 至 0.1及〇係視其他元素之氧化態而定。混合金屬催化劑之製 備說明於美國專利第 6,383,978、6,641，996、6,518,216、 6,403,525、6,407,031、6,407,280 及 6,589,907 號、美國臨 時申請案序號 60/235,977、60/235,979、60/235,981、 60/235,984、60/235,983、60/236,000、60/236,073、 60/236，129、60/236，143、60/236,605、60/236,250、 60/236,260、60/236,262、60/236,263、60/283,245 及 60/286,218、及 ΕΡ專利編號 ΕΡ 1 080 784、ΕΡ 1 192 982、 ΕΡ 1 192 983、ΕΡ 1 192 984、ΕΡ 1 192 986、ΕΡ 1 192 987、ΕΡ 1 192 988、ΕΡ 1 192 982及 ΕΡ 1 249 274。 根據本發明之一個別的具體實施例，根據本發明所改質 及使用之適當的製備得之催化劑係一或多種具有以下實驗 式之混合金屬氧化物催化劑：

AaDbEcXdOe 其中A係選自由Mo及W所組成之群之至少一元素，D係選 自由V及Ce所組成之群之至少一元素，E係選自由Te、Sb 99229.doc -17- 200536607 及S e所組成之群 j 一 一 f之至乂 一凡素，及X係選自由Nb、Ta、

Ti、A1、Zr、rv λλ- T-

Mn、Fe、Ru、c〇、Rh、Ni、pt、sb、 、Ge、Sn、Ll、Na、K、Rb、Cs、Fr、 e Mg Ca、sr、Ba、Hf、Pb、p、Pm、Eu、Gd、Dy、 H〇、Er、Tm、Yb及Lii所組成之群之至少一元素；及， b = 0.01 至 1 ·〇，m $ 1 η 』^ 0.01至1.0，（1=〇.〇1至1 0及e係視其他元素 之氧化L而疋。催化劑組合物經處理而呈現在22.Γ、 27.1 28·2 、36.2。、45.2。及5〇.〇。之又_射線繞射角（20)下 之波峰’當與類似實驗式之未經處理催化劑比較時，在 27.1度之繞射角（2幻下之繞射波峰有相對的增加。 就此而論，除以上指出之在27.1度下之波峰外，較佳的 混合金屬氧化物於經處理混合金屬氧化物之1射線繞射圖 案（使用Cu-K 〇：輻射作為來源而測得）中呈現以下五個於特 定繞射角（20)下之主繞射波峰： 角尊0.3。） X-射線晶格平面 間隔介質(人） 相對強度 22.Γ 4.02 100 28.2° 3.16 20〜150 36.2° 2.48 5〜60 45.2° 2.00 2〜40 50.0° 1.82 2〜40 射線繞射波峰之強度可視各晶體之測量而異。然而， 相對於在22.1 °下之波峰強度為1〇〇的強度通常係在以上範 圍内。一般可清楚地觀察到在20 = 22.1。及28·2。下之波蜂 99229.doc -18- 200536607 強度。然而，只要可觀察到以上的五個繞射波峰，則即使 觀祭到除五個繞射波峰外之其他波夺（例如，在2 7[度 下），基礎晶體結構仍相同，且此一結構有用於本發明。 混合金屬催化劑之製備說明於美國專利申請案公告第 20020183 547號及歐洲專利公告編號ep 1 249 274。 其他使用本發明改質之適當的製備得之催化劑包括說明 於美國專利第5,3 80,933號中之催化劑，該篇專利揭示一種 • 製造不飽和羧酸之方法，其包括使烷在包含混合金屬氧化 物之催化劑之存在下進行汽相催化氧化反應，該混合金屬 氧化物包含Mo、V、Te、〇及X作為基本成分，其中χ係選 自由鈮、鈕、鎢、鈦、鋁、鍅、鉻、錳、鐵、釕、鈷、 铑、鎳、鈀、鉑、銻、鉍、硼、銦及鈽所組成之群之至少 一元素；及其中以不包括氧之基本成分之總量計之各別基 本成分的比率滿足以下關係：〇.25<r(Mo)<〇.98， 0.003<r(V)<0.5，0.003<r(Te)<0.5 及 0·〇〇3<Γ(Χ)<〇·5，其中 • r(M〇)、r(V)、r(Te)及r(X)分別係以不包括氧之基本成分之 總量計之Mo、V、Te及X的莫耳分率。 使用本發明改質之製備得之催化劑之又其他適當的例子 包括說明於公開國際申請案編號w〇 〇〇/291〇6中之催化 劑，該篇專利揭示一種將丙烷選擇性氧化成包括丙烯酸、 丙烯醛及乙酸之氧化產物之催化劑，該催化劑系統包括含 以下成分之催化劑組合物：

MoaVbGacPddNbeXf 其中X係選自由La、Te、Ge、Zn、Si、In&w所組成之群 99229.doc -19- 200536607 之至少一元素， a為1， b為 〇.〇1 至 0.9， c為 >0至 〇·2， d為 0.0000001至 0 2， e為>0至0.2，及 f為·0至0.5 ;及 • 其中a、b、c、d、e及f之數值分別代表催化劑中之元素

Mo、V、Ga、Pd、Nb&x之相對克原子比，且元素係與氧 組合存在。 使用本發明改質之製備得之催化劑之又其他適當的例子 包括說明於日本專利公開申請案公告第2〇〇〇_〇37623號及 歐洲公開專利申請案第〇 63〇 879 m號中之催化劑。用於 各種汽相氧化反應之其他適當的催化劑完整說明於美國專 利第 6,383,978、6,403,525、6,407,031、6,407,280、 φ 6,461，996、6,472,552、6,504,053、6,589,907 及 6,624，111 號中。 (舉例來說’當要製備化學式M〇aVbTecNbdOe(其中元素a 係Mo，元素D係V，元素£係7^及元素χ係Nb)之混合金屬 氧化物時’可將草酸鈮之水溶液及硝酸水溶液添加至七鉬 酸鞍、偏飢酸錄及碲酸之水溶液或漿液，以致各別金屬元 素之原子比將係在指定比率内。在一明確說明中，進一步 考慮將5。/。頌酸水溶液與草酸鈮溶液以1:1〇至125:1之體積 份數酸溶液對草酸鹽溶液之比混合，及丨：5至1 ·丨之體積份 99229.doc -20- 200536607 數酸溶液對草酸鹽溶液更佳。 舉例來說，當要製備化學式M〇jVmTenNbyAUz〇f(其中元 素J為Mo，元素馗為V，元素NgTe，元素γ為Nb及元素z 為Au)之經促進的混合金屬氧化物時，可將草酸鈮之水溶 液添加至七鉬酸銨、偏釩酸銨、碲酸及四氯金酸銨之水溶 液或漿液，以致各別金屬元素之原子比將係在指定比$ 内。 ' 如此製得之未改質混合金屬氧化物（經促進或未經促進） 的本身呈現優異的催化活性。然❼，湘—或多種化學、 物理及化學及物理處理之组人 、、且σ將未改負混合金屬氧化物轉 變為具較高活性之催化劑。 經由適當的製備得金屬氧化物催化劑之化學、物理及化 學及物理處理之組合製得經改質金屬氧化物催化劑。視· 要可利用熟悉技藝人士熟知之習知的加工技術將經改質； 化劑進一步改質。 、 產生經處理/經改質催化劑 釗之化學處理包括一或多種化 學改質劑。適當的化學改質, 只剐包括，但不限於，例如，選 自過氧化氫、氮、硝酸、―氧化氮、仆 氮、過硫酸鹽之氧化劑；選自^ 乳化虱二虱化 卜 、月女、口比口定、肼、喹琳、全屬 虱化物、硼氫化鈉、m m .L 4%、甲醇、乙醇、亞硫酸趟、 硫代亞硫酸鹽、胺基硫醇之，$ h ^ ^ 合；選自HC1、HN〇3、H:劑;氧 酸、乙酸、草酸、CVC4醇及 ，有機酸、有機二元 組合；選自nh3、nh4〇h、H 機§夂、草酸及甲醇之 _贿2、H0NH2、Na0H、 99229.doc '21 . 200536607

Ca(OH)2、Ca0、Na2C〇3、NaHC03 之無機鹼，選自乙醇 胺2二乙醇胺、三乙醇胺之有機鹼；pH調整劑；選自無機 過氧化物、h2〇2、有機過氧化物、tBu2〇2之過氧化物，·甜 合劑、乙二胺、乙二胺四乙酸（EDTA);電解包括電解還 原；利用高能輻射包括紫外及X_射線輻射處理；及其之組 合0 產生經處理/經改質催化劑之物理處理包括一或多種物 理程序。適當的物理程序包括，但不限於，例如，冷卻、 極冷冷卻、壓力冷卻、於壓力下壓實 '高壓對模成：、熱 解（亦稱為聚合物溶失）、於極冷溫度下機械研磨、於極冷 溫度下高剪力研磨、極冷研磨、極冷密實化、極冷加壓、 極冷破碎、極冷切料、變形、洗塗、模塑、成型、成形、 鑄塑、機器力…層合、拉伸、擠塑、裂化、浸泡、形成 球體（球化或噴射）、漿化、極冷聚化、製備帶殼催化劑（殼 化）、多重塗布、電解、兩 弘沈積、組合、泡沫化、極冷流 版化極〜噴務、熱噴霧、電漿噴霧、蒸氣沈積、吸附、 U虫玻化、燒結、極冷燒結、溶融、锻製、結晶、催化 劑晶體結構之任何改變、多晶化、再結晶、催化劑之任何 表面處理、催化劑i而纟 J表面…構之任何改變、催化劑孔隙度之 任何改變、催化齋丨# 表面積之任何改變、催化劑密度之任何 改變整體催化劑結構之任何改變、減小主要催化劑顆粒 顆粒大j、、Ό 口催化劑之冷卻或熱解，及化學和物理處理 可、口包括但不限於，溶劑萃取、索司勒萃取、分 批溶劑萃取、連續流動溶劑萃取、於超臨界溶劑中萃取、 99229.doc 200536607 使催化釗與包括〉谷劑之一或多種瀝濾劑接觸、改變催化劑 PH、使用於修飾催化劑表面結構之任何化學處理、於超臨 界溶劑中機械研磨、化學吸收—或多種化學試劑、使用選 自有機溶劑之一或多㈣劑的超纟波化諸㈣及胺超音波 化及任何使用在超g品界條件下之溶劑的物理處理。根據— 個別的具體實施例，經改質催化劑包括已經改質催化劑之 一或多種進一步的化學及/或物理處理。 根據具體貝施例，利用一或多種物理處理將經改質催 化劑進一步改質，該等處理包括，但不限於，例如，加 熱、乾燥、冷卻、冷凍、壓力冷卻、熱對模成型、高壓對 ^成型、熱及高壓對模成型、熱高剪力研磨及磨碎、熱解 聚合、熱解（亦稱為聚合物熔失）、於極冷溫度下機械研 磨、於高溫下機械研磨、熱研磨、極冷研磨、熱剪切、極 冷剪切、極冷密實化、密實化、凝聚、絮凝、沈降、凍 乾、黏聚、減小主要顆粒之顆粒大小、提高主要顆粒之表 面積、熱及極冷密實化、熱及極冷壓縮、熱及極冷加壓、 極冷破碎、剪力負荷、熱及極冷剪力負荷、拉伸、熱及極 々拉伸熱及極冷離心、熱及極冷製粒、熱及極冷噴霧乾 ，、務化熱及極冷乾燥加壓、極冷加壓、熱加壓、乾燥 壓實、極冷壓實、熱壓實、等壓實（ls〇c〇mpacting)、熱2 極冷等壓貫、熱及極冷切料、熱及極冷輥壓、熱及極冷變 形、覆鏃壓（jiggering)、熱及極冷模塑、熱及極冷成型、 熱及極冷成形、熱及極冷鑄塑、熱及極冷機器加工、熱及 極β層5、熱及極冷刮刀成形（tape casting)、纖維牽伸、 99229.doc -23- 200536607 熱及極冷纖維牽伸、熱及極冷纖維擠塑、熱及極冷擠塑、 ^ 7衣匕、熱及極冷浸泡、形成球體（球化或喷射）、 7 極’々歲化、製備帶殼催化劑（殼化）、多重塗布、電 解弘沈積、組合、滾製、輥壓成形、泡沫化、膠結、流 :化、極冷噴霧、熱噴霧、電漿喷霧、蒸氣沈積、吸附、 ‘‘、、：t、玻化、燒結、極冷燒結、於擠塑之前預成 ^ 於擠塑之前熱及極冷預成形、裂化、熔融、熱熔融、 、又製焦結、膠體化、結晶、熱及極冷結晶、晶體結構之 可改又夕晶化、再結晶、任何表面處理、表面結構之 任何改瓷、孔隙度之任何改變、密度之任何改變、整體結 構<任何改變'改變催化劑pH、使用於修飾催化劑表面^ 構之：何化學處理、於超臨界溶劑中機械研磨、化學吸收 3、夕種化予☆!、使用選自有機溶劑、水性溶劑及有機 及水性溶劑之組合之—或多種溶劑的超音波化包括（但限 =)例如酸、肖、鉗合劑及胺超音波化，及任何使用在超 臣品界條件下之溶劑的物理處理及其之任何組合。 其他適當的處理包括I生經處理/經改質催化劑之—或 多種化學改質劑及-或多種物理程序之組合。適當的實例 包括’但不限於’例如，使用索司勒萃取器溶劑萃取、使 用帕爾壓力容器（Parrbomb)萃取、使用微波輕射溶劑萃 取、分批溶劑萃取、連續流動溶劑萃取、遞渡、改變pH、 任何表面處理、於超臨界溶劑中研磨、於超臨界溶劑中其 ::化學吸附、使用選自有機溶劑諸如醇及胺之一或多： 溶劑的超音波化；及其之組合。 99229.doc -24- 200536607 根據本發明之一具體實施例，有用於烷氧化作用中作為 催化劑之經改質混合金屬氧化物係經由在極冷溫度下機械 研磨未改質(製備得)之混合金屬氧化物催化劑而製備得。 極冷溫度係指在HTC⑽K)h269t(4 κ)之間的溫度。 使用適當的極冷劑來源結合適當的相關研磨設備將催化劑 極冷研磨。適當的例子包括，但不限於，例如，使用冷滚 磨的冷滚研磨及任何在極冷溫度下之研磨。此種極冷;磨 提供經改質的混合金屬氧化物催化劑，而所得之經改質催 化劑之性能特性係在恒定烷、烯或烷及烯轉化率下之改良 的選擇性及產率。|例來說，才亟冷研磨具有以下實驗式之 混合金屬氧化物催化劑：

MoVaNbbXcZd〇n 其中X係選自由Te及Sb所組成之群之至少—元素，z係選 自由 w、Cr、Ta、Tl、Zr、Hf、Mn、Re、FeRuc〇、、

Rh、Nl、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A1、^^ ϋ、

Pb、P、Bi、Y、稀土元素及驗土元素所組成之群之至少— 元素，（M如·0, 0·01加.〇, 〇〇1如〇, 〇伽〇及η 係由其他元素之氧化態所決定’提供其之催化性能在恒定 丙烧轉化率下相較於對應之未改質混合金屬氧化物催化劑 或相較於使用習知之機械研磨設備簡單研磨對應之未改1 混合金屬氧化物催化劑獲致顯著改良之丙烯酸(αα)選擇1 和產率的經改質混合金屬氧化物催化劑。 根據本發明之一個別的具體實施例，有用於烧氧化作用 中作為催化劑之經改質混合金屬氧化物係經由利用一或多 99229.doc -25- 200536607 種化學改質劑’即一或多種還原劑，處理對應之未改質 (製備得）之混合金屬氧化物催化劑而製備得。適當的還原 J包括，例如，選自第一胺、第二胺、第三胺、烷基胺、 浼基胺、二烷基-及三芳基胺、甲胺、二甲胺、三甲 月女°比σ疋、肼、啥啉、金屬氫化物、硼氫化鈉、cvc4 酉予、甲醇、乙醇、亞硫酸鹽、硫代亞硫酸鹽、胺基硫醇之 遂原劑、氧化劑及還原劑之組合、NH3、NH4OH、

、HONH2、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，調整 至pH > 7，電解包括電解還原及其之組合。此種後處理提 仏絰改貝混合金屬氧化物催化劑，且所得之經改質催化劑 之性能特性係在恒定烧、烯或烧及烯轉化率下之改良的選 擇性及產率。舉例來說，使用吡啶作為還原劑之具有以下 實驗式之經改質的混合金屬氧化物催化劑·· meivi〇vaJNbbXcZd〇n 其中Me係至少一或多種化學改質劑，X係選自由丁〇及讥所 組成之群之至少一元素，Z係選自由w、Cr、丁a、Ti、

Zr Hf、Μη、Re、Fe、Ru、c〇、Rh、Ni、pd、Pt、、

Zn B、A1、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀 土元素 及驗土元素所組成之群之至少一元素， 0.01W1.0 ’ O.OUcU 0，〇冰i 〇及^、e係由其他元素之 氧化〜、所决疋’產生相較於對應之未改質混合金屬氧化物 催化劑在恒定丙烷轉化率下之顯著改良的丙烯酸（aa)選擇 性及產率。 有用於烷氧化作用 根據本發明之一個別的具體實施例 99229.doc -26- 200536607 中作為催化劑之經改質混合金屬氧化物係藉由極冷研磨未 改質混合金屬氧化物催化劑接著再溶劑萃取對應之經改質 混合金屬氧化物催化劑的組合而製備得。催化劑係使用適 當的極冷劑來源結合適當的相關研磨設備而進行極冷研 磨‘。適當的例子包括，但不限於，例如，使用冷凍磨二冷 束研磨、及任何在極冷溫度下之研磨。接著使用習知之^ 取設備，包括，例如，索司勒萃取器或帕爾壓力容器萃取 器’使用適當的有機溶劑、水性溶劑及有機和水性溶劑之 組合，進行經改質金屬催化劑之萃取。適當的有機溶劑包 括，例如，Cl-C4醇、Cl_c4醇及Ci_c6有機酸/二元酸之組 合及cvc4醇及Cl-C6有機驗之組合。適當的水性溶劑包 括，但不限於，例如，冑、驗、钳合劑及其之組合。先極 冷研磨隨後再溶劑萃取之組合提供經改質混合金屬氧化物 催化劑，且所得之經改質催化劑之性能特性係在恒定烧、 稀或烷及烯轉化率下之改良的選擇性及產率。舉例來說， 極冷研磨具有以下實驗式之混合金屬氧化物催化劑： M〇VaNbbXcZd〇n ‘其中X係選自由Te&Sb所組成之群之至少一元素，2係選 自由 w、Cr、Ta、Tl、Zr、Hf、Mn、ReFeRuC:

Rh'Nl'Pd'Pt'Ag'Zn'B'Al^aWn.Ge.Sn^ Ρ Βι γ稀土兀素及驗土元素所組成之群之至少一 元素，0·1细.G，G.(H飢G，GGw 她n 係由其他元素之氧化態所決定，隨後再溶劑萃取對應之經 改質催化劑產生相較於對應之未改質混合金屬氧化物催化 99229.doc -27- 200536607 劑或相較於使_知之機械研磨器簡單研磨對 混合金屬氧化物催化劑在恒定丙俨 〜未改質 丙烯酸（AA)選擇性及產率。 ；'下之顯著改良的 溶劑萃取係以批式方法或使用連續溶劑流動 將經改質的催化劑顆粒於包含— 運订。 y Λ夕種有機溶劑（血刑u 係醇）之萃取介質中泡成漿液。 一 土上 J有效地使用其他的女 機溶劑。萃取程序係、於習知之設備包括，心，= 或使用微波㈣加熱而經加熱至適當溫度和壓力之= 卒取器、㈣壓力容器反應器中進行經審慎 時勒 兩類型之溶劑萃取的一特性係催化劑顆 :二 解物質的濃度一直增加直卒取至溶劑中之溶 + — 達到化學平衡為止。連續玄制

動卒取的一優點為催化南j 、，WJ 紋—一 L拉未與整體溶劑接觸。缓溶 =卒取的物質累積於整體溶劑容器中，及將溶劑蒸 凝結可獲致不含經萃取溶解物 '' 取方法係於開放系統中在大氣壓力下或動： 力下進行。此外，於萃取之後不兩刊、在壓 洗滌催化龍粒，亦不1肖額相新鮮溶劑 一… 不而要過濾以將催化劑顆粒自萃取、、容 Γ離。適當的萃取溶劑包括，但不限於，單相溶劑。： 當的溶劑包括，例如，水、以 適 酸、以胺、钳合劑及其之組合。心有驗及二元 根據本發明之一個別的具體實施例，有 中作為催化劑之經改質混人全屬 ' 用 今屬气孟屬乳化物係經由未改質混合 物催化劑於—或多種有機溶劑、水性溶劑及有機 99229 doc -28- 200536607 和水性溶劑$ 的個別具體二:：之料波化的組合製傷得。在-相關 混合金屬氧’肖音波化與溶料取對應之經改質 、’屬乳化物催化劑έ士入 催化劑超-… 之超音波化設備將 源。丄用:广超音波化器設有極冷㈣ 機溶=二之萃取設備’包括，如，使用適當有 “ 卒取器，進行經改質金屬催化劑之萃取。 適虽的有機溶劑包括，例 機酸/二元酸…r Cl-C4醇及㈣有 ' 广C4醇及一或多種鉗合劑之組合、 =醇及μ有機鹼之組合及其之相關組合。 =中超音波化及先超音波化隨後再溶劑萃取之組合提 能特性相較於對應之未改質混合金屬氧化物 改二:相較於使用習知之機械研磨器簡單研磨對應之未 合金屬氧化物催化劑在恒定丙烧轉化率下產生改良 及產率的經改質混合金屬氧化物催化劑。 '康本’X明之一個別的具體實施例，有用於烷氧化作用 與作為催化劑之經改質混合金屬氧化物係經由利用壓力壓 貫將催化劑密實化或極冷研磨而製備得。使用習知之屢實 設備將催化劑麼力塵實。麼力麼實器視需要設有極冷劑來 源，加熱源。於壓實負荷下壓實催化劑提供經改質混合金 屬乳化物催化劑’且所得之經改質催化劑之性能特性係相 較於對應之未改質混合金屬氧化物催化劑在恒定丙烧轉化 率下之改良的遠擇性及產率。經改質ΜΜΟ催化劑相較於 未改質職〇催化劑呈現較高的ΑΑ產率。舉例來說，催化 d 度之0·2至0.3克/立方公分的增加使ΑΑ產率提高至 99229.doc -29- 200536607 5% °經發現極冷研磨提供選定之經改質MMO催化劑填充 密度之0.15至〇.20克/立方公分的增加。在另一實例中，由 較高密度經極冷研磨改質MMO催化劑所得之AA產率高2_ 4%(絕對）。選定之經改質MMO催化劑的表面積數據相較 於未改質且以習知方式研磨之MMO催化劑（6至11平方米/ 克）具有較高表面積（13平方米/克），其說明AA產率的增 加。 Φ 根據本發明之一個別的具體實施例，有用於烷氧化作用 中作為催化劑之經改質混合金屬氧化物係經由於一或多種 超臨界溶劑中溶劑萃取未改質混合金屬氧化物催化劑之組 合製備得。在一相關的個別具體實施例中，在超臨界條件 下製備相較於習知製備的經改質催化劑。使用習知之設備 於產生超臨界溶劑條件。超臨界溶劑之適當實例包括，但 不限於，例如，c〇2、h2〇、丽3、CH3〇h及乙醇。經超臨 界溶劑改質之催化劑視需要可經溶劑萃取或使用文中說明 籲之習知技術進一步處理。接著使用習知之超臨界萃取設備 :吏用適當的有機溶劑進行經改質金屬催化劑之超臨界溶， 卒取。適當的有機溶劑包括，例如 CVC4醇、C丨-匕醇乃r广 乳化石厌、虱、 - 1-C：6有機酸/二元酸之組合及c, C # 及匸丨-。有機鹼之袓入Λ 超臨界改質與隨後之；;化劑於—或多種溶劑中之 不限於，加熱及研磨^界溶劑萃取之組合提供包括，但 步的改質，且所得之；:改吳混合金屬氧化物催化劑之進― 於對應之未改質混入:改質催化劑的催化性能特性係相較 一金屬氧化物催化劑或相較於使用習知 99229.doc -30 - 200536607 之機械研磨设備簡單研磨對應之未改質混合金屬氧化物催 化劑之在恒定丙烷轉化率下之改良的選擇性及產率。 根據一個別的具體實施例，利用NOx來源處理未改質的 MMO催化劑。在一較佳具體實施例中，、經由進一步將前 驅版此口物與用於將Ν〇χ引入至前驅體混合物内之流體混 合’然後再乾燥或緞燒所得之混合物，而進行處理。因 此，流體包括NOx來源諸如硝酸、硝酸銨、亞硝酸銨、

NO、Ν〇2或其之混合物較佳。流體係包括溶解或分散於其 中之ΝΟχ來源的液體，諸如水溶液更佳。在另一具體實施 例中，考慮使包含ΝΟχ來源之氣體發泡或以其他方式引入 至前驅體混合物中以用於處理混合物。舉例來說，經由將 前驅體混合物及硝酸溶液混合形成具〇 〇1至2〇重量％硝 酸，及0.05至1〇重量％硝酸更佳之所得混合物，而製備得 煅燒Α的前驅體混合物。在另一實例中，所得混合物具有 0.1至1.5重量％之硝酸。以另一種方式表示，在烺燒前， 硝酸係以混合物之至少500 ppm之量存在較佳，至少丨5〇〇 ppm更佳。較佳濃度範圍之一實例包括1〇〇〇至15,〇〇〇沖㈤ 石肖酸。 在另一具體實施例中，當NOx來源包括N〇2時，N〇2之量 係自 500至 12,〇〇〇 ppm，而 1〇〇〇至 9〇〇〇 ppm更佳。 一旦形成所得之經改質或經處理催化劑，則利用技藝中 已知之用於形成催化劑前驅體之任何適當方法將其中之、夜 體移除。此種方法包括，但不限於，真空乾燥、冷凌^ 燥、喷霧乾燥、旋轉蒸發及空氣乾燥。真空乾燥一般係在 99229.doc 31 200536607 自10毫米汞柱至500毫米汞柱之壓力下進行。冷凍乾燥典 型上伴隨使用，例如，液態氮冷凍漿液或溶液，及將冷凍 漿液或溶液於真空中乾燥。喷霧乾燥一般係於惰性大氣諸 如氮或氬中，利用自125°C至20(TC之入口温度及自乃它至 150°C之出口溫度進行。旋轉蒸發—般係於自25<t至9〇它 之槽温及於自10毫米汞柱至76〇毫米汞柱之壓力下進行， 以於自40°C至9(TC之槽溫及於自1〇毫米汞柱至35〇毫米汞

柱之壓力下較佳’力自4〇。。至6〇。。之槽溫及於自1〇毫米汞 柱至40毫米汞柱之壓力下更佳。空氣乾燥可於自2代㈣ °C之溫度下進行。旋轉蒸發或^氣乾燥—般為較佳。 一旦經製得’則將所得之經改質催化劑前驅體使用作為 經改質’或利用技藝中熟知之習知方法，包括進一步研磨 及烺燒，進一步改質。 根據-具體實施例，煅燒可於含氧大氣中或在實質上不 存在氧之下’例如’於惰性大氣中或於真空中進行。惰性 大:可為任何實貝上為惰性’即不會與催化劑前驅體反應 或交f作用的物質。適當的例子包括，但不限於，氮、 '乳K或其之混合物。惰性大氣為氬或氮較佳。惰性 大札可於催化劑表面上流動，或可不於其上流動(靜態環 境)。當惰性大氣於催化劑前驅體表面上流動時，流率可 於寬廣的範圍内變化，例如在自U5〇〇/小時之空間速度 下0 〇改貝及經改質催化劑之烺燒通常係在自350°C至850°C 之服度下進行，以自4⑻。c至·。c較佳，自谓t至6贼 99229.doc -32- 200536607 更佳。煅燒係經進行適合於形成前述催化劑之時間長度。 典型上’锻燒係經進行0.5至30小時，以丨至25小時較^， 1至15小時更佳’以製得期望的經促進混合金屬氧化物。 根據-具體實施例，未改質及經改質催化劑係分兩階段 鍛燒。在第-階段中，將催化劑前驅體於氧化環境（例如 空氣）中在自20(TC至400。(；，以自275。〇至325。〇較佳之溫 度下煅燒15分鐘至8小時，以丨至3小時較佳。在第二階段 中，將來自第-尸皆段之材料於非氧化環境（例如，惰性大 氣）中在自50(TC至70(TC，以自55代至65代較佳之溫度 下锻燒15分鐘至8小時’以！至3小時較佳。在第二階段锻 燒中’視需要T添加還原㈣，諸如，比方說，氨或氯。 根據一個別的具體實施例，經改質金屬氧化物催化劑係 透過極冷研磨（亦稱為冷凍研磨）製得。對於研磨方法並無 特殊之限制，而可使用習知之方法。關於乾式研磨方法y 可提及’例如’使用氣流研磨機之方法，#中使粗顆粒於 七、研磨用之高速氣流中彼此碰撞。研磨不僅可以機械方式 進仃’亚且在小規模操作之情況中亦可使用研銖或其類似 物。 關於經由將水或有機溶劑加至以上之混合金屬氧化物而 :朝’”、、狀恶中進行研磨之濕式研磨方法，可提及使用旋轉 Ώ筒5L "貝磨或介質攪拌型磨之習知方法。旋轉圓筒型介 貝磨ί丁、使待研磨物體之容器旋轉之類型的濕式冑，且其包 例如，球磨機及棍磨機。介質攪拌型磨係利用攪拌裝 置使容納於容器中之待研磨物體攪拌之類型的濕式磨，且 99229.doc -33 · 200536607 其包括，例如，旋轉螺桿型磨及旋轉碟型磨。 研磨條件可適當地設定，以符合前述經促進混合金屬氧 化物之性質、在濕式研磨情況中所使用之溶劑的黏度、濃 度等等、或研磨裝置之最佳條件。然而，進行研磨直至經 研磨催化劑前驅體之平均顆粒大小通常係至多2〇微米較 佳，至多5微米更佳。由於此種極冷研磨而發生催化性能 的改良。 春此外，在一些情況中，可經由進一步將溶劑添加至經研 磨的催化劑前驅體以形成溶液或漿液，隨後再次乾燥，而 進一步改良催化活性。對於溶液或漿液之濃度並無特殊之 限制，且通常調整溶液或漿液，以致經研磨催化劑前驅體 2原料化合物的總量係自1()至6()重量％。然後利用諸如喷 務乾無、冷;東乾燥、蒸發至乾或真空乾燥之方法將此溶液 或漿液乾燥，以利用噴霧乾燥方法較佳。此外，在進行濕 式研磨之情況中亦可進行類似的乾燥。 ^ • 可將利用前述方法製得之經改質混合金屬氧化物（經或 未經促進）使用作為最終催化劑，但其可進一步進行一或 多種額外的化學、物理及化學及物理處理之組合。根據一 具體貫加例，使用熱處理將經改質催化劑進一步改質。關 於一範例的具體實施例，熱處理通常係在自2〇〇它至 之溫度下進行0 · 1至1 0小時。 可將所得之經改質混合金屬氧化物（經或未經促進）的本 身使用作為固體催化劑。根據技藝中揭示的技術，亦將經 改貝催化劑與-或多種適當的載冑，諸如，但不限於，氧 99229.doc -34- 200536607 化石夕、氣化銘、二氧 合。此外m反/ 續鹽、㈣土或氧化錯結 ή “士 應益之規模或系統，使用技蓺中揭干 的技術，加工成適當的形狀或顆粒大小。 成者#用白知之早期潤濕技術將經改質催化劑之全屬 成分負載於諸如氧化銘、氧化矽气狀至屬 减@、氧切_氧化銘、氧化

—减鈦等等之材料上。在—典型的方法中，使含有 :屬的溶液與乾燥擔體接觸，以致將擔體潤濕；然後將所 仔之潮濕材料乾燥’例如，纟自室溫至戰之溫度下， 隨後再進行如前料的锻燒。在另—方法巾，使^溶液 與擔體接觸’典型上係以大於3:1(金屬溶液：擔體）之體積 比，及授動料，以致金屬離子經離子交換於擔體上。然 後如以上之詳述將含金屬擔體乾燥及烺燒。 w 根據一個別的具體實施例，亦使用一或多種促進劑製備 經改質催化劑。以上經促進之混合金屬氧化物的起始物料 並不限於以上所說明者。可使用範圍寬廣的材料，包括， 例如，氧化物、硝酸鹽、^化物或氧_化物、烷氧化物、 乙驗丙酮鹽及有機金屬化合物。舉例來說，可利用七钥酸 銨作為催化劑中之鉬的來源。然而，亦可利用諸如

Mo〇3、Mo02、MoC15、MoOC14、Mo(OC2H5)5、乙醯丙酮 鉬、璃钥酸及石夕铜酸之化合物替代七钥酸銨。同樣地，可 利用偏釩酸銨作為催化劑中之釩的來源。然而，亦可利用 諸如 V205、V2〇3、V0C13、VC14、VO(OC2H5)3、乙 s藍丙酮 釩及乙醯丙酮氧飢之化合物替代偏飢酸銨。蹄來源可包括 碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4及 Te02。銳來 99229.doc -35- 200536607 源可包括草酸銨鈮、Nb205、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以 及更為習知的草酸鈮。 此外，參照經促進催化劑之促進劑元素，鎳來源可包括

四水合乙酸鎳（II)、Ni(N〇3)2、草酸鎳（H)、Ni〇、 Ni(OH)2、NiCl2、NiBr2、乙酿丙酮鎳（II)、硫酸錄（II)、 NiS或鎳金屬。鈀來源可包括Pd(N03)2、醋酸鈀（II)、草酸 鈀、PdO、Pd(OH)2、PdCl2、乙醯丙酮鈀或鈀金屬。銅來 源可為醋酸銅、單水合醋酸銅、水合醋酸銅、乙驗丙酮 銅、溴化銅、碳酸銅、氯化銅、二水合氯化銅、氟化銅、 水合甲酸銅、葡萄糖酸銅、氫氧化銅、雄化銅、甲氧化 銅、硝酸銅、水合硝酸銅、氧化銅、水合酒石酸銅或銅於 水性無機酸（例如，硝酸）中之溶液。銀來源可為醋酸銀、 乙醯丙酮銀、苯甲酸銀、溴化銀、碳酸銀、氯化銀、水合 才宁檬酸銀、氟化銀、埃化銀、乳酸銀、項酸銀、亞硝酸 銀、氧化銀、構酸銀或銀於水性無機酸（例如，硝酸）中之 溶液。金來源可為四氯金酸銨、溴化金、氯化金、氰化 金、氫氧化金、碘化金、氧化金'三氯化金酸及硫化金。 本發明之經改質催化劑相較於未改質催化劑於碳基分子 之催化反應中具有不同的化學、物理及性能特性。根據一 具體實施例，經處理催化劑相較於對應之未改質催化劑之 相關的X·射線繞射數據呈現X·射線、線條、波峰位置及此等 線條和波峰之強度的變化。此種差里 ^ 裡左吳才日不在經改質與未改 質催化劑之間的結構差異，且其支持 又付催化活性和選擇性。 舉例來說，相較於未經處理之催化劑 H組合物，本發明之經 99229.doc -36- 200536607 處理催化劑組合物當與在27·丨度下可能完全未呈現波峰之 未經處理催化劑比較時，其呈現具有在27· i度之繞射角 (2幻下之繞射波峰之相對增加的χ_射線繞射圖案。 在、、、工處理對未經處理組合物之波峰強度之間的相對差異 可為未經處理之催化劑組合物在27.1度之繞射角（2〇下之 強度的大於5〇/〇，以大於1〇%更佳，而及大於2〇%又更佳。 不以理論作基礎，咸信在所得之混合金屬氧化物催化劑中 存在至少兩相（八及…，且利用ΝΟχ來源處理催化劑前驅體 V致於所彳于催化劑中之相]8相對於相a的增加。咸信相β之 增加有助於改良在選擇性、反應性及產率方面的催化劑性 月& 。 本發明之經改質催化劑相較於未改質催化劑呈現選自由 下列所組成之群之改良的催化劑性能特性··最佳的催化劑 ^貝，氧化物包括不飽和羧酸自其對應之烷、烯或對應之 烷及烯之組合於恒定烷/烯轉化率下之產率，氧化產物包 括不飽和㈣自其對應之烧、烯或對應之院及稀之組合之 選擇性，最佳的進料轉化率，期望氧化產物之累積產率， 最佳的反應物/產物再循環轉化率，經再循環之最佳的產 物轉化率及其之組合。 本發明之經改質催化劑於包含任何含碳分子之催化程序 中相較於未改質催化劑具有改良的性能特性。根據本發明 之-具體實施例，經改質催化劑在自烷及氧、烯及氧及 院、烯及氧之組合製備脫氫產物及氧化產物之程序中相較 於未改質催化劑具有改良的性能特性。反應典型上係於習 99229.doc -37- 200536607 知之反應器中使烷於習知之反應器中在習知之滯留時間 (>100毫秒）下催化轉化而進行。根據一個別的具體實施 例，反應係於短接觸時間反應器中以短接觸時間«100毫 秒）進行。適當的烷包括具直鏈或分支鏈之烷。適當烷之 例子為CyC25烧’包括CrCs烧諸如丙燒、丁烧、異丁烧、 戊烷、異戊烷、己烷及庚烷。特佳的烷為丙烷及異丁烷。 本發明之經改質催化劑將烷、烯或烷及烯轉化為其之對 應的烯和氧化物包括飽和羧酸、不飽和竣酸、其之醋、及 其之高碳類似不飽和羧酸和酯。經改質催化劑及催化系統 係經設計成提供特定的烯、氧化物及其之組合。烷於單程 中催化轉化為一或多種產物，包括對應的烯。將任何未反 應的烷、烯或中間體再循環，以將其催化轉化為其之對應 的氧化物。根據一具體實施例，審慎地製得由使用本發明 之催化劑系統將相關之烷脫氫所產生之烯作為製程中化學 中間體，且在將其選擇性部分氧化為氧化產物之前未將其 分離。舉例來說，當將烷催化轉化為其對應之烯系不飽和 羧酸時，將所產生之任何未反應的烯回收或再循環，以將 其催化轉化為其對應之烯系不飽和羧酸產物流。 根據一個別的具體實施例，亦透過二或多個催化區將 烷、烯或烷及烯催化轉化為其對應之氧化物。舉例來說， 於混合催化劑床之第一催化區或層中將烷催化轉化為其對 應之飽和羧酸。飽和羧酸在額外甲醛流之存在下於混合床 催化劑之第二催化區或層中轉化為其對應之高碳類似烯系 不飽和羧酸。在一特定實例中，將丙烷催化轉化為丙酸， 99229.doc -38 - 200536607 及在甲醛之存在下將丙酸催化轉化為甲基丙烯酸。 文中所使用之術語「高碳類似不飽和叛酸」&「高碳類 ㈣包和羧酸之醋」係指相較於烷或烯反應物於終產物中 具有至少-額外碳原子的產物。對於以上所舉的例子，丙 燒（C3烧）使用本發明之催化劑轉化為丙酸&飽和羧酸）， 其在甲駿之存在下轉化為其對應之高碳類似（G德酸-甲基 丙烯酸。 • /吏用於本發明之適當的烯包括具直鏈或分支鏈之稀。適 當烯之實例包括(^25稀，以c2_c8稀諸如丙稀、卜丁烯 (丁稀）、2_甲基丙烯（異丁稀）、1-戊稀及1_己稀較佳。特佳 的烯為丙烯及異丁稀。 使用於本發明之適當的越類包括，例如，甲越、乙搭、 丙酸及丁盤。 本發明之經改質催化劑及催化劑系統將烷、烯或烷及稀 轉化為其之對應的氧化物包括具有直鏈或分支鍵之飽和緩 春敲。其貫例包括CVCs飽和羧酸諸如丙酸、丁酸、異丁 -夂戊酉文及己酉夂。根據一具體實施例，審慎地製得由使用 本發明之催化劑系統由相關之烧所產生之飽和叛酸作為製 程中化學中間體，且在將其選擇性部分氧化為氧化產物包 ^不飽和緩酸、不飽㈣酸之酯及不飽和缓酸之高級酉旨之 所未將其分離。根據一個別的具體實施例，使用本發明之 催化d將所產生之任何飽和羧酸轉化為其之對應的產物流 包括稀系不飽和默酸、其之酯、高碳類似不飽和羧酸或其 之酯。 99229.doc 200536607 本發明之經改質催化劑及催化劑系統亦將烧轉化為其之 具有直㈣A支鏈《對應的稀系不飽㈣酸及高碳類似 物。貫例包括CyC8烯系不飽和羧酸諸如丙烯酸、甲基丙 稀酸、丁稀酸、戊婦酸、己烯酸、順丁稀二酸及巴豆酸。 自相關的烷和醛類製備得高碳類似烯系不飽和羧酸。舉例 來說，自丙烧和甲越製備得甲基丙稀酸。根據一個別的具 體實施例，當自其之各別的烧製備稀系不飽和缓酸時，亦 • 產生對應的酸酐。本發明之、經改質催化劑有用於將丙院轉 化為丙烯酸及其之高碳不飽和羧酸甲基丙烯酸，及將異丁 烧轉化為甲基丙烯酸。 本發明之經改質催化劑及催化劑系統亦可有利地利用於 將烷轉化為其之對應的不飽和羧酸及高碳類似物之酯。明 確言之，此等酯包括，但不限於，來自丁醇和丙烷之丙烯 酸丁酯、來自乙二醇和丙烷之丙烯酸万·羥乙酯、來自甲 醇和異丁烷之甲基丙烯酸甲酯、來自丁醇和異丁烧之甲基 φ 丙烯酸丁酯、來自乙二醇和異丁烷之甲基丙烯酸万-羥乙 酯及來自丙烷、曱醛和曱醇之曱基丙烯酸曱酉旨。 除了此等酯之外，可透過本發明經由改變引入至反應器 中之醇及/或引入至反應器中之烷、烯或烷及烯的類型， 而生成其他酯。 適當的醇包括單羥醇、二羥醇和多羥醇。在單經醇中， 可提及，但不限於，c厂Cm醇，以eve：6醇較佳，Ci-C4醇 最佳。單羥醇可為芳族、脂族或脂環族；直鏈或分支鍵； 飽和或不飽和；及第一、第二或第三級。特佳的單羥醇包 99229.doc -40· 200536607 括甲醇、乙醇、丙醇、異丙 „ / —〜^山 丁知、異丁醇及第三丁 知。在一㈣中，可提及，但不限於w :醇較^二«可為脂族或㈣族；直鏈或 弟-、弟二或第三級。特佳的二_括乙二醇(1，… 醇）、丙二醇（1，2-丙二醇）、三 甲一酉予（1，3 -丙二醇）、12-丁'一醇及2，3 - 丁二醇。在客雜^丄 予在夕羥醇中，將僅提及甘油（1，2 3- 丙三醇）。 、，，

對應於添加院之不飽和羧酸係具有與起始烧相同碳原子 數及與起始燒相同碳鏈結構之^_不飽和㈣，例如， 丙烯酸係對應於丙烷之不飽和 硬敲及甲基丙烯酸係對應於 異丁烧之不餘和幾酸。 同樣地，對應於烯之不飽和幾酸係具有與烯相同碳原子 數及與烯相同碳鏈結構之α，^^不飽和㈣，例如，丙婦 酸係對應於丙烯之不飽和緩酸及甲基丙烯酸係對應於異丁 烯之不飽和幾酸。 〜同樣地’對應於不飽和·之不飽和㈣係具有與不飽和 酸相同碳原子數及與不飽㈣相同碳鏈結構之不飽 \酉文例如，丙烯酸係對應於丙婦醛之不飽和羧酸及甲 基丙烯酸係對應於甲基丙烯醛之不飽和羧酸。 對應於添加烷之烯係具有與起始烷相同碳原子數及與起 =烷相同碳鏈結構之烯，例如，丙烯係對應於丙烷之烯及 異γ烯係對應於異丁烷之烯。（對於具有四或多個碳原子 的烯，雙鍵係在稀之碳-碳鏈的2_位次）。 對應於添加烧之不飽和醛係具有與起始烷相同碳原子數 99229.doc 200536607 及與起始烷相同碳鏈結構之aj—不飽和醛，例如，丙烯 醛係對應於丙烷之不飽和醛及甲基丙烯醛係對應於異丁: 之不飽和駿。 丨口J稼地，對應於烯 ......丨，…q 1你卞数 及與烯相同碳鏈結構之H不飽和豸，例如，丙㈣係 對應於丙烯之不飽和醛及甲基丙烯醛係對應於異丁烯之不 飽和盤。 # 將經改質催化劑加工成為三維形式，或負載於三維擔體 結構上。 布擔體結構係為三維’即擔體具有沿笛卡兒心办“）座 ‘系統之X、Rz正交軸的次元，且提供相當高之每單位 -積勺♦面積。雖然可有較低及較高量，但在—具體實施 例中，擔體結構呈現〇.〇1至5〇平方米/克之表面積，以〇1 至10平方米/克較佳。 S 構具有多孔結構且呈現自1至95°/〇之孔隙體積百 •分比將較佳，5至80%更佳，而10至50〇/〇又更佳。因此，擔 體結構可容許相當高的進給速度而無實質的壓降。 、2。擔體結構夠強，以致其不會在催化劑之重量下破 碎，其可高達催化劑和擔體結構組合重量之幾近100%。 2而’擔體結構係組合重量之至少60%更佳。其係組合重 里 至99·99%又更佳。擔體結構係組合重量之90至 99.9%又再更佳。 擔肢構之確切的物理形態並不特別重要，只要其滿足 、 出的I標準即可。經改質催化劑及有擔體經改質 99229.doc -42- 200536607 们匕劑之適當物理形態的例子包括發泡體、蜂巢、晶格、 、，罔狀物、早片、編織纖維、不織纖維 (例如，箔）、顆軔茂杏此 牙礼基板 在此等擔體之結構中典型上將包含一或多個開孔。孔之： J以及孔之密度、孔之表面積、前端開放面積及其他相 細尺寸可視需要改變。舉例來說’―此種結構具有至少 挪之前端開放面積。孔之形狀亦可改變，且可包括多邊

形、圓形、橢圓形等等。 π擔體結構可由對催化反應之反應環境為惰性的材料製 得。適當的材料包括㈣及其之㈣同形體諸如氧化石夕、、 氧化鋁(包括α·、石_及仑類質同形體）、氧化矽_氧化鋁、 鋁矽酸鹽、乳化錯、二氧化鈦、氧化硼、富鋁紅柱石、矽 酸鋰鋁、經氧化物黏合之碳化矽、金屬合金單片、富里可 (Fdcker)型金屬合金、FeCrA1合金及其混合物。（或:，可 將催化劑製備成界定擔體結構的本身，例如，經由「生」 密實化或另一適當的技術）。 可使用技蟄中揭示之任何適當技術將經改質催化劑外加 至擔體結構。比方說，催化劑可蒸氣沈積（例如，經由濺 鍍、電漿沈積或一些其他形式的蒸氣沈積）。催化劑可含 浸或塗布於其上（例如，經由將擔體以催化劑之溶液、裝 液、懸浮液或分散液洗塗）。可將擔體塗布催化劑粉末（即 粉末塗布）。（或者，當擔體結構係催化劑之本身時，可將 催化劑之「生」本體密實化，以產生期望的結構）。 本發明之經改質催化劑包括促進劑、改質劑及氧化劑。 99229.doc -43- 200536607 促進劑有用於將烷氣介盼_ Λ、# ^ 一 脫11成其對應之烯。根據一具體實 施例’經改貝催化劑亦六 一 丌力入具兩表面積之微細分散的金屬 顆粒包括&金（微米至太半a . 少、 不木）。或者，經改質催化劑係為微 細涛網之$式’包括奈米尺寸的金屬絲。催化劑係使用選 自至屬焱鍍化學瘵氣沈積、金屬氧化物之化學及/或電 化學還原之技術含浸於擔體上。 改質劑有用於將貌部分氧化成其對應之飽和m酸及不飽 和羧酸。典型的改質劑係金屬氧化物及呈二元、三元、四 元或更多元混合金屬氧化物形態之MM〇催化劑。改質劑 可以催化劑組合物（促進劑加上可還原金屬氧化物）之自 重量％之量存在較佳，催化劑組合物之自〇〇〇ι 至5重量％更佳，及催化劑組合物之自〇〇1至2重量％又更 佳。 氧化劑有用於將烷、烯及烷和烯部分氧化成其對應之 烯、飽和羧酸及不飽和羧酸。典型上，其亦係金屬氧化物 催化劑及呈二元、三元、四元或更多元混合金屬氧化物形 態之MMO催化劑。氧化劑典型上係以催化劑組合物（促進 Μ加上可還原金屬氧化物）之自0.0QQ1至重量％之量存 在’催化劑組合物之自0·00 1至5重量％更佳，及催化劑組 合物之自0.01至2重量％又更佳。經改質催化劑係單獨存 在，或以具高表面積之微細分散金屬氧化物顆粒（微米至 奈米）之形態沈積（包括含浸）於擔體上。催化系統成分包括 金屬氧化物及所使用之金屬氧化物與和經負載金屬氧化物 接觸之促進劑的組合。 99229.doc -44- 200536607 未改貝催化劑係逐步製得。在第一步驟中，可經由將金 屬化口物（其之至少一者包含氧較佳）與至少一溶劑以適當 里此〇形成漿液或浴液而生成一漿液或溶液。在此階段之 催化劑製備中形成溶液較佳。金屬化合物一般包含如先前 所定義之特定催化劑所需之元素。 適當的溶劑包括水，隨^ # J ^酉子包括，但不限於，甲醇、乙醇、 丙醇及二醇等等，以及其他技藝中已知之極性溶劑。水一 般純佳。水係適用於化學合成之任何水’包括，但不限 於，蒸德水及去離子水。水之存在量係足以使元素實質上 保持於溶液中夠長的時間，以避免在製備步驟中之組合物 及/或相凝析或使其減至最小的量較佳。0此，水量將根 據結合材料之量及溶解度而改變。然而，如前所述，水量 足以確保在混合時生成水溶液較佳。 舉例來說，當要製備化學式M〇 V η 子叭iYi〇aVbTecNbd〇e之混合金屬 氧化物時，可將蹄酸之尤、、突、、右 ^ ^, 水冷液、卓酸鈮之水溶液及對鉬酸 銨之溶液或漿液連續加至含預定量 心里之偏鈒酸叙之水溶液 中，以致各別金屬元素之屌+屮腚总—t 原于比將係在所指定的比例内。 ‘ 一旦形成水性漿液或溶液（以溶、為辁乂土、 從1 M /合/夜較佳），則利用技藝中 已知之任何適當方法將水蒋昤，品r L Θ 尺私除而形成催化劑前驅體。適 當的方法包括’但不限於，直空龄 …軏各、冷凍乾燥、噴霧乾 燥、旋轉蒸發及空氣乾燥。真空乾燥_般係在自10毫 柱至500毫米采柱之厂聖力下進行。冷滚乾燥典型上伴隨使 用，例如，液態氮冷凍漿液或溶液， 及將冷凍漿液或溶液 於真空中乾燥。噴霧乾燥—般係 丨月®大乳诸如氮或氬 99229.doc 45 200536607 中利用自i25°C至20〇t之入口溫度及自75^至15〇t；之 出口溫度進行。旋轉蒸發一般係於自25。<：至90°C之槽溫及 . 於自1〇毫米汞柱至760毫米汞柱之壓力下進行，以於自4〇 • C至％ C之槽溫及於自1G毫米汞柱至350毫米汞柱之壓力 :車乂 L力自40 C至60 C之槽溫及於自1〇毫米汞柱至4〇毫 米水柱之塵力下更佳。空氣乾燥可於自坑至啊之溫度 下進行。一般使用旋轉蒸發或空氣乾燥。 φ —旦經製得’則將催化劑前驅體锻燒。锻燒通常係於氧 化大氣中進行，但亦可在非氧化大氣，例如，在惰性大氣 或於真空中進行烺燒。惰性大氣可為任何實質上為惰性， 即不會與催化劑前驅體反應或交互作用的物質。適當的例 匕括 <一不限於，氮、氬、氤、氣或其之混合物。惰性 氣為氬或氮#乂 L。惰性大氣可於催化劑前驅體表面上流 動，或可不於其上流動（靜態環境）。當惰性大氣於催化劑 前驅體表面上流動時，流率可於寬廣的範圍内變化，例如 _ 在自1至小時之空間速度下。 煅燒通常係在自350 t至100(rc，包括自40代至900 °c ’及包括WootMwc之溫度下進行。锻燒係經進行 適合於形成前述催化劑之時間長度。典型上，锻燒係經進 行0.5至30小時，以丨至25小時較佳，1至15小時更佳，以 製得期望的混合金屬氧化物。 在一操作模式中，催化劑前驅體係分兩階段煅燒。在第 m中，將催化劑前驅體於氧化大氣（例如空氣）中在自 20(TC至4帆，包括自275t：H25t：之溫度下锻燒15分鐘 99229.doc -46- 200536607 小時，包括丨至3小時。在第二階段中，將來自第一階 段之材料於非氧化環境（例如，惰性大氣）中在自5⑼。c至 C包括自550 C至800°C之溫度下煨燒15分鐘至8小 時，包括1至3小時。 在第二階㈣燒中’視需要可添加還原氣體，諸如，比 方說’氣或氯。 在们別的操作模式中，將第一階段中之催化劑前驅體 置於期望的氧化大氣中在室溫下，然後提高至第一階段锻 粍μ度，亚於该溫度下維持期望的第一階段鍛燒時間。然 後將大氣置換為第二階段锻燒之期望的非氧化大氣，將溫 度提高至期望的第二階段锻燒溫度，並於該溫度下維持期 望的第二階段锻燒時間。 雖然在锻燒過程中可制任何類型的加熱機構，例如， 爐，但在指定氣態環境之流動下進行锻燒較佳。因此，最 好在具有期望氣體連續流動通過固體催化劑前驅體顆粒床 的床中進行煅燒。 ^由煅燒，生成具有各別元素之化學計量或非化學計量 之量的混合金屬氧化物催化劑。 本發明亦提供將烷轉化為其對應之烯和氧化物之經改質 混合金屬氧化物催化劑的製備方法，其包括下 、 一將選自由Mo、Te、V、TaANb所組成之群之金屬的鹽在 高於最高熔點鹽之熔點的溫度下混合，而形成可相混溶的 熔融鹽；及 視需要使用金屬齒化物鹽或金屬氧函化物鹽作為溶劍將 99229.doc -47- 200536607 鹽之混合物在氧之存在下锻燒，而提供混合金屬氧化物催 化劑。 以上之混合金屬氧化物的原料並不限於以上說明者。可 使用範圍寬廣的材料，包括，例如，氧化物、硝酸鹽、鹵 化物或氧_化物、烷氧化物、乙醯丙酮鹽及有機金屬化合 物。舉例來說，可將七鉬酸銨利用作為催化劑中之鉬的來 源。然而，亦可利用諸如M〇〇3、M〇〇2、、

MoOCU、M〇(〇C2H5)5、乙醯丙酮鉬、磷鉬酸及矽鉬酸之 化合物替代七鉬酸銨。同樣地，可利用偏釩酸銨作為催化 劑中之釩的來源。然而，亦可利用諸如v2〇5、W…、 V0C13 VC14、V0(0C2H5)3、乙醯丙酮飢及乙醯丙酮氧飢 之化合物替代偏釩酸銨。碲來源可包括碲酸、TeCi4、

Te(OC2H5)5、Te(〇CH(CH3)2)4及 Te〇2。鈮來源可包括草酸 銨銳、Nb2〇5、NbCl5、鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更為習知的 草酸銳。 7低炼點鹽之使用開啟製備混合金屬氧化物催化劑的新途 =一其超越目前水性懸浮液方法的優點包括難溶金屬鹽的 :乂冋加入！，金屬比的較佳控制，及更均勻的催化劑系 統一獨特的途徑係使用期望MM〇金屬之低溶點_化物 於衣備鹽溶液。此途徑之變化更詳細論述於下。 系工由在鬲於最高炼 屬的鹵化物鹽結合。 熔融鹽之穩定的均勻 *:、、占鹽之纟谷點的溫度下混合而將期望金 溶融的鹽應可與彼此相混溶，而形成 溶液。 此方法的一 優點為其消除水性漿液系統所固有 的溶解度 99229.doc -48- 200536607 限制。經由使用熔融鹽，吾人可加入甚高量值之諸如鈮、 釩及鈀的金屬，此等金屬之鹽於水性介質中具有相對低的 溶解度。金屬鹽之例子及其熔點示於表4。此等鹽容易取 得，相對廉價，且具有合理低的熔點。 根據一具體實施例，可使用一些金屬氧鹵化物作為使用 此方法製備金屬氧化物之溶劑。ί化飢諸如四氯化飢VC14 及三氯化氧釩（V0C13)，其在室溫下為液體，且由於其之 極性及低沸點（BP(VC14)=148°C，BP(V0C13)=127°C)而係 其他金屬之氯化物鹽的理想溶劑。將金屬鹵化物以期望的 莫耳比溶解於此等溶劑之其中一者中，然後經由於減壓及 惰性大氣下蒸發而將過剩的釩移除。然後將催化劑餅於 〇2/氬中烺燒，以使氣之氧化物釋放，而產生混合金屬氧 化物催化劑。或者，可將催化劑餅於濕氬氣中锻燒，以產 生混合金屬氧化物（MMO)催化劑及HC1。此外，亦將混合 金屬鹵化物（MMH)轉化為MMO，其更詳細論述於下。 根據一個別的具體實施例，有利地在合成中的早期引入 氧。此係經由將金屬氧化物混合至熔融鹽溶液或 VC14/V0C13溶液中而達成。此方法可降低必需於煅燒過程 中移除之氯的量，及產生已具有一些最終催化劑之期望特 性的混合氧氣化物前驅體。一種製備法係將鈮、碲及鉬之 氧化物溶解於VC14/V0C13中。所得之前驅體將已具有高氧 含量。 根據一個別的具體實施例，亦將混合金屬鹵化物（MMH) 轉化為MMO。說明三種將混合金屬鹵化物（MMH)及混合 99229.doc -49- 200536607 金屬氧鹵化物（MMOH)轉化為混合金屬氧化物（MM〇)之方 法： (A) 將MMH前驅體於濕（1%)氬氣中在高溫（6〇(rc )下煅 燒。以腐餘劑滌洗出氣，以捕捉產物HC1。 (B) 將MMH前驅體於氬氣中利用低A濃度烺燒。低…濃 度使反應和緩。以腐蝕劑滌洗氧氯化物氣體。 (C) 將MMH前|區體於溫和條件下化學轉化為金屬烷氧化 物，隨後於〇2/氬氣中烺燒而產生MM〇催化劑。經由使用 烷氧化物中間體，可改變最終催化劑之結晶結構。 可將由熔融鹽方法所製備得之MMO製備於擔體材料包 括金屬氡化物擔體上。使用於vcl4/v〇cl3f之熔融鹽或鹽 溶液之一優點為其相當容易含浸擔體材料，諸如氧化鋁、 ^化錯、氧切或氧化銥，且可使用成i4(pead)技術或連 貝負載/合液中之相對高的金屬濃度可提高擔體材料上之 土屬載入里，而提供毫秒接觸時間反應用之理想催化劑。 或者’製備有擔體_〇催化劑之另一途徑係將微細分 d的擔體材料诸如氧化鋁加入至鹽溶液(熔融鹽或 VCU/VOC13溶液）中’以產生懸浮液/浆液。於濃縮及鍛燒 後衣備付之最終催化劑係具有顯著較高表面積之有擔體 MMO催化劑。 生^衣付之混合金屬氧化物的本身呈現優異的催化活 …、而’可經由研磨而將混合金屬氧化物轉變為具有更 咼活性之催化劑。 研磨方法並無特殊之限制，而可使用習知之方法。 99229.doc ~ 5〇 - 200536607 關方；乾式研磨方法，可提及，例如，使用氣流研磨機之方 法’其中使粗顆粒於供研磨用之高速氣流中彼此碰撞。研 磨不僅可以機械方式進行，並且在小規模操作之情況中亦 可使用研鋅或其類似物。 關於經由將水或有機溶劑加至以上之混合金屬氧化物而 於潮濕狀態中進行研磨之濕式研磨方法，可提及使用旋轉 圓筒型介質磨或介質攪拌型磨之習知方法。旋轉圓筒型介 φ 貝磨係使待研磨物體之容器旋轉之類型的濕式磨，且其包 括，例如，球磨機及棍磨機。介質攪拌型磨係利用攪拌裝 置使谷納於容器中之待研磨物體攪拌之類型的濕式磨，且 其包括，例如，旋轉螺桿型磨及旋轉碟型磨。 研磨條件可適當地設定，以符合前述混合金屬氧化物之 ^生貝，在濕式研磨情況中所使用之溶劑的黏度、濃度等 等；或研磨裝置之最佳條件。然而，進行研磨直至經研磨 催化劑岫驅體之平均顆粒大小通常係至多2〇微米較佳，至 Φ 夕5彳放米更佳。可由此種研磨產生催化性能的改良。 此外，在一些情況中，可經由進一步將溶劑添加至經研 磨的催化劑前驅體以形成溶液或漿液，隨後再次乾燥，而 進一步改良催化活性。對於溶液或漿液之濃度並無特殊之 限制，且通常調整溶液或漿液，以致經研磨催化劑前驅體 之原料化合物的總置係自丨〇至6〇重量％。然後利用諸如喷 霧乾燥、冷床乾燥、蒸發至乾或真空乾燥之方法將此溶液 或水液乾燥。此外，在進行濕式研磨之情況中亦可進行類 似的乾燥。 99229.doc 200536607 可將利用前述方法製得之氧化物使用作為最終催化劑， 但其可進一步接受熱處理，通常係在自200t至800t之溫 度下〇·1至10小時。 典型上將如此製得之混合金屬氧化物的本身使用作為固 體催化劑，但亦可將其與適當的載體諸如氧化矽、氧化 鋁、二氧化鈦、鋁矽酸鹽、矽藻土或氧化錐一起形成為催 化劑。此外’其可視反應器之規模或系統而模製成適當的 形狀及顆粒大小。 或者，可利用習知之早期潤濕技術將經改質催化劑之金 屬成分負載於諸如氧化無、氧化石夕、氧化石夕-氧化銘、氧 化釔、一氧化鈦等等之材料上。在一典型的方法中，使含 有金屬的溶液與乾燥擔體接觸，以致將擔體潤濕；然後將 所得之潮濕材料乾燥，例如，在自室溫至20(rc之溫度 下，隨後再進行如前所述的烺燒。在另一方法中，使金屬 溶液與擔體接觸，典型上係以大於3:1(金屬溶液：擔體）之 • 體積比，及攪動溶液，以致金屬離子經離子交換於擔體 上。然後如以上之詳述將含金屬擔體乾燥及煅燒。 當使用包含二或多種經改質催化劑的催化劑系統時，催 化劑可為數種催化劑之物理摻混物的形態。可改變催化劑 之濃度，以致第一催化劑成分將具有集中於反應器入口1 傾向，同時後續的催化劑將具有集中在延伸至反應器出口 之連續區中之傾向較佳。催化劑將形成層狀床（亦稱為混 合床催化劑），其中第一催化劑成分形成最靠近反應器入 口之層，及後續的催化劑形成至反應器出口之連續層最 99229.doc -52- 200536607 佳。各層彼此緊靠，或可由一層惰性材料或空隙空間彼此 分隔。 本务明挺供一種製造不飽和魏酸之方法，其包括使烧、 稀或烧及烯之混合物（「烷/烯」）在含有以上之經促進混合 金屬氧化物之催化劑的存在下進行汽相催化氧化反應，而 產生不飽和叛酸。

在製造此一不飽和羧酸時，使用包含蒸汽的原料氣體較 佳。在此一情況，通常使用包括含蒸汽之烷、或含蒸汽之 烷及烯之混合物、及含氧氣體的氣體混合物作為供給至反 應系統之原料氣體。然而，含蒸汽之烷、或含蒸汽之烷及 烯之混合物、及含氧氣體可交替地供給至反應系統。所使 用之瘵汽可以於反應系統中之蒸汽氣體的形式存在，且其 之引入方式並無特殊之限制。 此外，可供給惰性氣體諸如氮、氬或氦作為稀釋氣體。 原料氣體中之莫耳比（烷或烷及烯之混合物）：（氧）：（稀釋 氣體）：（He)係⑴:（0·；^ 10):(0至 2〇)··(〇·2 至 7〇)較佳， (1):(1 至 5.0):(0 至 1〇):(5 至 4〇)更佳。 或烷及烯之混合物一起供給作為原料氣 當將蒸汽與烷 體時，不飽和羧酸之選擇性明顯地改良，且可僅經由於一 階段中接觸而以良好產率自❻、或烷及烯之混合物萝得不 飽和叛酸。然而，f知之技術利㈣如氮、氬或氦:稀釋 氣體於稀釋原料。關於此一稀釋氣體，為調整空間速度、

氧分壓及蒸汽分壓’可將惰性氣體諸如氮、氬或氦與蒸汽 一起使用。 X 99229.doc -53- 200536607 關於原料烷，使用C2_8烷為較佳，尤其係丙烷、里丁烷 或正丁烧；丙院或異丁炫更佳；丙烧最佳。根據本發明， 可乂良好的產率自此一烷製得不飽和羧酸諸如不飽 和綾酸。舉例來說，當使用丙院或異丁烧作為原料烧時， 分別將以良好產率製得丙烯酸或甲基丙烯酸。 /本發明’關於貌及稀之原料混合物，使用c2成及〜 烯之此合物為較佳，尤其係丙貌和丙稀、異丁烧和異丁稀 或正丁烧和正丁烯。關於貌及稀之原料混合物，丙烧和丙 炸或異丁烧和異丁嫌炎舌乂土 烯為更佺。丙烷和丙烯之混合物為最 佳。根據本發明，可以良好的產率自此-烧及烯之混合物 製得不飽和幾酸諸如不飽和竣酸。舉例來說，當使 用丙烧及丙烯或里丁、泣菸 /、 及/、丁烯作為烧及烯之原料混合物 時’分別將以良好產率製得丙烯酸或曱基丙烯酸。在烷及 稀之混合物中，橋位 曰 /、至V 0.5重量％之量存在較佳，至少 •〇重里％^95重！％更佳，3重量％至9()重量％最佳。 另-種選擇為亦可將燒醇諸如異丁醇（其將於反應條件 下脫X而生成其相對之烯，即異丁烯)使用作為本方法之 進料或與先前所提之進料流結合。 U屯度亚無特殊之限制’可使用含低碳烧諸如甲 、凡或乙烷王虱或二氧化碳為不純物之烷，而不會產生任 何特殊的問題。^冰 卜原料烷可為各種烷之混合物。同樣 烧及烯之原料混合物之純度並無特殊之限制，可使用 含低碳烯諸如乙、说、&山 ^ 低兔烷諸如甲烷或乙烷、空氣或二氧 μ為不純物^及稀之混合物’而不會產生任何特殊的 99229.doc -54- 200536607 問題。此外 物0 烷及稀之原料混合物 可為各種烷及烯之混合 烯之來源並無限制。i可 石址私 ^ /、了以本身、或以與烷及/或其他 不純物之混合物購得。哎者， [曰 f次者，其可以烧氧化作用之副產物 衣件。同樣地，烧之來源並無限制。其可以本身、或以盘 炸及/或其他不純物之混合物購得。此外 不 管來源為何之料不管來源為何之烯摻混。

亚不清楚明瞭本發明之氧化反應料細機構，但氧化反 應係藉由存在於以上混合金屬氧化物中之氧原子或藉由存 在於進料氣體中之分子氧進行。為將分子氧加人至進料氣 體中，此種分子氧可為純氧氣。然而，由於並不特別需要 純度，因而使用含氧氣體諸如空氣通常更為經濟。

亦可實質上在不存在汽相催化反應用之分子氧下僅使用 烷、或烷及烯之混合物。在此一情況，採用不時將一部分 的催化劑適當地自反應區取出，然後送至氧化再生器，經 再生然後再送回至反應區再利用之方法較佳。關於催化劑 之再生方法，可提及，例如，包括使氧化氣體諸如氧、空 氣或一氧化氮與催化劑於再生器中通常於自3〇(rc至6〇〇〇c 之溫度下接觸之方法。 關於將丙烷使用作為原料烷及將空氣使用作為氧源之情 况’再更详細地說明本發明之此態樣。反應系統可為固定 床系統車父佳。供給至反應系統之空氣的比例對於生成丙稀 酸之選擇性相當重要，且其通常係對每莫耳之丙烷至多25 莫耳’以自0 · 2至1 8莫耳較佳，由此可得到丙稀酸之高選 9^229.doc -55- 200536607 擇性。此反應通常可於大氣壓力下進行，但其亦可於稍古 壓或猶低壓下進行。關於其他的烧諸如異丁燒、或烧及^ 之混合物諸如丙烧及丙稀，可根據丙烧之條件: 體之組合物。 Μ乱 在實施本發明時可利用將丙院或異丁院氧化成丙稀㈣ 甲基丙浠酸之典型的反應條件。此方法可以單程模式 將新鮮進料供給至反應器）或以再循環模 <(將至少二部分 的反應器流出物送回至反應器）實施。本發明方法之一二 條件如下：反應溫度可自20(rc變化至7〇〇t，但其通常2 在自20(TC至550。(：之範圍内，以25(rc至48〇t：更佳，3㈧ C至400°C最佳；汽相反應中之氣體空間速度sy通常係在 自100至10,000/小時之範圍内，幻〇〇至6,〇〇〇/小時較佳， 300至2，_/小時更佳；與催化劑之平均接觸時間可自⑽ 至10移或以上’但通常係在〇1至1〇秒之範圍内以〇2至6 秒較佳；反應區中之壓力通常係自〇至75 psig，但以不多 於5〇 PSlg較佳。在-單程模式方法中，氧係自含氧氣體: 如空氣供給較佳。單程模式方法亦可以氧添加實施。在實 把再循環模式方法時，氧氣之本身係避免惰性氣體累積於 反應區中之較佳來源。催化方法中之烴進料係視操作模式 (例如，單私、批式、再循環等等）而定，且係自2重量％至 50重量％。根據-個別的具體實施例，催化方法為批式方 法。根據-個別的方法，催化方法係連續進行。催化方法 所有習知之床包括，但不限於，靜態流體床、流體化床、 移動床、輸送床、移動床諸如上升及起泡（ebu]at㈣床。 99229.doc 200536607 任何催化方法係在穩態條件或非穩態條件下進行。 當然’在本發明之氧化反應中，應將進料氣體中之烴及 氧浪度維持在適當值下，以減小或避免進入反應區内或尤 其係在反應器區之出口處的可燃範圍内。一般而言，出口 乳濃度低’以使後燃燒（afte卜以⑺比“減至最小，及尤其係 在再循環操作模式中，使再循環氣態流出物流中之氧的量 減至最小較佳。此外，在低溫（低於45(rc)下操作反應由於 後燃燒較不成為問題而極具吸引力，其可使期望產物達到 較高的選擇性。本發明之催化劑在記述於上之較低溫度範 圍内更有效率地操作，其顯著地降低乙酸及碳氧化物之生 成，且使對丙烯酸之選擇性提高。可使用惰性氣體諸如 亂、鼠或氦作為用以調整空間速度及氧分壓之稀釋氣體。 當利用本發明之方法進行丙烷之氧化反應，及尤其係丙 烷及丙烯之氧化反應時，除了丙烯酸之外，尚會產生一氧 化碳、二氧化碳、乙酸等等作為副產物。此外，在本發明 之方法中有4會視反應條件而生成不飽和醛。舉例來 說，當原料混合物中存在丙烧時，會生成丙稀酸；及當原 料混合物中存在異丁烷時，會生成甲基丙烯醛。在此一情 況，可經由利用本發明之含經促進混合金屬氧化物之催化 劑使其再次進行汽相催化氧化，或經由利用不飽㈣之習 知之氧化反應催化劑使其進行汽相催化氧化反應，而將此 一不飽和醛轉化為期望的不飽和羧酸。 現更明確詳述本發明之 月之另一怨樣，此方法包括使烷、或 烧及烯之混合物在含有 上之此a孟屬氧化物之催化劑之 99229.doc -57- 200536607 存在下與氨進行汽相催化氧化反應，而產生不飽和腈。 在此一不飽和腈之製造中，使用c2 8烷諸如丙烷、丁 烧、異丁烧、戊烷、己烷及庚烷作為原料烷較佳。然而， 鑑於待製造之腈的工業應用，使用具3或4個碳原子之低碳 烧’尤其係丙烷及異丁烷較佳。 同樣地’關於烷及烯之原料混合物，使用C28烷及c28 烯之混合物諸如丙烷及丙烯、丁烷及丁烯、異丁烷及異丁 _ 烯、戊烷及戊烯、己烷及己烯、及庚烷及庚烯較佳。然 而，鑑於待製造之腈的工業應用，使用具3或4個碳原子之 低石反烷與具3或4個碳原子之低碳烯之混合物，尤其係丙烷 及丙烯或異丁烷及異丁烯更佳。在烷及烯之混合物中，烯 係以至>、0.5重1%之量存在較佳，至少重量。/。至％重量 %更佳，3重量％至9〇重量％最佳。 原料烷之純度並無特殊之限制，可使用含低碳烷諸如甲 烷或乙烷、空氣或二氧化碳為不純物之烷，而不會產生任 春何特殊的問題。此外’原料炫可為各種燒之混合物。同樣 地，烧及烯之原才斗混合物之純度並無特殊之㈣，可使用 含低碳烯諸如乙稀、低魏諸如甲烧或乙燒、空氣或二氧 化碳為不純物之烧及烯之混合物，而不會產生任何特殊的 問題。此外，烧及浠之原料混合物可為各種貌及烤之混合 浠之來源並無限制。其可以本身、或以與院及/或其他 =物之混合㈣得。或者，其^氧化作用之副產物 衣付。同樣地’烷之來源並無限制。其可以本身、或以與 99229.doc -58- 200536607 烯及’或其他不純物之混合物 此口物購侍。此外，可視需要將不管 來源為何之烷與不管來源為何之烯摻混。

根據-個別的具體實施例，對本發明之一或多種經改質 催，劑使用短接觸反應器。短接觸時間反應器係適用於與 氣態反應物流接觸之類型的固定催化劑床。比方說，可利 用管殼型反應器中將—或多個管填充催化劑，以使反 氣流可於管之一端進入，及可自管之另一端取出產物 流。管係設置於殼内’以致可使傳熱介質環繞管循環。 在利用單一催化劑或催化劑系統之情況中，包含烷、分 子氧及任何額外反應物進料包括，但不限於，烯、氧、空 氣、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲搭及醇、蒸汽及任何: 釋劑包括氮、氬之氣流可全部一起供給至管之前端中。或 者，可將含烷及分子氧之氣體供給至管之前端，同時可將 額外的反應物、蒸汽及稀釋劑在預定的下游位置（典型上 係經選擇成在通過管之氣流中存在特定的產物烯之最小濃 度，例如，3%，以5%較佳’ 7%最佳）供給（亦稱為加入 管中。 在利用包含二或多種催化劑，例如，如前所述之第一催 化Μ成分及第一催化劑成分之催化劑系統的情況中，再文 將包含烷、含氧氣體及任何額外反應物進料包括，但不限 於，烯、氧、空氣、氫、一氧化碳、二氧化碳、甲醛及 醇蒸、Α及任何稀釋劑包括鼠、氬之氣流一起供給至管之 前端。另一種及較佳的方式為將含烷及分子氧之氣體加入 至管之前端，同時將任何額外的反應物進料、蒸汽及稀釋 99229.doc -59- 200536607 劑在預定的下游位置（典型上係經選擇成如前所述在通過 言之氣流中’或在利用如前所述之層狀催化劑床之情況 中’在兩層催化劑床中間存在特定的期望產物之最小濃 度）加入至管中。 在貫施本發明時所利用之將丙烷或異丁烷氧化為丙烯酸 或甲基丙烯酸包括其之各別酯的典型反應條件包括：可自 300 c變化至1000 °C，但通常在火焰溫度範圍内（自5〇〇。〇 至1000 C )之反應溫度；與催化劑之平均接觸時間（即反應 益冰留時間）不多於100毫秒，包括不多於8〇毫秒，及包括 不夕於50¾秒，反應區中之壓力通常係自〇至乃包 括不多於50 psig。 本發明提供一種自對應之烧製備不飽和羧酸之方法，此 方法包括下列步驟：提供可累積有效地將氣態烷轉化為其 對應之氣悲不飽和敌酸之一或多種經改質催化劑； 其中第二催化劑層係在第一催化劑層下游與其隔開一段 距離處，且反應器係在自1〇(rc S7〇(rc之溫度下操作，反 應器滯留時間不低於100毫秒。關於一個別的具體實施 例，一短接觸時間反應器係在自1〇〇。〇至7〇〇。〇之溫度下操 作，且反應器滯留時間為1〇〇毫秒或以下；3⑻。〇至4⑻ C，且第二反應區滯留時間不大於丨〇〇毫秒。 使包含丙烷或異丁烷及分子氧之氣流進入反應器較佳。 此外，進料可包含額外的反應物，佐劑諸如蒸汽或稀釋劑 諸如惰性氣體’例如，氮、氬或二氧化碳。 在一個別的具體實施例中，使烷之氣流以單程通過反鹿 99229.doc -60- 200536607 σσ或其中將任何未反應的烷再循環回到進入反應器之烷 的氣流中，及將任何飽和羧酸再循環回到第二催化劑區 中’以提面不飽和竣酸之總產率。 本毛明亦提供-種包括下列步驟之方法：⑷使用本發明 之催化劑系統於短接觸日夺間反應器、中將院轉化為其之選自 烯、不飽和羧酸及高碳類似不飽和羧酸的對應產物，·及（b) 將生成之一或多種產物加至第二固定床氧化反應器之前 Φ 端，使來自第一反應器之產物作為第二反應器之進料。舉 例來說，於短接觸時間反應器中使用如所說明之催化劑系 統將丙烷轉化為丙烯。接著將丙烯供給至第二氧化反應 器，而將其轉化為丙烯酸。根據一具體實施例，此包括將 任何未反應的烷自第一反應器供給至第二反應器，以使烷 再循環。舉例來說，將任何未反應的丙烷再循環至第一 SCTR，或添加作為第二氧化反應器之進料。第二氧化反 應器包括任何用於在較長的滞留時間（數秒）下將烯轉化為 φ 不飽和羧酸之習知的工業規模氧化反應器。或者，第二氧 化反應态包括在宅秒滯留時間下操作之第二SCTR。 在此方法中可使用任何分子氧之來源，例如，氧、富含 氧之氣體或空氣。空氣可能係最經濟的氧來源，尤其係在 不存在任何再循環之情況下。 本發明亦提供一種製造不飽和羧酸酯之方法，此方法包 括下列步驟： 使氣態烷、分子氧及氣態醇進入短接觸時間反應器，此 反應器包括一混合催化劑床，其包括（a)第一催化劑層，包 99229.doc -61 - 200536607 括可累積有效地將氣態烷轉化為其對應之氣態不飽和緩酸 之一或多種經改質催化劑；其中第一層之催化劑係含浸於 金屬氧化物擔體上，及（b)第二催化劑層，包括可累積有效 地將氣態不飽和羧酸轉化為其對應之氣態酯之一或多種未 改質或經改質催化劑； 其中第二催化劑層係在第一催化劑層下游與其隔開一段 距離處，且反應器係在自l〇〇°c至1〇〇(rc之一或多個溫度 下操作。在一個別的具體實施例中，將經改質催化劑分隔 為一或多個區，第一反應區係在自10CTC至1〇〇(rc之溫度 下操作’第二反應區係在自300°C至400°C之溫度下操作。 第一催化劑包括一或多種未改質或經改質的超強酸。 根據又另一具體貫施例’提供一種將烧催化轉化為其對 應之高碳不飽和羧酸，然後再在特定醇之存在下將其催化 轉化為其對應之酯的方法。 第二催化劑包括一或多種經改質或未改質的超強酸。根 據Gillespie之定義，超強酸係較1〇〇%硫酸強之酸，即其具 有漢莫特（Hammett)酸度值H〇<-12。代表性的超強酸包 括，但不限於：經沸石負載的Ti02/(S〇4)2、（S04)2/Zr02-Ti02 、（S04)2/ZiO2-Dy203 、（S〇4)2/Ti02 、 （S〇4)2/Zr〇2-Ni〇、 S04/Zr〇2、S04/Zr02Al203、（S04)2/Fe203、（S04)2/Zr02、 C4F9S〇3H-SbF5、CF3S〇3H-SbF5、Pt/硫酸化氧化錯、 HS03F-S02C1F、SbF5_HS03F-S〇2ClF、MF5/A1F3 (M=Ta、 Nb、Sb)、B(0S02CF3)3、B(〇S〇2CF3)3-CF3S03H、SbF5-Si02-Al203、SbF5_Ti02-Si02& SbF5-Ti02。利用固體超強 99229.doc -62- 200536607 酸，例如，硫酸化氧化物、有擔體的路易士（Lewis)酸及有 擔體的液體超強酸較佳。僅有少數的氧化物當硫酸化時產 ，生超強酸部位，其包括Zr〇2、Tl〇2、Hf〇2、Fhh及 Sn〇2。酸性部位係經由以Ηβ〇4或（NH4)2S〇4處理此等元素 之非晶形氧水合物，及將產物於5〇〇。<：-65〇。(：之溫度下烺 燒所產生。在煅燒過程中，氧化物經轉變為結晶四方晶 相，其經少數的硫酸根基團覆蓋。亦可使用H2M〇〇4或 ^ H2W04於活化氧化物。 在本發明之一個別的具體實施例中，使醇與不飽和醛反 應生成縮醛。此種反應可經由使醛與過量之無水醇在少量 …、水fee (例如，無水H C1)之存在下接觸而進行。可使盤及 醇通過§有酸催化劑之床，例如，通過強酸性離子交換樹 脂，諸如Amberlyst 15之床較佳。 將經如此生成之縮醛及分子氧供給至含有至少一種可有 放將縮酸氧化成其對應之酯之催化劑的反應器。此一催化 • 劑之例子包括熟知之Pd及Bi/氧化鋁或釩氧化物。 本發明之經改質催化劑可有用於說明於申請中之臨時美 國申請案（序號06/000000)中之催化方法中。此篇申請案提 供一種解決在使用分段氧配置於將低碳烷及烯、及其混合 物轉化為不飽和羧酸及/或不飽和腈之多段汽相氧化反應 中氧化產物之減低總產率之問題的方法。更特定言之，經 發現在此種方法中，自各中間流出物流將至少一部分的氧 化產物移除，例如，藉由在加入更多氧及將流出物流供給 至下一階段之别之階段間部分凝結，意料之外地導致總累 99229.doc -63 - 200536607 積氧化產物產率較原來的單段系統或僅包括分段氧配置之 糸統大。 本發明提供一種自其對應之（：2-〇8烷、或c2_c8烷及烯之 混合物製造不飽和羧酸及不飽和腈之改良方法，其利用一 多段反應系統’且包括自一或多個中間流出物流分離氧化 產物，以及將額外的氧供給至在第一反應區後之反應區的 步驟。

使用本發明之經改質催化劑的方法係用於藉由其對應之 C2 Cs烷、CrCs烯及其混合物之汽相氧化反應而製造不飽 和羧酸或不飽和腈。本發明之方法使用一反應系統，其具 有至少兩彼此串聯配置之反應區，及設置於至少兩反應區 之各者中之可催化汽相氧化反應之至少一催化劑。此外， 至少一中間流出物流離開至少兩反應區之在前的區，及將 其至少部分供給至至少兩反應區之在後的區。本發明之方 法包括將至少一中間流出物流分離成至少一包含選自由不 飽和羧酸及不飽和腈所組成之群之氧化產物的中間產物 流，及一包含選自由未反應之烷、未反應之〇2_。烯 及其混合物所組成之群之原料的中間進料流，·將中間進料 流供給至後續的反應區；及將含氧氣體供給至後續的反應 區。在另-具體實施例中，可將二或多個反應區容納於； 一反應容器内。 /刀、雕芡鄉可經由使 ，/W 1 从双主少 一部分之氧化產物自S少一中間流出物流凝結4來而進 行。此種冷卻可藉由冷凝器達成。另—種方式為分離步驟 99229.doc -64- 200536607 可使用吸收器進行。 在本發明之一特殊應用中， ^ ^ x ., 2 烷、c2-c8烯或其混合 物了包括丙烷、丙烯或其混合物， 酸。 及虱化產物可包括丙烯 此方法亦包括將含氨氣體供給至至少兩反應區之各者。 在將含氨氣體供給至至少兩反應區之各者之此方法之—於 殊應用中’ c2-c8烷、。2{8烯或其混合物可包括丙烷、： 烯或其混合物，及氧化產物可包括丙烯腈。 適用於本發明之分離器包括任何可根據組合物將氣態產 物机刀離成多個物流，諸如將氣態輸出流分離成主要包含 /月：反應產物之第一物流及主要包含未反應物料和副產物 之第一物流的適當流體分離器。舉例來說，雖然並非要以 3為限制’分離器可為可使氣態輸出流充分冷卻，以使 氣態輸出流之至少一部分之最低沸點成分冷凝及分離出之 刀冷凝器16、20，諸如習知之熱交換器，其將適用於本 發明之方法10。此一冷凝器中之冷卻劑可為，例如，但不 限於，溫度在85卞與1〇5卞（291至4〇艺）之間之冷卻塔水， 或溫度在32卞與40T((TC至5。〇之間之急冷水。此外，例 如’分離器可包括氣體吸收器或氣體吸附器。 將論述於下文且可容易地由熟悉技藝人士決定之適當的 原料供給至第一反應區12中。在第一反應區12中，原料與 催化劑接觸且與彼此反應，而根據所使用之特定類型之c2 至燒及稀生成期望的氧化產物，以及各種旁生成物及副 產物。 99229.doc -65- 200536607 本發明之方法ίο之適當的原料係視期 定，且p 说^主的虱化產物而 疋且具典型上包括，但不限於， 苴'、日人铷u C8烷、匕至^烯或 :二、及含氧氣體、以及非必需之蒸汽、稀釋氣體及 氰。原料可分開且同時地添加至第—反應區12，或可將盆 混合及供給至第一反應區12成為一或多個結合物流。舉例

ί::二更詳細說明於下文，圖1所示之起始進料流22可 Ή含减體及〇2至(：8烯或其混合物之結合 物流。圖1中之虛、線所示之非必需的補充物流H 望之特定的氧化產物而為，例如’含蒸汽氣體或 乳體。非必需的補充物流24、24，、24"甚至可包 外的〇2至(：8烷、^至^烯或其混合物。 、 並不清楚明瞭本發明之氧化反應料 應係藉由存在於以上混合金屬氧化物中之氧原子或 在於㈣氣體中之分子氧進行。將含氧氣體添加至原料將 :種分子氧提供至反應系統。此處所使用之術語 ::係指任何包含。.。1%至10。%氧之氣體，包括，例= :乱因此，雖然含氧氣體可為純氧氣，但由於並不特別 品要純度，因而待用兮^ &斤 原料（即Cdc8院、之含氧氣體通常更為經濟。 8凡 2至Cs烯或其混合物）之純度並鉦特 殊之限制。因此，可使用芮聲…、特 吏用商業寺級的此等烷、或此等烷及 物作為本發明之方法_原料，雖然由使競爭副 ::至最小的觀點來看，較高純度有利。此外，—般更 料具有價格上的誘:(:广其相對於純的⑽ (1如，較低的分離成本）。舉例來 99229.doc '66- 200536607 說，可使用含低碳烯諸 处今式_ θ 7 低石反烷堵如甲烷或乙烷、 工乳或-乳化碳為不純物之烧及稀之混合物，而 任何特殊的問題，此 曰產生 夂鍤Γ 〇2至〇8烷及烯之原料混合物可為 :2 C成及狀混合物。以下將就本發明 貫施例論述關於原料的進一步細節。 ”體 ”適當的稀釋氣體包括’但不限於，下列之—或多者：— 氧化碳、二氧化碳或其混合物、惰性氣體諸如氮：氬一 或其混合物。起始進料流22之原料的適當莫耳 2 ㈣…至㈣或其混合物”⑻：卿氣體 2, 將係，例如，⑴：W):(0至20):(〇2至7〇),例 如，包括但不限於，⑴：（1至5·〇): (0至10): (5至40)。 >當希望製造不飽和緩酸時，可有利地於原料中包㈣ 汽。在此-情況’例如’可使用包括含氧氣體及含蒸汽之 C2至㈣、或含蒸汽之匕至⑽、或其之含蒸汽混合物之 混合物之氣態輸入流。應注意可將蒸汽與分別作為起始進 料流及非必需之蒸汽流之匕至^烧、CjC8缔、或其混合 物、及含氧氣體分開地添加至第一反應區。 根據此方法，例如，經由使用分離器，諸如冷凝器，將 一或多種氧化產物之至少一部分自第一流出物流分離，而 產生中間產物流及中間進料流。中間產物流典型上包含， 但不限於，來自第一流出物流之一或多種氧化產物的至少 一部分，以及其他的可凝結物，諸如有機酸、醛、酮及 水。可將中間產物流供給至額外的加工裝置（未示於圖 中），以經歷進一步的分離及純化程序。中間進料流包 99229.doc -67- 200536607 含，但不限於，至少一部分的未反應氧、未反應的〇2至Cs 烧或烯或其混合物，且可能包含反應副產物諸如乙酸及二 氧化碳，及視所使用之原料而可能包含未反應的水及未反 應的氨。 利用前述方法所產生之期望氧化產物的累積產率較利用 不包括將一或多種氧化產物之至少一部分自第一流出物流 分離，以及將額外的含氧氣體供給至第二反應區之方法所 產生之期望氧化產物的累積產率大。此外，利用前述方法 所產生之或夕種氧化產物的累積產率較利用僅包括將額 外的含氧氣體供給至第二反應區，而未將一或多種氧化產 物之至 > 一部分自第一流出物流分離之方法所產生之一或 多種氧化產物的累積產率大。此方法可使用包含較高濃度 之CdC8烧、CdC8稀或其混合物之原料。亦相信各後續 反應中之較大部分的氧仍可供反應及轉化。2至。烷及烯 用0 /料烯之純度並無限制’可使用含低碳烯諸如乙烯、空 氣或二氧化碳為不純物之烯，而不會產生任何特殊的問 題。此外，原料烯可為各種烯之混合物。同樣地，烯及俨 之原料混合物之純度並無特殊之限制，可使用含低碳烯： 如乙細、低㈣諸如甲烧或乙烧、空氣或二氧化碳為 物之稀及烧之混合物，而不會產生任何特殊的問題。此 外’烯及烷之原料混合物可為各種烯及烷之混合物。 烯之來：：無限制。其可以本身、或以與烷及/或其他 不純物之化合物購得。々、土 侍或者’其可以烷氧化作用之副產物 99229.doc -68- 200536607 同樣地’烧之來源並無限制。其可以本身、或以盘 :或其他不純物之混合物購得。此外，可視需要將不 官來源為何之烷與不管來源為何之烯摻混。 並不清楚明瞭本發明之此具體實施例之氧化反應的詳細 機構1希望將分子氧加人至原料㈣，含氧氣體可為純 f :…、而’由於亚不需要高純度，因而使用空氣作為含 氧氣體通常更為經濟。

提供以下之說明性實施例以進-步展示本發明之效用， 而不應以任何方式將其解釋為限制性。此外，所提供之實 施例係廣泛實現本發明之主張範圍的代表性實施例。在以 下的實施例中，「丙烧轉化率」與「進料轉化率」為同 義’且其係根據前文所提供之算式計算。此外，「AA產 率^指丙烯酸產率’且與「產物產率」為同義，並係根 據前文所提供之算式計算。 除非特別指明，否則於以下實施例中所引述之所有百分 比係以進料或產物氣流之總體積計的體積百分比。 實施例 比較實施例1-4(ΜΜΟ催化劑） 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 Moi.oVwTemNWdo.inOx之催化劑··將經由將相關鹽在 〔下’谷解於水中而形成之200毫升之包含四水合七翻酸 鈿（1·〇 Μ Mo)、偏釩酸銨（〇·3 μ V)及碲酸（〇·23 M Te)之水 命液添加至2000毫升旋蒸（r〇tavap)燒瓶中。然後再加入 一⑽毛升之草酸錢銳（0.17 M Nb)、水合瑣酸纪（〇.〇1 μ 99229.doc -69 - 200536607 ?旬、草酸（〇.155!^)及硝酸（0_24以）之水溶液。於利用旋轉 蒸發器利用溫水浴在50。〇及28毫米汞柱下將水移除後，將 固體物質於真空烘箱中在25〇C下進一步乾燥隔夜然後緞 燒。（煅燒係以下列方式達成：冑固體物質置於空氣大氣 中，然後將其在lot:/分鐘下加熱至275t，並將其在空氣 大氣中於275。。下維持1小時；然後將大氣換為氬氣，及將 物質在2t:/分鐘下自275t加熱至6〇〇t：，並將物質於氬大 氣中在600°C下維持2小時。）利用高速微型磨（購自r…a 之MS 100)將如此製得之催化劑研磨，將其加壓並篩選ι4_ 20、’罔目之顆粒供反應态評估用。將4克之此等顆粒填充至 供丙烷之氣相氧化用之不銹鋼反應器（内徑：ι ；ι公分）中。 反應器經電爐加熱，並經供給具7%丙烷、71%空氣及22% 疾、/飞之進料組合物之丙烷、空氣和蒸汽的混合物。使反應 叩之μ出物減結，以分離液相和氣相。利用氣相層析術分 析氣相以，則定丙烷轉化率。亦利用氣相層析術分析液相 之丙稀酸的產率。連同滞留時間及反應器溫度的結果示於 表1及圖1及2。 表1 實施例 滯留時間 (秒） --一 — 溫度(°C) —----- 丙烷轉化 率(％) 丙烯酸選 擇性(％) 丙稀酸產 率(％) 比較例1 3 357 ——--- 52 78 41 比較例2 3 ------ 361 --------- 60 76 46 比較例3 3 369 67 72 48 比較例4 3 ———. 377 --—.—— 72 ---—— 71 51 99229.doc -70- 200536607 實施例卜4(使用吡啶改質MMO催化劑） 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 MoioVo.sTeoaNbo.uPdo.oiOxi催化劑，並利用口比σ定水溶液 進行處理：將經由將相關鹽在7 0 °C下溶解於水中而形成之 200毫升之包含四水合七鉬酸銨（1.〇 μ Mo)、偏飢酸錢（〇 3 Μ V)及碲酸（0·23 M Te)之水溶液添加至2〇〇〇毫升旋蒸燒瓶 中。然後再加入200毫升之草酸銨鈮（017 μ Nb)、水合确 酸鈀（0·01 M Pd)、草酸（0.155 Μ)及硝酸（0.24 M)之水溶 液。於利用旋轉蒸發器利用溫水浴在5(rc&28毫米果柱下 將水移除後，將固體物質於真空烘箱中在25。〇下進一步乾 燥隔夜然後煅燒。（煅燒係以下列方式達成：將固體物質 置於空氣大氣中，然後將其在丨〇 /分鐘下加熱至275 t， 並將其在空氣大氣中於275t下維持丨小時；然後將大氣換 為氬氣，及將物質在2。(： /分鐘下自275°c加熱至6〇(rc，並 將物質於氬大氣中在60(TC下維持2小時。）利用高速微型 磨（購自Retsch之MS 1〇〇)研磨固體物質，然後將豆於5%吡 咬水溶液中於下加熱5小時。經由重力過渡收集固 體’將其於真空烘箱中乾燥隔夜，並於氮大氣中在⑼代 下加熱2小時。將如此製得之催化劑加壓，並篩選μ，網 目—之顆粒供反應器評估用。將4克之此等顆粒填充至供丙 烷之氣相氧化用之不銹鋼反應器(内徑：“公分)中。反應 器經電爐加熱，並經供給具7%丙烷、71%空氣及赚： :進料經合物之丙垸、空氣和蒸汽的混合物。使反應器之 "出物凝結，以分離液相和氣相。利用氣相層析術分析氣 99229.doc -71 - 200536607 相，以測定丙烷轉化率。亦利用氣相層析術分析液相之丙 烯酸的產率。連同滯留時間及反應器溫度的結果示於表2 及圖1。 表2 實施例 滯留時間 (秒） 溫度(°C) 丙烧轉化 率(％) 丙烯酸選 擇性(％) ___—— 丙烯酸產 率(％) 例1 3 346 58 77 44 例2 3 354 64 76 _____-— 49 例3 3 360 70 74 52 例4 3 373 79 71 56 實施例5_8(使用〇A-MeOH改質MMO催化劑） 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 M〇1.〇V〇.3Te〇.23Nb0.17Pd0.01Ox之催化劑，並利用 ι·5%草酸之 甲醇溶液進行處理：將經由將相關鹽在70°C下溶解於水中 而形成之200毫升之包含四水合七鉬酸銨（1.0 Μ Mo)、偏 φ 飢酸錢（0·3 M V)及碲酸（0.23 M Te)之水溶液添加至2000毫 升說条燒甑中。然後再加入2〇〇毫升之草酸銨銳（〇.丨7 μ Nb)、水合硝酸鈀（〇 〇i M pd)、草酸（〇155 Μ)及硝酸⑺·24 Μ)之水溶液。於利用旋轉蒸發器利用溫水浴在50°C及28毫 米汞柱下將水移除後，將固體物質於真空烘箱中在25°C下 進一步乾燥隔夜然後煅燒。（烺燒係以下列方式達成：將 固體物質置於空氣大氣中，然後將其在1〇t：/分鐘下加熱 至275 °C ’並將其在空氣大氣中於275 °C下維持1小時；然 後將大氣換為氬氣，及將物質在2°C /分鐘下自275 °C加熱 99229.doc -72- 200536607 至60(TC，並將物質於氬大氣中㈣代下維持2小時。）利 用高速微型磨（購自Retsch之MS 1〇〇)研磨固體物質，然後 將其以i.5%草酸之甲醇溶液回流5小時。經由重力過遽收 集經萃取的固冑，並將其於真空烘箱中乾燥隔夜。將如此 製得之催化劑加壓，並篩選14-2〇網目之顆粒供反應器評 估用。將4克之此等顆粒填充至供丙烷之氣相氧化用之不 銹鋼反應器(内徑：U公分)中。反應器經電爐加熱，並經 供給具7%丙烷、71%空氣及22%蒸汽之進料組合物之丙 烷、空氣和蒸汽的混合物。使反應器之流出物凝結，以分 離液相和氣相。利用氣相層析術分析氣相，以測定丙烧轉 化率。亦利用氣相層析術分析液相之丙烯酸的產率。連同 滞留時間及反應器溫度的結果示於表3及圖1。 表3 實施例 滯留時間 (秒） 溫度(V) 丙烧轉化 率(％) 丙烯酸選 擇性(％) 丙烯酸產 率(％) 例5 3 343 54 81 44 例6 3 354 61 80 49 例7 3 366 70 78 54 例8 3 373 74 76 56 實施例9-12(使用極冷研磨改質jyjMO催化劑） 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 MouVwTemNbo.wPdo.inOx之催化劑：將經由將相關鹽在 70 C下溶解於水中而形成之200毫升之包含四水合七鉬酸 兹（1·〇 Μ Mo)、偏釩酸銨（〇·3 μ V)及碲酸（〇·23 M Te)之水 99229.doc -73- 200536607 溶液添加至2000毫升旋蒸燒瓶中。然後再加入200毫升之 草酸銨鈮（〇· 17 M Nb)、水合硝酸鈀（0.01 M Pd)、草酸 (0.155 M)及硝酸（0.24 M)之水溶液 用溫水浴在50°C及28毫米汞柱下將水移除後，將固體物質 於真空烘箱中在25 °C下進一步乾燥隔夜然後烺燒。（緞燒 係以下列方式達成：將固體物質置於空氣大氣中，然後將 其在l〇°C/分鐘下加熱至275°C，並將其在空氣大氣中於

275 C下維持1小時；然後將大氣換為氬氣，及將物質在2 C /刀知下自275°C加熱至600°C，並將物質於氬大氣中在 6〇〇 C下維持2小時。）利用冷凍器/磨（Freezer/Min)(購自

Spex CertiPrepTMi 675〇型）將如此製得之催化劑研磨，將 ”加C，亚篩選14-20網目之顆粒供反應器評估用。將4克 之此_等顆粒填充至供丙烷之氣相氧化用之不銹鋼反應器 (内徑：1.1公分）中。反應器經電爐加熱，並經供給具7% 、71%空氣及22%蒸汽之進料組合物之丙⑬、空氣和 、“物使反應态之流出物凝結，以分離液相和氣 目。利用氣相層析術分析氣相 田γ 竹乱祁以測定丙烷轉化率。亦利 用乳相層析術分析液相之 c ^ ®夂的產率。連同滯留時間及 反應為溫度的結果示於表4及圖2。 99229.doc -74- 200536607 表4 實施例 滯留時間 (秒） 溫度(°C) 丙烧轉化 率(％) 丙稀酸選 擇性(％) 丙烯酸產 率(％) 例9 3 345 51 78 40 例10 3 355 58 77 45 例11 3 368 68 74 51 例12 1 3 380 1 75 | 73 _____ 1 55 實施例13-16(使用極冷研磨及利用有機溶劑之索司勒萃取 改質MMO催化劑） 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 MOi.oVojTemNbo.wPdo.inOx之催化劑，並利用甲醇進行處 理：將經由將相關鹽在7(rc下溶解於水中而形成之2〇〇毫 升之包含四水合七鉬酸銨（1·〇 M M〇)、偏釩酸銨（〇.3 M v) 及碲酸（0·23 M Te)之水溶液添加至2000毫升旋蒸燒瓶中。 然後再加入200毫升之草酸銨鈮（〇1 7 μ Nb)、水合硝酸絶 籲 （0·01 M Pd)、草酸（〇」55 M)及墙酸（0·24 M)之水溶液。於 利用方疋轉条舍為利用溫水浴在5 〇 及2 8毫米采柱下將水移 除後，將固體物質於真空烘箱中在25°C下進一步乾燥隔夜 然後煅燒。（緞燒係以下列方式達成··將固體物質置於空 氣大氣中，然後將其在1〇。〇/分鐘下加熱至275 °c，並將其 在空氣大氣中於275°C下維持i小時；然後將大氣換為氩 氣，及將物質在2°C/分鐘下自275t：加熱至6〇(Γ(：，並將物 質於氬大氣中在60(TC下維持2小時。）利用冷凍器/磨（購自 Spex CerHPrep™之6750型）將如此製得之催化劑研磨，然 99229.doc 75 200536607 後於索司勒裝置中利用f醇萃取5小時，及將固體於真空 供箱中乾燥，加麼並篩選14_20網目之顆粒供反應器評估 用。將4克之此等顆粒填充至供丙院之氣相氧化用之不錄 鋼反應器（内徑：1 1公分）Φ。Θ _ 口 刀）中。反應态經電爐加熱，並經供 :具7%丙烷、71%空氣及22〇/◎蒸汽之進料組合物之丙烷、 空氣輸气的混合物。使反應器之流出物凝結，以分離液 相矛氣相。利用氣相層析術分析氣相，以測定丙烷轉化 率。亦利用氣相層析術分析液相之丙烯酸的產率。連同滯 留時間及反應器溫度的結果示於表5及圖2。 表5 實施例 —--— 滯留時間 (秒） 溫度(°C) 丙烧轉化 率(％) 丙烯酸選 擇性(％) 丙烯酸產 率(％) 例13 3 349 68 75 51 例14 3 355 1 72 74 53 例15 3 361 76 72 55 例16 3 365 78 71 56 實施例17-20(使用極冷研磨及利用OA-MeOH之萃取改質 MMO催化劑） 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 M〇1.〇V〇.3Te〇.23Nb〇.i7Pd0.01〇x之催化劑，並利用 1.5%草酸之 甲酉予/谷液進行處理：將經由將相關鹽在70°C下溶解於水中 而形成之200毫升之包含四水合七鉬酸銨（1.0 Μ Mo)、偏 飢酸錢（0·3 Μ V)及碲酸（0.23 M Te)之水溶液添加至2000毫

M 升旋療燒瓶中。然後再加入200毫升之草酸銨鈮（〇. 1 7 99229.doc -76- 200536607

Nb)、水合硝酸鈀（〇·〇ι μ Pd)、草酸（0.15 5 Μ)及硝酸（0.24 Μ)之水溶液。於利用旋轉蒸發器利用溫水浴在50°C及28毫 米汞柱下將水移除後，將固體物質於真空烘箱中在25°c下 進一步乾燥隔夜然後煅燒。（煅燒係以下列方式達成：將 固體物質置於空氣大氣中，然後將其在l〇°C /分鐘下加熱 至275它，並將其在空氣大氣中於275 °C下維持1小時；然 後將大氣換為氬氣，及將物質在2°c /分鐘下自275 °C加熱 至600°C，並將物質於氬大氣中在6〇〇。(：下維持2小時。）利 用冷/東器’磨（購自Spex CertiPrep之675 0型）研磨固體物質， 然後將其以1.5%草酸之甲醇溶液回流5小時。經由重力過 濾收集固體，及將其於真空烘箱中乾燥隔夜。將如此製得 之催化劑加壓，並篩選14_20網目之顆粒供反應器評估 用。將4克之此等顆粒填充至供丙烷之氣相氧化用之不銹 鋼反應器（内徑：Μ公分）中。反應器經電爐加熱，並經供 給具7%丙烧、71Π氣及22%蒸汽之進料組合物之丙烧、 空氣和蒸汽的混合物。使反應器之流出物凝結，以分離液 相和氣相。利用氣相層析術分析氣相，以測定丙烧轉化 率。亦利用氣相層析術分析液相之丙烯酸的產_。連同滯 留時間及反應器温度的結果示於表6及圖2。 99229.doc -77- 200536607 表6 實施例 滯留時間 (秒） 溫度(°C) 丙烧轉化 率(％) 丙烯酸選 擇性(％) 丙稀酸產 率(％) 例17 3 338 62 81 50 例18 3 345 68 80 54 例19 3 353 73 78 57 例20 3 362 79 76 60 比較製程實施例1 未進行氧化產物自第一反應區之流出物流的分離。反 之，將來自第一反應區之全部的流出物流與呈分子氧形式 之額外的氧一起供給至第二反應區中。第二流出物流離開 第二反應區，且其尤其包含丙烯酸（AA)及未反應的丙烷。 分析第一及第二反應區之流出物流的組合物，及將流出物 流之組合物分析和計算的結果以可歸因於各反應區之進料 轉化率和AA產率呈現於下表8。 表8 反應區 (階段） 鹽浴溫度(°C) 反應器最高 溫度(°C) 累積丙烧轉 化率(％) 累積丙浠酸 產率(％) 第一 351 379 51.7 38.7 第二 352 364 80.1 50.6 製程實施例2 使用利用在4°C溫度下之急冷水操作的中間冷凝器將一 99229.doc -78- 200536607 —山勺氧化產物（AA)自第一反應區之流出物流分離。更特 2之，中間冷凝器將第—階段中生成之AA的大於95體 積％自第-階段流出物流移除，而形成主要包含Μ，以及 各種其他副產@，包括，但不限於，水及乙酸之中間產物 流。 剩餘部分的流出物流形成中間進料流，其以使至第二反 應區之進料流為何燃4量與呈分子氧形式之額外的氧一 起供給至第二反應區中。第二流出物流離開第二反應區， 且其尤其包含丙烯酸（AA)及未反應的丙烷。分析第一及第 二反應區之流出物流的組合物’及將中間產物流及流出物 流之組合物分析和計算的結果以可歸因於各反應區之進料 轉化率和AA產率呈現於下表9。 表9 反應區 (階段） 鹽浴溫度(°c) 反應裔隶向 溫度(°C) 累積丙烧轉 化率(％) 累積丙烯酸 產率(％) 第一 351 379 51.7 38.7 第二 361 371 —____ 85.3 60.7 製程實施例3 此實施例所使用之反應系統係與先前實施例所使用之反 應系統相同’但其串聯加上第三反應區（階段），此第三反 應區係位於第二反應區與設置於第二和第三反應區之間的 第二中間冷凝器之後。第三反應器亦包含55立方公分之 MMO催化劑。與第一中間冷凝器類似，第二中間冷凝器 可使第二反應區之流出物流冷卻，以在將第二反應區之流 99229.doc -79- 200536607 出物流供給至第三反應區之前自其中分離出至少一部分的 氧化產物（丙烯酸）。 使用利用在4°C溫度下之急冷水操作的第一中間冷凝器 將部分的氧化產物（AA)自第一反應區之流出物流分離。 更特定言之，第一中間冷凝器將第一階段中生成之A A的 大於95體積％自第一階段流出物流移除，而形成主要包含 AA，以及各種其他副產物，包括，但不限於，水及乙酸 之中間產物流。 剩餘部分的流出物流形成中間進料流，其與呈分子氧形 式之額外的氧一起供給至第二反應區中。第二流出物流離 開第一反應區，且其尤其包含丙烯酸（A A)及未反應的丙 烷。 使用利用在4 C溫度下之急冷水操作的第二中間冷凝器 ；P刀的氧化產物（AA)自第二流出物流分離。更特定言 之。，第二中間冷凝器將第二階段中生成之AA的大於95體 _ 積％自第_階段流出物流移除，而形成主要包含A A，以及 各種’、他Μ產物’包括，但不限於，水及乙酸之第二中間 產物流。 、剩餘^刀的第二流出物流形成第二中間進料力，其與呈 刀子乳形式之額外的氧—起供給至第三反應區巾。第三流 出物机離開弟三反應區，且其尤其包含丙稀酸（ΑΑ)及未反 應的丙烷。 刀析弟-、镇一这贫一CTrfc 一 弟二反應區之中間產物流及流出物流 “纟、且口物。將流出物流之組合物分析和計算的結果以 99229.doc -80- 200536607 率和A A產率呈現於下表 可歸因於各反應區之進料轉化 10 〇 表10 反應區 (階段） 鹽浴溫度(°c) 第三 346 反應器最高 溫度(°c) 累積丙烧轉 累積丙烯酸 化率(％) —-— 產率(％) 51.7 38.7 85.3 —--- 60.7 95.9 69.3 ---- 不同密度之催化劑的後處理實施例 實施例13(比較）： 以下列方式在硝酸之存在下製備標稱組合物 MouVojTemNbo.uPdo.cHOe催化劑，並利用甲醇進行處 理：將經由將相關鹽在7(TC下溶解於水中而形成之2〇〇毫 升之包含四水合七鉬酸銨（1 ·〇 Μ Mo)、偏飢酸銨（0.3 Μ V) 及碲酸（0·23 M Te)之水溶液添加至2000毫升旋蒸燒瓶中。 φ 然後再加入200毫升之草酸銨鈮（〇·17 M Nb)、水合硝酸她 (0·01 M Pd)、草酸（〇·15 5 M)及硝酸（0.24 M)之水溶液。於 利用旋轉蒸發器利用溫水浴在50°C及28毫米汞柱下將水移 除後，將固體物質於真空烘箱中在25QC下進一步乾燥隔夜 然後煅燒。（煅燒係以下列方式達成：將固體物質置於空 氣大氣中，然後將其在10°C/分鐘下加熱至275°C，並將其 在空氣大氣中於275 °C下維持1小時；然後將大氣換為氯 氣，及將物質在2°C /分鐘下自275°C加熱至600°C，並將物 質於氬大氣中在600°C下維持2小時。）利用冷凍器/磨（構自 99229.doc -81 - 200536607 SPex CertlPrepTM之675〇型）將如此製得之催化劑研磨，然 後於索司勒裝置中利用曱醇萃取5小日夺，及將固體於真空 烘箱中乾《，加壓並篩選14，網目之顆粒供反應器評: 用。將4克之此等顆粒填充至供丙烧之氣相氧化用之不錄 鋼反應器（内徑：1.1公分）中。反應器經電爐加熱，並經供 給具7%丙烧、71%空氣及22%蒸汽之進料組合物之丙烧、 空氣和蒸汽的混合物。使反應器之流出物凝結，以分離液 相和氣相。利用氣相層析術分析氣相，以測定丙烷轉化 率。亦利用氣相層析術分析液相之丙烯酸的產率。在3秒 滯留時間及反應器溫度下之結果示於表u。 實施例14 : 以下列方式在确酸之存在下製備標稱組合物 M〇i.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01〇x之催化劑，並利用甲醇進行處 理：將經由將相關鹽在7(TC下溶解於水中而形成之2〇〇毫 升之包含四水合七鉬酸銨（1·〇 M M〇)、偏釩酸銨（〇·3 m v) 及碲酸（0·23 M Te)之水溶液添加至2000毫升旋蒸燒瓶中。 然後再加入200毫升之草酸銨鈮（0·17 M Nb)、水合硝酸鈀 (0.01 M Pd)、草酸（0.155 Μ)及硝酸（0.24 M)之水溶液。於 利用旋轉蒸發器利用溫水浴在50°C及28毫米汞柱下將水移 除後，將固體物質於真空烘箱中在25t：下進一步乾燥隔夜 然後锻燒。（煅燒係以下列方式達成：將固體物質置於空 氣大氣中，然後將其在10 C /分鐘下加熱至2 7 5 °C，並將其 在空氣大氣中於275 °C下維持1小時；然後將大氣換為氬 氣，及將物質在2°C/分鐘下自275°C加熱至6〇〇。(：，並將物 99229.doc -82- 200536607 質於氬大氣中在60〇t下維持2小時。）利用冷康器/磨（講自 补以之6750型）將如此製得之催化劑研磨，缺 後於索司勒裝置中利用甲醇萃取5小日寺，及將固體於真'空 烘箱中乾燥’豸外加壓並篩選14_2〇網目之顆粒供反應器 評估用。在額外加壓程序中’將催化劑粉末之〇形環樣品 裝置具填充過量之20重量％的催化劑粉末。在加壓程序中 之所有其他參數與實施例13相同。將4克之此等顆粒填充 至供丙烷之氣相氧化用之不銹鋼反應器(内徑：u公分) 中。反應器經電爐加熱，並經供給具7%丙烧、7ι%空氣及 22%瘵汽之進料組合物之丙烷、空氣和蒸汽的混合物。使 反應器之流出物凝結，卩分離液相和氣相。㈣氣相層析 術分析氣相，以測定㈣轉化率。亦制氣相層析術分析 液相之丙烯酸的產率。在3秒滞留時間及反應器溫度下之 結果不於表11。 表11 · 實施例 密度 13 14 1.65

由先前實施例可看到包括將至少一部分之氧化產物自流 出物流分離及在將難部分供給域續反應區之前將額外 氧加入其t之步驟之本發明的方法產生較高的進料轉化率 及較南的產物產率。 田明瞭以上巩明之本發明的具體實施例僅係範例，熟悉 99229.doc -83- 200536607 技藝人士可不脫離本發明之精神及範圍而進行變化及修 改。所有此等變化及修改係應包含在本發明之範圍内。 【圖式簡單說明】 圖1顯示比較實施例1-4及實施例1-8之AA選擇性（％)對丙 烧轉化率（％)。 圖2顯示比較實施例1-4及實施例9-20之AA選擇性（％)對 丙烷轉化率（％)。

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Claims (1)

1. 200536607 十、申請專利範圍·· 1 · 一種將烧轉化為其對應之不飽和緩酸酯之方法，此方法 包括下列步驟： 使氣態烷、分子氧及氣態醇進入反應器，該反應器包 括一混合催化劑床，其包括： a) —或多種經改質混合金屬氧化物催化劑；及 b) 第一催化州層’包括可累積有效地將氣態不飽和敌酸 轉化為其對應之氣態酯之一或多種經改質或未改質催 # 化劑； 其中该弟一催化劑層係在该第一催化劑層下游與其隔 開一段距離處’且该反應裔係在自1 〇 〇 °C至1 〇 〇 〇 之溫 度下操作。 2 ·如睛求項1之方法’其中該一或多種經改質催化劑組合物 係經由將一或多種具有以下實驗式之製備得之混合金屬 氧化物催化劑改質而製得： MoVaNbbXcZd〇n 鲁 其中X係選自由Te及Sb戶斤組成之君羊之至少一元素，冗係選 自由 W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、pe、Ru、c〇、 Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Zn、B、A卜 Ga、ln、Ge、Sn、 Pb、p、Bi、Y、稀土元素及鹼土元素所組成之群之至少 一元素，ο·ια<ι·ο ，o.oisbu.o ，0 〇 ， OM^l.O，及η係由其他元素之氧化態所決定。 • 3.如請求項1之方法，其中該一或多種經改質催化劑係具有 以下實驗式之經改質的混合金屬氧化物催化劑： 99229.doc 200536607 MeMoVaNbbXcZd〇n 其中Me係至少一或多種化學改質劑，X係選自由Te及Sb 所組成之群之至少一元素，Z係選自由w、Cr、Ta、Ti、 Zr、Hf、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、 Ag、Zn、B、A卜 Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀 土元素及驗土元素所組成之群之至少一元素， 〇 · 1S a S1 · 0 ’ 0 · 01S b S1 · 〇，〇 · 〇 1 < c S1. 〇 ’ 〇 < d $ 1 · 0 ’ 及 η、e 係由其他元素之氧化態所決定。 _ 4. 一種將烷轉化為其對應之不飽和羧酸酯之方法，此方法包 括下列步驟： 使包含烷及分子氧之第一氣流進入反應器； 使包含S手之弟—氣流進入反應; 該反應器包含一或多種具有以下實驗式之經改質的氧 化催化劑： MeMoVaNbbXcZd〇n 由Te及Sb Ta、Ti、

   其中Me係至少一或多種化學改質劑，X係選自 所組成之群之至少一元素，Z係選自由w、Cr、 Zr、Hf、Μη、Re、Fe、RU、Co、Rh、犯、pd、^、 Ag、Zn、B、A1、Ga、ln、Ge、Sn、Pb、p d· I -主 βι、Y、稀 土兀素及鹼土元素所組成之群之至少一元 °^l^a<l.〇 , 〇.〇l<b<l.〇 , 〇.〇i<c<l.〇 , 〇 、 醇將 =由其他元素之氧化態所決定，其累積有效地藉:η、e 烧轉化為其對應之不飽和羧酸酯； 曰 該一或多種經改質氧化催化劑包括 」有效地將烷轉化 99229.doc 200536607 為其相對之不飽和羧酸之第一催化劑系統，及可有效地 在醇之存在下藉由醇將㈣不飽和醇轉化為其對應之婦 系不飽和羧酸酯之第二經改質或未改質催化劑； 該第一催化劑係設置於第一反應區中； 該第二催化劑係設置於第二反應區中； 該第一反應區係相對於第一氣流通過反應器之流動方 向設置於該第二反應區之上游； 該第二氣流係經供給至在第一反應區與第二反應區中 間的反應器； 該第一反應區係在自100乞至丨〇〇〇它之溫度下操作， 且第一反應區滯留時間不大於1 00毫秒； 該第二反應區係在自3〇〇。〇至4〇〇°c之溫度下操作，且 第二反應區滯留時間不大於100毫秒。 5· —種將烷轉化為選自不飽和羧酸、高碳類似不飽和羧酸及 其S旨之對應產物之方法，包括提供一熱梯度之步驟，該 熱梯度具有改良使用一或多種具有以下實驗式之經改質 金屬氧化物催化劑自烷生成期望產物之轉化率之累積效 (果： MeMoVaNbbXcZdOn 其中Me係至少一或多種化學改質劑，X係選自由Te& Sb 所組成之群之至少一元素，Z係選自由w、Cr、Ta、Ti、 Zr、Hf、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、 Ag、Zn、B、A1、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀 土元素及驗土元素所組成之群之至少一元素， 99229.doc 200536607 〇·1 如 1.0，O.ObbU.O，O.Okcd ο，Odd 〇，及n、< 係由其他元素之氧化態所決定。 6.如請求項5之方法，其中該經改質催化劑相較於未改質催 化劑呈現選自由下列所組成之群之改良的催化劑性能特 性··最佳的催化劑性質，氧化物包括不飽和羧酸自其對 應之烷、烯或相對之烷及烯之組合於恒定烷/烯轉化率下 之產率，氧化產物包括不飽和竣酸自其對應之烧、稀或 T對之烷及烯之組合之選擇性，最佳的進料轉化率，期 望氧化產物之累積產率，最佳的反應物/產物再循環轉化 率，經再循環之最佳的產物轉化率及其之組合。 7·種將烷轉化為其之選自不飽和羧酸、高碳類似不飽和羧 酸及其酯之對應產物之方法，包括提供一催化串級之步 驟，該催化串級進一步包括一或多個具有使用如請求項 或夕種經改質金屬氧化物催化劑改良自烧生成期 望產物之轉化率之累積效果的催化系統。 種方法，包括下列步驟··（a)於短接觸時間反應器中使 用如睛求項6之一或多種經改質金屬氧化物催化劑將烷 轉化為其之選自#、不飽和^酸及高碳類似$飽和羧酸 子應產物，及（b)將生成之一或多種產物加至第二固定 床氧化反應器之前端，使來自第一反應器之產物作為第 二反應器之進料。 9. 士明求項8之方法，其中將來自第一反應器之任何未反應 心再循％至第一反應器或使用作為第二反應器之進 料。 99229.doc 200536607 1 ο · —種製造不飽和叛酸或不飽和猜之方法，其係經由使用 一反應系統自其相對之C^-Cs烷、烯及其混合物之 汽相氧化反應而製得’該反應系統具有彼此_聯配置之 至少兩反應區及至少一具有以下實驗式之經改質金屬氧 化物催化劑： MeMoVaNbbXcZdOn 其中Me係至少一或多種化學改質劑，X係選自由丁〇及％ 所組成之群之至少一元素，Z係選自由w、Cr、Ta、Ή、 ® Zr、Hf、Μη、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、pd、Pt、 Ag、Zn、B、A1、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、出、Y、稀 土元素及驗土元素所組成之群之至少_元素， O.lSad.O，O.Olsbsl.O，o.oKcno，〇μ幻 〇，及n^ 係由其他元素之氧化悲所決定；該至少一經改質金屬氧 化物催化劑可催化設置於至少兩反應區之各者中之汽相 氧化反應，其中至少一中間流出物流離開該至少兩反應 φ 區之在前的反應區，並將其至少部分供給至該至少兩反 應區之後續的反應區，該方法包括下列步驟： a) 將該至少一中間流出物流分離成至少一包含選自由不 飽和緩酸及不飽和腈所組成之群之氧化產物之中間產 物流，及一包含選自由未反應之C2_Cs烷、未反應之 C^-C：8烯及其混合物所組成之群之原料之中間進料流； b) 將该中間進料流供給至後續的反應區；及 Ο將含氧氣體供給至後續的反應區。 99229.doc