TARIFNAME PROTON DEGISIM MEMBRANLI YAKIT HÜCRELERI IÇIN MAGNETRON SPUTTER TEKNIGI ILE HAZIRLANMIS YÜKSEK PERFORMANSLI TRIMETALIK KATALIZÖR ÜRETIM YÖNTEMI Teknik Alan Bu bulus, mobil ve duragan enerji üretim sistemlerinden olan polimer elektrolit membran yakit hücrelerinde(PEMYH) kullanilan katalizör tabakasinin üretim yöntemi ile ilgilidir. Önceki Teknik Klasik toz katalizör uygulamalarinda iletken ve yüksek yüzey alanli bir destek malzemesi üzerine(genellikle karbon bazli malzemeler; karbon karasi, karbon nanotüpler gibi) degisik kimyasal metotlarla saf platin, bimetalik veya polimetalik platin bazli metal katalizörler kimyasal precursorlar ve çesitli yas kimyasal metotlar kullanilarak sentezlenmektedir. Fakat olusan metalik partiküller, etkin bir sekilde kullanilamamaktadir. Ayrica toz katalizör hazirlandiktan sonra membran elektrot takimlarinin hazirlanmasi için toz katalizör gaz difüzyon tabakasina veya polimer elektrolit membrana uygulanmalidir. Tüm bu uygulamalar esnasinda zahmetli pek çok basamak mevcuttur ve bu basamaklar maliyetleri arttirmaktadir. Toz katalizör yöntemlerinin haricinde magnetronsputter teknigine benzer elektrobiriktirme, elektiriksiz biriktirme ve "double-ionbeamasisteddeposion" gibi katalitik yüzeyler hazirlanabilir. dokümaninda yakit hücrelerinde kullanilacak platin bazli bir katalizör kaplamasindan bahsedilmektedir. Söz konusu yöntem, platin bazlidir, titanyum ve kobalt içermektedir ve magnetronsputter teknigi ile platin kaplanmaktadir. MagnetronSputter Kaplama tekniginde kullanilan gaz saf argon olmayip, karisim gaz kullanilarak yüzeyde kimyasal asindirmaya çalisilmistir. Kaplama genel olarak titanyum folyo üzerine asindirici plazma esliginde yapilmistir. Böylece yüzeyde nano boyutta ignemsi yüzeyler olusturarak yüzey alanini ve ayni zamanda yüzey enerjisini artirarak yapinin katalitik etkinligini artirmaya çalisilmistir. Teknigin bilinen durumunda yer alan CN103769086 sayili Çin Patent dokümaninda yakit hücrelerinde kullanilacak platin bazli bir katalizör kaplamasindan bahsedilmektedir. Söz konusu yöntem, platin bazlidir ve magnetronsputter teknigi kullanilmaktadir. Teknigin bilinen durumunda yer alan USZOO70212591 sayili Birlesik Devletler patent dokümaninda yakit hücreleri için bir katalizörden bahsedilmektedir. Söz konusu yöntem, platin bazlidir. Bizim yaklasimimizda ise kontrollü saf argon plazma ile çok katli ardasik sekilde Pt ve C0 tabakalari yetistirilmistir. Son tabak Pt tabakasi olmak üzere gaz difüzyon destek üzerine (karbon kagidi) Ti ara tabaka gelistirildikten sonra ilk Co olmak üzere Pt/Co/Pt/Co.../C0 ara tabaka gelistirilmistir. Son tabaka Pt atilarak ara tabaka zarflanmistir. Yapilan çalismada üst Pt tabaka ve alt Ti tabaka ayri bir çalismada optimize edilmis ve yayinlanmistir. Gaz dilüzyon geçis tabakasi üzerine kütle kaybini önlemek üzere 33 Angstrom Ti ara tabaka kaplanmistir. Yaptigimiz çalismada ardisik olarak konan Pt ve C0 elementleri her döngüde çeyrek ve yarim monotabaka arasinda amaçlanan PtzCo metal katalizör orani gözetilerek kaplanmistir. Son olarak da 4 angstrom Pt ile yüzeyde zarflama yapilmistir. Optimize edilen en uygun gelistirilen metal katalizör içinde her bir Pt atomuna karsilik 3 adet Co atoinu içermektedir. Burada ortaya konan Pt:Co(l:3) orani kritiktir ve yukarida numarasi belirtilen patentte böyle bir oranlama çalismasi mevcut degildir.Gelistirilen tabaka yukarida anlatilan zarflama olarak adlandirilan gelistirme ile çok katli yapiya sahip metal bir katalizördür. Ti tabakanin kalinligi özellikle gaz diiîizyon tabakasinin yakit hücresi reaksiyon sonucu olusan yada reaksiyon için gerekli gaz ve sivinin akisini tikamayacak ve biryandan da elektronik yapiya pozitif katkisi olacak optimum kalinliga sahip olarak üretilmistir. Bizim gelistirdigimiz teknik Angstrom hassasiyetinde iki boyutlu dizayn teknigine dayali mühendislik çalismasi ile yapilmistir. Verilen degerler optimizasyon ve istenen uygulamaya yönelik ayar teskil edecek düzeydedir. Bu hassasiyette ve detayda gelistirme yaklasimi yukarida bahsedilen patentlerde kullanilan yöntemlerde mevcut degildir. Kendi çalismainizda "nearsurfaceeffect" olarak adlandirilan etkiden yararlanarak yapida Co elementinin kimyasal reaksiyona etkisini saglarken Pt üst tabaka ile C0 atomlarinin yakit hücresi ortaminda korunmasi amaçlanmistir. Bunda özellikle ara yapiyi olusturan Pt-Co sirali tabakada Pt atomlarinin reaskiyon boyunca C0 atomlarinin ya da parçaciklarinin sarilmasi saglanarak Co atomlarinin dis ortama çikmasi önlenmistir. Angstrom düzeyindeki bu mühendislik çalismasi yukarida bahsedilen patentlerde mevcut degildir. Bizim yaklasimimizda C0 ve Ti elektronik olarak Pt tabakalarinin katalitik etkisine katkida bulunmasi için optimize edilmistir. Diger taraftan Ti ara tabakasinda etkisi ile gaz difüzyon tabakasi üzerinde gelistirilen metal katalizör yüzeyinin yüksek gözeneklilige sahip olmasi bunun sonucu olarak da yakit hücresinde nafyon ile olusan üçlü noktalarin artisina neden olmasi ile katalitik aktivitede yüksek bir artis meydana gelmistir. Bu noktada Ancak çikis noktalarimiz açisindan kullandigimiz 2 boyutlu nono malzeme gelistirme mühendislik yaklasimi tamamen farklidir. Kullanilan MagnetronSputter teknigi ortak olmasina ragmen bizim çalismamizda fotoelektronspektroskopinin de yardiini ile Angstroin hasasiyetinde 2 boyutlu dizayn yapilmistir ve elektronik yapinin düzenlenmesi Pt, C0 ve Ti elementlerinin oranlari atomik hassasiyctte modellenerek hesaplanarak çok katli yapisal patentlerde bu yaklasim yoktur. Bulusun Amaçlari ve Kisa Açiklamasi Bu bulusun amaci, "nearsurfaceeffect" olarak adlandirilan etkiden yararlanarak yapida Co elementinin kimyasal reaksiyona etkisini saglarken Pt üst tabaka ile Co atomlarinin yakit hücresi ortaminda korunmasinin saglandigi bir katalizör üretim yönteminin gerçeklestirilmesidir. Bu bulusun bir baska amaci, pek çok yakit hücresinde kullanilan klasik toz destek inalzemesi ve toz destek malzemeli katalizör yerine magnetronsputter teknigi ile dogrudan gaz difüzyon tabakasi (GDT) üzerine katalizörün hazirlandigi hazirlananbir katalizör üretim yönteminingerçeklestirilmesidir. Bu bulusun amacina ulasmak için katalizör üretim yöntemi; - Gaz difüzyon tabakasi (karbon kagit) üzerine ilk önce 33 angstrom titanyum (Ti) kaplanmasi, - Daha sonra kobalt (Co) ile baslanmak üzere platin (Pt) - kobalt (C0) ara katmanlarinin seri sekilde PtzCo orani 1/3 olacak sekilde kaplanmasi, - En son olarak da 4 angstrom Pt kaplanmasi adimlarini içermektedir. Bulusun Ayrintili Açiklamasi Bu bulusun amaçlarina ulasmak için gerçeklestirilen katalizör üretim yönteminde elde edilen sonuçlar ekli sekillerde gösterilmistir. Bu sekiller; Sekil-1 Bulus konusu katalizör üretim yöntemi sonucu elde edilen ürüne ait nano katalizörün sematik görünüsüdür. Sekil-2 Bulus konusu katalizör üretim yöntemi sonucu elde edilen ürüne ait gerçek tarainali elektron mikroskop görünüsüdür. Sekil-3 Saf platin katalizöre ait hizlandirilmis dayanim testinin grafik gösterimidir. Sekil-4 Atomik olarak %25 Pt- %75 C0 içeren katalizöre ait hizlandirilmis dayanim testinin grafik gösterimidir. Sekil-5 33 angstroin Ti ara katmana sahip atomik olarak %25 Pt- %75 C0 içeren katalizöre ait hizlandirilmis dayanim testinin grafik gösterimidir. Sekil-6 Saf Pt, PtC0(l:3), 33 Ä Ti PtC0(l:3) katalizörlerine ait 70 °C,de PEMYH güç egrileri(5 cm2 yüzey alanli yakit hücresi sonuçlari) Bulus konusu katalizör üretim yöntemi; - Gaz difüzyon tabakasi (karbon kagit) üzerine ilk önce 30-60angstr0m titanyum (T i) kaplanmasi, - Daha sonra kobalt (C0) ile baslanmak üzere platin (Pt) - kobalt (C0) ara katmanlarinin seri sekilde PtiCo orani 1/3 olacak sekilde kaplanmasi, - En son olarak da 4 angstrom Pt kaplanmasi adimlarini içermektedir. Mevcut yöntem ile pek çok yakit hücresinde kullanilan klasik toz destek malzeinesi ve toz destek malzemeli katalizör yerine magnetronsputter teknigi ile dogrudan gaz dilîizyon tabakasi(GDT) üzerine hazirlanmis bir katalizör tabakasi elde edilmektedir. Gelistirilen üründe katalizör tabakasi mikron degil nanometre Ölçegindedir. Tabaka kalinliginin azaltilmis olmasi platin etkinligini arttirmistir. Fakat bizim asil ayricaligimiz Sekil l°de gösterilmis olan nano yapili, trimetalikkatalizör dizaynimizdadir.Sekil 2"de katalizörümüze ait gerçek taramali elektron mikroskop görüntüsü görülmektedirKatalitik tabaka hazirlanirken ilk olarak 33 angstrom titanyuin dogrudan kaplanmis, titanyum tabaka üzerine platin(Pt)-k0balt(C0) seri sekilde belli sayida ardisik olarak "magnetronsputter" teknigi ile kaplanmis ve son olarak tüin yapinin üzeri 4 angstromPt ile Örtülerek"core-shell" benzeri nanoyapilielektrokatalitik yüzey hazirlanmistir. Elektrokatalizörde kullanilan atomik oranlar Pt-C0(1:3) seklindedir. Bu oran yakalanmasi için ardisik kaplama sirasinda her bir kaplama adimi süresi ve sayisi ve her adimda kullanilan güç-ambiant basinç kritikdir. Toplam ardisik kaplama adimlari ve total kaplama süresi yüklenen metal katalizör yüklemesini atomik hassasiyette belirlemektedir. Burada diger önemli bir husus olusturulan "core- shell" benzer yapida elektrokatalizörümüzün dis yüzeyinde hiçbir kobalt atomunun bulunmamasidir. Bir baska deyisle asidik yikama veya elektrokimyasal yöntemleri uygulamadan core-shell elde edilmistir. Ürünümüzde Pt miktari klasik yöntemlere kiyasla dramatik oranda azaltilmis, performans ve dayanimi arttirilmistir. Böylece ciddi bir maliyet avantaji elde edilmistir. Gelistirmis oldugumuz katalizör tabakasinin hazirlanmasinda "magnetronsputter" teknigi kullanilmaktadir. Hassasiyeti yüksek bu teknik ile temiz, düsük katalizör yüklemeli, platinden faydalanma orani yüksek katalizörler hazirlanabilmektedir. Fakat bu avantajlara ragmen bu yöntemin yayginlasmasi ve ticarilesmesi adina hâlâ giderilmesi gereken ciddi problemler mevcuttur. Bu problemler altas (burada gaz difüzyon tabakasi) yüzeyine zayif tutunmasi, düsük dayanim, Pt nanopartiküllerinde çözünme ve sinterlenine seklinde siralanabilir. Yukarida siralanan problemlerden özellikle dayanimin yüksek olmasi istenir aksi takdirde katalitik tabaka çok yüksek performans gösterse dahi ömrü uzun olamayacagi için ticarilesemez. Burada bahsedilen olumsuzluklar bizim çalismamizda ciddi oranda asilmistir. Bahsedilen problemleri asmak adina Pt-Co tabakasi büyütülmeye baslanmadan evvel 30-60 Angstrom titanyum kaplanmistir. Bu kisimda Ti için kalibrasyon çalisinasi yapilmisve kaplama sirasinda kullanilan güç, gaz basinci ve hedef ile kaynak (Ti) arasindaki mesafe sartlari optimize edilmistir. Bu çalisma dogrultusunda elde edilen ve sabitlenen sartlar asagida verilmistir. Ti Kaplama Sartlari ° Kaplama l-lizi: Kaplama gücüne göre degiskenlik göstermekle birlikte XPS ile kalibre edilmis QCM ile "in situ" gözlemlenmektedir ° Ar Basinci: l .0-3.0X10`3mbarr ° Ar Gaz AkisHizi: 2.0sscm (%99,9999 saflikta) - Hedef kaynak üzerinde birim alana uygulanan DC Güç: (0.0001- 0.Olûwatt/mm2) ° Hedef ile Kaynak Arasindaki Mesafe: IOOmm Yukarida verilen sartlarda eklenen Ti arakatman ile Pt-Co nanopartiküllerin gaz difüzyon tabakasina siki birsekilde tutuninasi saglanmis, meydana gelebilecek kopmalar sonrasi metal katalizör kütlesel kayiplari azaltilarak ve dayanim arttirilmistir. Sonuçta Sekil 3, Sekil 4 ve Sekil 59tende anlasildigi üzere Ti arakatman eklemenin dayanim ve performansa katkisi görülmektedir. Elektrokatalizörlerin performansi kadar dayanimlari da yakit hücrelerinin yayginlasmasinda önemli bir faktördür. Hazirladigimiz core-shell benzeri yapidaki katalizörler alasim katalizörlere nazaran kullanim Ömrü açisindan üstünlük göstersede yüksek potansiyellerde, yakit hücrelerinin dur-kalk döngüleri esnasinda platinin kendiside çözünebilmektedir. Gerilim degerinin belli araliklarda döngü yaptirildigi deneylerde sabit tutuldugu deneylere kiyasla çok daha fazla platin çözünmesi gözlemlenmistir. Bu sebepten dolayi saf Pt ve Pt:C0(l:3) ve 33 Â Ti Pt:C0(1:3) elektrokatalizörlerinin dayanikliliklari hizlandirilmis dayanim testi (HDT) ile incelenmistir. Hizlandirilmis dayanim testi sürekli olarak 0 ila 1.28 V arasinda potansiyel taramasi ile 1000 defa katalizör yüzeylerinin yükseltgenmesi/indirgenmesi saglanmistir. Burada testler 0.5M H2$O4 ortaminda 10mV/s tarama hizinda 3 elektrodlu elektrokimyasal hücrede gerçeklestirilmistir. Saf Pt katalizörde hidrojen yükseltgenme pikinde %15,25 kayip gözlenmis fakat 33Angstr0m Ti arakatinan eklenmis Pt-Co ve eklenmemis Pt-Co katalizörde ise kayip degil sirasiyla %l,08 ve %ll,48 artis meydana gelmistir. Bu verilerden açikça 33 Angstrom Ti arakatmanin ve C0 eklemenin sagladigi dayanim artisi açikça görülmüstür. PEM tipi yakit hücrelerinde performansi arttirmak için çalismalar esas olarak katalizörlerin oksijen indirgeme performanslari üzerine yogunlasmistir. Literatürde platin degisik geçis elementleriyle alasimlandirilmis ve oksijen indirgeme reaksiyonu için daha yüksek aktivite degerlerine ulasilmistir. Alasimlandirma sadece aktiviteyi arttirmakla kalmaz. Ayni zamanda platin miktarini azaltarak katalizör maliyetininde düsmesine yardimci olinaktadir.Platin aktivitesindeki iyilesme geçis metallerinin platini elektronik ve yapisal olarak degistirmesinden kaynaklanmaktadir.Geçis elementleri ile alasimlandirma için mikroemülsiyon, poliol indirgenme yöntemi ve karbonil gruplarin termal parçalanmasi gibi birçok kimyasal ve fiziksel yöntem mevcuttur.Fakat alasimlardirmanin iki sakincasi vardirEger hazirlanan katalizörlere alasimlandirma için yüksek isil muamelede bulunulursa topaklanmaya sebebiyet vereceginden aktif yüzey alanlarinda düsüslere neden olabilir.Karsilasilan diger problem ise metal katalizör yüzeyindeki soy olmayan geçis metallerinin yakit hücresi ortaminda çözünerek membranin iyonik iletkenligini azaltmasi ve mekanik olarak olumsuz etkilemesidir. Performanstan kayip vermeden hatta arttirarak platin yükleme miktarini azaltmanin diger bir yolu da "core-shell" benzeri ama daha çok ince alt-üst Pt tabakalari ile zartlanma yaparak katalizörler hazirlamaktir. Core-shell yapisi tek veya birkaç atom tabakasi halinde geçis metali yüzeyine kaplanmasi ile olusturulmaktadir. Core-shell yapilarinda Pt elektronik olarak core metalinden etkilenmekte ve aktivitesi artmaktadir. Bu duruma ek olarak içteki geçis metali büyük oranda maliyet düsüsü saglar.Bu tarzda yapilar pek çok sekilde hazirlanabilmektedirBir çesit fiziksel buhar çöktürme(FBÇ) yöntemi olan çok hassas ve düsük miktarlarda yükleme imkâni veren magnetronsputter yöntemi literatürde çok fazla kullanilmamistirßu çalismada dista Pt içte Co olmak üzere 33 Â Titanyum arakatmana sahip atomik olarak %25 Pt ,%75 C0 içeren 33Â Ti Pt:Co(l:3)katalizörü hazirlanmistir.Burada en önemli noktalardan biride Pt ve C0 elementlerinin yüzeye nasil kaplandigidir. Pt ve C0 asagida belirtilen sartlarda Pt ve C0 hedef metalleri arasinda ardisik olarak gidip-gelerek(döngü) argon plazma ortaminda kaplanmistir. Her döngüde yerlestirilen Pt ve C0 miktarlari ayri ayri çeyrek ve/veya yarim atomik mono-tek tabaka olusturacak miktarlari arasinda tutulmustur. Katalizör yüzeyinin olusturulmasi esnasinda önce 4 Angstrom Pt kaplanmis daha sonraki döngülerde Pt-Co daha önce belirtildigi sekliyle ardisik döngüler halinde kaplanmistir; ve son olarak 4 angstrom(2 Pt Mono atomik tabaka kalinligina denk) ultra ince Pt film ile son tabaka eklenmistir.Titanyum destek yüzeyi üzerine sentezelenen kompozit metal elektrokatalizör Pt-Co filmin toplam miktari 22 ug/cm2`dirBu çalismada Pt ve C0 hedef metalleri sirasiyla DC ve RF magnetron saçtirma kaynaklarina (Gun) takilmislardir.P1atin ve kobalt elementlerine ait kaplama parametreleri deneysel olarak XPS kullanilarak atomik hassasiyette optimize edilmis ve asagida ki gibi saptanmistir. C0 Kaplama Sartlari: ° Kaplama Hizi: Kaplama gücüne göre degiskenlik göstermekle birlikte XPS ile kalibre edilmis QCM ile "in situ" gözlemlenmektedir ° Ar Basinci:2x10`3mbarr ° Ar Gaz AkisHizi: 2.SSscm (99,9999) - Hedef ile Arasindaki Mesafe: 50mm Kaynak Pt Kaplama Sartlari: ~ Kaplama Hizi: Kaplama gücüne göre degiskenlik göstermekle birlikte XPS ile kalibre edilmis QCM ile "in situ" gözlemlenmektedir. ° Ar Basinci:2.10`3mbarr ° Ar Gaz Akis Hizi: 2.55scm (%99,9999 sailikta) ° Hedef ile Kaynak Arasindaki Mesafe: 50mm Gelistirilen katalizörün literatürdeki pek çok çalismadan farki alasim olmamasidir ve "core- shell" benzeri yapinin magnetronsputter teknigi ile gaz diiüzyon tabakasi yüzeyinde basarili olarak hazirlanmasidir. Burada diger önemli bir basarida sadace 4 angstrom eklenerek yüzeyde kobalt atoinu açikta kalmayacak sekilde basarili yüksek performansli bir elektrokatalizörün hazirlanmasidir. Burada Co atomlarinin basarili bir sekilde tamamen örtülmesi ile literatürde ve sinterleme gibi zahmetli, zaman alici ve maliyet arttirici basamaklar ortadan kaldirilmistir. Gelistirmis oldugumuz katalizör tabakasindan sadece sicak pres ile dogrudan membran elektrot takimlari(MEAlar) hazirlanabilmektedir. Fakat toz katalizörlerin eldesinde zahmetli bir seri kimyasal islem vardir. Tüm bu islemlerden sonra membran elektrot takimlarinin hazirlanmasi için çesitli kimyasallar ile katalizörün mürekkep haline getirilip teflon yüzeye sprey edilerek yada katalizör çamuru hazirlanip teflon yüzeye sivanip nation yüzeye decaltransfer metodu ile transfer edilmesi gerekir. Bu islemler çok uzun, zorlu ve maliyetlidir. Ayrica yüklenen Pt katalizör miktarini kontrol etmek çok kolay degildir. Sonuç olarak Sekil 67daki güç grafigi incelendiginde hazirlamis oldugumuz elektrokatalizördeki yenilikçi yöntem ile meydana gelen performans artisi açikça Pt:Co(lz3) katalizörleri ile hazirlanmis membran elektrot takimlarindan çok daha yüksek performans göstermistir. 33 Ä Ti Pt:Co(l :3) katalizörünün saf platine göre yaklasik %50 daha az platin içermesine ragmen performansinda yüksek bir artis görülmesi titanyumun etkisini ortaya koymaktadirBurada 33 A Titanyum sadece dayanimi degil güç üretiminide kat be kat arttirmistir. Tüm bunlara ek olarak sadece performans artisi degil hazirlamada kimyasal kullanilmadigi için diger tekniklere kiyasla daha çevreci ve hassastir TR TR TR TR