TW200424327A - Plasma-assisted coating - Google Patents

Description

(1) 200424327 囑 玖、發明說明 相關申請案之前後參照 主張2 0 0 2年5月8日申請之美國臨時專利申請案序 號 60/378,693、2002 年 12 月 4 日申請之序號 60/430,6 77 及2002年1 2月23曰申請之序號60/4 3 5,2 7 8的優先權， 所有申請案皆以提及方式完全倂入本文。

【發明所屬之技術領域】 I 本發明係有關電漿輔助塗覆所使用之方法及裝置，尤 其係在電漿觸媒存在下使用以電磁輻射誘發之電漿塗覆一 或多個物件。 【先前技術】

習用電漿輔助塗覆方法一般包括於部分真空中觸發電 號’例如，在磁控管或射頻濺鍍沉積期間。某些情況下， 材料加工變通性受限於該濺鍍沉積艙之固定形狀及尺寸及 保持真空密纣之需求。在塗覆大型零件時，需要大型容器 ’但該等容器難以保持可信之真空，要保持可信之真空會 大幅增加成本且減低加工速度。因此，真空完整性及物件 尺寸會影響電漿輔助塗覆方法之效率及通量。 另一種電漿輔助塗覆方法係爲電漿噴霧沉積法。此方 法中’據載材料係藉由結合熔融材料於一表面上之「飛濺 物」疊合物而沉積於該表面上。電漿之熱係將注射至電漿 自噴嘴噴出之路徑內的材料熔化或蒸發，且該材料於高速 -4 - (2) 200424327 下撞擊工作片之表面。據載使用此種方法之一般塗層係爲 熱障壁塗層及氧化物塗層。然而，當塗覆具有高突或凹陷 表面特徵之物件或具有複雜形狀之物件（諸如齒輪或風扇 葉片）時，該物件需定位於藉聚焦噴嘴產生之電漿噴霧路 徑中且適當地轉動。而且，電漿噴霧沉積一般需要昂貴之 設備，且因爲此種技術所特有之相對高熱及熱震性，故僅 能使用於有限種類之材料。

【發明內容】 本發明提供用以塗覆物件表面區域之方法及裝置。於 一實施例中，可藉由於電漿觸媒存在下使氣體接受一數量 之電磁輻射而於一腔室中形成經催化生成之塗覆電漿，將 至少一種塗覆材料添加至該電漿，並使該至少一種材料沉 積於該物件之表面區域上，以形成一塗層。

在符合本發明之一實施例中，該塗覆方法係包括使氣 體流入多模加工腔內，藉使該腔內之氣體於至少一種鈍態 電漿觸媒（包括至少半導電之材料）存在下接受頻率低於 約3 3 3 GH z之電磁輻射，來觸發塗覆電漿。 另一實施例中，可提供一種材料沉積系統。該系統可 包括第一容器，其中形成有第一腔室；一結合於該腔室之 電磁輻射來源，使得該電磁輻射來源可在該沉積過程中將 電磁輻射指向該第一腔室；一結合於該第一腔室之氣體來 源’使得氣體可在沉積過程中流入該腔室內；及至少一種 存在於該輻射下之電漿觸媒（例如，位於該第一腔室中、 -5- (3) 200424327 該第一腔室附近、或該第一腔室中及附近）。

可提供一種用以觸發、調整、及保持電漿之電漿觸媒 。本發明電漿觸媒可爲惰性或活性。惰性電漿觸媒可包括 任何根據本發明可藉由使局部電場（例如電磁場）變形而 誘發電漿，而不需要附加能量之物件。活性電漿觸媒可爲 可在電磁輻射存在下，將足量能量傳遞至氣體原子或分子 ，以自該氣體原子或分子移除至少一電子的任何粒子或高 能波束。在惰性及活性兩情況下，電漿觸媒皆可改善或放 鬆觸發塗覆電漿所需之環境條件。 亦提供符合本發明之用以觸發、調整、及保持塗覆物 件用之電漿的其他電漿觸媒、及方法與裝置。 【實施方式】

本發明可關於用以觸發、調整、及保持各種塗覆應用 使用之電漿的方法及裝置，包括例如生成供熱處理使用之 高溫、合成及沉積碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、及 其他材料，及與製造塗覆物件（諸如汽車或其他交通工具 組件）有關之應用。 本發明可用於受控性電漿輔助塗覆，其可降低能量成 本，且增加沉積效率及製造變通性。 本發明之一塗覆方法可包括添加一氣體、一電漿觸媒 、及電磁輻射於一腔室中，以催化一塗覆電漿。本發明所 使用以電漿觸媒形成以塗覆一或多個物件之任何電漿皆係 爲「催化生成之塗覆電漿」’或更簡單地表示爲「塗覆電 -6- (4) (4)200424327 漿」。 該觸媒可爲惰性或活性。惰性電漿觸媒可包括可依本 發明藉著使局部電場（例如電磁場）變形來誘發電漿，而 不需經由該觸媒附加能量（諸如施加電壓以產生火花）的 任何物件。另一方面，活性電漿觸媒可爲可在電磁輻射存 在下，將足量能量傳遞至氣體原子或分子，以自該氣體原 子或分子移除至少一電子之任何粒子或高能波束。 以下共有而同時申請之美國專利申請案係以提及方式 完全倂入本文中：美國專利申請案序號1 0/___ (代理人文件編號1 8 3 7.0009 )、序號10/__ (代理人文件編號1 8 3 7.00 1 0 )、序號10/ __ (代理人文件編號1 8 3 7.00 1 1 )、序號10/___ (代理人文件編號1 8 3 7.00 1 2 )、序號10/__ (代理人文件編號1 8 3 7.0 0 1 3 )、序號10/ __ (代理人文件編號1 8 3 7.0 0 1 5 )、序號10/__ (代理人文件編號1 8 3 7.00 1 6 )、序號I 〇/ __ (代理人文件編號1 8 3 7.00 1 7 )、序號10/__ (代理人文件編號1 837.001 8 )、序號10/__ (代理人文件編號1 8 3 7.0020 )、序號10/___ (代理人文件編號！ 8 3 7.002 ])、序號]〇/ __ (代理人文件編號1 8 3 7.0023 )、序號10/ __ (代理人文件編號]8 3 7 ·0〇24 )、序號10/____ (代理人文件編號1 8 3 7.0 0 2 5 )、序號1 〇 /_一_ (代理人文件編號1 8 3 7.0026 )、序號]〇/_一_ (5) (5)200424327 (代理人文件編號]8 3 7 · 0 0 2 7 )、序號1 〇 /__ (代理人文件編號1 8 3 7 · 0 0 2 8 )、序號]〇 /___ (代理人文件編號1 8 3 7.0 0 2 9 )、序號]〇 /____ (代理人文件編號1 8 3 7 · 0 0 3 0 )、序號]〇 / (代理人文件編號]8 3 7 〇〇32 )、及序號10/_ (代理人文件編號1 8 3 7.0 0 3 3 )。 例示電漿系統 圖1 出示本發明之一態樣的例示電漿系統1 0。此實 方拒例J中’腔室1 2係以位在電磁輻射艙（即施加器）I 4內 部之容器形成。另一實施例（未示）中，容器1 2及電磁 輻射·艙1 4係相同，而不需要兩個別組件。形成腔室1 2之 @器可包括一或多個電磁輻射穿透性之絕緣層，用以改善 其絕熱性質，但不會明顯遮蔽腔室1 2之電磁輻射。 於一實施例中，腔室1 2係以自陶瓷製得之容器形成 。因爲本發明電漿可達到極高溫度，故加工用之溫度上限 僅受限於用以製造該容器之陶瓷的熔點。例如，於一實施 例中，使用可承受約華氏3,000度之陶瓷。例如，該陶瓷 材料可包括以重量計 2 9.8 %二氧化矽、6 8.2 %氧化鋁、 〇 . 4 %氧化鐵、]%二氧化鈦、〇 . 1 %石灰、〇 . 1 %氧化鎂、 0.4%驗，此係 New Castle Refractories Company，of New Castle，Pennsylvania所售型號LW-30。然而，一般熟習 此項技術者已知其他材料（諸如石英）及異於前述陶瓷材 料者（例如具有較高熔化溫度者）亦可使用於本發明。 (6) (6)200424327 於一成功實驗中，電漿係於位在第一磚塊內部且頂部 蓋有第二磚塊之部分開放腔室中形成。該腔室具有約2英 吋乘約1英吋乘約1 · 5英吋之尺寸。該磚塊中備有至少兩 個與該腔室連通之孔洞：一用以觀看電漿，而至少一孔洞 用以提供氣體。該腔室之尺寸視欲進行之所需電漿方法而 定。而且，該腔室至少應配置成防止電漿上升/漂離該主 要加工'區域，甚至可能未與欲塗覆之物件接觸。 腔室1 2可藉管線2 0及控制閥2 2 (可藉電源2 8起始 )連接於一或多個氣體來源2 4 (例如氬、氮、氫、氙、 氪等之來源）。管線2 0可爲管材（例如介於約1 / 1 6英吋 及約]Μ英时之間，諸如約1 /8”），但可爲任何可輸送氣 體之裝置。而且，若需要，則可於該艙室連接真空泵，以 移除可能在電漿加工期間生成之任何不需要之煙霧。於一 實施例中，氣體可經由位在多件式容器中之一或多個間隙 流入及/或流tB腔室1 2。因此，本發明氣體口並非必然爲 不同之孔洞，且亦可採用其形式，諸如許多小型分佈孔洞 〇 輻射洩漏偵測器（未示）係裝置於來源26及波導30 附近，且連接於安全連鎖系統，以在測得高於預定安全極 限（諸如FCC及/或OSHA所界定者，例如5 mW/cm2 )之 洩漏時，自動切斷該電磁輻射電源。 由電源2 8起始之電磁輻射來源2 6經由一或多個波導 3 0將電磁輻射導入艙I 4內。一般熟習此項技術者已知電 磁來源2 6可直接連接於艙1 4或腔室]2，以免除波導3 0 -9- (7) (7)200424327 。進入艙1 4或腔1 2之電磁輻射可用以觸發該腔室內之電 漿。此種經催化之電漿可藉著結合附加之電磁輻射與該觸 媒而實質進行調整或保持且侷限於該腔室。 電磁輻射可經由循環器3 2及調諧器3 4 (例如3 -線調 諧器）提供。調諧器3 4可用以使反射功率（改變觸發或 加工條件之函數）減至最小，尤其是在形成經催化電漿之 前，因爲在形成之後，電磁輻射會被該電漿大量吸收。 如下文進一步詳述，若艙室1 4支持多重模態，則電 磁輻射穿透性腔室1 2於艙室1 4中之位置不重要，尤其是 該模態係連續或定期混合時。亦如下文所進一步詳述，電 動機3 6可連接於模態混合器3 8，以使該時間-平均電磁 輻射能量分佈於艙室1 4內實質均勻。此外，可於艙〗4之 一牆上在腔室1 2旁配置窗口 4 0 (例如石英窗口），以使 用感溫器4 2 (例如光學高溫計）偵測腔室]2內之過程。 於一實施例中，該光學高溫計輸出可在溫度升高時自零伏 特增加至該追蹤範圍內。該高溫計可用以在兩個或多個波 長下感測輻射強度，且使用Planck氏定律擬合該等強度 ’以決定工作片之溫度。該高溫計亦可藉著偵測其激態族 群分佈，由兩不連續轉變點之發射強度建立電漿中存在之 物種的溫度。 感測器4 2可發展以腔室]2內工作片（未示）之溫度 或任何其他可偵測條件之函數表示的輸出信號，並將該信 號提供至控制器44。亦可使用對偶溫度感測及加熱，及 自動冷卻試劑及氣體流動控制。控制器4 4又可用以控制 -10- (8) 200424327 電源2 8之操作，其可具有一連接於前述電磁輻射來源2 6 之輸出，及另一連接於閥2 2用以控制氣體進入腔室]2之 流動的輸出。

本發明亦可成功地採用 C 〇 m m u n i c a t i ο n s a n d P 〇 w e r Industries ( CPI)所提供之 915 MHz 及 2.45 GHz 之電磁 輻射來源進行，唯可使用低於約3 3 3 G H z之任何頻率。該 2.4 5 GHz系統提供可自約0.5仟瓦連續變化至約5.0仟瓦 的電磁輻射功率。本發明之一實施例中，沉積期間之電磁 輻射功率密度可介於約0.05 W/cni3及約100 W/cm3之間 。例如，可成功使用約2.5 W/cm3。3-線調諧器可達到最 大功率傳遞之阻抗配合，使用雙向耦合器測量前向及反射 功率。而且，使用光學高溫計以遠距感測工作片溫度。

如前文所述，具有任何低於約3 3 3 GHz之頻率的輻射 可使用於本發明。例如，可使用諸如電源線頻率（約5 0 Hz至約6 Ο Η z )，唯可降低來自所形成之電漿的氣體壓力 ，以幫助電漿觸發。而且，本發明可使用任何射頻或微波 頻率，包括大於約1 〇〇 kHz之頻率。大部分情況下，該相 對高頻率之氣體壓力在觸發、調整、或保持電漿時不需降 低，故可在大氣壓及較高壓力下進行許多電漿程序。 該設備係使用LabVIEW® 6i軟體以電腦控帋ϋ，此軟 體提供即時溫度偵測及電磁輻射功率控制。使用 Lab VIEW®圖型發展環境以自動進行數據取得、儀器控制 、測量分析、及數據呈現。LabVIEW®係購自 National Instruments Corporation, of Austin, Texas ° -11 _ (9) (9)200424327 使用適當數量之數據點的滑動平均値減低雜訊。而且 ，爲改善速度及計算效率，緩衝陣列中所儲存之數據點數 係使用移位暫存器及緩衝區大小來限制。高溫計測量約i cm 感應區的溫度’用以目十昇平均溫度。該局溫g十感測兩 波長之輻射強度，使用 Planck氏定律擬合該強度，以決 定溫度。然而，已知其他偵測及控制溫度之裝置及方法亦 有效，且可使用於本發明。可使用於本發明之控制軟體係 描述於（例如）共有同時申請之美國專利申請案序號1 0/ (代理人文件編號1 8 3 7.0 0 3 3 )，以 提及方式完全倂入本文。 艙1 4具有數個具有電磁遮蔽之玻璃覆蓋觀測口及一 個用於置放高溫計之石英窗口。亦配置數個用以連接真空 泵及氣體來源之通口，唯非必要使用。 系統 1 〇亦包括一閉合環去離子水冷卻系統（未示） ，具有藉自來水冷卻之外部熱交換器。操作期間，該去離 子水經由焊接於該艙外表面上之水通道先冷卻磁控制，之 後爲循環器中之卸載（load-dump ) (用以保護磁控管） ，最後爲電磁輻射艙。 電漿觸媒 如前文所述，本發明電漿觸媒可包括一或多種不同材 料，且可爲惰性或活性。電漿觸媒特別可用以在低於、等 於、或大於大氣壓下之氣體壓力下觸發、調整、及/或保 持塗覆電漿。 -12- (10) 200424327 本發明一種形成電發之方法可包括於惰性電漿觸 在下，使一腔室中之氣體接受頻率低於約3 3 3 G Η z之 輻射。本發明惰性電漿觸媒可包括可依本發明藉由局 場（例如電磁場）變形來誘發電漿，而不需要經由該 附加能量（諸如藉著施加電壓以產生火花）之任何物 本發明惰性電漿觸媒亦可爲奈米粒子或奈米管。 明所使用之「奈米粒子」可包括最大物理尺寸小於約 奈米且至少半導電之任何粒子。而且，單壁式及多壁 奈米管（經摻雜及未經摻雜）因爲其意料外之電導係 長型形狀，故特別可用於觸發本發明電漿。該奈米管 有任何簡便長度，且可爲固定於一基材上之粉末。若 定，則在觸發或保持該電漿時，該奈米管可於基材表 任意定向或固定於該基材上（例如處於預定取向）。 惰性電獎觸媒於本發明亦可爲粉末，而非必要由 粒子或奈米管製得。其可自（例如）纖維、粉粒、薄 薄板等形成。當爲粉狀時，該觸媒可懸浮（至少暫時 氣體中。藉著將該粉末懸浮於該氣體中，該粉末迅速 於整體腔室中，而更易於使用（若期望）。 於一實施例中’該粉狀觸媒可被帶入腔室內，且 暫日寺U載體氣體懸浮。該載體氣體可與形成電漿之氣 同或相異。而且’該粉末可在導入腔室之前先添加於 體。例如’如圖1Α所示，電磁輻射來源52可提供 至電磁輻射腔55，此腔中安置有電漿腔6〇。粉末來$ 提供觸媒粉末7 0於氣流7 5內。另一實施例中，粉5 媒存 電磁 部電 觸媒 件。 本發 100 式碳 數及 可具 經固 面上 奈米 片、 )於 分散 至少 體相 該氣 輻射 原65 ^ 70 > 13- (11) (11)200424327 可先整體（例如成堆）添加於腔室6 0，之後依任何數量 之方式分佈於該腔室中，包括使氣體流動穿過整體粉末或 流過其上方。此外，該粉末可添加於該氣體，以藉由移動 、輸送、滴灑（drizzling )、潑灑、吹送或其他方式將該 粉末送入該腔室內或在該腔室內進行，而觸發、調整或保 持塗覆電漿。 於一實驗中，塗覆電漿係藉著於延伸至該腔室內之銅 管中放置一堆碳纖維粉末而觸發。雖然將足量電磁（微波 )車虽射送入腔室內，但該銅管遮蔽粉末防止輻射，而未發 生電漿觸發。然而，一旦載體氣體開始流經該管，強制粉 末離開該管且進行腔室中，使得粉末接受電磁輻射，則幾 乎即時於該腔室中觸發電漿。 本發明粉末電漿觸媒可爲實質不可燃，因此需不含氧 ，或於氧存在下燃燒。因此，如前文所述，該觸媒可包括 金屬、碳、以碳爲主之合金、以碳爲主之複合材料、導電 性聚合物、導電性聚矽氧彈料、聚合物奈米複合材料、有 機-無機複合材料、或其任何組合物。 而且’粉末觸媒可實質均勻分佈於該電漿腔室（例如 懸浮於氣體中時）中，電漿觸發可準確控制於該腔室內。 均勻觸發對特定應用極爲重要，包括需要短暫曝露於電榮 之應用，諸如一或多次爆發形式。粉末觸媒本身分佈於整 體腔室中需要特定時間，尤其是在複雜、多艙式腔室中。 因此，本發明另一態樣中，粉末觸媒可經由多個觸發口導 入腔室內，更迅速地於其中得到較均勻之觸媒分佈（參照 -14 - (12) (12)200424327 下文）。 除粉末之外，本發明惰性電漿觸媒可包括例如一或多 種微觀或巨觀纖維、板片、針狀、線狀、線股、纖絲、紗 狀、合股線、薄屑、薄片、碎片、紡織織物、帶狀、碎鬚 、或其任何組合。此等情況下，該電漿觸媒至少一部分之 物理尺寸實質上大於另一物理尺寸。例如’至少兩正交尺 寸之間的比例應至少約1 :2 ’但可大於約1 :5，或甚至大 於約1 :】〇。 因此，情性電漿觸媒可包括至少一部分較長度薄之材 料。亦可使用一束觸媒（例如纖維），且包括例如一段石 墨帶。於一實驗中，成功地使用一段具有約三萬股石墨纖 維（各約2至3微米直徑）之帶。一束中之纖維數及該束 長度對於觸發、調整、或保持該電漿不重要。例如，使用 一段約四分之一英吋長之石墨帶可得到令人滿意之結果。 成功使用於本發明之一種碳纖維爲H e X c e 1 C 〇 r ρ 〇 r a t i ο η 〇 f Salt Lake City, Utah 所販售商標 Magnamite®，型號 AS4C-GP3K。 本發明另一態樣之惰性電漿觸媒可包括一或多個（例 如）實質球形、環狀、角錐、立方、平面、圓柱、矩形、 或長形的部分。 前文所述之惰性電漿觸媒包括至少一種至少半導電之 材料。於一實施例中，該材料可爲高導電性。例$□，本發 明惰性電漿觸媒可包括金屬、無機材料、碳、以碳爲主之 合金、以碳爲主之複合材料、導電性聚合物、導電性聚矽 -15- (13) 200424327 氧彈料 '聚合物奈米複合材料、有機-無機複合材料、或 其任何組合物。可包括於電漿觸媒中之部分可能無機材料 係包括碳、碳化砂、鉬、鉑、鉅、鎢、氮化碳、及銘，唯 相信其他導電性無機材料亦具相同作用。

除了 一或多種導電性材料之外，本發明惰性電漿觸媒 可包括一或多種添加劑（並非必要爲導電性）。本發明所 使用之添加劑可包括使用欲添加於該電漿的任何材料。例 如，在摻雜半導體及其他材料時，可經由觸媒添加一或多 種摻雜劑於該電漿。參照例如共有而同時申請之美國專利 申請案序號10/---(代理人文件編號 1837.0026 ) ’其以提及方式完全倂入本文。該觸媒可包 括摻雜劑本身，或其可包括前驅物材料，此材料可在分解 時形成該摻雜劑。因此，該電漿觸媒可包括任何所需比例 之一或多種添加劑及一或多種導電性材料，視電發之最終 期望組成及使用電漿之方法而定。

惰性電漿觸媒中導電性成份相對於添加劑之比例可在 耗用時隨時間改變。例如，在觸發期間，該電漿觸媒可期 望地包括相對高百分比之導電性成份，以改善觸發條件。 另一方面’若在保持電漿下使用，則該觸媒可包括相對高 百分比之添加劑。一般熟習此項技術者已知用以觸發及保 持電漿之電漿觸媒的成份比例可相同，而該比例可慣用以 沉積任何所需之塗覆組成物。 可使用預定比例型線來簡化許多電漿方法。在許多習 用電漿方法中，電漿內之成份係視需要添加，但該添加一 -16- (14) 200424327 般需要可程序化之設備，以根據預定計劃來添加該成份。 然而，根據本發明，觸媒中成份之比例可變動，因此，電 漿本身中之成份比例可自動改變。即，電漿於任何特定時 間下之成份比例皆可視目前電漿所欲消耗之觸媒部分而定 。因此，在觸媒內不同位置之觸媒成份比例可相異。而且 ，電漿中現存成份比例可視觸媒目前及/或先前消耗之部 分而定，尤其是通經該電漿艙之氣體流速相對低時。

本發明惰性電漿觸媒可爲均勻、不均勻、或成梯度。 而且，該電漿觸媒成份比例在該觸媒內可連續或不連續地 改變。例$口，在圖2中，該比例可平滑地改變，沿觸媒 1 〇〇之長度形成一梯度。觸媒1 〇〇可包括一股材料，其於 1 〇 5區段包括相對低濃度之成份，且向著區段1 1 0連續地 增加濃度。

或如圖3所示，該比例可於觸媒1 2 0之各部分中不連 續地變動，包括（例如）具有不同濃度之交替區段1 2 5及 1 3 0。已知觸媒1 20可具有多於兩區段類型。因此，被電 漿消耗之觸媒成份比例可依任何預定方式變化。於一實施 例中，當偵測電漿且偵測特定添加劑時，可自動開始或終 止進一步力□工。 另一種改變所保持電漿中之成份比例的方式係於不同 時間或不同速率下導入多種具有不同成份比例之觸媒。例 如，可在該腔室之約略相同位置或不同位置導入多種觸媒 。當導入不同位置時，該腔室中所形成之電漿可具有由各 種觸媒位置決定之成份濃度梯度。因此，自動化系統可包 * 17- (15) 200424327 括一裝置，可藉以在電漿觸發、調整、及/或保持之前及/ 或期間機械性插入消耗性電漿觸媒。

本發明惰性電漿觸媒亦可經塗覆。於一實施例中，觸 媒可包括沉積於一實質導電性材料表面上之一實質非導電 性塗層。或該觸媒可包括沉積於一實質非導電性材料表面 上之一實質導電性塗層。例如，圖4及5出示纖維1 4 0， 其包括底層1 4 5及塗層1 5 0。於一實施例中，包括碳核心 之電漿觸媒係塗覆鎳，以防止該碳氧化。 單一電漿觸媒亦可包括多重塗層。若該塗層在與電漿 接觸期間消耗，則該塗層可自外塗層至最內層塗層依序導 入該電漿內，以產生隨時間釋放之機制。因此，經塗覆之 電漿觸媒可包括任何數量之材料，其先決條件爲至少一部 分觸媒係半導電。

根據本發明另一實施例，電漿觸媒可完全位於電磁輻 射艙內，以實質降低或防止電磁輻射能量洩漏。如此，該 電漿觸媒無法與該輻射艙、容納該腔室之容器電或磁性耦 合，或電或磁性耦合於位在該腔室外之任何導電性物件。 此可防止位於觸發口之火花，且在觸發期間或若保持該電 漿則可能於梢後防止電磁輻射洩漏至該艙室外。於一實施 例中，該觸媒可位於延伸通經該觸發口之實質非導電性延 長器的尖端。 例如，圖6出示電磁輻射艙1 60，其中可放置電漿腔 ]6 5。電漿觸媒Π 0可爲長形，且延伸通經觸發口 175。 如圖7所示，根據本發明，觸媒〗7 〇可包括導電性末稍部 -18- (16) 200424327 分1 8 〇 (其係放置於艙室1 6 0中）及非導電性部分]8 5 ( 實質放置於艙室1 6 0外，但可稍微延伸至該艙室內）。此 種結構防止末稍部分1 8 0與艙室]6 0之間的電聯（例如發 火花）。

於另一實施例中，如圖8所示，該觸媒可自數個導電 性區段1 9 0形成，該等區段係由多個非導電性區段〗9 5分 隔且機械性連接於其上。此實施例中，該觸媒可延伸通經 介於該腔室內一點與該腔室外一點之間的觸發口，但電不 連續之型線大幅防止發火花及能量洩漏。 本發明另一種形成塗覆電漿之方法係包括使腔室中之 氣體於活性電漿觸媒存在下接受頻率低於約3 3 3 G Hz之電 磁輻射，產生或包括至少一種離子化粒子。

本發明活性電漿觸媒可爲可在電磁輻射存在下，將足 量能量傳遞至氣體原子或分子，以自該氣體原子或分子移 除至少一電子之任何粒子或高能波束。視該來源而定，該 離子化粒子可於聚焦或準直束形式下導入該腔室內，或其 可噴霧、噴射、濺鍍或以其他方式導入。 例如，圖9出示將輻射導入電磁輻射艙2 0 5內之電磁 輻射來源200。電漿腔2] 0可位於艙2 05內，且可使氣體 經由口 2 ] 5及2 I 6流動穿過。來源2 2 0可將離子化粒子 225導入腔室2]0內。來源220可藉金屬網保護，該網容 許該離子化粒子穿過’但遮蔽來源220之電磁輻射。若需 要，則來源2 20可經水冷卻。 本發明離子化粒子之實例可包括X -射線粒子、r射 -19- (17) 200424327

線粒子、α粒子、y5粒子、中子、質子、及其任何組合物 。因此，離子化粒子觸媒可帶電（例如來自離子來源之離 子）或不帶電，且可爲放射性分裂程序之產物。於一實施 例中，該離子化粒子觸媒可完全或部分穿透其中形成有電 漿腔之容器。因此，當放射性分裂來源係位於該腔室內時 ，該來源可使分裂產物穿經容器，以觸發電漿。該放射性 分裂來源可位於該電磁輻射艙內，以實質防止分裂產物（ 即，該離子化粒子觸媒）產生安全性危害。 另一實施例中，該離子化粒子可爲游離電子，但其非 必要於放射性衰變程序中發射。例如，該電子可藉激勵該 電子來源（諸如金屬）而導入該腔室內，使得該電子具有 足以自該來源逸離之能量。該電子來源可位於該腔室內、 該腔室旁、或甚至於該腔壁中。一般熟習此項技術者已知 可使用電子來源之任何組合。一般用以產生電子之方式係 加熱金屬，此等電子可藉著施加電場而進一步加速。

除電子之外，亦可使用游離能質子催化電漿。於一實 施例中，游離質子可藉著將氫離子化而生成，且視情況使 用電場加速。 多模態電磁輻射腔室 電磁輻射波導、腔室、或艙室係設計以支持或幫助傳 播至少一種電磁輻射模態。本發明所使用之「模態」係表 示任何停駐或傳播中之電磁波滿足Maxwell方程式及可應 用邊界條件（例如，該腔室者）之特定模式。在波導或腔 - 20- (18) 200424327 室中，該模態可爲傳播或停駐電磁場之各種可能模式中之 任一種。各模態皆具有獨特之頻率及該場及/或磁場向量 之極化。一模態之電磁場模式係視頻率、折射率或介電常 數、及波導或腔室幾何形狀而定。

橫向電場（τ E )模態係爲電場向量與傳播方向垂直 者。相同地，橫向磁場（TM )模態係爲磁場向量與傳播 方向垂直者。模向電場及磁場（TEM )模態係爲電場及磁 場向量皆與傳播方向垂直者。中空金屬波導一般無法支持 電磁輻射傳播之正常TEM模態。即使電磁輻射顯然沿波 導長度行進，仍僅在部分角度下被波導之內壁反射。因此 ’視傳播模態而定，電磁輻射可能具有沿著波導軸（經常 稱爲ζ·軸）行進之部分電場分量或部分磁場分量。

位於一腔室或波導內部之實際場分佈係爲其中模態之 重疊。每個模態皆可使用一或多個下標來確認（例如 Τ E ] 〇 ( u Τ E —零”））。該下標一般說明波導管波長之X 及y方向上含有多少「半波」。一般熟習此項技術者已知 該波導波長會異於自由空間波長，因爲電磁輻射藉著於某 些角度下自波導內壁反射而於該波導內傳播。部分情況下 ，可加入第三個下標，以界定在駐波模式下於Z軸之半波 數目。 就特定電磁輻射頻率而言，該波導之尺寸可選擇小至 足以支持單一傳播模態。此情況下，該系統係稱爲單一態 系統（即，單一態施加器）。該TE, 〇模態通常主要爲矩 形單一態波導。 - 21 - (19) 200424327 隨著波導（或連接波導之腔室）之尺寸的增加，該波 導或施加器有時會支持附加較高階模態，形成多模態系統 。當可同時支持許多模態時，該系統經常稱爲高模態。 單純單一模系統係具有包括至少一最大値及/或最小 値之電場分佈。最大値之大小與提供至該系統之電磁輻射 的量有極大關係。因此，單一態系統之電場分佈大幅變化 ，且實質上不均勻。

與單一模態腔室不同地，多模態腔室可同時支持數個 傳播模態，該等模態在重疊時產生複雜場分佈模式。此模 式中，該場易於空間中模糊，因此，場分佈通常無法顯示 如同在腔室內般地具有明確最小及最大場値之類型。此外 ，如下文所詳細說明，可使用模態混合器以「攪拌」或「 重新分配」模態（例如藉由機械性移動電磁輻射反射器） 。此種重新分配符合期望地於該腔室內提供較均勻之時 間-平均場（因此較均勻之電漿）分佈。

本發明多態腔可支持至少兩模態，且可支持兩種以上 之模態。每個模態皆具有最大電場向量。雖然可有兩種或 多種模態，但可以一模態爲主要，且具有大於其他模態之 最大電場向量値。本發明所使用之多模態腔室可爲其中該 第一及第二模態値之間的比例低於約1 : ] 0之任何腔室， 或低於約〗·· 5 ’或甚至低於約1 :2。一般熟習此項技術者 已知該比例愈小’電場能量愈分散於該模態間，因此該腔 室中之電磁$畐射能量愈分散。 塗覆電漿於腔室內之分佈可能與所施加電磁輻射之分 -22- (20) (20)200424327 佈極有關係。例如，在純單一態系統中，僅可能有單一個 電場最大値之位置。因此，僅於該單一位置形成強電漿。 在許多應用中，該極度區域化之電漿會不利地導致不均勻 之電漿處理或加熱（即，局部過熱及加熱不足）° 不論是否使用本發明單一或多態腔室，一般熟習此項 技術者皆已知形成電漿之腔室可完全密閉或部分開放。例 如，在特定應用下，諸如在電漿輔助爐中，該腔室可完全 密閉。參照例如共有同時申請之美國專利申請案序號 10/_ (代理人文件編號18 3 7.0 02 0 ) ’ 以提及方式完全倂入本文。然而，在其他申請案中，可期 望氣體流經該腔室，因此該腔室需開放至某一程度。如此 ，該流動氣體之流動、類型、及壓力可隨時間變化。因爲 有助於形成電漿之特定氣體，諸如Ai•，較易觸發，故可 能較期望此種情況，但在後續電漿加工期間可能不需要。 模態混合 就許多應用而言，期望裝有均勻電漿之腔室。然而， 因爲電磁輻射會具有相對長之波長（例如，若爲微波輻射 ，則爲數十厘米），難以得到均勻分佈。結果，根據本發 明之一態樣，多態腔室中之輻射模態可於一段時間內混合 或重新分佈。因爲該腔室內之電場分佈需滿足與該腔室內 表面有關之所有邊界條件，故該場分佈會因爲改變該內表 面任何部分之位置而改變。 本發明之一實施例中，可移動之反射性表面可位於該 -23- (21) (21)200424327 電磁輻射腔室內。該反射性表面之形狀之移動在結合時應 改變該腔室於移動期間之內表面。例如，「L」型金屬物 件（即「模態混合器」）在繞任何軸旋轉時，會改變該腔 室中反射性表面的位置或取向，因此改變其中之電磁輻射 分佈。亦可使用任何其他不對稱形狀物件（在旋轉時）， 但亦可使用對稱形狀之物件，其先決條件爲相對移動（例 如旋轉、平移、或兩者結合）使該反射性表面之位置或旋 轉產生部分改變。於一實施例中，該模態混合器可爲圓柱 形，其可繞著非該圓柱體長軸之軸旋轉。 多態腔室之每個模態皆可具有至少一個最大電場向量 ，但此等向量各可定期穿越該腔室之內部。一般係固定此 等最大値，假設該電磁輻射之頻率不變。然而，藉著移動 模態混合器使其與該電磁輻射相互作用，可移動該最大値 之位置。例如，模態混合器3 8可用以使腔室1 2內之場分 佈最佳化，使得該電漿觸發條件及/或該電漿保持條件最 佳化。因此，就均勻時間-平均電漿方法（例如加熱）而 言，一旦激發電漿，則該模態混合器之位置改變，而移動 最大値之位置。 因此，根據本發明，當使用導電性纖維作爲電漿觸媒 時，已知纖維取向對最低電漿觸發條件影響極大。例如， 據載當該纖維係定向於與電場成大於6 0 °之角度時，該觸 媒幾乎未改善或放鬆此等條件。然而，藉著將反射性表面 移入該腔室中或其附近，可大幅改變電場分佈。 模態混合亦可藉著經由（例如）旋轉波導接點（可裝 -24- (22) (22)200424327 置於施加器艙內部）將該輻射送入該施加器艙而達成。該 旋轉接點可機械性移動（例如旋轉），以有效地於不同方 向將輻射送入輻射艙內。結果，改變電場模式可於該施加 器艙內生成。 模態混合亦可藉著經由可撓性波導將輻射送入輻射艙 中而達成。於一實施例中，該波導可裝置於該艙內部。於 另一實施例中，該波導可延伸至該艙內。該可撓性波導之 末端的位置可依任何適當之方式連續或定期地移動（例如 彎曲），以於不同方向及/或位置將該輻射（例如微波輻 射）送入該艙內。此種移動亦會導致模態混合，且有助於 就時間平均而言更均勻之電漿加工（例如加熱）。或此種 移動可用以將用來觸發的電漿位置或其他電漿輔助方法最 佳化。 若該可撓性波導係爲矩型，則該波導之開放末端的簡 易扭轉會轉動在該施加器艙內之輻射的電場及磁場向量之 方向。而該波導之定期扭轉會導致模態混合，及旋轉電場 ，其可用以輔助觸發、調整、或保持電漿。 因此，即使該觸媒之原始取向垂直於電場，該電場向 量之重新定向會將無效取向改變成有效者。熟習此項技術 者已知模態混合可爲連續、週期性、或預先程序化。 除了觸發之外，模態混合可使用於後續電漿處理期間 ，以降低或產生（例如調整）該艙中之「熱點」。當電磁 輻射腔僅支持少數模態（例如少於5種）時，一或多個局 部電場最大値會導致「熱點」（例如於腔室1 2內）。於 •25- (23) (23)200424327 一貫施例中’此等熱點會結構成符合一或多個個別但同時 之電漿觸發或塗層程序。因此，於一實施例中，電漿觸媒 會位於該等觸發或塗覆位置中之一或多處。 多位式電漿觸發 電漿可使用多個電漿觸媒於不同位置觸發。於一實施 例中，可使用多條纖維，以於該腔室之不同位置觸發電漿 。該多點式觸發尤其有利於在期望均勻電漿觸發時。例如 ’當塗覆電漿係於高頻率（即數十赫茲及以上）調整或於 相對大體積中觸發或兩者皆存在時，可改善電發之實質均 勻即時發火花及再次發火花。或當於多個點上使用電漿觸 媒時，其可藉由選擇性地將該觸媒導入該不同位置，用以 依序在電獎艙內之不同位置觸發電發。如此，可視需要在 控制下於該腔室內形成電漿觸發梯度。 而且，在多模式腔室中，該觸媒於腔室中多個位置之 任意分佈增加至少一種纖維或任何其他符合本發明之惰性 電漿觸媒與該電場線最佳化之配向之機率。即使該觸媒未 最佳化地定向（未實質與電場線配向），仍可改善觸發條 件。 此外，當觸媒粉末懸浮於氣體中時，相信各粉末粒子 可具有放置在該腔室內不同物理位置的效果，以改善該腔 室內之觸發均勻性。 雙腔式電漿觸發/保持 -26- (24) 200424327 可使用雙腔式配置來觸發且保持本發明電漿。於一實 施例中，一系統係至少包括彼此流體連通之觸發腔2 8 0及 電漿處理腔2 8 5，例如圖1 B所示。腔室2 8 0及2 8 5可位 於（例如）電磁輻射艙（即施加器）1 4內部，如圖]所 示。

爲形成觸發電漿，在第一觸發腔室280中之氣體可接 受頻率低於約3 3 3 GHz之電磁輻射，視情況存有電漿觸媒 。如此，該第一及第二腔室附近可容許在腔室2 8 0中形成 之電漿6 0 0 (使用附加電磁輻射保持）觸發腔室2 8 5中之 電漿610。附加腔室290及295係選擇性，可藉例如通道 60 5與腔室2 8 5保持流體連通。欲塗覆之物件（諸如工作 片250)可放置於腔室285、290或295中任一腔室中， 且可藉任何型式之支撐裝置（諸如裝配台2 60 )支撐，該 支架於塗覆過程中視情況移動或旋轉該工作片2 5 0。

本發明之一實施例中，腔室2 8 0可極小且主要設計或 僅設計用於電漿觸發。如此，可能需要極少之電磁輻射能 量來觸發電漿600，可輕易觸發，尤其是使用本發明電漿 觸媒時。亦已知本發明電漿系統中所使用之腔室可具有不 同尺寸，且可使用沉積控制器來控制腔室尺寸。 於一實施例中，腔室2 8 0可爲實質單一模態腔室，腔 室285可爲多模腔室。當腔室280僅支持單一模態時，該 電場分佈可於該腔室內大幅變化，形成一或多個準確定位 之電場最大値。該最大値一般係爲電漿觸發之第一位置， 使得該位置成爲放置電漿觸媒的理想地點。然而，已知使 -27- (25) 200424327 用電漿觸媒觸發電漿6 0 0時，該觸媒並不需放於電場最大 値，且在許多情況下，不需於任何特定方向下轉動。 例示塗覆方法及裝置 圖〗B至〗E出示可用以根據本發明塗覆物件之電漿 艙的各種例示實施例。例如前文所述之圖1 B出示雙腔式

系統用以於一艙室中觸發電漿及於另一艙室中形成塗覆電 漿之方式。 圖1C說明另一實施例，其中可使用單一腔室以電漿 觸媒觸發電發，且塗覆一物件。此實施例中，工作片2 5 〇 之第一表面積可藉著使氣體於電漿觸媒2 4 0 (可位於例如 裝配台245上）存在下接受某一量之電磁輻射，於腔室 230中形成塗覆電漿615，而進行塗覆。因此，塗覆電漿 可使用電獎觸媒自一氣體催化形成，隨之根據本發明於相 同腔室中用以於塗覆一物件。

一般熟習此項技術者已知本發明電漿輔助塗覆系統可 包括用以將觸媒導至電漿腔之任何電子或機械裝置。例如 ，可在形成塗覆電漿之前或期間機械性插入纖維。亦已知 電漿600亦可於電磁輻射存在之前、之期間或之後，藉火 星塞、脈衝雷射、或甚至藉由導入腔室23 0中之燃燒火柴 起始 ° 電漿6 1 5可吸收適當程度之電磁輻射能量，以達到任 何預定之溫度型線（例如，任何所選擇之溫度）。該腔室 中之氣體壓力可低於、等於、或大於大氣壓。可將至少一 -28- (26) (26)200424327 種附加塗覆材料（未示）添加於電漿6 ] 5，以使其於工作 片25〇表面上形成多成份塗層。 工作片2 5 0可爲可能需要塗層之任何物件，諸如鋼件 。例如，該工作片可爲汽車零件，諸如制動琵琶條、凸輪 凸尖、齒輪、座椅組件、導桿搖臂、插座扣件、或停車刹 車零件。工作片2 5 0亦可爲例如半導體基材、金屬零件、 陶瓷、玻璃等。 於—實施例中，如前文所述，可於工作片2 5 0上施加 偏壓，以產生更均勻且更迅速之塗覆程序。例如，如圖 1 C所示，可藉電源2 7 5於電極2 7 0與工作片2 5 0之間施 加電位差。所施加之電壓可例如爲連續或脈衝D C或AC 偏壓。該電壓可施加於施加器1 4外，且與微波濾器結合 ’以防止（例如）微波能量洩漏。所施加之電壓可吸引帶 電離子，激勵該離子，幫助塗層黏著且有助於品質。 圖1 D出示本發明另一實施例，其中塗覆程序係於電 漿艙外進行。此情況下，腔室292具有隙孔41 0，其可位 於腔室292底部或附近，以幫助防止電漿620逸離腔室 2 9 2。然而，已知隙孔4 1 0可位於腔室2 9 2之任何位置。 此實施例中，工作片2 5 0可藉裝配台260支撐，視情況旋 轉或以其他方式相對於隙孔4 1 0移動。位於腔室2 9 2內之 電漿可包括一或多種塗覆材料，其可沉積於工作片250之 表面上。此實施例中，電漿6 2 0可保持於腔室2 9 2中或於 其中調整，且工作片2 5 0可保持於實質低於電漿620之溫 度。 •29- (27) 200424327 此外’裝配台2 6 0可藉任何外加裝置（例如熱交換器 )加熱或冷谷P ’以使工作片保持於所需溫度。例如，可在 沉積之前、之期間或之後，使用冷卻流體（例如氣體）以 冷卻工作片2 5 0。當工作片2 5 0之溫度使用氣體（諸如氮 )或藉著與液體接觸來調整時，工作片2 5 0上之塗層252 可具有改良之電、熱、及機械性質。

已知通經隙孔41 0之塗覆材料可在腔室292內或外部 與一或多種其他材料或氣體（未示）結合，以得到所需之 塗覆複合材料或組成物。

雖然本發明觸發、調整或保持塗覆電漿皆可於大氣壓 下進行’但塗層可於相同或不同壓力下沉積於工作片2 5 〇 上’包括低於、在於、或高於大氣壓。此外，電漿壓力及 溫度皆可視需要變化。例如，使用一系統（如圖1 B所示 )使得可在大：氣壓下調整或保持腔室中之塗覆電漿6〗〇， 而於另一腔室（例如腔室2 8 5、2 9 0或2 9 5 )中於高於或 低於大氣壓之壓力下在工作片250上沉積一塗層。該種變 通性係（例如）大規模製造程序中所極需。 圖1E出示腔室230內表面可含有表面特徵（例如一 或多個外形特徵）以於工作片2 5 0上形成經圖案化塗層之 方式。就金屬工作片而言，電漿3 2 0可例如藉著於導電性 工作片2 5 0表面與腔室2 3 0內表面之間配置一間隙，而在 高於該表面之預定位置上進行調整或保持。例如，當該間 隙至少約又/4時（其中；I係爲所施加電磁輻射之波長）， 可形成電漿320，於電漿32〇旁沉積塗層。另一方面，當 -30- (28) (28)200424327 該間隙小於λ /4時，幾乎或完全不形成電漿，而無法沉積 塗層。因此，塗層3 3 2可於電漿旁形成，但可防止其於防 止形成電漿處形成。 因爲在間隙小於約λ /4之間隙的區域中（例如表面 3 〇〇下方）無法保持該電漿，故該處無法沉積塗層。另一 方面，表面310下方可保持電漿，可於該處沉積塗層。已 知圖1Ε所示之圖案並非唯一可能之圖案。雖然圖1Ε出 示腔室230具有高突及凹陷表面特徵之內表面，但已知此 等特徵可位於工作片25 0上，而腔室23 0之內表面可相對 平坦或光滑。 亦已知電漿形成對於波長之相依性係來自導電性表面 (諸如腔室之內部金屬表面）所產生之邊界條件。當使用 非金屬表面時，局部電漿體積之尺寸可增加或降低至超過 λ /4。通常，控制塗覆表面附近之電漿體積，可用來控制 由電漿或任何形成之電漿輔助塗覆程序輸送至該表面之能 量流。 存在於工作片250上之表面特徵可於前述塗覆材料沉 積期間有效地作爲罩幕。此「罩幕」可爲工作片本身，或 其可爲光阻，例如，半導體工業所使用者，或其可爲用以 改變沉積程序之任何材料（例如設計以防止齒輪側面上之 塗層的犧牲薄膜，例如用以使塗層僅沉積於齒輪齒狀物上 )。例如，罩幕可爲正或負光阻、沉積金屬、氧化物、或 其他以永久或犧牲方式使用以得到所需塗覆圖案之材料。 不論是否期望圖案，皆可添加一或多種成份於該電漿 -31 - (29) (29)200424327 ，以於工作片2 5 0上沉積。添加於該電漿之塗覆材料（即 成份）可使用氮來源、氧來源、碳來源、鋁來源、砷來源 、硼來源、鉻來源、鎵來源、鍺來源、銦來源 '磷來源、 鎂來源、矽來源、鉅來源、錫來源、鈦來源、鎢來源、釔 來源、锆來源、及其任何組合物提供。該來源可爲純元素 來源，但亦可爲一或多種元素之組合物，包括例如任何碳 化物、氧化物、氮化物、磷化物、砷化物、硼化物、及其 任何組合物。 此外’可使用其他材料，諸如碳化鎢、氮化鎢、氧化 鎢 '氮化鉅、氧化鉅、氧化鈦、氮化鈦、氧化矽、碳化矽 、氮化矽、氧化鋁、氮化鋁、碳化鋁、氮化硼、碳化硼、 氧化硼、磷化鎵、磷化鋁、氧化鉻、氧化錫、氧化釔、氧 化锆' 矽-鍺、氧化銦錫、砷化銦鎵、砷化鋁鎵、硼、鉻 、鎵、鍺、銦、磷、鎂、矽、鉅、錫、鈦 '鎢、釔、及鉻 。視來源材料而定，亦可形成許多其他材料。 在沉積時，此等來源所提供之材料可形成幾乎任何類 型之塗層’其可沉積於幾乎任何基材上。例如，可合成碳 化物、氮化物、硼化物、氧化物、及其他材料，且沉積於 本發明基材’包括各種組合物，諸如碳化矽（S i C )、碳 化鈦（Tic )、氮化鈦碳（TiCN )、氮化鈦鋁（TiA1N ) 、氮化鈦硼（TiBN )、氮化鉻（Ci*N )、碳化鎢（WC ) 、氮化鋁（A1N )、氮化矽（Si3N4 )、二硼化鈦（TiB2 ) 、立方氮化硼（cBN )、碳化硼（B4C )、氧化鋁（Al2〇3 )、氧化硼、及鑽石。亦可合成其他前述材料，包括前述 -32- (30) (30)200424327 材料之任何組合物。已知亦可添加氫於該電漿中，以減少 氧化物之形成。 因此，根據本發明，可添加一或多種成份於經催化電 漿中，隨之沉積於基材上，以形成塗層，包括粉末。 例如，形成Sic時，可添加矽來源（例如任何有機矽 烷前驅物，諸如SiC]4、SiH4、SiF4、SiH2Cl2或其任何組 合物）及任何碳來源（例如烴，諸如醇、丙烷、乙烷、甲 烷、及碳粉末、纖維、蒸氣等）於該電漿中。該等許多可 能有機矽烷前驅物中之一部分係包括三甲基矽烷、四甲基 矽烷、及矽環丁烷。亦可使用矽烷氣體作爲矽來源。 如前文所述，使用此種經催化電漿方法沉積塗層之優 點可包括較高之生長速率，因爲在塗覆期間可存在於工作 片2 5 0上方之物種濃度極高，即使在相對高壓力下亦然。 而且，相信使用本發明於塗層中形成之針孔數目少於習用 化學氣相沉積技術。已知本發明所製造之SiC薄膜可用於 (例如）製造高溫電子晶片，或提供汽車或其他類型零件 高強度塗層。 亦已知使用本文所述之電漿系統可形成符合本發明之 其他高強度塗層。欲形成TiC時，可例如添加鈦來源（例 如 TiCl4、Ti02、及其任何組合物）及任何碳來源（例如 參照前文）於該電漿。亦可添加適量之氫，諸如約1 0體 積％，以防止氧化。該腔室溫度可於任何方便溫度下操作 ，諸如介於約攝氏U〇〇〇度及約攝氏1，200度之間。相同 地，可使用 w來源（例如wo3、wf6及其任何組合物） -33- (31) 200424327 及碳來源（例如參照前文）形成W C。 除了 Tie及WC之外，亦可有其他塗層，> Cr、及/或 Sr。欲形成TiN，可例如添加鈦來源 照前文）及任何氮來源（例如N 2、N Η 3、及其 物）於該電漿中。該腔室溫度仍可保持於任何簡 諸如介於約攝氏〗，〇〇〇度及約攝氏1，200度之間 用其他溫度。相同地，欲形成TiCN，可添加鈦 如參照前文）、碳來源（例如參照前文）、及氮 如參照前文）於該電漿。 此外，欲形成TiAIN，可例如添加鈦來源（ 前文）、鋁來源（例如 A1C13、三甲基鋁、元素 粉末）等）、及任何氮來源（例如參照前文）於 而且，欲形成TiBN，可添加鈦來源（例如參照 硼來源（例J 女口 BC13、NaBH4、 （ CNBH2 ) n、及 合物）及任何氮來源（例如參照前文）於該電漿 欲形成CrN，可添加Cr來源（例如原子Cr )及 源（例如參照前文）於電漿。而且，欲形成A1N A1來源（例如參照前文）及任何氮來源（例如 )於該電漿。此外，欲形成Si3N4，可添加矽來 參照前文）及任何氮來源（例如參照前文）於電 知氮化矽可使用於例如許多需要較高強度或改善 之應用中。 亦可根據本發明沉積各種硼化物及氧化物。 形成TiB2，可添加鈦來源（例如TiC]4、Ti〇2、 &括 丁i、 (例如參 任何組合 便溫度， ，唯可使 來源（例 來源（例 例如參照 鋁（例如 電漿中。 前文）、 其任何組 。此外， 任何氮來 ，可添加 參照前文 源（例如 漿中。已 光學性質 {列如，欲 及其任何 -34- (32) (32)200424327 組合物）及硼來源（例如參照前文）於該電漿。亦可添加 適量之氫及/或三氯乙烷於該電漿，以改善產率。爲形成 cBN，可添加硼來源（例如參照前文）及任何氮來源（參 照前文）於該電漿。而且，欲形成B 4 C時，可添加硼來源 (例如參照前文）及任何碳來源（例如參照前文）於該電 漿。可使用例如B4C塗覆工具片。爲形成Al2〇3，可添加 A1來源（例如參照前文）及任何氧來源（包括純氧）於 該電漿。爲進行氧化，此反應可能不期望有氫。已知可依 相同方式合成其他氧化物。 除了前文討論之許多例示合金之外，本發明可合成碳 薄膜’諸如鑽石薄膜。爲形成鑽石，可添加碳來源（例如 烴或碳粉或纖維）於該電漿。藉著添加氫於該電漿，可實 質抑制石墨之形成，可激勵鑽石之形成。例如，可於鎳觸 媒（例如板狀）存在下，使用CH4、H2、Ar及碳纖維之 組合物，以約攝氏600度之腔室溫度，形成鑽石。亦可使 用例如N i粉末作爲觸媒。 已知本發明亦可形成前文未討論之單一及多元素塗層 〇 前述實施例中，在單一實施例集合各種特徵，以使該 揭示合理化。此種揭示方法不能解釋爲反映本發明需要較 各項申請專利範圍所列示者多之特徵。而如同以下申請專 利範圍所反映，本發明態樣落於單一前述實施例之所有特 徵之內。因此，以下申請專利範圍係倂入此實施方式中， 各項申請專利範圍本身即爲本發明個別較佳實施例。 -35- (33) (33)200424327 【圖式簡單說明】 爹照附圖硏究上文貫施方式即可明瞭本發明其他態樣 ’ Η中相问日己s虎係表不相同零件，其中： 圖1出示本發明例示電漿塗覆系統之示意圖； 圖1 Α出示本發明電漿塗覆系統之一部分的例示實施 例’㉟部分係用於將粉末電漿觸媒添加於一電發腔室，以 於一腔室中觸發、調整、或保持電發； 圖】B出示圖1所示之塗覆系統的一部分之例示實施 例，依本發明附加選擇性電漿艙室； 圖1 C出示圖1所示塗覆系統之_部分的另一例示實 施例，依本發明施加電壓於欲塗覆之物件； 圖1 D出示圖1所示塗覆系統之一部分的另一例示實 施例，用以依本發明經由一隙孔塗覆物件； 圖1 E出示圖1所示塗覆系統之一部分的另一例示實 施例，其中電漿腔室依本發明具有用以製造圖案化塗層之 內表面特徵； 圖2出示本發明例示電漿觸媒纖維，其含有至少一種 具有沿長度變化之濃度梯度的成份； 圖3出示本發明例示電漿觸媒纖維，其具有多種比例 沿長度改變之成份； 圖4出示另一種本發明例示電漿觸媒纖維，其包括一 位於底層之核心，及一塗層； 圖5出示本發明圖4電漿觸媒纖維沿圖5之線5…5 -36- (34) (34)200424327 所得的剖面圖； 圖6出示本發明電漿系統另一部分之例示實施例，該 系統包括長型電漿觸媒，延伸通經一觸發口； 圖7出示本發明可使用於圖6之系統中的長型電漿觸 媒之例示實施例； 圖8出示本發明可使用於圖6系統中之長型電漿觸媒 的另一例示實施例；且 圖9出示本發明電漿系統之一部分的例示實施例，用 以將離子化輻射形式之活性電漿觸媒定向送入一輻射艙內 【主要元件對照表】 10-電漿系統 12-腔室 14-電磁輻射艙（即施加器） 20-管線 2 2 ·控制閥 2 4 -氣體來源 26-電磁輻射來源 28-電源 30-波導 32-循環器 34-調諧器 3 6 -電動機 -37- (35)200424327 3 8 -模態混合益 40-窗口 42-感溫器 44-控制器 52-電磁輻射來源 55-電磁輻射腔 60-電漿腔

6 5 -粉末來源 70-觸媒粉末 7 5 -氣流 100-觸媒 10 5-區段 110-區段 120-觸媒 125及130 -交替區段

140-纖維 1 4 5 -底層 1 5 0 -塗層 1 6 0 -電磁輻射艙 165-電漿腔 170-電漿觸媒 1 7 5 -觸發口 180-導電性末稍部分 185-非導電性部分 -38· (36) (36)200424327 1 9 0 -導電性區段 195-非導電性區段 2 0 0 -電磁輻射來源 2 0 5 -電磁輻射艙 2 1 0 -電獎腔 215，2 1 6- □ 2 2 0 -來源 225 -離子化粒子 23 0 -腔室 240-電漿觸媒 2 4 5 -裝配台 25 0 -工作片 252 -塗層 260 -裝配台 2 7 0 -電極 2 7 5 -電源 280 -第一觸發腔室 2 8 5 -觸發腔室 290,2 95-附加腔室 292 -腔室 3 1 0 -表面 320 -電獎 3 3 2 -塗層 4 1 0 -隙孔 -39 200424327 (37) 6 0 0 -電獎 6 0 5 -通 ιΜ 6 1 5 -電漿 620-電獎

Claims (1)

1. 200424327 ⑴ 拾、申請專琍範圍 1 · 一種塗覆一物件之第一表面區域的方法，其包括： 黯著於電漿觸媒存在下使一氣體接受一劑量之電磁輻 射’而於第一腔室中形成電漿； 添加至少一種塗覆材料於該電漿中；及 容許該至少一種材料沉積於該物件之該表面區域上， 以形成塗層。 2.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該電漿觸媒係 爲惰性電發觸媒及活性電漿觸媒中之至少一種。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該觸媒係包括 金屬、無機材料、碳、以碳爲主之合金、以碳爲主之複合 材料、導電性聚合物、導電性聚矽氧彈料、聚合物奈米複 合材料、及有機-無機複合材料中之至少一種。 4.如申請專利範圍第3項之方法，其中該觸媒係爲奈 米粒子、奈米管、粉末、粉塵、薄片、纖維、板片、針狀 、線狀、線股、纖絲、紗狀、合股線、薄屑、薄片、碎片 、紡織織物、帶狀及碎鬚中至少一種形式。 5 ·如申請專利範圍第4項之方法，其中該觸媒係包括 碳纖維。 6.如申g靑專利範圍第2項之方法，其中該觸媒係爲奈 米粒子、奈米管、粉末、粉塵、薄片、纖維、板片、針狀 、線狀、線股、纖絲、紗狀、合股線、薄屑、薄片、碎片 、紡織織物、帶狀及碎鬚中至少一種形式。 7 ·如申請專利範圍第2項之方法，其中該觸媒係包含 -41 - (2) (2)200424327 一比例之至少一種導電性成份及至少一種添加劑，該方法 進一步包括保持電漿，其中該保持係包括： 將更多之電磁輻射導入該腔室內；及 容許該電漿消耗該觸媒，使得該電漿含有至少一種添 加劑。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該輻射係具有 低於約3 3 3 G Η z之頻率，且其中該電漿觸媒係包括含有至 少一種離子化粒子之活性電漿觸媒。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該至少一種離 子化粒子係包括粒子束。 I 0.如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括在 該容許期間藉由將足量電磁輻射導入該腔室以保持電發， 其中該導入係選自連續導入、週期性導入、程序化導人、 及其任何組合。 II ·如申請專利範圍第1 0項之方法，其進一步包括藉 著改變至少一種流經該腔室之氣流及電磁輻射功率等級， 而根據預疋溫度曲線控制該電獎之溫度。 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少_種 材料係爲金屬、金屬化合物、非金屬、非金屬化合物、半 導體、及半導體化合物中之至少一種。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該電费觸媒 係含碳，且係用以觸發該電漿。 Η ·如申請專利範圍第]項之方法，其中該電發觸媒 係位於該腔室中。 -42- (3) 200424327 i5·如申請專利範圍第1項之方法，其中該用以形成 之電磁輻射密度係約2.5 W/cm3。 如申請專利範圍第】項之方法，其中該電漿係於 至少約1大氣壓之壓力下形成。 17·如申請專利範圍第1項之方法，其中該腔室係於 一容器中形成，且實質界定該電漿。

   U.如申請專利範圍第！項之方法，其中該容器係包 括一種包含陶瓷材料及石英中至少一種之材料，且其中該 形成係包括將電磁能量傳遞經過該容器之一部分。 1 9 ·如申sra專利軸圍第1項之方法，其中該容器係位 於一施加器之內部’該施加器係包括實質上不穿透電磁輻 射之材料。 20·如申請專利範圍第19項之方法，其中該容器及該 施加器係相同。

   21·如申請專利範圍第1〇項之方法，其中該保持係包 括藉由下列步驟估計該電漿或該物件之溫度： 測量該電磁射之前進功率； 測量該電磁輻射之反射功率； 藉著測定該前進功率與該反射功率之間於一時間週期 之差値，來估計功率消耗量；及 利用估計之功率消耗量來決定該溫度。 22·如申請專利範圍第1 〇項之方法，其進一步包括藉 由下列至少一者來冷卻該物件：使冷卻氣體流經該物件、 降低該腔室中之電磁輻射功率、及循環一流體鄰迈於該物 -43- (4) 200424327 件。 23. 如申請專利範圍第 一具有內表面之容器內形成 ，該方法尙包括： 將該物件之第一表面區 一部分距離至少約λ /4之處 將該物件應不被塗覆之 內表面之第二部分距離少於 24. 如申請專利範圍第 括通過波導而提供該劑量之 通經該容器，且被該氣體吸 25. 如申請專利範圍第 有一含有至少一表面特徵之 於該至少一表面特徵於該物 26. 如申請專利範圍第 該物件表面區域上形成一塗 蝕塗層、及其組合所成群。 27. 如申諳專利範圍第 連接於該第一腔室，該方法 將該物件放置於該第二 在該容許期間於該第一 使該至少一種塗覆材料 ，藉以於該第二腔室中，使 28. 如申請專利範圍第 項之方法，其中該電漿係於 且該電磁輻射係具有波長λ 放置於與該容器內表面之第 及 二表面區域放置於與該容器 λ /4之處。 項之方法，其中該形成係包 磁$§射功率，使得電磁能量 ，而形成該電漿。 項之方法，其中該容器係具 表面，其中該容許係包括基 上形成一塗覆圖案。 項之方法，其中該容許係於 ，其係選自耐磨塗層、抗腐 項之方法，其中第二腔室係 包括： 室中； 室中保持電漿；及 該第一腔室流入該第二腔室 塗層形成於該物件上。 項之方法，其中該第一腔室 -44- (5) (5)200424327 係於具有隙孔之容器中形成，該方法尙包括： 將該物件放置於該第一腔室外接近該隙孔處； 在該容許期間保持該電漿於該第一腔室中；及 使該至少一種塗覆材料自該第一腔室流動穿過隙孔， 以形成塗層於該物件上。 29.如申請專利範圍第丨項之方法，其中該腔室係可 改變大小，該系統尙包括改變該腔室之大小。 3〇,如申請專利範圍第1項之方法，其中於該物件上 施加偏壓，使得該偏壓係選自直流電偏壓、脈衝直流電正 偏壓、及脈衝直流電負偏壓所組成之群。 3 1. —種藉申請專利範圍第1項之方法所製得之塗層 〇 32.—種材料沉積系統，其包括： 第一容器，其中形成有第一腔室； 一電磁輻射來源，經結構化以於沉積期間將該電磁輻 射導入該第一腔室內； 一耦合於該第一腔室之氣體來源，使得氣體可在沉積 期間流入該腔室內；及 一電漿觸媒，其係位於選自（a )在第一腔室中，（b )在第一腔室附近，及（c )其組合之位置。 3 3 .如申請專利範圍第3 2項之系統，其中該電磁轄射 功率來源係包括至少一波導及一共軸纜線。 34.如申請專利範圍第32項之系統’其中該電漿觸媒 係爲惰性電漿觸媒及活性電漿觸媒中之至少一種。 -45- (6) (6)200424327 j 5 ·如申δ靑專利範圍第3 2項之系統，其中該惰性觸媒 係包括金屬、無機材料、碳、以碳爲主之合金、以碳爲主 之複合材料、導電性聚合物、導電性聚矽氧彈料、聚合物 奈米複合材料、及有機-無機複合材料中之至少一種。 3 6·如申請專利範圍第35項之系統，其中該惰性觸媒 係爲奈米粒子、奈米管、粉末、粉塵、薄片、纖維、板片 、針狀、線狀、線股、纖絲、紗狀、合股線、薄屑、薄片 、碎片、紡織織物、帶狀及碎鬚中至少一種形式。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之系統，其中該觸媒係包 括碳纖維。 3 8.如申請專利範圍第32項之方法，其中該觸媒係爲 奈米粒子、奈米管、粉末、粉塵、薄片、纖維、板片、針 狀、線狀、線股、纖絲、紗狀、合股線、薄屑、細片、碎 片、紡織織物、帶狀及碎鬚中至少一種形式。 3 9 ·如申請專利範圍第3 2項之系統，其中該惰性觸媒 係包含一比例之至少一種導電性成份及至少一種添加劑。 4 0 .如申請專利範圍第3 2項之系統，其中該輻射係具 有低於約3 33 GHz之頻率，且其中該電漿觸媒係包括至少 一種離子化粒子。 4 1.如申請專利範圍第40項之系統，其中該至少一種 離子化粒子係包括粒子束。 42.如申請專利範圍第32項之系統，其尙包括一其中 放置有該容器之施加器，其中該施加器係包括對於電磁輻 射功率實質上不透明之材料。 -46 - (7) (7)200424327 4 3.如申請專利範圍第32項之系統，其中該腔室係選 自開放式腔室 '密閉式腔室、及部分開放式腔室所組成群 〇 4 4.如申請專利範圍第32項之系統，其中該容器係具 有一頂部，以防止該電漿於沉積期間上升。 45.如申請專利範圍第32項之系統，其尙包括一沉積 控制器，用以控制導入該腔室內之電磁輻射及流入該腔室 內之氣體中之至少一者。 4 6.如申請專利範圍第32項之系統，其中該腔室係可 改變大小，該系統尙包括一用以控制該腔室大小的沉積控 制器。 47.如申請專利範圍第32項之系統，其中該系統尙包 括一施加器’此施加器包括電磁輻射實質上無法穿透之材 料，且其中該容器包括電磁輻射實質上可穿透之材料。 4 8 .如申請專利範圍第3 2項之系統，其中該容器具有 一內表面且該電磁輻射具有一波長λ，該容器係配置成使 該物件之第一表面區域距離該容器內表面之第一部分至少 約；I /4之處，且該物件不應塗覆之第二表面區域距離該容 器內表面之第二部分少於約λ /4之處。 49·如申請專利範圍第32項之系統，其尙包括其中形 成有第二腔室之第二容器，其中該第一及第二腔室係連接 ，使得該氣體可於沉積期間自該第一腔室流至該第二腔室 〇 5 0.如申請專利範圍第32項之系統，其中該容器係具 -47- (8) 200424327 有一容許氣體流動穿過之隙孔，該系統尙包括位於該腔室 外接近該隙孔處之物件架設裝置，使得可於沉積期間於該 物件上形成該塗層。 5 1 ·如申請專利範圍第3 2項之系統，其進一步包括另 一腔室，其中該另一腔室係串聯於該第一腔室與該第二腔 室之間，使得該氣體可自該第一腔室流經該另一腔室，而 到達該第二腔室。

   52·如申請專利範圍第32項之系統，其尙包括一根據 預定溫度曲線來控制電漿之溫度的裝置，其係藉由改變流 經該腔室之氣流、電磁輻射功率級數、外加電加熱、及循 環液體浴中之至少一項。 5 3 ·如申請專利範圍第3 2項之系統，其尙包括一施加 器，此施加器包括電磁輻射實質上無法穿透之材料，且其 中該容器係包括電磁輻射實質上可穿透之材料。

   54.如申請專利範圍第32項之系統，其中該至少一種 塗覆材料係包括氮來源、氧來源、碳來源、鋁來源、砷來 源、硼來源、鉻來源、鎵來源、鍺來源、銦來源、磷來源 、鎂來源、矽來源、鉅來源、錫來源、鈦來源、鎢來源、 釔來源、及锆來源中之至少一種。 5 5 ·如申請專利範圍第3 2項之系統，其中該塗層係包 括碳化物、氧化物、氮化物、磷化物、砷化物、及硼化物 中之至少一種。 5 6 .如申請專利範圍果5 4項之系統，其中該塗覆材料 係包括碳化鎢、氮化鎢、氧化鎢 '氮化鉬、氧化鉅、氧化 -48 - (9) (9)200424327 鈦、氮化鈦、氧化矽、碳化矽、氮化矽、氧化鋁、氮化鋁 、碳化鋁、氮化硼、碳化硼、氧化硼、磷化鎵、磷化鋁、 氧化鉻、氧化錫、氧化釔、氧化鉻、矽-鍺、氧化銦錫、 砷化銦鎵、伸化鋁鎵、硼、鉻、鎵、鍺、銦、磷、鎂、矽 、鉅、錫、鈦、鎢、釔、及鉻中之至少一種。

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