TW200424224A - Process for making a PIPA-polyol - Google Patents
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Description
200424224 玫、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以製備PIPA-多元醇之方法、此等 PIPA-多元醇和此等PIPA-多元醇在聚胺酯製造上之應用。 【先前技術】 PIPA(多元異氰酸鹽聚合加成)多元醇先前已被揭示,參 見例如:US 4452923、US 44382522、US 4554306、GB 2102822、GB 2072204、WO 94/12553、US 5292778和 EP 41 803 9。PIPA-多元醇為多元異氰酸鹽和一種具有多個羥 基、一級胺基及/或二級胺基之低分子量化合物於高分子量 多元醇,特別是聚醚多元醇存在之下之聚合加成反應之產 物。PIPA-多元醇為多元醇中散佈粒狀物質並可用於,例 如:製造具有改良之負荷-支撐特性之厚板發泡(slabstock) 或鑄模彈性發泡(moulded flexible foams)。製造此等發泡之 調配物中之PIPA-多元醇用量通常為可使得粒狀物質佔調 配物中所用之總高分子量多元醇重量之1-1 5%之量。目前最 普遍使用之PIPA-多元醇可能是具有約20%重量比之粒狀物 質之PIPA-多元醇,其進一步以高分子量多元醇稀釋至約 1-1 5%重量比之負荷範圍。 咸亦欲有具極高負荷之PIPA-多元醇。發泡材料生產者可 利用具較高負荷之PIPA-多元醇來製造發泡材料。雖然發泡 材料生產者可將具較高負荷之PIPA-多元醇稀釋,但PIPA-多元醇具有可以較濃縮之型式運輸並於需用地再稀釋至需 用程度之優點。此外,其給予聚胺酯系統之調配者較少之 92219.doc -6- 200424224 調配限制。從此等舰_多_製造而得之發泡材料具有良 好的防火性亚且容易再生。用於製造此等具高負荷之pipA-多元醇之方法已為人知曉,參見例如··前面述及之先前技 術。然而此等方法確實於較大規模中產生無法控制之反 :’將其所提供之PIPA_多元醇應用於彈性聚胺酯發泡之製 造上可能會造成發泡崩解。W〇〇〇/73364中描述一種用以製 備” 3 0 80%重!比之負荷且黏度相對較低之?心_多元醇 之方法將其用於製造彈性發泡時,此等ριρΑ_多元醇會產 生太強之開孔效應(〇pen-ceU咐⑽)和太低之加固效應,·此 外°亥^ /包材料之壓縮變形和防火效能應需改良。 【發明内容】 T負荷-支撐特性。再另外,若使用此等ριρΑ_多元醇製造 鑄模發泡時可得到良好之鑄品,但以傳統PIPA-多元醇製造 吾人意外發現一種新穎PIpA-多元醇,其具有良好之安定 性和相對較低之黏度,且亦具較高之負荷度。此外,從此 夕元醇製得之發泡材料於相同密度之下具有較佳 之鑄品卻有本質上之缺陷。 因此,本發明係關於一種多元醇組合物,其含有粒狀物 =分散於平均當量為5〇〇或以上之多元醇中且其含量為總 多元醇組合物重量之1,%,此等組合物於25。。下之黏度為 15 00 25 000 mPas且該粒狀物質包含平均當量至多為*⑻之 夕兀醇和視需要含有其具3個或以上之異氰酸酯官能基之 一、勿之 本基甲烧二異氣酸醋及/或此等多元異氰酸鹽 之修飾性變體,其中該當量為5〇〇或以上之多元醇係為一種 922l9.doc 200424224 氧乙嫦含量佔總氧次烴基團重量之15-49%且較佳為 21-45%之聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇,其中有20-80%之氧乙 烯基團係位於聚合物鏈之終端。 黏度之測定係使用具有CP-4 1軸錘之Brookfield黏度計, DV-II 型。 此外,根據本發明之多元醇組合物較佳為包含至少90% 體積比之粒狀物質,使用配備Hydro 2000/s分散配件之 Mai vern Instrum ents 之 Mastersizer 2000,以甲醇作為溶離液 所測得之顆粒大小為1 0微米或更小。特定材料之含量係為 用以根據本發明製造多元醇組合物之多元異氰酸鹽量和當 量至多為400之多元醇量之總和且可由下列公式計算: (多元異氰酸鹽重量+當量至多為400之多元醇重量)100
多元醇組合物總重量 ’ °W 此計算式中顯然假設所有反應產物均成為粒狀物質且並 無多元異氰酸鹽與其他多元醇反應。較佳有至少95%體積 比且更佳有99%體積比之顆粒之大小為10微米或更小。 根據本發明之多元醇組合物製造方法中,使平均當量至 多為400之多元醇於平均當量為5 00或以上之多元醇中與多 元異氰酸鹽反應,其中多元異氰酸鹽之NCO-基團數目為當 量至多為400之多元醇之〇H-基團數目之30-1 00%且較佳為 40-80%。 此外,吾人發現一種用以製備多元醇組合物之方法,該 組合物包含粒狀物質,該粒狀物質佔總組合物重量之 1-80%,其中之二苯基甲烷二異氰酸酯視需要含有其具3個 92219.doc 200424224 或以上之異氰酸酯官能基之同質物及此等多元異氰酸鹽之 修飾性變體,平均當量至多為400之多元醇和水,使之於平 均當量為500或以上之多原醇中反應,其中該當量為5⑽或 以上之多元醇係為一種氧乙烯含量佔總氧次烴基團重量之 15-49%且較佳為21-45%之聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇,其中 有20-80%之氧乙烯基團係位於聚合物鏈之終端。此方法中 可使用少量之水(佔多元醇組合物重量之01-5%)。 使用少量水可降低最終多元醇組合物之黏度,該組合物 具有來自多元異氰酸鹽之NCO-基團與平均當量至多為4〇〇 之多元醉之OH -基團之適度當量比。 另外,本發明亦關於一種含丨_99重量份數(pbw)且較佳為 5-95 pbw之本發明多元醇組合物和丨-的pbw且較佳為、% Pbw之另一種平均當量為5〇〇或以上之聚醚多元醇(不同於 製造組合物者)之混拌物。其他聚醚多元醇包括彼等有其他 氧乙烯含量及/或分佈者。 本申請書中,下列術語具有下列意涵: 1) 本文用所使用之”聚胺酯發泡”通常係指藉由使用發泡 劑,使多·元異氰酸鹽與含異氰酸反應性氫之化合物反應所 得之蜂巢狀產物,且特別包括使用水作為反應性發泡劑所 得到之蜂巢狀產物(其涉及水與異氰酸酯基團反應產生尿 素鍵結和二氧化碳並產生聚胺酯發泡)。 2) 本文所使用之”名義上之平均羥基官能基,,一辭代表多 疋醇組合物之平均官能基數目(每分子之經基數目),假設此 為用於其製備中之起始劑之平均官能基數目(每分子之活 922l9.doc 200424224 性氫原子數目),雖然其於實施上常因一些終端不飽和性而 稍低。π當量π —辭係指分子中每個異氰酸酯反應性氫原子 之分子量。 ί 3)”平均”一辭係指數目之平均值,除非另有指明。 平均當量為500或以上之多元醇較佳為平均當量 1000-5000且名義上之平,均羥基官能基為2-6個(下文中稱之 為化合物1)。更佳者,此多元醇之當量為1000-3000且名義 上之平均羥基官能基為2-4個。 化合物1係選自環氧乙烷和環氧丙烷於多官能性起始劑 存在下之聚合反應所得之多元醇。適當之起始化合物含有 多個活性氫原子並包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇、二 、 ν , 乙二醇、三乙二醇、甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、 乙烯二胺、環己烷二胺、環己烷二甲醇、間苯二酚、雙酚A、 甘油、三羥甲基丙烷、1,2,6-己烷三醇、異戊四醇、山梨醇 和蔗糖。亦可使用起始劑之混合物。 * - » 下列方法描述像用於本發明中之多元醇·· p〇-E〇多元醇 係一種先以Ρ Ο塊連接於起始劑’再接上E〇塊 < 多元醇。 • - , ^ Ρ〇-Ρ〇/Ε〇多元醇係一種先具P〇塊再具隨機分佈之PQ和EO 塊之多元醇。PO-PO/EO-EO多元醇係一種先具P〇塊再具隨 機分佈之PO和EO塊並再具EO塊之多元醇。上述僅為多元醇 之一尾部(從起始劑觀之);名義上之羥基官能基可測出有幾 個此等尾部存在。 r 化合物1之構造有P〇-P0/E0-E〇型或PO/EO-EO型。總E〇 含量為15至49且較佳為21-45%重量比(除以所存在之氧次 92219.doc -10 - 200424224 烴單位之重量)。化合物1之一級OH含量為至少50%,較佳 為至少佔多元醇中之一級和二級羥基之70%。在 ?〇-?〇化〇-丑〇型多元醇中,第一個?〇塊較佳包含20-90%重 量比之P〇單位。具有P〇-P〇/E〇-E〇型構造之多元醇特別可 根據美國專利第5594097號之示教生產之。具有-PO/EO-EO 型構造之多元醇特別可根據美國專利第4559366號之示教 生產之。最佳之構造為PO-PO/EO-EO型。 聚酯多元醇之混合物可作為化合物1,但該混合物需具有 φ 上述之化合物1之特性。 當量至多為400之多元醇(下文中稱之為”化合物2”)較佳 為當量至多為200且可選自烷醇胺類、低當量胺起始性聚醚 多元醇和低當量經基終止性化合物,例如:乙二醇、甘油、 乙二醇醚、異戊四醇或其混合物。適當之烷醇胺類為二-和 三烷醇胺類,特別是彼等其中之各個烷醇基團具有2至6, 較佳為2至3個碳原子者。 最佳之化合物之三乙胺。 _ 用以製造PIPA-多元醇之多元異氰酸鹽可選自二苯基甲 烷二異氰酸酯(MDI),其視需要包含其具有3個或以上之異 氰酸酯官能基之同質物(此等包含此等同質物之異氰酸酯 被稱為粗MDI或聚合性MDI或此等粗或聚合性MDI與MDI 之混合物)和此等視需要包含該同質物之二苯基曱烷二異 氰酸S旨之經修飾變體。 使用之二苯基曱烷二異氰酸酯(MDI)可選自4,4、MDI、 2,4^MDI、4,V-MDI和2,f-MDI之異構混合物和少於10%重 92219.doc -11 - 200424224 量比之2,2^MDI及其含有碳二亞胺、脲亞胺、異氰尿酸酯、 胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、尿素及/或雙脲基團之經修飾變 體。較佳者為4,f-MDI、4,4'MDI和2,4’-MDI之異構混合物 和少於10%重量比之2,2’-MDI和NCO含量為至少20%重量 比且較佳為至少25%重量比之經脲亞胺及/或碳二亞胺修飾 之MDI和藉由將過量MDI與分子量最多為1000且NCO含量 為至少20%重量比且較佳為至少25%重量比之多元醇反應 所得之脲基甲酸醋。 含有3個或以上之異氰酸酯官能基之同質物之二苯基甲 烷二異氰酸酯稱之為聚合性或粗MDI。 聚合性或粗MDI為此項、技藝中已熟知者。其製造係藉由 將苯胺和甲醛經酸縮合而得之聚.胺類混合物,光氣化。 聚胺混合物和多元異氰酸鹽之製造均已為人熟知。苯胺 於強酸,例如:鹽酸之存在下與甲醛縮合所提供之反應產 物包含二胺基二苯基甲烷與較高,官能性之聚亞甲基聚次苯 基聚胺類.,其正確之組成係取決於已知之方式、,由其是苯 胺/甲醛比值。多元異氰酸鹽之製造係藉由將聚胺混合物.光 氣化且各種比例之二胺類、三胺類·和較高級胺類會產生相 對比例之二異氰酸酯類、三異氰酸醋.類和較高級異氰酸酯 類。此等粗或聚合性MDI組合物中之二異氰酸酯、三,異氰 酸酯類和較高級異氰酸酯之相對比例會決定該組合物之平 均官能基,即為每分子之平均異氰酸酯基團數目。藉由改 變起始原料之比例,可使多元異氰酸鹽組合物之平均官能 基少則改變2至3以上或甚至更多。然而,在實施上,平均 92219.doc -12- 424224 異鼠酸酯官能基較佳為2·3-2·8。此等聚合性或粗Mm之 NCO值至少為3〇%重量比。聚合性或粗“ο〗含有二苯基甲烷 一異氰酸酯’其餘為官能基大於二之聚亞甲基聚次苯基多 凡異氛酸鹽類和將聚胺類光氣化以製造此等多元異氰酸鹽 ㈤所生成之副產物。此等粗或聚合性乂以之進一步修飾性 又版亦可使用,其包含碳二亞胺、脲亞胺(uret〇imine)、異 氰尿酸酯、胺基甲酸酯、脲基甲酸酯、尿素及/或雙脲基團; 特別疋别述之經腺亞胺(uret〇imine)及/或破二亞胺修飾者 且較佳為經胺基甲酸s旨修飾者。亦可使用多元異氰酸鹽之 混合物。 根據本發明之多元醇之製備係藉由使多元異氰酸鹽與化 合物2在化合物1中反應。其添加順序可改變但較佳為化合 物2先於化合物1再隨後加入多元異氰酸鹽。多元異氰酸鹽 之使用量係可使化合物2中之異氰酸酯基團(NC〇_基團)為 3 0-100%且羥基基團(〇^基團)較佳為4〇-8〇%之量。多元異 氰酸鹽和化合物2之量共同反映出化合物1中粒狀物質之所 欲量:若吾人欲製備一種粒狀物質為25%重量比之多元 醇,則多元異氰酸鹽和化合物2共需為總組合物重量(化合 物1+化合物2+多元異氰酸鹽)之25%。粒狀物質之含量較佳 為5-60%重量比。 使成份一但組合即反應。成份之組合可在室溫或提高之 溫度下加以混合。因該反應為放熱反應,故一但反應開始 之後即無需另外加熱;通常需要冷卻,特別是於反應結束 時〇 92219.doc -13 - 200424224 較佳之方法如下述,其中: -於高切變混合條件之下,於40-100°Ci溫度下使化合 物2於化合物1中乳化, -將溫度維持於60-15(TC並維持高切變狀況,把多元異 氰酸鹽逐步加入所生成之乳化物中, -將所有多元異氰酸鹽加入之後所得到之反應混合物進 一步反應10分鐘-2小時,此時並且將溫度維持於13〇。〇, -中斷該而切變混合,並視需要 -將所得之多元醇冷卻至室溫。 為了要降低根據本發明之PIPA-多元醇組合物之黏度,較 佳係在製備此等多元醇產物時使用少量水。 其用量通常為多元醇組合物重量之〇1-5%且較佳為其重 里之0· 1 -2%。水可於任何階段加入,但較佳為加至化合物2 或化5物1與化合物2之混合物。故本發明一方面可於使用 可使化合物2中之NCO-基團數目為30-1〇〇%且oh-基團數目 較佳為40-80%之MDI多元異氰酸鹽量製備根據本發明之多 元醇組合物時使用0·^%重量比之水。另一方面,含有粒 狀物質分散於平均當量為500或以上之多元醇且該粒狀物 質之含量為多元醇組合物總重量之1-8〇%,且該組合物於 25°C之下之黏度為15〇〇-25〇〇〇 mpa s之多元醇組合物之製 備可藉由於上述多元醇中,使平均當量至多為4〇〇之多元 醇、一種二異氰酸酯,其視需要含有其具3個或以上之異氰 酸S旨官能基之同質物及/或此等多&純酸鹽之經修飾變 體,和含量佔總多元醇重量之0.^5。〆。之水反應,且其中當 92219.doc -14- 200424224 量為500或以上之多元醇係為一種氧乙烯含量佔總氧次烴 基團重量之15-49%且較佳為21-45%之聚氧乙烯聚氧丙烯 多元醇,其中有20-80%之氧乙烯基團係位於聚合物鏈之終 端。前述之優先度亦適用於此方法。 根據本發明之PIPA-多元醇可用以製造彈性聚胺酯發 泡,包括於發泡劑存在之下,使多元異氰酸鹽與根據本發 明之多元醇組合物或根據本發明之混合物反應。 特定言之,大塊彈性聚胺酯發泡和鑄模彈性聚胺酯發泡 可由此等PIPA-多元醇製造。該多元醇特別可用以在結構物 中或原位傾注鑄模製造此等發泡,因其可減少「滲透」之 量。 【實施方式】 使用購自 Huntsman Polyurethanes之 Daltocel F428作為載 體多元醇、三乙醇胺(TELA,純度99%)和購自Huntsman Polyurethanes 之 Suprasec 2020 製造 PIPA-多元醇 1。Daltocel F 428為一種名義上具3個官能基之P〇-E〇多元醇,其EO-尖 端含量為約15%重量比且OH值為28毫克KOH/公克。 81^以36〇 2020為一種脲亞胺-1^0:0值為29.5%重量比之經 修飾多元異氰酸鹽。Daltocel和Suprasec為Huntsman International LLC之商標。根據W〇00/73364製造固形物含 量為48%重量比之PIPA-多元醇1。 PIPA-多元醇2之製造如下: 於高切變混合之下,將30公斤之多元醇2與6.92公斤之 TELA混拌30分鐘。再於高切變混合之下使溫度維持於 92219.doc -15- 200424224 12〇C,同時於60分鐘内逐步加入13.08公斤之sUprase 2〇2〇。多元異氰酸鹽添加完成之後,將該分散物再繼續攪 拌60分鐘同時將該混合物冷卻至9〇艺。再終止攪拌並使該 分散物冷卻至室溫。所得iPIPA_多元醇2於25。〇下之黏度 為8800 mpa.s,固形物含量為4〇%重量比且所有粒徑均在工〇 微米以下(黏度、固形物和粒徑之測定均如前述)。多元醇2 為一種PO-PO/EO-EO型之甘油起始性多元醇,其分配為 55-16/1 4-15(重量百分比)且〇H值為28毫克KOH/公克。 上述製造之PIPA-多元醇1和2可用以利用下列成份(用量 單位為重量份數,pbw)製造彈性聚胺酯發泡(自由上升和鑄 模);參見表1。所有成份,除了多元異氰酸鹽之外,係於
與多兀異氰酸鹽接觸之前彼此先行預拌。發泡之物理性質 供於表2。 N
Daltnrpl P/iOO nr ^产
Tegostab B4113 界 面活性劑,購自·· 〇.5 Goldschmidt 0 5 0.5 0.5 0.5 0.5
0.7 自:AirProducts 催化劑
92219.doc -16- 200424224 二乙基甲苯二胺 0.3 0.3 0.3 - - - Dabco 33LV,購 自:AirProducts, 催化劑 - - - 0.6 0.6 0.6 NiaxAl,購自 Osi ,催化劑 - - - 0.1 0.1 0.1 多元異氰酸鹽1 67 67 67 - - - 多元異氰酸鹽2 - - - 110 110 110 發泡中之固體,% 重量 0 5.5 5.5 0 9 9 多元醇A:名義上之官能基為3且OH值為127毫克KOH/公 克之甘油基底性聚氧乙烯多元醇。 多元異氰酸鹽1 : Suprasec 2591,一種可購自Huntsman Polyurethanes多元異氰酸鹽。 多元異氰酸鹽2 : 91/4.5/4.5之預聚合物A/Supi*asec 2020/ Suprasec 2185混拌物,其中預聚合物A為30份重量之 4,4’-MDI和70份重量之Daltocel F442之反應產物,購自 Huntsman Polyurethanes 〇 :比較性實例 表2-發泡之特性 發泡 1* 2* 3 4* 5 6* 自由上升發泡 退縮,% 4 9 6 12 7 >50 自由上升密度, 公斤/立方米,ISO 845 32.7 36.9 32.9 54.2 55.2 ** 40%形變時之壓縮 負荷,kPa,ISO 3386-1 2.9 4.2 3.9 2.4 4.8 ** 鑄模發泡 92219.doc -17- 200424224 總體密度,公斤/ 立方米,ISO 845 45 氺氺氺 45 - - - 40%形變時之壓縮 負荷,ISO 3386-1 4.8 氺氺氺 6.7 - - - 40%形變時之壓痕 負荷,N,IS02439-方法B 263 358 - - - 沸騰起泡,崩解性 * * * 本質缺陷 - 未試驗 PIPA-多元醇3之製造如下: 於高切變混合之下,將2.4公斤之多元醇3與0.554公斤之 TELA混拌1 5分鐘。再於高切變混合之下使溫度維持於 1 20 °C,同時於60分鐘内逐步加入1.046公斤之Suprasec 2020。多元異氰酸鹽添加完成之後,將該分散物再繼續攪 拌60分鐘同時將該混合物冷卻至90°C。再終止攪拌並使該 分散物冷卻至室溫。所得之PIPA-多元醇3於25 °C下之黏度 為7100 mPa.s,固形物含量為40%重量比且所有粒徑均在10 微米以下(其測定均如前述)。多元醇3為一種P〇-P〇/EO-EO 型之甘油起始性多元醇,其分配為55-23/7-15(重量百分比) 且〇H值為30毫克KOH/公克。 92219.doc -18-
Claims (1)
- 200424224 拾、申請專利範圍: 1 · 一種多元醇組合物,其含有粒狀物質分散於平均當量為 500或以上之多元醇中且其含量為總多元醇組合物重量 之1-80% ’此等組合物於25。〇下之黏度為ι5〇〇_25〇〇〇 mPa.s且該粒狀物質包含平均當量至多為斗⑼之多元醇 和視需要含有其具3個或以上之異氰酸酯官能度之同質 物之二異氰酸二苯基曱酯及/或此等多元異氰酸鹽之改 質性變體’其中該當量為5〇〇或以上之多元醇係為一種 氧乙烯含量佔總氧次烴基團重量之15-49%之聚氧乙烯 聚氧丙烯多元醇,其中有2〇_8〇%之氧乙烯基團係位於聚 合物鏈之終端。 2·如申請專利範圍第1項之多元醇組合物,其中當量至多 為400之多元醇中之異氰酸酯基團數目為羥基數目之 30-100% 〇 3 ·如申凊專利範圍第1或2項之多元醇組合物,其中該粒狀 物質之含量為5-60%重量比。 4 ·如申印專利範圍第1或2項之多元醇組合物,其中當量為 5 00或以上之多元醇為1>〇-£〇/1>〇4〇型,其中第一個?〇 嵌段包含20至90%重量比之P〇單元且其中當量至多為 400之多凡醇係為烷醇胺,其中各個烷醇基團均具個 破原子。 5·如申請專利範圍第丨或2項之多元醇組合物,其中至少 90%體積比之顆粒之粒徑為1〇微米或更小。 6· —種摻混物,其包含^99份重量(pbw)之如申請專利範 92219.doc 200424224 圍第l或2項之多元醇Λ 木旦 醉、、且合物與1-99 pbw之另一種平均 备里為5〇〇或以上高於 用於製備該組合物者之聚醚多亓 醇。 7. 8. 一種用以製備如申請專 τ月寻利乾圍第丨或2項之多元醇組合 物之方法,JL中栋客; & ^ ’、 v、氰酸鹽和當量至多為400之多 元醇在當量為5〇〇或以 夕一 > 、 上之夕凡醇中反應,其中該當量 為500或以上之多元醇车 曰 并係為一種氧乙烯含量佔總氧次烴 基團重量之15_49%之聚氧乙烯聚氧丙烯多元醇,其中有 20-80%之氧乙稀基團係位於聚合物鏈之終端。 如申請專利範圍第7項之方法,其中: •於高切變混合條株夕T ^ 夕 ”牛之下,於6〇-l〇〇〇c之溫度下使當量 至夕為400之多疋醇於當量為5〇〇或以上之多元醇中 乳化, 將眞度、准持於60] 3 〇°C並維持高切變狀況,把多元異 氰酸鹽逐步加入所生成之乳化物中, 將所有多兀異氰酸鹽加入之後所得到之反應混合物 進v反應1 0分鐘小時,此時並且將溫度維持於 60-130〇C, •中斷該高切變混合,並視需要 •將所得之多元醇並包含分佈於其中之粒狀物質冷卻 至室溫。 9. 如申請專利範圍苐7或8頊之古、土甘+ 木戎8貝之方法,其中所使用之水量佔 多元醇組合物總重量之〇1_5%。 10. -種用以製造彈性聚胺酯之方法,其包括在發泡劑存在 92219.doc -2- 200424224 之下,使多元異氰酸鹽與如申請專利範圍第1或2項之多 元醇或如申請專利範圍第6項之摻混物反應。 92219.doc 200424224 柒、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:(無) (二) 本代表圖之元件代表符號簡單說明: 拓J、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式: (無) 92219.doc
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