TW200422282A - Process for producing alpha-methylstyrene - Google Patents

Description

200422282 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域] 本發明係有關α -甲基苯乙烯之製造方法。 【先前技術】 於活性氧化鋁之存在下，枯醇脫水製造α -甲基苯乙 烯之方法係公知者（例如美國專利第3 4 0 3 1 9 3號）。但是 ，向來之技術爲得到高轉化率需要相當高的溫度，未必能 滿足低成本有效率的得到高α -甲基苯乙烯轉化率的觀點 【發明內容】 〔發明之揭示〕 本發明係提供低成本有效率的得到高轉化率之α -甲 基苯乙烯之製造方法。 即’本發明係於活性氧化鋁之存在下，枯醇脫水之 α -甲基苯乙烯製造方法，反應系一邊供給惰性氣體一邊 進行於液相實施反應之α-甲基苯乙烯之製造方法。 〔發明之實施型態〕 由活性氧鋁之枯醇脫水反應之理想實施型態如以下所 述。 脫水反應，通常枯醇與脫水催化劑接觸而進行。反應 係使用溶劑於液相中實施。溶劑對反應物及生成物實質上 -4- (2) (2)200422282 爲惰性物。溶劑可爲存在於枯醇溶液中之物質所成者。例 如枯醇爲由生成物之枯烯所成之混合物時無須特別添加溶 劑，可由此代用溶劑。其他有用之溶劑爲鏈烷（例如辛烷 、癸烷、十二碳烷）或芳香族之單環式化合物（例如苯、 乙基苯、二甲苯）等。脫水反應溫度一般爲50〜45 0 °C， 以150〜300°C爲理想。一般壓力爲10〜lOOOOkPa時爲最有 利，考慮平衡反應以可行之低壓爲有利。脫水反應使用漿 體或固定床型之催化劑有利於實施。 本發明之特徵爲一邊供給反應系惰性氣體一邊進行脫 水。即，由於脫水反應爲平衡反應，由反應溫度與壓力決 定轉化率，必要昇高溫度偏移平衡，由反應液去除生成之 水。一般由反應液去除水之操作爲蒸餾，需要蒸餾設備， 任一方法依成本的觀點均不爲理想。反應液由供給惰性氣 體’促進氣化脫水所發生之水分，增大脫水反應速度之同 時提高液相中相關之平衡脫水轉化率，比惰性氣體不存在 時可得到更高的轉化率。惰性氣體可使用對脫水反應無反 應性’且對活性氧化鋁亦爲惰性之任一氣體，以工業上容 易入手之氮氣、氦氣、氫氣、二氧化碳氣、一氧化碳氣及 甲烷爲理想。 本發明之方法以下述環氣丙烷製造步驟之脫水步驟爲 理想。 氧化步驟：由枯烯之氧化得到氫過氧化枯烯之步驟、 環氧化步驟：含氫過氧化枯烯之溶液與過剩量之丙烯 ’於液相中’於環氧化催化劑之存在下反應，得到環氧丙 -5- (3) (3)200422282 烷及枯醇之步驟、 脫水步驟：於脫水催化劑之存在下，由環氧化步驟所 得之枯醇脫水而得到^ -甲基苯乙烯之步驟、及 氫化步驟：於氫化催劑之存在下，將α -甲基苯乙烯 氫化得到枯烯，所得之枯烯作爲氧化步驟之原料之循環至 氧化步驟之步驟。 氧化步驟係由氧化枯烯得到氫過氧化枯烯之步驟，枯 烯之氧化通常係於空氣或氧濃縮空氣等含氧氣體自動進行 氧化。此氧化反應可不使用添加劑實施，亦可使用如鹼之 添加劑。通常之反應溫度爲50〜200 t，反應壓力爲大氣 壓至5MPa之間。使用添加劑之氧化法時，可使用鹼性試 藥如 NaOH、KOH之鹼金屬化合物，或鹼土金屬或如 Na2C03、NaHC03之鹼金屬碳酸鹽，或氨及（NH4) 2C03 、鹼金屬碳酸銨鹽等。 環氧化步驟係由氧化步驟所得之氫過氧化枯烯與過剩 量之丙烯，於液相中，於環氧化催化劑之存在下反應，得 到環氧丙烷及枯醇之步驟。 環氧化催化劑，依與反應物之分離觀點以固體催化劑 爲理想，由目的物之高收率及高選擇率的觀點以由含鈦氧 化矽所成之催化劑爲理想。此等之催化劑可列舉如含氧化 矽與化學結合之鈦，所謂Ti-氧化矽催化劑爲理想，例如 Ti化合物載持於氧化矽載體者，以共沈法或乳膠凝膠法 與氧化矽複合者，或含Ti沸石化合物等。 作爲環氧化步驟之原料物質之氫過氧化枯烯，可爲稀 -6- (4) (4)200422282 薄或濃厚之精製物或非精製物。 環氧化反應係丙烯與氫過氧化枯烯與催化劑接觸而進 行。反應係使用溶劑於液相中實施。溶劑於反應時之溫度 及壓力下爲液體，且對反應物及生成物實質爲惰性物。溶 劑爲所使用之過氧化氫溶液中存在之物質所成者也好。例 如氫過氧化枯烯由其原料之枯烯所成之混合物時，無須特 別添加溶劑，可以此代用爲溶劑。其他有用之溶劑爲鏈烷 (例如辛烷、癸烷、十二碳烷）或芳香族之單環式化合物 (例如苯、乙基苯、二甲苯）等。 環氧化反應溫度一般爲0〜200 °C，以25〜200 °C爲理想 。壓力以保持反應混合物爲液體狀態之充分壓力即可。一 般壓力以100〜l〇〇〇〇kPa時爲有利。 固體催化劑以漿體或固定床之形狀有利於實施。大規 模工業化操作時以使用固定床爲理想。又，可由分批法、 半連續法、連續法等實施。 供給氧化步驟之丙烯/氫過氧化枯烯之莫耳比以 2/1〜5 0/1爲理想。該比低於2/1時反應速度下降效率惡化 ，一方面，該比超過50/1時循環之丙烯量過大，回收步 驟需要大量能源。 脫水步驟係環氧化步驟所得之枯醇脫水得到α -甲基 苯乙烯之步驟，如上所述。本脫水步驟可使用以下氫化步 驟之氫爲惰性氣體。 氫化步驟係脫水步驟所得之α -甲基苯乙烯氫化得到 枯烯，該枯烯作爲氧化步驟之原料之循環至氧化步驟之步 (5) 200422282 驟。 氫化催化劑可列舉如含元素週期表1 〇族或11 屬固體催化劑，具體的可列舉如鎳、鈀、鉑、銅， 芳香環之核氫化反應、高收率的觀點以鈀或銅爲理 催化劑可列舉如銅、熱催化活性銅、銅·鉻、銅· •鎘·鋅、銅·氧化矽、銅·氧化鋁等。鈀催化劑 如鈀·氧化鋁、鈀·氧化矽、鈀·碳等。 氫化反應通常係α -甲基苯乙烯及氫與催化劑 進行。反應使用溶劑於液相或氣相中實施。溶劑對 及生成物實質上爲惰性物，溶劑亦可爲使用之過氧 液中存在之物質所成者。例如氫過氧化枯烯由其原 烯所成之混合物時，無須特別添加溶劑，可以此代 劑。其他有用之溶劑爲鏈烷（例如辛烷、癸烷、十 )或芳香族之單環式化合物（例如苯、乙基苯、二 等。環氧化反應溫度一般爲〇〜5 00 °C，以30〜400 °C 。壓力一般爲1〇〇〜l〇〇〇〇kPa時爲有利。 【實施方式】 以下由實施例說明本發明。 實施例1 塡充活性氧化鋁之固定床流通反應器，通入1 含25重量％枯醇之枯烯溶液，105Ncc/min之氫氣 LHSV中爲91Γ1，壓力爲1.0 MPaG，溫度爲215°C 所得之反應液枯醇之脫水轉化率爲99.6%。又，< 族之金 依抑制 想。銅 鋅、銅 可歹II舉 接觸而 反應物 化氫溶 料之枯 用爲溶 二碳烷 甲苯） 爲理想 6 g / m i η 。此之 。有關 -甲基 (6) (6)200422282 苯乙烯之選擇率爲ioo%。 實施例2 氫氣量爲50Ncc/min以外，與實施例！同樣方法實施 。有關所得之反應液枯醇之脫水轉化率爲9 8.4 %。又， α-甲基苯乙烯之選擇率爲1〇〇°/〇。 比較例1 除了不流通氣氣以外’與貫施例1同樣方法實施。有 關所得之反應液枯醇之脫水轉化率爲5 1 · 8 %。又，α _甲 基苯乙烯之選擇率爲100%。 〔產業上之利用領域〕 如以上之說明，依本發明可提供具低成本有效率得到 高α -甲基苯乙烯轉化率爲特徵之α -甲基苯乙烯之製造方 法0

Claims (1)

1. (1) 200422282 拾、申請專利範圍 1 . 一種-甲基本乙綠之製造方法，其特徵爲於活性 氧化鋁之存在下，將枯醇脫水製造^ -甲基苯乙燒之方法 ，在液相中實施反應，並對反應系持續供給惰性氣體者。 2 ·如申請專利軔圍弟1項之製造方法，其中惰性氣 體爲至少一種選自氮氣、氦氣 '氫氣、二氧化碳氣、一氧 化碳氣及甲烷者。

   3.如申請專利範圍第1或第2項之製造方法，其中 含以下環氧丙烷製造方法之一部份步驟； 氧化步驟：由枯烯之氧化得到氫過氧化枯烯之步驟、 環氧化步驟：含氫過氧化枯烯之枯烯溶液與過剩量之 丙烯，於液相中，於環氧化催化劑之存在下反應，得到環 氧丙烷及枯醇之步驟、 脫水步驟：於脫水催化劑之存在下，由環氧化步驟所 得之枯醇脫水而得到α -甲基苯乙烯之步驟、

   氫化步驟：於氫化催劑之存在下，將α -甲基苯乙烯 氫化得到枯烯，所得之枯烯作爲氧化步驟之原料之循環至 氧化步驟之步驟。 -10- 200422282 柒、（一） (二） 、本案指定代表圖為：無 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：