(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛПЮИЗЮДНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ(54) METHOD FOR PRODUCING ALKYLPEUDE AROMATIC
УГЛЕВОДОРОДОВHYDROCARBONS
Изобретение относитс к нефтехимической промышленности, точнее к получению алкнлпроизводных ароматических углеводородов, преимущественно этилбензола, кумола, диизопропилбеназола , этил- или третбутнлтолуола, додецилбензола, нафталина, алкилированием бензола, толуола или нафталина олефинами C2-Ci2. Указанные соединени примен ютс в качестве промежуточных продуктов производства винилароматических мономеров, фенилов , поверхностно-активных соединений, в качестве компонентов высокооктанового ПОторного топлива или смазочных масел. Ароматические утлеводороды (АУ) алкилируют олефинами (ОП) в жидкой фазе в при сутствии сильных кислот Лыоиса. Например без водного хлорида алюмини в виде комплекса с хлористым водородом. или его комплекса с нитрометаном или нитробензолом при 25- 80С, мольном соотношении ароматического углеводорода к олефнну,равном 1,5-5:1. ftuход алкилароматических углеводородов 25- 41% при конверсии аооматических углеводородов 40-50% 2. Одаако из-за значительной растворимости кислот Льюиса в катализате и их быстрой де- . зактивадии кислород-, азот-, серусодержашими примес ми сырь , катализат приходитс очищать от кислоты и: суспензии дезактивированного катализатора, что сопр жено с расходом 15-20 кг катализатора на 1 т продута,; образованием сточных вод, загр зненных сипь ными дами биоочистки, усложнением технологической схемы и заметной коррозией аппаратуры . В качестве кислотных катализаторов можно примен ть также сильные кислоты Бренстеда - 88-98%-на серна кнслота при температуре 30-40°С,АУ/ОЛ 4-6:1 (по мол М), углеводороды: H2SQ4 1:1 (по обьему), давлении 1012 ат., времени коитакта около 1 ч. При конверсии АУ 55%, целевые продукты получают с селективностью около 80% 3. Однако непрореагировавшие ДУ и алкнл; производные, содержащие менее, чем необходимо , алкильных групп, возвращают в зону реакции. Деалкилпроизводные получают в услови х получени моноалкилпроизводных, но при увеличении времени контакта, при этом процесс сопр жен с большим расходом кислоты - до 200 кг/т продукта, образованием сточных вод, загр зненных дами биоочистки , значительной коррозией аппаратуры, большим выходом побочных, загр знением алкилтата дами (сернистыми, фторидами) де гидировани . Недостатки устран ютс использованием твердых кислотных кГатализаторов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому резуль тату вл етс способ получени алкилпроизводных ароматических углеводородов путем контактировани в жидкой фазе при повышенной температуре ароматического углеводорода , с олефшюм С2-Cj2 в присутствии синтетического твердого кислотного катализатора . В известном способе используют высококремнеземный синтетический цеолит,содержащий алюмосиликатный катализатор с мольным соотношением А1з.Оз к ЗЮг 8,8-50, причем содержание цеолита составл ет 1-89% (например 2:SM-2I, ZSM 35, ZSM 38) и провод т процесс при температуре 30-600°С, давлении 0,18-56 ат., времени контакта 0,2-2,0 ч. При конверсии АУ до 15%, селективность по моноалкилпроизводному около 83%. С той же, примерно, селективностью по лучают диалкилпроизводные при конверсии моноалкилпроизводных до 10% 4. Недостатками способа вл ютс с ощюсть производства за счет больших рециклов сырь и, как результат, мала конверси и селективность . Цель изобретени - увеличение выхода целевого продукта. Поставленна цель достигаетс согласно способу получени алкилпроизводных ароматического углеводорода путем контактировани в жидкой фазе при температуре 38- 200° С ароматического углеводорода с олефином C2-Ci2 в присутствии твердого синтети ческого кислотного катализатора и 10-60 об растворител , выбранного из группы, содержа щей сульфолан, Р, 7-ДИметилтетраметш1енсульфон , / -метилтетраметиленсульфон, нитрометан, ншробензол, ацетонитрил, бензонитрил, этилен- или пропиленгликолькарбонаг,их смесь. Технологи предлагаемого синтеза состоит в следующем. Моноалкилирование провод т при повышен ной температуре АУ/ОЛ 1-20/1-3 (по мол м давлении 0-20 ат., времени контакта 2 ч в статическом или проточном реакторе, подава смесь углеводородов совместно с растворителем со cfcopocтью 0,5-1000 ч. В качестве катализатора используют цеолитсо9 4 держашие (типа У) алюмосиликаты. Собирают целевой продукт. Непрореагиронавший АУ вместе с растворителем возвращают в зону реакции . КЬн верси АУ за проход составл ет 40-60% при селективности по моно-ААУ 86-88% (выход моно-ААУ в среднем составл ет 21,5-25,8% ч). Синтез диалкилпроизводных провод т в тех же услови х, увеличив врем контакта сырь с катализатором на 0,5-4 ч, возвраща моно- и полиалкилароматические углеводороды в зону реакции. При зтом конверси за проход АУ составл ет 72-88%, его расход на целевые продукты 40-55%, на сумму монои диалкил-АУ - 88-95%. При использовании в качестве сырь моноалкил-АУ при конверсии за проход 40-60% селективность по диалкил-АУ составл ет 87-91%. Пример 1. Получение кумола. В термостатируемый при 200° С стальной реактор емкостью 59 мл помещают 9,0 г цеолита CctV фракции 0,25 мм, 15 мл осушенного сульфолана и 35 мл (30,8 г) бензола. Через суспензию барботируют пропилен со скоростью 12 г/ч под давлением 4 ат. в течение 1ч.. Мольное соотношение бензол:пропилен в жидкости устанавливаетс 20:1. Врем койтакта пропилена с бензолом в среднем около 2,2 с. Реактор охлаждают до комнатной температуры. Собирают верхний углеводородный слой. Растворенный в сульфолане бензол и продукты его алкилировани экстрагируют 25 мл гексана. Экстракт объедин ют с верхним слоем. В реактор снова заливают 35 мл бензола и провод т алкилирование , как указано выше. Эти операции повтор ют еще 68 раз. Объединенную смесь продуктов и экстрактов подвергают разгонке. Кроме гексана и сульфолана получают 1401 г непрореагировавшего бензола; 1022,0 г кумола и в сумме 191,5 г ди- и триизопропилензолов (ПИБ). Средн конверси бензола 35% при селективности по кумолу 88%. Материал реактора не корродирует. Анализы: кумол: t° „ 152°С; 1,4916; 0,8631. Найдено, %: углерод 90,00; водород 10,00. Рассчитано, %: углерод 89,93; водород 10,07. ПИБ (смесь 4 продуктов) t, 203215°С . Молекул рна масса (криоскопи ) Пример 2. Получение этилбензола. В термостатируемый при 70° С стальной автоклав емкостью 300 мл загружают 25,0 г сульфокатионита КУ-2-8 чс фракции 0,2- 0,4 мм, 40 мл ,7- диметилтетраметиленсульфона и 160 мл бензола. Поддерживают давление этилена i 8 . ат. 10 с. Стравливают давление и автоклав охлаждают до комнатной температуры. Собирают верхний углеводород ный слой. Остатки катализатора и сульфонового раствора экстрагируют 50 мл гексайа, который затем отгон ют из экстракта. Послед ний объедин ют с верхним споем. Катализах (по данным ГЖХ) состоит из бензола, 42,6% этилбензола и, в сумме 7,9% диэтилбен золов с примесью триэтилбензолов. Катализат разгон ют. Выход этилбензола 36,8% на загру женный бензол при селективности ВТ,5%. Анализы: этилбензол: 1,, 136°С . 1,4958, 0,8648, совпадение времен удерживани с таковым дл стандартного э1н бензола (ГЖХ, неподвижна фаза - полиди .этиленгликольсукцинат на кирпиче, газ-носительазот ), диэтилбензолы (1:1,2-0,1 орто, параи Atera-изомеров) с примесью 1,5% тризтилбензолов; , 181-184С, молекул рна масса (криоскопи , нафталин) 135,6, совпадение хроматографических времен удерживани со стандартами. Пример 3. Получение диизопрошшбензолов . Синтез провод т в услови х приме ра 1, при атмосферном давлении в течение 3 ч, заменив сульфолан на смесь 1:1 (по объему) /,7-f диметилтетраметиленсульфона с пропиленгликолькарбонатом. Катализат содержит ,мас.%: непрореагировавший бензол 16,5; кумол 21,7; о-диизопропилбензол 26,0; и-диизопропилбензол 22,0; м-диизопропилбензол 0,6. и триизопропилбензолы в сумме 13,2. Катализат разгон ют. Смесь из 8,3 г непрореагировавшего бензола и 11,0 г кумола снова помещают в .реактор и подвергают изопропилированию, как указано вьнпе. Суммарный выход днизопропилбензолов 58,6% на загруженный бензол. Анализ: диизопропилбензолы (смесь 1,00: :0,85: 0,02 орто-, пара-, А егд-изомеров) t°j, 204-2П°С, молекул рна масса (криоскопии , нафталин) 162,0. Найдено, %: углерод 88,72; водород 1,22. Рассчитано, %: углерод 88,79; водород 11,21. Пример 4. Получение диэтилбензолов. Синтезируют диэтнлбензолы в услови х примера 2, увеличив врем выдерживани автоклава под давлением до- 30 мин и заменив |3-метилтетраметш1енсульфон на смесь (2:1 по объему) 1штрометана с адетонитрилом. Катализат разгон ют без предварительной экстракции продуктов из растворител -сокатализатора . Получают, кроме растворител , 17,1 г непрореашровавшего бензола, 93,5 г этилбензола , 86,0 г дизтилбензолов и 13,0 г тризтилбензолов . Смесь непрореагировавшего бензола с этилбензолом возвращают в зону реакшш. В итоге 2,1 г непрореагировав- шего бензола, 48,6 г зтилбензола, 71,9 г диэтилбензолов и в сумме 12,7 г триэтилбензолов . Средн конверси бензола 83,6%, его расход в дизтилбензолы - 40,0%, в сумму этил- и диэтилбензолов 95%. Анализы: диэтилбензолы (смесь 25:28-1 орто, пара- и иего-изомеров): ,„ 181- 183 С, молекул рна масса (криоскопи , нафталин) 134,5. Найдено, мас.%: углерод 89,52; водород 10,48. Рассчитано, мае. %: углерод 89,49; водород 10,51. Результаты моноалкилировани бензола, толуола и нафталина этиленом, пропиленбм, изобутиленом, диизобутиленом и триизобутиленами в услови х примера 1 или 2 приведены в таблице. Как следует из таблицы, прн конверсии ароматического углеводорода 25,6-51,8% его расход на моноалкиппронзводное не ниже 86%.The invention relates to the petrochemical industry, more specifically to obtaining alknlproizvodnyh aromatics, preferably ethylbenzene, cumene diizopropilbenazola, ethyl or tretbutnltoluola, dodecylbenzene, naphthalene, alkylating benzene, toluene or naphthalene with olefins C2-Ci2. These compounds are used as intermediate products for the production of vinyl aromatic monomers, phenyls, surfactants, as components of high-octane recurrent fuels or lubricating oils. Aromatic hydrocarbons (AU) alkylate with olefins (OP) in the liquid phase in the presence of strong Lyois acids. For example, without aqueous aluminum chloride in the form of a complex with hydrogen chloride. or its complex with nitromethane or nitrobenzene at 25- 80 ° C, the molar ratio of aromatic hydrocarbon to olefin is 1.5-5: 1. The alkylaromatic hydrocarbon input is 25–41% for aaomatic hydrocarbon conversion of 40–50% 2. Odaako due to the significant solubility of Lewis acids in catalyzate and their rapid de-. In the event of oxygen-, nitrogen-, sulfur-containing impurities of the feedstock, catalysate must be cleaned of acid and: suspension of deactivated catalyst, which is coupled with a consumption of 15-20 kg of catalyst per ton of product; the formation of wastewater polluted with biopsy sludge dyami, complication of the technological scheme and noticeable corrosion of the equipment. Strong Bronsted acids — 88–98% sulfur knoxot at 30–40 ° C, AU / OL 4–6: 1 (by mole M), hydrocarbons: H2SQ4 1: 1 (according to acid catalysts) can also be used as acid catalysts. volume), pressure 1012 at., time of co-tact is about 1 hour. With conversion of AU 55%, target products are obtained with selectivity of about 80% 3. However, unreacted DU and alknl; derivatives containing less than necessary alkyl groups are returned to the reaction zone. Dealkyl derivatives are obtained under the conditions of obtaining monoalkyl derivatives, but with an increase in contact time, and the process is associated with a large consumption of acid - up to 200 kg / ton of product, the formation of wastewater contaminated by biological purification plants, significant corrosion of the equipment, a large yield of side products, contamination alkyl tadam dami (sulfurous, fluoride) dehydration. The disadvantages are eliminated by the use of solid acid catalytic agents. The closest to the invention according to the technical essence and the result achieved is a method for producing alkyl derivatives of aromatic hydrocarbons by contacting in the liquid phase at elevated temperatures of the aromatic hydrocarbon with a C2-Cj2 olefin in the presence of a synthetic solid acid catalyst. In a known method, a high-silica synthetic zeolite containing an aluminosilicate catalyst with a molar ratio of Alc is used. Oz to Sug is 8.8-50, and the zeolite content is 1-89% (for example, 2: SM-2I, ZSM 35, ZSM 38) and wire t process at a temperature of 30-600 ° C, a pressure of 0.18-56 at., contact time of 0.2-2.0 hours. When converting AU to 15%, the selectivity for the monoalkyl derivative is about 83%. With the same, approximately, selectivity, dialkyl derivatives are obtained in the conversion of monoalkyl derivatives up to 10%. 4. The disadvantages of the method are due to the production due to the large recycling of the raw material and, as a result, the conversion and selectivity are low. The purpose of the invention is to increase the yield of the target product. The goal is achieved according to the method of producing alkyl derivatives of an aromatic hydrocarbon by contacting in the liquid phase at a temperature of 38-200 ° C an aromatic hydrocarbon with a C2-Ci2 olefin in the presence of a solid synthetic acid catalyst and 10-60% of a solvent selected from the group containing sulfolane, P, 7-Dimethyltetramethylene sulfone, / -methyltetramethylene sulfone, nitromethane, nshrobenzene, acetonitrile, benzonitrile, ethylene- or propylene glycolcarbonag, and their mixture. The technology of the proposed synthesis is as follows. Monoalkylation is carried out at an elevated temperature AC / OL 1-20 / 1-3 (at a molar pressure of 0-20 at., Contact time of 2 hours in a static or flow reactor, feeding the mixture of hydrocarbons together with the solvent with a concentration of 0.5- 1000 hours. A zeolite containing 4 (type Y) aluminosilicates is used as a catalyst. The target product is collected. The unreacted AU is returned to the reaction zone along with the solvent. % (mono-AAA yield averages 21.5-25.8% h). Synthesis of dialkyl production under the same conditions, increasing the time of contact of the feedstock with the catalyst by 0.5-4 hours, returning mono- and polyalkylaromatic hydrocarbons to the reaction zone. At that conversion per pass AU is 72-88%, its consumption for the target products 40-55%, for the amount of mono dialkyl-AU - 88-95%. When using monoalkyl-AU as a raw material for a 40-60% conversion per pass, the dialkyl-AU selectivity is 87-91%. Example 1. Preparation cumene. In a 59 ml steel reactor with temperature control at 200 ° C, 9.0 g of a 0.25 mm CctV zeolite, 15 ml of dried sulfolane and 35 ml (30.8 g) of benzene are placed. Propylene is bubbled through the suspension at a rate of 12 g / h under a pressure of 4 at. for 1 h. The molar ratio of benzene: propylene in the liquid is set at 20: 1. The coyact time of propylene with benzene is on average about 2.2 s. The reactor is cooled to room temperature. Collect the upper hydrocarbon layer. The benzene dissolved in sulfolane and its alkylation products are extracted with 25 ml of hexane. The extract is combined with the top layer. 35 ml of benzene is again poured into the reactor and alkylation is carried out as indicated above. These operations are repeated 68 more times. The combined mixture of products and extracts is subjected to distillation. In addition to hexane and sulfolane, 1401 g of unreacted benzene are obtained; 1022.0 g of cumene and in the amount of 191.5 g of di- and triisopropylenols (PIB). The average conversion of benzene is 35% with a cumene selectivity of 88%. The reactor material does not corrode. Analyzes: cumene: t ° 152 ° C; 1.4916; 0.8631. Found,%: carbon 90.00; hydrogen 10.00. Calculated,%: Carbon 89.93; hydrogen 10.07. PIB (mixture of 4 products) t, 203215 ° C. Molecular weight (cryoscopy) Example 2. Production of ethyl benzene. Into a steel autoclave with a capacity of 300 ml that is thermostated at 70 ° C, 25.0 g of sulfonic cation exchanger KU-2-8 with fractions of 0.2-0.4 mm, 40 ml, 7-dimethyltetramethylene sulfone and 160 ml of benzene are charged. Maintain ethylene pressure i 8. at. 10 s. Pressure is relieved and the autoclave is cooled to room temperature. Collect the upper hydrocarbon layer. The remains of the catalyst and sulfone solution are extracted with 50 ml of hexaya, which is then distilled off from the extract. The latter is combined with the upper suture. Catalysis (according to GLC) consists of benzene, 42.6% ethylbenzene and, in the amount of 7.9% diethylben ashes mixed with triethylbenzenes. The catalyst is accelerated. The yield of ethylbenzene is 36.8% for loaded benzene with BT selectivity, 5%. Analyzes: ethylbenzene: 1 ,, 136 ° C. 1.4958, 0.8648, coincidence of retention times with that for standard benzene (GLC, the stationary phase is polydi ethylene glycol succinate on a brick, carrier gas), diethyl benzenes (1: 1.2-0.1 ortho, para Atera- isomers) with an admixture of 1.5% triztilbenzenov; , 181-184 ° C, molecular weight (cryoscopy, naphthalene) 135.6, matching chromatographic retention times with standards. Example 3. Getting diisoproshs. The synthesis is carried out under the conditions of example 1, at atmospheric pressure for 3 hours, replacing the sulfolane with a mixture of 1: 1 (by volume) /, 7-f dimethyltetramethylene sulfone with propylene glycol carbonate. The catalyst contains, in wt.%: Unreacted benzene 16,5; cumene 21.7; o-diisopropylbenzene 26.0; i-diisopropylbenzene 22.0; m-diisopropylbenzene 0.6. and triisopropylbenzenes in the amount of 13.2. The catalyst is accelerated. A mixture of 8.3 g of unreacted benzene and 11.0 g of cumene is again placed in a reactor and subjected to isopropylation, as indicated in the napa. The total yield of diisopropyl benzenes is 58.6% per loaded benzene. Analysis: diisopropylbenzenes (mixture 1.00:: 0.85: 0.02 ortho, para-, And Egd isomers) t ° j, 204-2P ° C, molecular weight (cryoscopy, naphthalene) 162.0. Found,%: carbon 88.72; hydrogen 1.22. Calculated,%: carbon 88.79; hydrogen 11.21. Example 4. Obtaining diethylbenzenes. Diethylbenzenes are synthesized under the conditions of Example 2 by increasing the time the autoclave is kept under pressure for 30 min and replacing the 3-methyltetramethanesulfone by a mixture (2: 1 by volume) of 1 bar with addetonitrile. The catalyst is distilled off without preliminary extraction of the products from the solvent of the -catalyst. In addition to the solvent, 17.1 g of unreacted benzene, 93.5 g of ethylbenzene, 86.0 g of distilbenzenes and 13.0 g of tristilbenzenes are obtained. The mixture of unreacted benzene with ethylbenzene is returned to the reactive zone. As a result, 2.1 g of unreacted benzene, 48.6 g of methyl benzene, 71.9 g of diethyl benzene and a total of 12.7 g of triethyl benzene. The average conversion of benzene is 83.6%, its consumption in dibthylbenzenes - 40.0%, into the amount of ethyl and diethylbenzenes 95%. Analyzes: diethylbenzenes (mixture 25: 28-1 ortho, para and its isomers): 181-183 ° C, molecular weight (cryoscopy, naphthalene) 134.5. Found, wt.%: Carbon 89,52; hydrogen 10.48. Calculated May. %: carbon 89.49; hydrogen 10.51. The results of the monoalkylation of benzene, toluene, and naphthalene with ethylene, propylene, isobutylene, diisobutylene, and triisobutylene under the conditions of Example 1 or 2 are listed in the table. As follows from the table, the conversion of an aromatic hydrocarbon to 25.6-51.8% of its consumption on a monoalkiptrontsvodnoe not lower than 86%.