TW198733B - - Google Patents

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經濟部屮央標準局貝工消费合作社印M 五、發明説明（l ) 發明背景： 本發明係關於對Zircaloy 2或Zircaloy 4合金 所形成之組件施以退火處理以減低元件對結節腐蝕的敏感 性。 核燃料元件包層具有幾種用途而其二種主要用途像為 :第一，避免核燃料與冷凍劑或減速劑（若減速劑存在的 話）間的接觭與化學反應；以及，第二，避免輻射活性分 裂産物（其中有些是氣態的）從燃料釋放至冷凍劑或減速 劑内。包層失敗（亦即，防漏密封喪失）可污染冷凍劑或 減速劑且結合条統與輻射活性長赛命産物至干預工廠蓮作 的程度。 以結為底質之合金多年來已被用於核反應器中燃料元 件的包層中。因結之低熱中子橫截面及其在沸水式反應器 環境中通常可為人接受程度之腐蝕抗性而見於錯中。Zi-rca1oy 2 (其係為包含約1. 2 — 1· 7%錫， 0. 07 — 0. 2¾ 鐵，◦. 05 — 〇. 15¾ 鉻， 0. 03—0. 08%鎳，高達0.15%氧和其餘為鉻 的錯合金）已被用於反應器中，但具有亟需進一步改良性 能的缺點。Z i rca 1 oy 4像為改良z i rca 1 oy 2之進一步 改良研究所得之一合金。Zircaloy 4類似Zircaloy 2， 但包含較少之鎳（〇. 〇〇7最大重量百分比）及稍撤較 多之鐵。Zircaloy 4係針對減低Zircaloy 2中之HsO 及收作改良。Zircaloy 4及Zircaloy 2在此文中稱之 為 Zircaloy 合金或 Zircaloy。Zircaloy 2 及 Zirca- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝< 訂· 線. 本紙張尺度通用中B Η家標準（CHS)甲4規格(210X297公釐) 經濟部屮央標準局兵工消#合作社印製 Λ6 Β6 五、發明説明（2 ) loy 4合金掲示於美國專利2772964及 3 1 4 8 0 5 5號（兩案均併為此文之參考資料）中。 錯合金傈為在反應器操作溫度（通常為約2 9 0 "C ) 及沒有來自核分裂産物之輻射存在下，在水中测試時之腐 蝕抗性最大的物質。在290¾水中之腐蝕速率極低且腐 蝕産物為均勻，輕微黏著性的黑色21*〇2膜。但在實際 使用中，錯合金被照射且亦曝於反應器水中之輻射分解下 。Zircaloy之腐蝕抗性性質在這些情況下被破顔且其腐 蝕速率加快。 錯合金之腐蝕抗性在實際反應器條件下之破痪並非僅 由均勻腐蝕速率之增加證明。而且，除了形成黑色 Z 1*0 2層之外，在某些情況下，在沸水式反應器中之錯 合金管子上産生局部或結節腐蝕現象。除了加快腐蝕速度 之外，结節腐蝕反應之腐蝕産物是極不合宜之白色 Zr〇2流限，其黏著性及密度均低於黑色Ζγ〇2層。 因結節腐蝕反應所引起之腐蝕速率升高可能會縮短管 子包層之使用壽命，且此一腐蝕對反應器之有效蓮作亦有 不利影轡。黏著性較低之白色Zr〇2可能易於從管子剝 落至反應器水中。另一方面，若結節腐蝕産物不剝落掉， 則當結節腐蝕增殖時，由管子至水的熱轉移效率降低而密 度較小之白色Z r 〇2覆蓋所有或大部份之管子。 因為不可能使用輻射來源模擬反應器中所面臨之輻射 ，所以，實際反應器條件不能輕易重複於一般實驗研究中 。此外，由反應器實際使用中取得數據是極其費時的過程 本紙張尺度遑用中國Β家標準(CNS)«P4規格(210x297公龙） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 線· -4 - 附件 1 :第 81101397 號專利申請案中文説明書修正頁 B1.U.27 a 民固81年11月修正 經濟部中央標準屬霣工消费合作社+印製 五、發明説明（3 ) 。為此之故，在先前技藝中並無確切證據說明産生結節腐 蝕之確切腐蝕機構。由此某些程度地限制了在實際放置組 件於反應器中之前確定是否由錯合金形成組件之新穎熱處 理或化學處理對結節腐蝕敏感與否的能力。 通常在約300Ό及IOOOps i g下，水中之反 應器内操作之條件下進行的實驗測試（但無輻射）不産生 類似在某些情況下在反應器使用中所用結合金上發現之結 節腐蝕産物於鉻合金上。但是，若使用蒸氣且溫度升至高 於500t而壓力升高至1500ps i g的話，則結節 腐蝕産物可産生於實驗室測試中之錯合金樣品上。前述在 蒸氣中，5001C及1500psig下之測試在此文中 稱之為高壓蒸氣測試。 在改良錯合金之腐蝕性質方面的努力研究已産生某些 進步。經由在物質構造之前或之後小心地控制合金的熱處 理而在某些情況下可增強腐蝕抗性。例如，據發現來自/3 或α和/3範圍之高度冷卻速率提供已知的在高壓蒸氣測試 中具有優良結節腐蝕抗性之/3 —淬火晶體結構。隨後之熱 加工或c(退火（諸如，回復部份再結晶，或冷加工後之完 金再結晶退火）提高/3 -淬火結構之結節腐蝕抗性。 已知經改良結節腐蝕抗性像當锆合金業經冷加工或由 /3或α —加上一 /3範圍淬火之時獲得，但冷加工或/3 —淬 火結構對其他性質（諸如延性，潛變抗性及韌度）具不利 影響。獲致機械性質與腐蝕抗性之妥協方法偽為在最後冷 軋及退火之前提供/3 -淬火。美國專利-4 4 5 Ο 0 1 6及 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝. 訂· 本纸張尺度適用中國固家橒準（CNS)甲4规格（210 X 297公贷） -5 - 81.9.25,000

A6 B6 WV33 五、發明説明（4) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4450020掲示結合金燃料包層管，其傈由冷軋前施 以/3 —淬火，其後，在500 — 6 1 0¾溫度及真空下進 行退火處理而形成。在一淬火後之毎一連缅退火處理的 積聚時間及溫度改良潛變及均勻腐蝕抗性，但不幸地降低 在高歷蒸氣測試中之結節腐蝕抗性，參見> Influence 〇- f Variations in Early Fabrication Steps on Corrosion» Mechanical Properties， and Structure of Zirc-aloy-4 Products， 〃 D， Charquet， E. Steinberg» Y· Miller，Zirconium in the Nuclear Industry·· Sevent-h International Symposium，ASTM STP 9 3 9, Amer i -can Society for Testing and Materials. 1987, PP431 — 447〇 舉例而言，Charquet et al.掲示積聚退火參數，亦 即，退火時間，溫度，及由實驗決定之活化能量的函數。 圖1 (由Charquet et掲示内容再度産生）示出當完金 經濟部中央標準居貝工消費合作社印製 再結晶物質之退火參數增加時，結節腐蝕抗性實際上減少 。在冷加工中或在Pi lsered條件時之錯合金保有高度結 節腐蝕抗性3但是，機械性質不適供核反應器燃料之包層 使用。冷加工之錯合金必需退火以回復，部份再結晶或完 全再結晶物質以獲得合宜之機械性質。 本發明之目的係為提供減低經退火處理之誥合金組件 的結節腐蝕抗性之方法。 81.9.25,000 本紙張又度適用中國國家橒準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）» g _

¾ 0 C A 6 B6 經濟部屮央標準局员工消货合作社印製 五、發明説明（5 ) 本發明之簡要說明： 吾人已掲示對具有冷加工或/3 —淬火晶睡结構之結合 金组件施以退火處理以減低因退火而引起之结節腐蝕抗性 降低的方法。此方法包括在由氧氣及其餘為惰性氣體組成 之氛圍下對組件施以退火處理以形成黏著於组件上之黑色 氣化物。如本文中所用地，a其餘為惰性氣體〃意指其餘 之氣體是不和錯合金反應之氣體，諸如，氬氣，気氣，或 其混合物。和錯合金反應之氣體（諸如Η 2, N2，及水） 僅限於不減低组件之腐蝕抗性的雜質數量。理想的是，前 述氣體限於小於約2 ppm氫氣，20 ρριώ氮氣，及 1 0 P P m 水。 附圖之簡要說明： 圖1示出在經過在Pilgered及完全再結晶條件下高 壓蒸氣測試之錯合金管子樣品上腐蝕重置增加圖形。 圖2是核燃料棒組件之部份切去側面圖形。 圖3-5是由曝於高壓蒸氣測試中之鉻合金試棒照片 再度産生之透視圖。 本發明之詳细說明： 吾人已發現對具有冷加工或>3 —淬火晶體結構之結合 金組件施以退火處理而不減低退火組件之結節腐蝕抗性的 方法。相反地，在冷加工或/3 —淬火晶體結構中所發現之 結節腐蝕抗性在依本發明退火處理之結合金組件中實際上 各紙張尺度逍用中a Η家樣準(CNS)甲4規格(210x297公逄） ” 一 7 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 線.

五、發明説明（6) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 仍然保持不變或者有所改良。此係和此蕤中熟悉之教示内 容相反地，前述教示内容傜為在冷加工或;9 一淬火後之毎 一連續退火處理減低錯合金組件之結節腐蝕抗性。 可由本發明方法退火處理之錯合金組件實例係如圖2 中所示圖2示出核燃料組件10之部份切去之部份側面圔 形。燃料組件包含通常為矩形横截面之管狀流動通道1 1 ,在其上端具有提升包（lifting hale ) 1 2而在其下 端具有#片（因組件1 ◦之下面部份省略而未示出）。通 道1 1之上端開口於1 3而專片之下端傜為冷卻劑流動開 口。燃料元件或棒1 4之排列密封於通道1 1中。燃料棒 11偽利用上端平板15及下端平板因下面部份省略而未 示出支附於通道1 1中。通道1 1内之燃料棒1 4間的空 間傜由間隔子2 2保持不變。液態冷卻劑通常經由鼻片之 下端開口進入，向上通過燃料元件1 4 ,而在部份氣化條 件（沸水式反應器）或高溫下之未氣化條件（壓式反應器 )中的上端出口 1 3排出。 經濟部中央標準局Λ工消費合作社印製 核燃料元件或棒1 4偽利用鎔接至包層1 7之終端塞 子密封其終端，其可包含雙頭螺栓以助於燃料棒裝置於組 件中。孔洞空間或正壓區20偽在元件之一端上以使燃料 元件可以徑向膨脹及積聚由燃料物質釋出之氣體。螺旋形 組件形態之核燃料物質保持元件2.4係位於空間2 ◦内以 抑制九粒管柱之軸向移動，尤其是燃料元件之處理及轉送 期間。所有組件，而尤其是通道11,間隔子22,包層 1 7 ,及終端塞子1 8可由本發明方法退火處理之錯合金 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）_ g - 81.9-25,000 A6 B6 9_3 五、發明説明（7) 形成。 例如，包層17,或核燃料元件之容器管子係由加熱 Z i r ca 1 oy 擠壓棒料至約590 — 650Ϊ：，擠壓棒料至 管殼内，隨之，標準之管子收縮及隨後於約570— 5 9 Ot下退火以得所需管徑及機械性質而製成。在核燃 料元件中所用之錯合金管子的標準管子收縮方法是為Pi_ Uer —軋棍。piUer —軋棍是為使用蓮輸，旋轉外管表 面上之模具以在管子内側之固定心軸模具上鍛造管子之一 種管子收縮方法。在最後管子軋锟收縮之前，管子係經冷 一淬火的。在最後管子軋辊收縮之後，管子係於真空中或 惰性氛圍中退火以回復，部份再結晶，或完金再結晶該管 子且獲致包層所需之強，柔性，潛變抗性，及靱度。 對錯合金而言，回復退火係於約40 ◦— 490t：下 進行，部份再結晶退火則在約4 9 0 - 5 3 0 t：下進行， 而完金再結晶退火則在大於約5 3 0 °C下進行。雖然前述 最後退火産生所需之機械性質，但結節腐蝕抗性減低。但 是，經退火處理組件之結節腐蝕抗性傺由進行依本發明方 法之最後退火處理而得改良。 依本發明方法之退火傺在均勻黏著性氣化物形成於錯 合金組件上之溫度（例如，高於約3 0 0 1C ,宜為約 500 — 6001C之溫度）下進行。退火氣體氛圍偽由其 體積百分比可形成緊密黏著之均勻黑色氧化物於錯合金上 之氣氣及其餘為惰性氣體所組成。例如，在至少約〇. 1 體積百分比之流動氣體以及在所包含之氣髏中，至少約 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）_ ^ _ 81.9.25,000 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —装· 訂· 經濟部中央標準扃R工消費合作社印« Α6 Β6 經濟部屮央#準局员工消费合作社印製 五、發明説明（8 ) 0. 1 g氣氣/ra2錯合金表面積足以形成緊密黏著之均句 黑色氣化物。 結節腐蝕之測試已在利用本發明方法退火處理之樣品 上進行。這些測試已證明具有冷加工或;3 _淬火晶體结構 之錯合金的結節腐蝕測試可由在退火期間形成氣化物層於 組件上而在退火樣品中保持不變。但是，在真空，惰性氛 圍，或由大於雜質數量之水，由氫氣或氮氣組成之惰性氛 圍中退火之錯合金組件形成不保持結節腐蝕抗性之氣化物 層。 退火中所形成之對均勻黑色氧化物層之傷害必需減至 最小，例如，減少錯合金組件退火之後的處理至最少。舉 例而言，核燃料棒可由插入核燃料及終端覆蓋物於包層内 ，之後，再進行最後退火以形成氣化層於包層上而组合。 結果，對包層上氣化物層之處理傷害減至最小。 本發明法之其他特擞及優點由下列實例進一步顯示出 。在以下實例中，高壓蒸氣測試傜由曝露樣品至5 1 Ot： 及1 500ps i g之蒸氣下經24小時而進行。在實驗 室中，這些相同的測試條件誘使形成結節腐蝕産物於業經 7 5 0Ό/4 8小時退火處理之結合金上，且亦和有時在 用於反應器中之後的錯合金上所發現的結節腐蝕相同。 實例I : 包含約1. 55重量％錫，約0.16重量％鐵，約 0.12重量％鉻，約◦. 05重量％鎳及其餘實際上為 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 線- 本紙張尺度边用中國國家標準(CNS)甲4規格（210X297公货) 198733 經濟部屮央櫺準^工消费合作社印製 Μ 五、發明説明（9 ) 锆之錯合金一2模板傜利用以下熱機械處理而形成模板。 模板係由在l〇16t!下鍛造_錠而形成7. 65平方时 橫截面積，在1 0831C浸漬經鍛造縛錠且於788*0, 空氣中退火而形成。該鍛造物再經機械加工至7. 3平方 吋横截面積且於788¾下軋棍至9. 5时寬，在788 t：下交叉軋棍至◦. 8吋X 9 . 5吋横截面積之條狀物， 再於788t：空氣中退火1小時。條狀物在427t：下軋 棍成0· 5吋X9.. 5吋横截面積之薄片。此薄片再於 4271C锻造打平，再噴砂及酸浸以清潔表面。約0. 7 5X0. 5X0. 25吋之試棒俗利用放電機器從薄片切 取。 第一試棒像在約575¾，氬氣氛圍中再結晶退火4 小時。第2試棒係於5751C下，由約20體積％氣氣及 其餘為氬之氛圍下再結晶退火。均勻之黑色氣化物膜形成 於第2試棒上。僅軋棍之第3試棒，第1試棒及第2試棒 均在高壓蒸氣測試中進行腐蝕測試。測試結果示於圖3 — 5中。圖3—5傜為髙壓蒸氣測試後，試棒照片之透視圖 形。雖然未確實地複製，線條圔形偽代表在高壓蒸氣測試 之後，於樣品所發現之結節腐蝕。樣品産生黑色均勻腐蝕 (未示出）以及不同數量之局部白色结節腐蝕流痕2 (示 為圖3 — 5上之環狀區域）。 圖3示出最少數量之結節腐蝕2形成於在軋锟情況下 測試之第3試棒上。圔4示出大大增加數量之結節腐蝕2 形成於在氩中再結晶退火後測試之第1試棒上。在第1試 本紙張尺度边用中國囯家樣準(CNS)甲4規格(210x297公货） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂. -11 Α6 Β6 五、發明説明（10) 棒上之結節腐蝕2實際上覆蓋試棒厚度方向之表面。圖5 示出最少量之結節腐蝕2形成於在氧氣及氬氣组成之氛圍 中再結晶退火έ第2試棒上。第2試棒上之最少量结節腐 蝕約等於第3試棒上形成之結節腐蝕數量。 圔3—5示出在經退火處理之鉻合金组件中所發現之 結節腐蝕抗性的減低藉由依本發明之退火而減小。結果， 結合金組件可依本發明之方法回愎，部份再結晶或完金再 結晶退火而得所需之柔性，靱度，及潛變抗性性質，同時 仍保有在冷加工或/3 —淬火晶體結構中所發現之優異結節 腐蝕抗性。冷加工或/3 —淬火之鉻合金的腐蝕抗性如圖1 中所示地係由先前技藝之退火方法所減小。 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) •1 Γ 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家橒準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐> —12 — 81.9,25,000

Claims (1)

1. (21βχ297公置〉 A B c D 193^33 六、申請專利範面 {請先閱讀背面之注意窣項再填窝本百) 附件三：第81 101397號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國81年11月修正 1 ·對具有冷加工或卒火（beta quenched ) 晶體結構之結合金（Zi real oy )組件施以退火處理以減 低因退火處理而引起之結節腐蝕抗性降低的方法，其包括 在由氧氣及其餘為惰性氣體所組成之氣體氛圍中對該組件 施以退火處理以形成黏著性黑色氧化物於該組件上，其中 該氣體氛圍包含0.1至3◦體積％之氣氣。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，氣體氛圍 係流動的。 -打· 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，氣體氛圍 係包含至少0.1克氧氣於每平方米之結合金表面上。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，氣體氛圍 包含小於20 ppm之氮氣，小於2 ppm之氫氣，以及 小於1 0 P p m之水。 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 •綠· 5 .對具__有冷加工或々一淬火晶體結構之錯合金組件 施以再結晶退火處理以減低由再結晶退火處理所引起之結 節腐蝕抗性降低的方法，其包括在由氧氣及其餘為惰性氣 體之氣體氛圍中，對該組件施以再結晶退火以形成黏著性 黒色氣化物於組件上，其中該氣體氛圍包含0.1至30 髏積％之氧氣。 本紙張尺度適;丨丨，|，W闽家栉準（CNS) f 4規格（210X297公釐） -13 -