RU2119470C1 - Method of synthesis-gas alkylation of aromatic hydrocarbons - Google Patents
Method of synthesis-gas alkylation of aromatic hydrocarbons Download PDFInfo
- Publication number
- RU2119470C1 RU2119470C1 RU97102874/04A RU97102874A RU2119470C1 RU 2119470 C1 RU2119470 C1 RU 2119470C1 RU 97102874/04 A RU97102874/04 A RU 97102874/04A RU 97102874 A RU97102874 A RU 97102874A RU 2119470 C1 RU2119470 C1 RU 2119470C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- zeolite
- gas
- toluene
- metal oxide
- zsm
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
Изобретение относится к органической химии, а именно к способам получения циклических углеводородов и, в частности, к способу получения параксилола, параэтилтолуола и диметилнафталинов путем каталитической конверсии толуола, 2-метилнафталина и синтез-газа. The invention relates to organic chemistry, and in particular to methods for producing cyclic hydrocarbons and, in particular, to a method for producing paraxylene, paraethyltoluene and dimethylnaphthalene by catalytic conversion of toluene, 2-methylnaphthalene and synthesis gas.
Алкилароматические углеводороды находят широкое применение в химической промышленности в качестве растворителей и как полупродукты для органических синтезов. Например, параксилол используется для производства терефталевой кислоты, которая применяется в синтезе диметилтерефталата и различных синтетических волокон, таких как дакрон и других; параэтилтолуол необходим для производства метилстирола, а из 2,6-диметилнафталина получают 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, используемую в производстве полиэфиров и полиамидов. Основным источником сырья для получения в промышленности алкилароматических углеводородов могут быть коксохимические и металлургические предприятия, производящие бензол, толуол и метилнафталины в качестве вторичных продуктов, а также имеющие в больших количествах CO- и H2-содержащие топливные газы (коксовый, доменный газ и газы ферросплавных производств).Alkylaromatic hydrocarbons are widely used in the chemical industry as solvents and as intermediates for organic syntheses. For example, paraxylene is used to produce terephthalic acid, which is used in the synthesis of dimethyl terephthalate and various synthetic fibers, such as dacron and others; paraethyl toluene is necessary for the production of methyl styrene, and from 2,6-dimethylnaphthalene, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is obtained, which is used in the manufacture of polyesters and polyamides. The main source of raw materials for the production of alkyl aromatic hydrocarbons in the industry may be coke and metallurgical enterprises producing benzene, toluene and methyl naphthalenes as secondary products, as well as having large quantities of CO- and H 2 -containing fuel gases (coke oven, blast furnace gas and ferroalloy gases productions).
Известны способы получения алкилароматических углеводородов из различного органического сырья в присутствии катализаторов на основе кристаллических алюмосиликатов (патент США N 4086289, кл. C 07 C 3/52, 1978; патент США N 5001295, кл. C 07 C 2/66, 1991; патент США N 4487984, кл. C 07 C 1/00, 1984, [1-3]). Known methods for producing alkylaromatic hydrocarbons from various organic materials in the presence of catalysts based on crystalline aluminosilicates (US patent N 4086289, CL C 07
Смеси толуола и синтез-газа (сокр. СГ) превращают в ксилолы на катализаторе, состоящем из цеолита KX (или K-13X) и хромита цинка (Zn 0311 или Zn 0312). Температура процесса составляет 250-650oC, давление от атмосферного до 1050 атм (патент CША N 4086289, кл. C 07 C 3/52, 1978 [1]). Недостатками этого способа являются низкие селективность и выход п-ксилола.Mixtures of toluene and synthesis gas (abbr. SG) are converted to xylenes on a catalyst consisting of KX zeolite (or K-13X) and zinc chromite (Zn 0311 or Zn 0312). The process temperature is 250-650 o C, pressure from atmospheric to 1050 atm (US patent N 4086289, CL C 07
Способов алкилирования нафталиновых углеводородов (далее нафталинов) синтез-газом не было обнаружено в научно-технической и патентной литературе. Поэтому в качестве аналога приводим способ получения диалкилнафталинов, в частности, диметилнафталинов путем алкилирования 2-алкилнафталина, в частности, 2-метилнафталина алифатическими C2-C5 спиртами, в частности метанолом (патент США N 5001295, кл. C 07 C 2/66, 1991 [2]). Согласно данному способу, в качестве катализатора был использован цеолит H-ZSM-5 (10 см3), предварительно прокаленный непосредственно в реакторе при 450oC в течение 3-х часов в потоке воздуха. Процесс алкилирования 2-метилнафталина (сокр. 2-MH) метанолом осуществляют при атмосферном давлении, температуре 270-500oC, весовых скоростях подачи в реактор - 4 г/ч 2-MH и 4 г/ч метанола. В результате протекающих реакций на выходе из реактора получают нафталин, метилнафталины (МН), этилнафталины (ЭР), диметилнафталины (ДМН) и триметилнафталины (ТМН). Селективность катализатора по ДМН составляла в зависимости от температуры процесса от 69 до 87% при полной конверсии 2-MH от 1 до 19%.Methods for the alkylation of naphthalene hydrocarbons (hereinafter naphthalenes) with synthesis gas have not been found in the scientific, technical and patent literature. Therefore, as an analogue, we give a method for producing dialkylnaphthalenes, in particular, dimethylnaphthalenes by alkylation of 2-alkylnaphthalene, in particular, 2-methylnaphthalene, with aliphatic C 2 -C 5 alcohols, in particular methanol (US Pat. No. 5,001,295, class C 07
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения ксилолов (сокр. КС) и этилтолуолов (сокр. ЭТ) из алкилароматических углеводородов путем их алкилирования смесью H2, CO (CO2) на каталитических системах, состоящих из металлоксидного компонента (оксиды меди, цинка и алюминия или хрома) и алюмосиликата в кристаллической или аморфной форме (патент США N 4487984, кл. C 07 C 1/00, 1984, [3]). Согласно выбранному прототипу процесс проводят при температуре 200-400oC, давлении 1-200 атм и мольных отношениях H2/CO и CO2/CO, равных 1-5 и 0,01-1 соответственно.Closest to the proposed is a method for producing xylenes (abbr. KS) and ethyl toluenes (abbr. ET) from alkyl aromatic hydrocarbons by alkylating them with a mixture of H 2 , CO (CO 2 ) on catalytic systems consisting of a metal oxide component (copper, zinc and aluminum oxides or chromium) and aluminosilicate in crystalline or amorphous form (US patent N 4487984, CL C 07
Основным недостатком прототипа является низкая селективность катализатора по образующимся п-ксилолу и п-этилтолуолу при невысокой конверсии толуола и CO (CO2), а также отсутствие примеров по получению диметилнафталинов.The main disadvantage of the prototype is the low selectivity of the catalyst for the resulting p-xylene and p-ethyl toluene with a low conversion of toluene and CO (CO 2 ), as well as the absence of examples for the preparation of dimethylnaphthalenes.
Задачей настоящего изобретения является увеличение селективности процесса по диметилнафталинам и/или п-ксилолу, п-этилтолуолу при алкилировании 2-метилнафталина и/или толуола синтез-газом при высокой конверсии исходного сырья. The objective of the present invention is to increase the selectivity of the process for dimethylnaphthalenes and / or p-xylene, p-ethyltoluene during the alkylation of 2-methylnaphthalene and / or toluene with synthesis gas at high conversion of the feedstock.
Поставленная задача решается двумя вариантами способа. The problem is solved in two versions of the method.
1. Способом алкилирования ароматических углеводородов синтез-газом путем контактирования исходного сырья - толуола и синтез-газа - в газовой фазе с катализатором, содержащим кристаллический алюмосиликат и металлоксидный компонент, при повышенной температуре и избыточном давлении, в качестве кристаллического алюмосиликата используют цеолит типа ZSM-5 или типа ZSM-5, модифицированный соединениями кремния и магния, а металлоксидный компонент содержит, мас. %: ZnO - 65,70; Cr2O3 - 29-34; W2O5 -1, при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30 - 70 и 70 - 30 соответственно, процесс проводят при температуре 380-480oC и объемной скорости подачи синтез-газа 700-6000 ч-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл.1. The method of alkylation of aromatic hydrocarbons with synthesis gas by contacting the feedstock — toluene and synthesis gas — in the gas phase with a catalyst containing crystalline aluminosilicate and a metal oxide component, at elevated temperature and overpressure, uses zeolite type ZSM-5 as a crystalline aluminosilicate or type ZSM-5, modified by compounds of silicon and magnesium, and the metal oxide component contains, by weight. %: ZnO - 65.70; Cr 2 O 3 - 29-34; W 2 O 5 -1, with a mass ratio of zeolite and metal oxide component in the catalyst equal to 30 - 70 and 70 - 30, respectively, the process is carried out at a temperature of 380-480 o C and a volumetric feed rate of synthesis gas of 700-6000 h -1 in flow-circulation system with cooling the gas stream after the reactor, separating the condensed reaction products and supplying part of the gas stream for recycling.
Задача решается также тем, что весовая скорость подачи толуола составляет 0,8-2,8 ч -1.The problem is also solved by the fact that the weight feed rate of toluene is 0.8-2.8 h -1 .
Задача решается также тем, что модифицированный цеолит типа ZSM-5 содержит соединения кремния и магния 1-3 и 4-15 мас.% соответственно. The problem is also solved by the fact that the modified zeolite type ZSM-5 contains silicon and magnesium compounds of 1-3 and 4-15 wt.%, Respectively.
2. Способом алкилирования ароматических углеводородов синтез-газом путем контактирования исходного сырья в газовой фазе с катализатором, содержащим кристаллический алюмосиликат и металлоксидный компонент, при повышенной температуре и избыточном давлении, в качестве исходного сырья используют смесь толуола, 2-метилнафталина и синтез-газа, а в качестве кристаллического алюмосиликата применяют цеолит типа ZSM-5 или типа ZSM-5, модифицированный соединениями кремния и магния, или цеолит типа ZSM-12, а металлоксидный компонент содержит, мас.%: ZnO - 65,70; Cr2O3 - 29-34; W2O5 - 1, при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30 - 70 и 70 - 30 соответственно, процесс проводят при температуре 380-480oC и объемной скорости подачи синтез-газа 700-6000 ч-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл.2. By the method of alkylation of aromatic hydrocarbons with synthesis gas by contacting the feedstock in the gas phase with a catalyst containing crystalline aluminosilicate and a metal oxide component at elevated temperature and pressure, a mixture of toluene, 2-methylnaphthalene and synthesis gas is used as feedstock, and as a crystalline aluminosilicate, a zeolite of type ZSM-5 or type ZSM-5, modified with silicon and magnesium compounds, or a zeolite of type ZSM-12 is used, and the metal oxide component contains, wt.%: ZnO - 65, 70; Cr 2 O 3 - 29-34; W 2 O 5 - 1, with a mass ratio of zeolite and metal oxide component in the catalyst equal to 30 - 70 and 70 - 30, respectively, the process is carried out at a temperature of 380-480 o C and a volumetric flow rate of synthesis gas of 700-6000 h -1 in flow-circulation system with cooling the gas stream after the reactor, separating the condensed reaction products and supplying part of the gas stream for recycling.
Задача решается также тем, что весовая скорость подачи толуола составляет 0,8-2,8 ч-1.The problem is also solved by the fact that the weight feed rate of toluene is 0.8-2.8 h -1 .
Задача решается также тем, что весовая скорость подачи 2-метилнафталина составляет 0,04-0,07 ч-1.The problem is also solved by the fact that the weight feed rate of 2-methylnaphthalene is 0.04-0.07 h -1 .
Задача решается также тем, что модифицированный цеолит типа ZSM-5 содержит соединения кремния и магния 1-3 и 4-15 мас.% соответственно. The problem is also solved by the fact that the modified zeolite type ZSM-5 contains silicon and magnesium compounds of 1-3 and 4-15 wt.%, Respectively.
Отличительными признаками изобретения являются: а) в способе используют катализатор, в состав которого входит в качестве кристаллического алюмосиликата высококремнеземистый цеолит типа ZSM-5 или цеолит типа ZSM-5, модифицированный соединениями кремния и магния, или цеолит типа ZSM-12. Distinctive features of the invention are: a) a catalyst is used in the method, the composition of which includes high-silica zeolite type ZSM-5 or zeolite type ZSM-5 modified with silicon and magnesium compounds or zeolite type ZSM-12 as crystalline aluminosilicate.
б) в качестве металлоксидного компонента используют композицию оксидов металлов состава, мас.%:
ZnO : Cr2O3 : W2O5 = (65-70) : (29-34) : 1,
в) процесс проводят в проточно-циркуляционной системе с охлаждением готового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл,
г) массовое отношение цеолита к металлоксидному компоненту в катализаторе равно 30-70/70-30,
д) процесс проводят при температуре 380-480oC, весовой скорости подачи толуола 0,8-2,8 ч-1, весовой скорости подачи 2-метилнафталина 0,04-0,07 ч-1 и объемной скорости подачи синтез-газа 700-6000 ч-1,
е) цеолит типа ZSM-5 содержит соединения кремния и магния 1-3 и 4-15 мас.% соответственно.b) as a metal oxide component using a composition of metal oxides of the composition, wt.%:
ZnO: Cr 2 O 3 : W 2 O 5 = (65-70): (29-34): 1,
c) the process is carried out in a flow-circulation system with cooling of the finished stream after the reactor, separation of the condensed reaction products and feeding part of the gas stream for recycling,
g) the mass ratio of zeolite to the metal oxide component in the catalyst is 30-70 / 70-30,
d) the process is carried out at a temperature of 380-480 o C, the weighted feed rate of toluene 0.8-2.8 h -1 , the weighted feed rate of 2-methylnaphthalene 0.04-0.07 h -1 and the volumetric feed rate of synthesis gas 700-6000 h -1 ,
e) zeolite type ZSM-5 contains compounds of silicon and magnesium 1-3 and 4-15 wt.%, respectively.
Использование металлоксидного компонента катализатора позволяет синтезировать метанол из газовых смесей, содержащих CO, CO2 и H2, который на цеолитном компоненте катализатора алкилирует бензольное кольцо толуола с образованием ксилолов или нафталиновое кольцо 2-метилнафталина с образованием диметилнафталинов. Помимо выполнения функции алкилирующего агента метанол легко превращается в диметиловый эфир и далее в этилен, обладающий высокой реакционной способностью в реакциях алкилирования бензольного кольца. В результате взаимодействия толуола с этиленом на кислотных центрах цеолита образуются этилтолуолы. Применение в качестве цеолитного компонента высококремнеземистого цеолита типа ZSM-5, имеющего размеры каналов, в которых протекают реакции алкилирования, соизмеримые с размерами ксилолов и этилтолуолов, способствует преимущественному образованию в каналах цеолита наименее громоздких параизомеров ксилолов и этилтолуолов, а модификация внешней поверхности кристаллов цеолита соединениями кремния и магния препятствует протеканию реакций изомеризации п-ксилола и п-этилтолуола в мета- и ортоизомеры. Заявляемые в изобретении количества введенных в цеолит кремния и магния подобраны экспериментально. Для достижения более высокой конверсии 2-метилнафталина в диметилнафталины, имеющие размеры молекул, несколько превышающие размеры каналов цеолита типа ZSM-5, был использован для алкилирования нафталинов цеолит типа ZSM-12, каналы которого близки по эффективному диаметру к размерам молекул диметилнафталинов. Высокое мольное отношение SiO2:Al2O3 и уникальная структура кристаллов цеолита типа ZSM-12 позволили достигнуть селективности по сумме диметилнафталинов при более высокой конверсии 2-метилнафталина по сравнению с аналогом (см. ссылку (патент США N 5001295, кл. C 07 C 2/66, 1991, [2])). Использование в процессе в качестве катализатора только металлоксидного компонента или только цеолита не позволяет достичь изложенных в изобретении результатов. Именно комбинация в катализаторе металлоксидного компонента типа ZSM-5 или типа ZSM-12 ускоряет протекание химических превращений 2-метилнафталина (и/или толуола) и синтез-газа в направлении образования диметилнафталинов (и/или п-ксилола и п-этилтолуола). Дезактивация активных центров коксообразования на внешней поверхности цеолита путем его модификации соединениями кремния и магния, а также использование в катализаторе металлоксидного компонента, активного в реакциях гидрирования ненасыщенных соединений - предшественников кокса, в сочетании с повышенным давлением и восстановительной реакционной средой способствуют высокой стабильности работы используемых в изобретении катализаторов. Все использованные в изобретении катализаторы приготовлены по известным методикам.The use of the metal oxide component of the catalyst allows the synthesis of methanol from gas mixtures containing CO, CO 2 and H 2 , which on the zeolite component of the catalyst alkylates the toluene benzene ring to form xylenes or the naphthalene ring of 2-methylnaphthalene to form dimethylnaphthalenes. In addition to acting as an alkylating agent, methanol is easily converted to dimethyl ether and then to ethylene, which is highly reactive in alkylation reactions of the benzene ring. As a result of the interaction of toluene with ethylene, ethyl toluenes are formed on the acid centers of the zeolite. The use as a zeolite component of a high-siliceous zeolite of the ZSM-5 type, having channel sizes in which alkylation reactions commensurate with the sizes of xylenes and ethyltoluenes favors the formation of the least bulky xylene and ethyltoluene paraisomers in the zeolite channels, and the silicon surface modification and magnesium interferes with the isomerization of p-xylene and p-ethyl toluene into meta- and ortho isomers. The inventive amounts of silicon and magnesium introduced into the zeolite are selected experimentally. To achieve a higher conversion of 2-methylnaphthalene to dimethylnaphthalenes, having molecular sizes slightly exceeding the channel sizes of zeolite type ZSM-5, a zeolite of type ZSM-12, whose channels are close in effective diameter to the size of dimethylnaphthalene molecules, was used to alkylate naphthalenes. The high molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 and the unique structure of zeolite crystals of the ZSM-12 type made it possible to achieve selectivity in the amount of dimethylnaphthalenes at a higher conversion of 2-methylnaphthalene compared to the analogue (see reference (US patent N 5001295, class C 07
Выбор условий проведения процесса получения п-ксилола и п-этилтолуола из толуол и синтез-газа и п-ксилола, п-этилтолуола и диметилнафталинов из толуола, 2-метилнафталина и синтез-газа обусловлен следующими факторами. Нижний предел температуры - 380oC является пределом минимальной каталитической активности используемых катализаторов в превращении сырья, верхняя граница температуры (480oCo) связана с ухудшением термической стабильности металлоксидного компонента катализатора. Повышенное давление необходимо для более глубокого превращения синтез-газа, толуола и 2-метилнафталина, а расходные показатели по толуолу и синтез-газу определяются активностью используемого катализатора. При нормальных условиях 2-метилнафталин, как и большинство производных нафталина, является кристаллическим веществом, поэтому для подачи 2-метилнафталина в реактор и выделения нафталиновых продуктов реакции необходимо использование растворителя. В предлагаемом способе в качестве растворителя используют толуол в массовом соотношении толуол/2-метилнафталин=95/5. Низкая концентрация 2-метилнафталина в подаваемом жидком сырье была выбрана для того, чтобы полностью предотвратить выпадение кристаллов нафталинов в контактных аппаратах лабораторной установки. При практическом использовании предлагаемого способа в укрупненном масштабе концентраций 2-метилнафталина в жидком сырье может быть значительно увеличена. Состав исходного синтез-газа может меняться в широких пределах - от 50 до 80 мол.% H2, остальные - CO и/или CO2.The choice of conditions for the process of obtaining p-xylene and p-ethyl toluene from toluene and synthesis gas and p-xylene, p-ethyl toluene and dimethylnaphthalenes from toluene, 2-methylnaphthalene and synthesis gas is due to the following factors. The lower temperature limit - 380 o C is the limit of the minimum catalytic activity of the used catalysts in the conversion of raw materials, the upper temperature limit (480 o C o ) is associated with a deterioration in the thermal stability of the metal oxide component of the catalyst. Increased pressure is necessary for a deeper conversion of synthesis gas, toluene and 2-methylnaphthalene, and flow rates for toluene and synthesis gas are determined by the activity of the catalyst used. Under normal conditions, 2-methylnaphthalene, like most naphthalene derivatives, is a crystalline substance; therefore, the use of a solvent is necessary to supply 2-methylnaphthalene to the reactor and isolate naphthalene reaction products. In the proposed method, toluene is used as a solvent in a mass ratio of toluene / 2-methylnaphthalene = 95/5. A low concentration of 2-methylnaphthalene in the liquid feed was chosen in order to completely prevent the precipitation of naphthalene crystals in the contact apparatuses of the laboratory setup. In the practical use of the proposed method on an enlarged scale, the concentrations of 2-methylnaphthalene in liquid raw materials can be significantly increased. The composition of the initial synthesis gas can vary over a wide range - from 50 to 80 mol% H 2 , the rest - CO and / or CO 2 .
Для повышения селективности катализатора по п-ксилолу, п-этилтолуолу и диметилнафталинов используют циркуляцию газового потока через реактор с удлинением образовавшихся продуктов из циркуляционного контура. Эффект воздействия принудительной циркуляции с охлаждением газового потока после реактора на протекание реакций заключается в том, что при каждом рецикле газового потока через реактор вследствие наличия там высоких линейных скоростей газообразных продуктов создается малое время контакта исходного сырья с катализатором, что способствует образованию первичных продуктов алкилирования, а именно п-ксилола, п-этилтолуола, диметилнафталинов и исключает протекание вторичных превращений данных продуктов по реакциям изомеризации, алкилирования и коксообразования. Охлаждение циркулирующего газа и отделение сконденсировавшихся продуктов от газа в сепараторе препятствуют дальнейшему контакту образовавшихся п-ксилола, п-этилтолуола и диметилнафталинов с катализатором. Вследствие того что исходный толуол обладает значительно более высокой летучестью по сравнению с п-ксилолом и п-этилтолуолом, экспериментально подбираются такие условия конденсации продуктов, при которых часть толуола остается в циркуляционном газе и поступает в реактор для повторного алкилирования в п-ксилол и п-этилтолуол. Поступающий на алкилирование исходный синтез-газ смешивается с циркуляционным газом и на металлоксидном компоненте превращается в метанол и далее на цеолите в этилен. Большая часть образованного метанола на модифицированном цеолите алкилирует толуол с образованием п-ксилола, а этилен, в основном, превращается вместе с толуолом в п-этилтолуол. Низкая конверсия исходного синтез-газа за каждый проход через реактор обеспечивает в слое катализатора высокое мольное отношение толуола к образовавшимся метанолу и этилену, что способствует протеканию только реакций моноалкилирования толуола. В результате многократного прохождения синтез-газа через реактор достигается высокая степень превращения CO в целевой продукт, а удаление из рецикла образующейся в процессе воды подавляет побочное превращение CO в CO2 по реакции водяного газа. Неконденсируемые продукты превращения синтез-газа и толуола постоянно удаляются из циркуляционного контура пропорционально их образованию.To increase the selectivity of the catalyst for p-xylene, p-ethyltoluene and dimethylnaphthalenes, circulation of the gas stream through the reactor is used with elongation of the resulting products from the circulation loop. The effect of forced circulation with cooling of the gas stream after the reactor on the course of reactions is that with each recycle of the gas stream through the reactor due to the presence of high linear velocities of gaseous products there is a short contact time of the feedstock with the catalyst, which contributes to the formation of primary alkylation products, and it is p-xylene, p-ethyltoluene, dimethylnaphthalenes and excludes the occurrence of secondary transformations of these products by isomerization, alkyl Ania and coke. The cooling of the circulating gas and the separation of the condensed products from the gas in the separator prevent further contact of the resulting p-xylene, p-ethyl toluene and dimethylnaphthalene with the catalyst. Due to the fact that the starting toluene has a significantly higher volatility compared to p-xylene and p-ethyl toluene, conditions for the condensation of products are experimentally selected under which part of the toluene remains in the circulating gas and enters the reactor for re-alkylation in p-xylene and p- ethyltoluene. The initial synthesis gas supplied to the alkylation is mixed with the circulation gas and converted to methanol on the metal oxide component and then to ethylene on the zeolite. Most of the methanol formed on the modified zeolite alkylates toluene to form p-xylene, and ethylene is mainly converted together with toluene into p-ethyl toluene. The low conversion of the initial synthesis gas for each pass through the reactor provides a high molar ratio of toluene to the resulting methanol and ethylene in the catalyst bed, which only leads to toluene monoalkylation reactions. As a result of repeated passage of synthesis gas through the reactor, a high degree of conversion of CO to the target product is achieved, and the removal of water generated in the process from the recycle suppresses the side conversion of CO to CO 2 by the reaction of water gas. Non-condensable synthesis gas and toluene conversion products are constantly removed from the circulation circuit in proportion to their formation.
В итоге применение метода циркуляции с выделением жидких продуктов реакции позволяет увеличить не только селективность катализатора по первичным продуктам (в данном случае п-ксилолу, п-этилтолуолу и диметилнафталинов), но и повысить выход п-ксилола, п-этилтолуола и диметилнафталинов на поданный толуол. As a result, the application of the circulation method with the release of liquid reaction products allows us to increase not only the selectivity of the catalyst for primary products (in this case p-xylene, p-ethyl toluene and dimethylnaphthalene), but also to increase the yield of p-xylene, p-ethyltoluene and dimethylnaphthalene on the fed toluene .
Основными продуктами алкилирования толуола синтез-газом в заявляемом способе являются ксилолы и этилтолуолы с высоким содержанием в них параизомера, а главным образом продуктами алкилирования 2-метилнафталина являются диметилнафталины, содержащие до 60-90% 2,6 -ДМН с примесью 2,7-изомера. Побочными углеводородными продуктами являются парафины C1-C4, триметилбензолы, этилксилолы и тетраметилбензолы, а в случае использования 2-метилнафталина в продуктах реакции наряду с перечисленными углеводородами присутствуют нафталин и триметилнафталины. Другие алкилароматические углеводороды практически отсутствуют в продуктах реакции. Побочными продуктами превращения синтез-газа являются в основном H2O и немного CO2, количество которых пропорционально количеству превращенного синтез-газа. Содержание метанола и диметилового эфира в продуктах реакции составляет менее 3 мас.% от суммы всех образованных продуктов (за исключением примеров использования цеолита типа ZSM-12).The main products of toluene alkylation with synthesis gas in the claimed method are xylenes and ethyltoluenes with a high content of paraisomers, and mainly dimethylnaphthalenes containing 2- methylnaphthalene containing up to 60-90% of 2,6-DMN mixed with 2,7-isomer . By-products of hydrocarbons are C 1 -C 4 paraffins, trimethylbenzenes, ethylxylene and tetramethylbenzenes, and when 2-methylnaphthalene is used, naphthalene and trimethylnaphthalenes are present in the reaction products as well. Other alkyl aromatic hydrocarbons are practically absent in the reaction products. By-products of the conversion of synthesis gas are mainly H 2 O and a little CO 2 , the amount of which is proportional to the amount of converted synthesis gas. The content of methanol and dimethyl ether in the reaction products is less than 3 wt.% Of the sum of all products formed (with the exception of examples of the use of zeolite type ZSM-12).
Промышленная применимость заявляемого способа иллюстрируется примерами 1-12, пример 0 - прототип. Industrial applicability of the proposed method is illustrated by examples 1-12, example 0 is a prototype.
Пример 0 - прототип. Металлоксидный компонент, содержащий 41,5 мас.% меди, 14,1 мас. % цинка и 5,0 мас.% алюминия и пропитанный борной кислотой, смешали с порошком в объемном соотношении 1:1. Полученный комбинированный катализатор обработали газообразной смесью, содержащей 2% H2 и 98% N2, при температуре 220oC в течение 16 часов и использовали для конверсии толуола и синтез-газа (68% мол.% H2, 26 мол.% CO и 6 мол.% CO2). Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл.2.Example 0 is a prototype. A metal oxide component containing 41.5 wt.% Copper, 14.1 wt. % zinc and 5.0 wt.% aluminum and impregnated with boric acid were mixed with the powder in a volume ratio of 1: 1. The resulting combined catalyst was treated with a gaseous mixture containing 2% H 2 and 98% N 2 at a temperature of 220 o C for 16 hours and was used for the conversion of toluene and synthesis gas (68% mol.% H 2 , 26 mol.% CO and 6 mol.% CO 2 ). The conditions and main indicators of the process are presented in table.2.
Примеры 1-4. Смесь толуола и синтез-газа (66 мол.% H2, 33 мол.% CO и 1 мол. % CH2) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное отношение SiO2:Al2O3=70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксида металлов - цинка, хрома и ванадия. Содержание введенных в цеолит элементов, а также массовые составы металлоксидного компонента и всего катализатора показаны в табл. 1. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл. 2.Examples 1-4. A mixture of toluene and synthesis gas (66 mol% H 2 , 33 mol% CO and 1 mol% CH 2 ) is contacted with a catalyst consisting of HZSM-5 zeolite (molar ratio SiO 2 : Al 2 O 3 = 70) treated with solutions of tetraethoxysilane and magnesium acetate, and a metal oxide component containing metal oxide - zinc, chromium and vanadium. The content of elements introduced into the zeolite, as well as the mass compositions of the metal oxide component and the entire catalyst are shown in table. 1. The conditions and the main process indicators are presented in table. 2.
Примеры 5. Смесь толуола и синтез-газа (72 мол.% H2, 28 мол.% CO) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное отношение SiO2: Al2O3= 100), и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов - цинка, хрома и ванадия. Массовые составы катализатора и его металлоксидного компонента показаны в табл.1. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл. 2.Examples 5. A mixture of toluene and synthesis gas (72 mol.% H 2 , 28 mol.% CO) is contacted with a catalyst consisting of zeolite HZSM-5 (molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 100) and the metal oxide component containing metal oxides - zinc, chromium and vanadium. Mass compositions of the catalyst and its metal oxide component are shown in table 1. The conditions and main indicators of the process are presented in table. 2.
Примеры 6-7. Смесь толуола, 2-метилнафталина и синтез-газа (67 мол.% H2, 30 мол.% CO, 2 мол.% CO2 и 1 мол.% CH4) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное отношение SiO2:Al2O3=70), обработанного растворами тетраэтоксисилана и ацетата магния, и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов - цинка, хрома и ванадия. Содержание введенных в цеолит элементов, а также массовые составы металлоксидного компонента и всего катализатора показаны в табл. 1. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл. 2.Examples 6-7. A mixture of toluene, 2-methylnaphthalene and synthesis gas (67 mol.% H 2 , 30 mol.% CO, 2 mol.% CO 2 and 1 mol.% CH 4 ) is contacted with a catalyst consisting of zeolite HZSM-5 (molar the ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 70), treated with solutions of tetraethoxysilane and magnesium acetate, and a metal oxide component containing metal oxides - zinc, chromium and vanadium. The content of elements introduced into the zeolite, as well as the mass compositions of the metal oxide component and the entire catalyst are shown in table. 1. The conditions and the main process indicators are presented in table. 2.
Пример 8. Смесь толуола, 2-метилнафталина и синтез-газа (67 мол.% H2, 30 мол.% CO, 2 мол.% CO2 и 1 мол.% CH4) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное отношение SiO2:Al2O3=27) и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов - цинка, хрома и ванадия. Массовые составы катализатора и его металлоксидного компонента показаны в табл.1. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл. 2.Example 8. A mixture of toluene, 2-methylnaphthalene and synthesis gas (67 mol.% H 2 , 30 mol.% CO, 2 mol.% CO 2 and 1 mol.% CH 4 ) is contacted with a catalyst consisting of zeolite HZSM- 5 (molar ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 27) and a metal oxide component containing metal oxides - zinc, chromium and vanadium. Mass compositions of the catalyst and its metal oxide component are shown in table 1. The conditions and main indicators of the process are presented in table. 2.
Примеры 9-10. Смесь толуола, 2-метилнафталина и синтез-газа (67 мол.% H2, 30 мол. % CO, 2 мол.% CH4) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-5 (мольное отношение SiO2:Al2O3=27) и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов - цинка, хрома и ванадия. В данных примерах (в отличие от примера 7) использован цеолит с другой морфологией кристаллов. Массовые составы катализатора и его металлоксидного компонента показаны в табл. 1. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл. 2.Examples 9-10. A mixture of toluene, 2-methylnaphthalene and synthesis gas (67 mol% H 2 , 30 mol% CO, 2 mol% CH 4 ) is contacted with a catalyst consisting of HZSM-5 zeolite (molar ratio SiO 2 : Al 2 O 3 = 27) and a metal oxide component containing metal oxides - zinc, chromium and vanadium. In these examples (in contrast to example 7), zeolite with a different crystal morphology was used. Mass compositions of the catalyst and its metal oxide component are shown in table. 1. The conditions and the main process indicators are presented in table. 2.
Пример 11-12. Смесь толуола, 2-метилнафталина и синтез-газа (67 мол.% H2, 30 мол. % CO, 2 мол.% CO2 и 1 мол.% CH4) контактирует с катализатором, состоящим из цеолита HZSM-12 (мольное отношение SiO2:Al2O3=200) и металлоксидного компонента, содержащего оксиды металлов - цинка, хрома и ванадия. Массовые составы катализатора и его металлоксидного компонента показаны в табл. 1. Условия проведения и основные показатели процесса представлены в табл. 2.Example 11-12 A mixture of toluene, 2-methylnaphthalene and synthesis gas (67 mol.% H 2 , 30 mol.% CO, 2 mol.% CO 2 and 1 mol.% CH 4 ) is contacted with a catalyst consisting of zeolite HZSM-12 (molar the ratio of SiO 2 : Al 2 O 3 = 200) and the metal oxide component containing metal oxides - zinc, chromium and vanadium. Mass compositions of the catalyst and its metal oxide component are shown in table. 1. The conditions and the main process indicators are presented in table. 2.
Приведенные в изобретении примеры 1-12 показывают, что поставленная задача - увеличение селективности катализатора по п-ксилолу и п-этилтолуолу при алкилировании толуола синтез-газом, а также получение диметилнафталинов с высокой селективностью путем алкилирования 2-метилнафталина синтез-газом - решается с помощью отличительных признаков, изложенных в формуле изобретения. The examples 1-12 shown in the invention show that the task is to increase the selectivity of the catalyst for p-xylene and p-ethyl toluene during the alkylation of toluene with synthesis gas, as well as the production of dimethylnaphthalenes with high selectivity by alkylating 2-methylnaphthalene with synthesis gas - is solved by distinctive features set forth in the claims.
Источники информации
1. Патент США N 4086289, кл. C 07 C 3/52, 1978.Sources of information
1. US patent N 4086289, CL. C 07
2. Патент США N 5001295, кл. C 07 C 2/66, 1991. 2. US patent N 5001295, CL. C 07
3. Патент США N 4487984, кл. C 07 C 1/00, 1984. 3. US patent N 4487984, CL. C 07
Claims (7)
ZnO - 65 - 70
Cr2O3 - 29 - 34
W2O5 - 1
при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30 - 70 и 70 - 30 соответственно, процесс проводят при температуре 380 - 480oC и объемной скорости подачи синтез-газа 700 - 6000 ч-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл.1. The method of alkylation of aromatic hydrocarbons with synthesis gas by contacting the feedstock — toluene and synthesis gas — in the gas phase with a catalyst containing crystalline aluminosilicate and a metal oxide component, at elevated temperature and overpressure, characterized in that zeolite is used as crystalline aluminosilicate type ZSM-5 or type ZSM-5, modified by compounds of silicon and magnesium, and the metal oxide component contains, wt.%:
ZnO - 65 - 70
Cr 2 O 3 - 29 - 34
W 2 O 5 - 1
with a mass ratio of zeolite and metal oxide component in the catalyst equal to 30 - 70 and 70 - 30, respectively, the process is carried out at a temperature of 380 - 480 o C and a volumetric feed rate of synthesis gas of 700 - 6000 h -1 in a flow-circulation system with gas cooling the stream after the reactor, separating the condensed reaction products and supplying part of the gas stream for recycling.
ZnO - 65 - 70
Cr2O3 - 29 - 34
W2O5 - 1
при массовом соотношении цеолита и металлоксидного компонента в катализаторе, равном 30 - 70 и 70 - 30 соответственно, процесс проводят при температуре 380 - 480oC и объемной скорости подачи синтез-газа 700 - 6000 ч-1 в проточно-циркуляционной системе с охлаждением газового потока после реактора, отделением сконденсировавшихся продуктов реакции и подачей части газового потока на рецикл.4. The method of alkylation of aromatic hydrocarbons with synthesis gas by contacting the feedstock in the gas phase with a catalyst containing crystalline aluminosilicate and a metal oxide component at elevated temperature and pressure, characterized in that a mixture of toluene, 2-methylnaphthalene and synthesis are used as feedstocks -gas, and zSM-5 type zeolite or ZSM-5 type zeolite modified with silicon and magnesium compounds, or ZSM-12 type zeolite, and a metal oxide component are used as crystalline aluminosilicate win wt.%:
ZnO - 65 - 70
Cr 2 O 3 - 29 - 34
W 2 O 5 - 1
with a mass ratio of zeolite and metal oxide component in the catalyst equal to 30 - 70 and 70 - 30, respectively, the process is carried out at a temperature of 380 - 480 o C and a volumetric feed rate of synthesis gas of 700 - 6000 h -1 in a flow-circulation system with gas cooling the stream after the reactor, separating the condensed reaction products and supplying part of the gas stream for recycling.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97102874/04A RU2119470C1 (en) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | Method of synthesis-gas alkylation of aromatic hydrocarbons |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU97102874/04A RU2119470C1 (en) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | Method of synthesis-gas alkylation of aromatic hydrocarbons |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2119470C1 true RU2119470C1 (en) | 1998-09-27 |
RU97102874A RU97102874A (en) | 1999-03-10 |
Family
ID=20190208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU97102874/04A RU2119470C1 (en) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | Method of synthesis-gas alkylation of aromatic hydrocarbons |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2119470C1 (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000074847A1 (en) * | 1999-05-14 | 2000-12-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst selectivation |
WO2004043593A1 (en) * | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Para-xylene production process employing in-situ catalyst selectivation |
EP3712124A4 (en) * | 2017-11-15 | 2021-01-13 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences | Method for directly preparing p-xylene from synthetic gas and aromatic hydrocarbon |
-
1997
- 1997-02-27 RU RU97102874/04A patent/RU2119470C1/en not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000074847A1 (en) * | 1999-05-14 | 2000-12-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst selectivation |
WO2004043593A1 (en) * | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Para-xylene production process employing in-situ catalyst selectivation |
US7902414B2 (en) | 2002-11-14 | 2011-03-08 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Para-xylene production process employing in-situ catalyst selectivation |
EP3712124A4 (en) * | 2017-11-15 | 2021-01-13 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences | Method for directly preparing p-xylene from synthetic gas and aromatic hydrocarbon |
US11225443B2 (en) | 2017-11-15 | 2022-01-18 | Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences | Method for directly preparing p-xylene from synthetic gas and aromatic hydrocarbon |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4159282A (en) | Xylene isomerization | |
Kaeding et al. | Shape-selective reactions with zeolite catalysts: VI. Alkylation of benzene with propylene to produce cumene | |
Kaeding et al. | Shape-selective reactions with zeolite catalysts: IV. Alkylation of toluene with ethylene to produce p-ethyltoluene | |
AU699389B2 (en) | Process of preparing ethylbenzene or substituted derivatives thereof | |
USRE31782E (en) | Xylene isomerization | |
US20030028059A1 (en) | Integrated process for producing an alkenyl-substituted aromatic compound | |
US4101597A (en) | Recovery of p-xylene and benzene from eight carbon atom aromatic fractions | |
CS211352B2 (en) | Catalytic mixture | |
EP0202752B1 (en) | Alkylation process | |
AU745785B2 (en) | Process to alkylate an aromatic with a dilute stream comprising propylene and ethylene | |
KR100338424B1 (en) | Process for preparing 2,6-dialkylnaphthalene | |
US5811613A (en) | Process for the production of para-diethylbenzene | |
US4490570A (en) | Method for para selective alkylation employing silicalite catalysts | |
EP0054375B1 (en) | Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites | |
EP0012570B1 (en) | Selective reaction of 1,4-disubstituted benzene compounds | |
US4599473A (en) | Process for para selective alkylation of aromatic hydrocarbons | |
RU2119470C1 (en) | Method of synthesis-gas alkylation of aromatic hydrocarbons | |
RU2115644C1 (en) | Method of producing p-xylene and synthesis gas (versions) | |
EP0217492A1 (en) | Process for preparing para-divinylbenzene | |
US4982030A (en) | Process for preparation of para-divinylbenzene | |
US11078133B2 (en) | Aromatic alkylation process | |
RU2026851C1 (en) | Method of synthesis of benzene, toluene, ortho- and para-xylene | |
US3402213A (en) | Alkylation process | |
US3350469A (en) | Method for the production of paraxylene | |
KR810000478B1 (en) | Process for the producing p-xylene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060228 |