TW200417561A - Method for forming aqueous polyurethane prepolymer dispersion and process for production of polyurethane dispersion by using same - Google Patents

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200417561 五-、發明說明（1) 【，發明所屬之技術領域】 ，本發明係有關於一種形成聚胺酯預聚合體水分散液之 形成方法，以及使用該方法形成水性聚胺酯分散液之製 法。 【先前技術】 ^ 水性聚胺酯具有高功能物性，產品特性富變化等特 點，自開發應用以至現在，應用領域不斷擴大。水性聚胺 酯分散液，在其製造、應用與加工時，可減少及避免低揮 » 有機化合物（Volatile Organic Compound，簡稱 V0C) k，不但可減少工安事件的災害，還可符合環保的製 程。 ' 用以形成該水性聚胺酯分散液的聚胺酯預聚合體具有 高黏度之特性，且聚胺酯預聚物與水進行混合分散時，常 因黏度差過大而無法均句地混合，產生再現性不佳而影響 產品品質的困擾。因此，若該製程係以批次的形式進行， 則需要使用大體積之反應容器以符合大量產製之需求。 惟，製程中使用該種大體積之反應容器，不但不利於成本 以及空間的考量，亦無法解決該水性聚胺酯分散液再現性 不佳的問題。ΕΓ而逐漸開發出使用連續式製程製造該種水 性聚胺酯分散液之方法。 美國第4，8 7 9，3 2 2號專利係揭示一種用於製造水性聚 胺酯分散液之連續製程，該製程中係使用靜子-轉子動力 -混合器（s t a t 〇 r - r 〇 t 〇 r d y n a m i c m i X e r )以低剪切力進行聚 胺酯預聚物之水分散；然而，該專利所揭示之内容中，並

17064. ptd 第8頁 200417561 五 、發明說明 (2) 未 提 及 如 何 克 服 南 黏 度 之聚 胺 酯 預 聚 合 體與 低 黏度之水， 因 黏 度 差 過 大 所 導 致 初 期混 合 不 佳 的 問 題。 另 ，美國第4， 921 , 8 4 2號專利則揭示- -種製造水性聚胺酯分散液之方 法 該 方 法 係 將 預 聚 物 及水 加 壓 至 2 0至 500 bar再以高壓 瞬 間 噴 出 混 合 並 分 散 惟， 使 用 該 方 法 之製 程 較不易控 制 亦 無 法 解 決 預 聚 物 與水 因 黏 度 差 所 導致 混 合不佳的問 題 0 另 一 方 面 英 國 第 1 4 1 4 9 3 0號專利係揭示- -種連續式 水 性 固 體 分 散 液 之 製 法 ，該 方 法 係 使 聚 合物 及 水在轉動的 攪 拌 混 合 環 進 行 分 散 但該 方 法 需 要 較 高之 機 械力進行混 合 且 亦 無 法 克 服 高 黏 度與 低 黏 度 液 體 混合 不 均的問題。 此 外 英 國 第 1 4 3 2 1 ] L 2號專利係揭示- -種連續式分散聚胺 Sg 之 製 法 其 係 使 預 聚 合物 與 水 在 向 速 攪拌 之 混合室内， 以 每 小 時 通 入 該 混 合 室 之三 倍 體 積 分 散 液的 方 式進行分 散 ； 該 方 法 不 但 會 造 成 高能 量 之 消 耗 亦會 導 致鏈延長效 果 不 佳 〇 因 此 仍 需 要 一種 能 夠 應 用 於 連續 式 製程，同時 克 服 高 黏 度 之 預 聚 合 物 與低 黏 度 之 分 散 介質 在 相反轉過程 中 的 黏 度 過 渡 區 以 達 到充 分 混 合 並 具有 再 現性以及細 微 均 勻 顆 粒 之 聚 胺 酯 預 聚合 體 水 分 散 液 形成 方 法。 [ 發 明 内 容 ] 本 發 明 之 g 的 係 供 一種 聚 胺 酯 預 聚 合體 水 分散液之形 成 方 法 ， 能 有 效 地 克 服 聚胺 預 聚 合 體 與水 之 相轉換中之 高 黏 度 區 以 及 使 用 該 方法 形 成 水 性 聚 胺酯 分 散液之製 法 0

]7064.ptd 第9頁 200417561 五、發明說明（3) 該聚胺酯預聚合體水分散液之形成方法中，該聚胺酯 預聚物與水係先於相對高扭力低剪切力之轉動條件下進行 預混合，故得以有效地解決高黏度之聚胺酯預聚物與低黏 度之水進行混合時，因黏度差過大而導致混合效果不佳的 v問題；再者，本發明之方法先使用相對高扭力低剪切力之 轉動裝置進行預混合，不但能改善該聚胺酯預聚物與水之 混合效果，同時可以降低使用高剪切力之轉動裝置所造成 之高能量消耗，故有利於成本之降低。 另一方面，本發明之方法係於低扭力且具有梯度之高 剪切力的轉動條件下進行預混後之水分散。由於該水分散 係於具有梯度之高剪切力的條件下進行，而得以使所形成 之聚胺酯預聚合體水分散液具有數拾至數百奈米間之均勻 粒徑，且能有效地減少粒徑過大或不均句所導致的沈降分 層現象。因此，本發明之方法應用於大量產製時，得以有 效地改善所製得之產品的再現性。 該形成聚胺酯預聚合體水分散液之方法可應用於製造 水性聚胺酯分散液之連續式製程。因此，本發明又提供一 種使用該方法形成水性聚胺酯分散液之製法，包括利用該 形成聚胺酯預聚合體水分散液之方法形成聚胺酯預聚合體 之水分散液，以及使該聚胺酯預聚合體之水分散液與具.有 活性氫之鏈延長劑進行鏈延長反應，形成具有均勻粒徑之 水性聚胺酯分散液，其中，該具有活性氫之鏈延長劑可於 1玄水分散完成形成聚胺酯預聚合體之水分散液之後加入， 或於該水分散過程中加入進行鏈延長反應。將本發明之方

17064. ptd 第10頁 200417561 五、發明說明（4) 法應用於製造水性聚胺酯分散液之連續式製程，可以獲得 具有高性能以及再現性佳之水性聚胺酯樹脂，適合應用於 工業上之大量產製，具有極高之產業利用性。 【實施方式】 本發明聚胺酯預聚合體水分散液之形成方法中所使用 之聚胺酯預聚物，係藉由使二異氰酸酯化合物與含有活性 氫官能基之化合物，及含有活性氫同時含有親水性官能基 之化合物所形成分子量約3 0 0至1 0, 0 0 0 g/mol之可乳化且 含至少2個-N C 0末端基之聚胺酯預聚物。該二異氰酸酯化 合物，係如式R(NCO) 2所示者，式中，R可為具有4至18個 碳原子之二價脂肪族烴基、具有5至1 5個碳原子之二價環 脂族烴基、具有7至1 5個碳原子之二價芳脂族烴基、或具 有6至1 5個碳原子之二價芳香族烴基。該式R(NCO) 2所示之 二異氰酸酯的實例包括，但非限於：四甲撐二異氰酸酯、 六甲撐二異氰酸酯、十二甲撐二異氰酸酯、環己烷1，3 -及 1，4 -二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙-（4 -異氰酸環 己基）曱烷、雙-(4-異氰酸-3-甲基-環己基）曱烷、2, 4-二 異氰酸曱苯、2，6 -二異氰酸甲苯、4，4 ’-二異氰酸二苯基 甲烷、2，4 二異氰酸二苯基曱烷、2，2 二異氰酸二苯基 曱烷、1，5 -二異氰酸萘、及其混合物等。較佳之二異氰酸 酯化合物為六曱撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙 一（4-異氰酸環己基）甲烷、2, 4-及/或2, 6-二異氰酸曱苯、 以及4, 4’ -及/或2, 4’ -二異氰酸二苯基甲烷。 上述含有活性氫官能基之化合物的實例包括，但非限

17064. ptd 第11頁 200417561 發明說明（5) 於，：聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、多羥聚碳酸酯、多羥 聚縮醛、多羥聚丙烯酸酯、多羥聚酯胺類、以及多羥聚硫 醚類。較佳為聚醚多元醇類、聚酯多元醇類、以及多羥聚 碳酸酯。 適當之聚酯多元醇類包含二元醇與二元羧酸經反應所 ί _生成者。該二元醇之實例包括，但不限於：乙二醇、丙二 醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊基二醇、環己烷二曱 醇、2 -甲基-1，3 -丙二醇、2，2，4 -三曱基-1，3 -戊二醇、三 甘醇、四甘醇、聚乙二醇、雙-b-經基-η-丙醚、聚丙二 醇、二丁二醇以及聚丁二醇；該二元羧酸之實例包括，但 不限於：丁二酸、己二酸、辛二酸、酞酸、異酞酸、偏苯 三酸、順丁烯二酸、以及丁烯二酸等，或該等二元羧酸之 相對應羧酸酐或羧酸酯亦可使用。 用作為含有活性氫官能基之化合物的聚醚多元醇類， 可藉由使用含有活性氫原子之化合物作為反應物與環氧烷 類進行反應加以製備。該等環氧烷類之實例包括：環氧 乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧苯乙烯、四氫呋喃、表 氯醇及其混合物等。 上述含有羥基之聚碳酸酯的實例包含，使用例如丙二 醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等二醇類 與二芳基碳酸酯（如二苯基碳酸酯）進行反應所製得者。 上述含有活性氫同時含有親水性官能基之化合物的實 例包括，但不限於：二曱醇基丙酸（DMPA)、二甲醇基丁酸 (DMBA)，或含磺酸鹽之含親水基多元醇。

17064. ptd 第12頁 200417561 五、發明說明（6) 製備該聚胺酯預聚物時，異氰酸酯基與活性氫官能基 的當量比例通常為1. 0 5至2 . 3，較佳為1. 1至2 . 2，更佳為 1 . 3至2. 0。通常，該等二異氰酸酯化合物、含有活性氫官 能基之化合物、及含有活性氫同時含有親水性官能基之化 合物係溶於適當的有機溶劑中並進行攪拌反應，形成聚胺 酯預聚物。該有機溶劑的實例包括，但非限於N -曱基吡咯 烷酮、二甲基曱醯胺、曱基乙基酮、以及丙酮等，其用量 通常係佔預聚物總量的5至5 0重量％，較佳為5至4 0重量％， 更佳為8至20重量％。 如第1圖所示，本發明聚胺酯預聚合體水分散液之形 成方法應用於製造水性聚胺酯分散液之連續式製程時，該 可乳化且含-NC0末端基之聚胺酯預聚物以及水係分別置於 聚胺酯預聚物之儲存槽1以及水儲存槽2，並分別透過管件 3、5以及泵4、6進料至水分散槽7。該水分散槽7中，靠近 該進料口之近端係設置有第一轉動裝置8，以及該近料口 之遠端係設置有第二轉動裝置9 ;其中，該第一轉動裝置8 係具有相對之高扭力低剪切力，而該第二轉動裝置9係具 有相對於該第一轉動裝置8之低扭力且具梯之高剪切 力。該第一轉動裝置8之轉動末端的速度一般係在約0. 1至 3 0 m / s e c之範圍内，較佳為約0 . 5至2 0 m / s e c之範圍内， 更佳為約1至1 0 m / s e c之範圍内。另一方面，該第二轉動 裝置9係由複數個具有不同轉速之轉動元件所組成，而構 成該第二轉動裝置9之轉動原件的數量並無特別限制，可 為1個、2個、3個…、1 0個、甚至更多個依進料方向具有

17064.ptd 第13頁 200417561 五 \發明說明 (7) 遞, 增 之 轉 速 的 複 數 個 轉 動 原 件 。該 第二轉動裝 置9之轉動 末 端 的 速 度 一 般 係 在 約 0· 5至250 m/sec之範圍 内，較 佳 為 約 1 至 2 0 0 η 1 / s e c之 範 圍 内 5 更 佳為 約5至150 1 ώ / s e c之 /rAr 庫巳 圍 内 〇 缺 而 5 該 第 一 轉 動 裝 置 8以及該第二轉動裝置9之 轉 動 端 的 速 度 亦 可 能 因 該 等 轉 動 裝置 之型式與外 形的不 同 而 有 所 差 異 ， 例 如 該 第 二 轉 動 裝置 可為鋸齒狀 、圓盤 狀 、 圓 柱 狀 等 形 狀 之 轉 動 葉 片 〇 惟 ，該 等轉動裝置 之型式 與 外 形 並 無 特 別 限 制 只 要 能 夠 形 成所 需之梯度剪 切力即 可 0 如 上 述 由 於 該 可 乳 化 且 含-N C 0末端基之 聚胺酯 預 聚 物 以 及 水 進 料 至 水 分 散 槽 7時， ’係先經過設於該進料口近 端 之 第 一 轉 動 裝 置 8所形成的高扭力低剪切力預混合區， 接 著 再 通 過 設 於 該 進 料 V 遠 端 之第 二轉動裝置 9所形成的 低 扭 力 且 具 梯 度 之 南 剪 切 力 水 分散 區。因此， 於該水 分 散 槽 7進行分散時， ，係先於預混合區中藉由該第- -轉動裝置8 之 高 扭 力 低 剪 切 力 進 行 預 混 合 ，使 高黏度的聚 胺酯預 聚 合 物 與 水 得 以 克 服 在 相 反 轉 過 程 中的 高黏度過渡 區’達 到 充 分 混 合 ， 而 後 續 藉 由 該 第 二 轉 動裝 置9之相對低扭力且具 梯 度 之 高 剪 切 力 所 形 成 之 水 分 散區 提供所需的 剪切力 進 行 水 分 散 使 聚 胺 酯 預 聚 合 物 充 分地 在水中分散 為均勻 且 具 有 再 現 性 之 微 細 分 散 粒 ， 而 形 成粒 徑在數拾到 數百奈 米 之 範 圍 内 的 聚 胺 酯 預 聚 合 體 水 分 散液 〇 上 述 所 形 成 之 聚 胺 酯 預 聚 合體 水分散液可 進一步 與 具 有 活 性 氫 之 鏈 延 長 劑 進 行 鏈 延 長反 應，形成高 分子量 具 高 性 能 之 水 性 聚 胺 酯 分 散 液 〇 該 具有 活性氫之鏈 延長劑 可 為

17064. ptd 第14頁 200417561 五 、發明說明 (8) 多 元 醇 或 多 元 胺。該多元 醇之具體實例包括，但 不限於 • 1， 4- -丁 二 醇 乙二醇、丙 二醇、甘油等。 ! 該 多 元 胺 之具體實例 包括，但不限於：乙二 胺、丙 撐 二 胺 二 乙 撐 三胺、三乙 撐四胺、四乙撐五胺、 五乙撐 六 胺 Λ N， N， N- -二 -（2 -胺基乙 基）胺、Ν - ( 2 -哌嗪乙基 )乙撐二 二 胺 N， N， -雙 -(2 -胺基乙基）、N，N，N ’ -三-(2 -胺基乙基： )- 乙 撐 二 胺 N- -[N-(2-胺基 乙基）-2 -胺基乙基]- Ν ’ -(2 -胺 基 乙 基 )- -哌 嗪 N-( 2-胺基乙基）-Ν’ -（2-哌嗪乙基〕 > -乙撐二 胺 Λ N， N- 雙 — (2 -胺基乙基 )- Ν - ( 2 -脈嘻乙基）胺、 Ν，Ν-雙 -( :2- -哌 嗪 乙 基 )胺、亞胺雙丙基胺（ΙΒΡΑ)、胍、J L聚氰醯 胺 N- (2 ! _胺基乙基）_ 1，！ 3-丙烧二胺、3，3’ -二胺 基聯苯 胺 Λ 2, 4, 6 - _二 胺基嘧啶、 四丙撐五胺、三丙撐四 胺、Ν， Ν- 雙 -( :6- -胺 基 己 基）胺、Ν，Ν’ -雙-(3-胺基丙基）-乙 撐二胺 、 以 及 2, 4 - -雙 (4 ’ -胺基苯曱基）-苯胺等。 一 般 而 言 ，使用等多 元胺作為鏈延長劑與聚 胺醋預 聚 合 體 之 水 分 散 液進行鏈延 長反應時，該聚胺酯預 聚合體 之 末 端 異 氰 酸 酉旨 基團相對於 該多元胺之活性氫，以 當量數 計 係 在 約 0· 7 ： 1 及 1 · 0 : 0· ,2之範圍内，較佳為約C 1.8： 1 及 1. 0 : :( )· 4之 範 圍内，而熟 習該項領域之項技術者 可視反 應 系 統 以 及 所 需 之產物特性 加以適當地調整。 如 第 1圖所示，使用多元胺作為鏈延長劑時， 可將該 多 元 胺 置 於 多 元胺儲存槽 1 0，透過管件1 1以及泵 1 2進料 至 反 應 槽 1 3 〇 同 時，所形成 之聚胺酯預聚合體水分 散液亦 透 過 管 件 進 料 至 反應槽1 3， 與該多元胺進行鏈延長 反應， 形

17064. ptd 第15頁 200417561 五· 、發明說明 (9) 成 水性 聚 胺 酯 分 散液。 於 本 發 明 之 另一具 體實例中，該 多元胺鏈 延長劑係 於 該 聚胺 西旨 預 聚 合 體之水 分散過程中加 入該聚胺 酯預聚合 體 水 分散 液 中 5 進 行鏈延 長反應。該多 元胺鏈延 長劑可於 上 L述 進行 水 分 散 的 過程中 ， 或是在上述 水分散步 驟完成之 後 -導 入 ， 使 所 形 成 之聚胺 酯預聚合體水 分散液與 該多元胺 鏈 延 長劑 進 行 鏈 延 長反應 ，製成具有高 分子量以 及成膜特 性 ，同 時 兼 具 有 局性能 與再現性的水 性聚胺酯 分散液。 本 發 明 聚 胺 酯預聚 合體水分散液 之形成方 法所形成 的 預 聚合 體 水 分 散 液中， 其粒徑小於約 5 0 0奈米， ，較佳為2 0 至 4 0 0奈米 。該方法可有效地克服聚胺酯預聚物與水在相 反 轉過 程 中 的 高 黏度過 渡區，而達到 充分混合 的效果， 同 時 ，亦 具 有 增 加 再現性 以及減少能量 消耗等優 點，運用 於 大 量產 製 之 製 程 ，可有 效地維持所製 得之產品 的品質。 實 施例 在 下 列 實 施 例中係 使用2 0公升的 水分散槽 ，其中， 第 '— 轉動 裝 置 係 由 錫狀的 轉動葉片組成 ，該葉片 之轉動速 度 操 作在 5 m > /sec ;第二轉動裝置係由兩個圓盤狀的轉動葉 片 組成 5 該 等 葉 片之轉 動速度為 80 m / s e c ° 將 50 ! kg聚四曱基乙二醇醚、20 kg異佛爾 酮二異氰 酸 酷 、4 kg: 二曱醇基丙酸 ，以及1 9 k g丙酮進料至反應器中c ) 在 6 0°C 下 ， 將 上 述混合 物攪拌反應6」 、時，得到可乳化且 含 至少 2個 -NCO末端基之聚胺酯預聚物。 使 上 述 預 聚 合體與 水依以下流率 進料至水 分散槽中 進

17064.ptd 第16頁 200417561 五、發明說明（ίο) 行水分散。 預聚合體：1 6 k g / in i η 水· 18 kg/m i η 完成上述水分散後，將該所製得之水分散液以3 4 k g / m i η速率進料至反應槽，並導入乙二胺鏈延長劑，而得 到含有40 %之固體成分，pH值為7. 8，在25°C下的黏度為 1 5 0 m P a ’ s，其粒徑約為1 2 0 n m之水性聚胺酯分散液。該 分散液適合用來作為合成皮接著層及皮膜層用途。

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Claims (1)

1. 200417561

   200417561 六·、申請專利範圍 ，係由複數個轉動葉片所組成。 9如申請專利範圍第8項之方法，其中，該組成第二轉動 裝置之葉片的轉動末端速度係在0 . 5至2 5 0 m / s e c之範 圍内。 flO.如申請專利範圍第9項之方法，其中，該組成第二轉動 _ 裝置之葉片的轉動末端速度係在1至200 m/se c之範圍 内。 1 1.如申請專利範圍第1 0項之方法，其中，該組成第二轉 動裝置之葉片的轉動末端速度係在5至150 m/sec之範 圍内。 1 2 .如申請專利範圍第2項之方法，係應用於製造水性聚胺 酯分散液之連續式製程，其中，該第一轉動裝置係位 於水分散槽之進料處的近端以及該第二轉動裝置係位 於水分散槽之進料處的遠端。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法，其中，該第二轉裝置 係由複數個具有不同轉速之轉動元件所組成，該等轉 動元件之轉速係依進料方向以梯度漸增。 1 4. 一種形成聚胺酯分散液之製法，包括： 使用申請專利範圍第1項之方法形成聚胺酯預聚合 體水分散液；以及 使該聚胺酯預聚合體水分散液與具有活性氫之鏈 延長劑進行鏈延長反應，形成水性聚胺酯聚合體。 1 5 .如申請專利範圍第1 4項之製法，其中，該第一轉動力 係施予位於水分散槽之進料處近端的第一轉動裝置以

   17064. ptd 第20頁 200417561 六、申請專利範圍 及該第二轉動力係施予位於水分散槽之進料處遠端的 第二轉動裝置。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之製法，其中，該第二轉裝置 係由複數個具有不同轉速之轉動元件所組成，該等轉 動元件之轉速係依進料方向以梯度漸增。 1 7 .如申請專利範圍第1 4項之製法，其中，該可乳化且含 -NC0末端基之聚胺酯預聚物係由多元醇以及多元異氰 酸鹽經聚合所形成者。 1 8 .如申請專利範圍第1 4項之製法，其中，該聚胺酯預聚 物之分子量係3 0 0至1 0, 0 0 0 g/mole。 1 9 ,如申請專利範圍第1 4項之製法，其中，該鏈延長劑係 選自多元胺以及多元醇。 2 0 .如申請專利範圍第1 4項之製法，其中，該鏈延長劑係 於水分散完成後加入。 2 1 .如申請專利範圍第1 4項之製法，其中，該鏈延長劑係 於該聚胺酯預聚物之水分散過程中加入。

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