SU982530A3

SU982530A3 - Catalyst for aqueous dealkylation of toluene

Info

Publication number: SU982530A3
Application number: SU782699957A
Authority: SU
Inventors: Дюпре Даниель; Гран Мишель
Original assignee: Елф Франс (Фирма)
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1978-12-18
Publication date: 1982-12-15
Also published as: FR2411820A1; FR2411820B1

Abstract

Catalysts for steam dealkylation of petroleum fractions contg. mono- or polyalkyl aromatic hydrocarbons comprise 0.1-5 wt.% of >=1 Group (VIII) metal supported on an L zeolite which may be exchanged with alkali metal cations or with polyvalent Group Vb, VIb or VIIb metal cations. Pref. catalysts comprise 0.1-2 wt.% Rh and/or Ir on ML zeolite (where M is Li, Na, Cs, V, Cr or Mn). The Rh and/or Ir can be incorporated by impregnation or ion exchange. Ion exchange is pref. effected by drying the zeolite at 140 degrees C in an air stream, contacting with an HCl or acetic acid soln. of the relevant metal(s), drying in air at 140 degrees C, and calcining in 2 stages by heating to 200 degrees C in 30-200 min and then heating to 500 degrees C in 30 min, followed by cooling in a desiccator. Before use, the catalyst is reduced in an H2 stream at 400-500 degrees C and then steamed at 400-600 degrees C for 15-240 min. The catalysts have high activity, selectivity and stability.

Description

Изобретение относитс к катализаторам дл деалкилировани алкилароматических углеводородов, в част- ности к катализаторам дл водного деалкилировани толуола.The invention relates to catalysts for the dealkylation of alkyl aromatic hydrocarbons, in particular to catalysts for the aqueous dealkylation of toluene.

Известен катализатор дл деалкилировани алкилароматических углеводородов , содержащий металл VIII группы Периодической системы с числом атомов выше 27, таких как, например , кобальт, никель, рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина 1 Известен также -катализатор дл деалкилировани ароматических углеводородов , содержащий О,3-0,6 вес.% роди или смеси роди с платиной, а также смеси роди с окисью тори , или иттри , или лантана, или цери , или неодима, или урана, на носителе - окиси алюмини 2 j.A known catalyst for dealkylation of alkylaromatic hydrocarbons containing a metal of group VIII of the Periodic System with a number of atoms above 27, such as, for example, cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum 1 O, 3–0.6 wt.% Rhodium or rhodium mixtures with platinum, and also rhodium mixtures with thorium oxide, or yttrium, or lanthanum, or cerium, or neodymium, or uranium, alumina on the carrier 2 j.

Однако указанный катгшизатор характеризуетс недостаточно высокой стабильностью - через 24 ч работы активность катализатора снижаетс на 14,3%.However, this catcher does not have sufficiently high stability — after 24 hours of operation, the catalyst activity decreases by 14.3%.

Наиболее близким к предлагаемому вл етс катализатор дл водного деалкилировани толуола, содержащийClosest to the present invention is a catalyst for aqueous dealkylation of toluene, containing

0,6-1,35 вес.% благородного меташла vill группы или смеси роди с платиной в соотношении 1:1, или смеси роди с ванадием, или ниобием, или танталом, или хромом, калгтем и железом и носитель - окись алюмини , Однако известный катализатор характеризуетс недостаточно высокой стабильностью - после 24 ч работы активность катализатора начинает падать.0.6-1.35 wt.% Of a noble metal vill group or a mixture of rhodium with platinum in a ratio of 1: 1, or a mixture of rhodium with vanadium, or niobium, or tantalum, or chromium, calgite and iron, and the carrier is alumina, However The known catalyst is characterized by insufficiently high stability — after 24 hours of operation, the activity of the catalyst begins to fall.

Целью изобретени вл етс повышение стабильности катализатора.The aim of the invention is to increase the stability of the catalyst.

Указанна цель достигаетс тем, что катализатор дл деалкилировани толуола, содержащий благородный металл VIII группы или смесь роди с благородным металлом VIII группы и носитель, в качестве последнего содержит цеолит L типа шабазита, соответствующий формуле ; САЕО) (510,)7 г катион металла , выбранного из группы, включающей калий, натрий, литий, цезий/ хром или марганец, п - валентность металла,This goal is achieved by the fact that a catalyst for dealkylation of toluene, containing a noble metal of group VIII or a mixture of rhodium with a noble metal of group VIII and a carrier, contains the L type chabazite zeolite corresponding to the formula; CAEO) (510,) 7 g metal cation selected from the group including potassium, sodium, lithium, cesium / chromium or manganese, p is the valence of the metal,

и имеющий цилиндрические каналы диаметром 7-8 А, и содергсащим указанные компоненты в. следующем количестве, вес.%: Благородный металл VIII группы или смесь . роди с благородным металлом VIII группы ( 2:1) . 0,4-0,6 НосительОстальное Сущность изобретени заключаетс в -следующем.. Цеолит L типа шабазита формулы (AI02)g (SiOj) подвергают ионному обмену на катион щелочного металла - кали , натри , лити или це зи или накатион хрома или марганца . На полученный цеолит, используе мый в качестве носител , методом пропитки нанос т благородный металл VIИ группы или смесь роди с благо родным металлом VIII группы. , После пропитки носител катализатор высушивают, а затем прокалива ют на воздухе. Перед реакцией его восстанавливают при помощи потока водорода, при 400-500С. После восстановлени катализатор обрабатывают потоком вод ного пара при 400-600с в течение 5 мин 15 ч. Полученный катализатор исгытывают в процессе деалкилировани толуола . Деалкилирование провод т при 400-600 0, предпочтительно 430-550 под давлением 0-30 бар, предпочтительно 1-15 бар. Часова пространст венна скорость толуола (ЧПС) 0 ,1-10 ч , предпочтительно 0,3-4 ч Мол рное отношение между водой и толуолом (Н2.0/ТОЛУОЛ) 2-20, предпоч тительно 4-10. I Пример 1. Изготовление ка тализатора с 0,6 вес, роди , нанесенного на цеолит L калиевой формы. 230 г носител высушивают при потоком воздуха, а затем охлаждают в высушивателе. -3,4 г гидратированного хлорида роди раствор ют в 110 см ОД N уксусной кислоты . Носитель погружают в этот рас вор, посто нно встр хива в течение 5 мин, а затем оставл ют на 1 ч на воздухе. Объем раствора рассчитывают таким образом, чтобы вс жидкост была поглощена носителемi Катализатор высушивают при на воздухе в течение 4 ч и прокгшивают сначала в 1/2 ч, посто нно увеличивёш температуру до , а затем в течение 1/2 ч при 500 С. Прокаленный катализатор охлаждают .в высушивателе.. 10 г полученного катализатора по мещают в динё1Мический реактор b не ,подвижным слоем дл проведени деалкилировани толуола в следующих услови х: температуре 450°С, давление 1 бар; масса толуола на единицу массы катализатора в час (РРН) равна 0,8; мол рное отношение Н о/толуол 7,8. Через два часа мол рный выход бензола по отношению к пропущенному толуолу равен 0,67, а по отношению к конверсированному толуолу 0,83. После 24 ч работы выходы соответственно равны 0,62 и 0,85. Этот выход может поддерживатьс в течен1 е 200 ч при повышении температуры на в день. Примеры 2-5. Эти примеры иллюстрируют, процесс деалкилировани толуола в присутствии катализатора , имеющего носитель из -у -ок си , а также в присутствии катализатора согласно изобретению. Катализатором по примерам 2,3 и 5 вл етс катализатор, содержащий 0,6% роди на З-окиси алюмини . Катализатором по примеру 4 вл етс катализатор, содержащий 0,6% роди и 16% окиси никел на окиси алюмини . . в табл. 1 представлены результаты испытаний - степень конверсии и селективност ь в конкретных услови х (селективность по бензолу, т.е. отношение, числа молей бензола образованного к числу молей превращенного толуола, выраженное в процентах ) . П р и -м е р ы 6-10. Используемлм в этих примерах катализатором вл етс катализатор, содержа1 й 0,6% роди , нанесенногона цеолит в соответствии со способом приготовлени по примеру 1. Катд роатор восстанавливают водородом , затем обрабатывают вод ным паром в течение 15 мин при температуре процесса. В табл. 2 приведены результаты испытаний этого катализатора в различных рабочих услови х. Выраженные в мол х на моль пропущенного толуола выходы Н, СО, СО и СНд дл примера 6 равны соответственно 2,6, 0,10, 0,9, 0,5.S Пример 11. ИспользуекЕ 1е в этом примере катализаторы вл ютс катсшизаторами, содержащими родий , нанесенный на цеолит L, обменный на катион литк , или натри , . или цези , или хрома, или марганца. Готов т носитель следующим образом: 25 г цеолита KL погружают в 250 см водного раствора хлористого лити (76,г/л). Носитель медленно встр хивают в течение 4 ч при кипении в растворе соли лити . Потом е:ро охлаждают, а затем оставл ют в течение 48 ч при комнатной температуре. Носитель фильтруют, а затем высушивают при , Затем его на 0,6 вес.% пропитывают родием согласно методу пропи тывани катализатора по примеру I. Хот носитель не полностью заменен литием, обозначим его LiL. 10 г катализатора , приготовленного таким образом (0,6% роди на подложке LiL наход тс в динамическом реакторе с неподвижным слоем. После восстановлени водородом и обработки вод ным паром согласно.примерам 6-10 пр вод т испытание катализатора при под давлением 2 бар, при WH (Толуола 0,6 и мол рном соотношении н р/толуол 8. Получ1ают конверсию 84% с селективностью по бензолу 85% после 6 ч работы. П р И м. е р ы 12-15. Различные носители цеолита L с различными катионами готов т заменой на натрий (пример 12), цезий (пример 13), хром (пример 14) и марганец (пример 15) по способу согласно примеру 11 - при помощи водного раствора растворимой соли металла. На эти носители затем нанос т 0,6 вес.% роди , высуишвают прокаливают (как дл катализатора по примеру 11), затем испытывают в услови х по примеру 11. Полученные результаты представлены в табл. 3. Пример 16. Готов т катали затор, содержаний 0,6 вес.% роди (катализатор 16,) следующим образом: 30 г носител - цеолита в форме KL заливают раствором, содержащим 0,49 г гидратированного хлорида роди в 80 см воды. После сильного встр хивани в течение 5 мин на 16 оставл ют при комнатной температуре При этом родий полностью замен етс . Носитель Фильтруют, сушат при 140 С в течение 2ч, затем его прокаливают таким же образом, как и в примере 1. 10 г полученного катализатора ис пытывают в услови х по примеру 11. После 6 ч работы получают конверсию 91% с селективностью 75%. Результаты представлены в табл.3. Пример 17. Катализатор с 0,4% роди и 0,2% ириди , замещенX в цеолите L (катализатор 17), -зготаэливают следующим образом; 30 г цеолита KL помещают в 40 см воды. Затем добавл ют 40 см раствора , содержащего 0,16 г хлориридиевой кислоты и 0,34 г хлорида роди , в 0,1 N.уксусную кислоту, вз алтывают , затем оставл ют на 16 ч. При этом металлы полностью замен ютс . Фильтруют и сушат при 14СРС, прокаливают по примеру 1. Испытываемый тем же образом, что и в примере 11, катализатор дает конверсию 75% при с.елективности 87%. Примеры 18-23. Различные МОНО-: или биметаллические катализаторы Изготоавливают по примеру 17 при помсхци раствора уксусной кислоты или раствора хлоргидрата металла или металлов, выбранных таким образом j чтобы конечшлй состав полностью замещенного катализатора имел желаемую величину. Эти катализаторы испытывают в услови х примера 11 (за исключением катализаторов, содержаищх платину, палладий и иридий, при испытании которых температура равна ). Результаты приведены в табл. 4. Пример 24 подтверждает стабильность катализаторов на основании цеолита L.. Пример 24. Катализатор 6 испытывают в течение 200 ч при 450С в услови х примера 6 при 2 бар, а затем при 6 бар. Результаты приведены в табл. 5. Как следует из представленных данных, предлагаемый- катализатор обладает высокой стабильностью активность катализатора остаетс посто нной в течение 200 ч работы при сохранении высокой селективности . Таблица 1and having cylindrical channels with a diameter of 7-8 A, and containing these components in. following amount, wt.%: Noble metal of group VIII or mixture. give birth to a noble metal of group VIII (2: 1). 0.4-0.6 Carrier The remainder of the invention is as follows. Zeolite L type chabazite of the formula (AI02) g (SiOj) is ion exchanged for an alkali metal cation - potassium, sodium, lithium or cerium, or chromium or manganese. The obtained zeolite, used as a carrier, is impregnated with a noble metal of group VI or a mixture of a type with a noble metal of group VIII. After impregnation of the support, the catalyst is dried and then calcined in air. Before the reaction, it is reduced using a stream of hydrogen at 400-500C. After reduction, the catalyst is treated with a stream of water vapor at 400-600 s for 5 minutes and 15 hours. The catalyst obtained is scrubbed during the process of toluene dealkylation. Dealkylation is carried out at 400-600 0, preferably 430-550 under a pressure of 0-30 bar, preferably 1-15 bar. The hourly space velocity of toluene (NPV) is 0, 1-10 hours, preferably 0.3-4 hours. The molar ratio between water and toluene (H2.0 / Toluene) is 2-20, preferably 4-10. I Example 1. Production of a catalyst with 0.6 weight, rhodium deposited on zeolite L of potassium form. 230 g of the carrier is dried with a stream of air, and then cooled in a dryer. -3.4 g of hydrated rhodium chloride was dissolved in 110 cm OD of acetic acid. The carrier is immersed in this solution, constantly shaken for 5 minutes, and then left for 1 hour in air. The solution volume is calculated in such a way that the liquid is absorbed by the carrier. The catalyst is dried in air for 4 hours and progshivayut first in 1/2 hour, constantly increasing the temperature to, and then for 1/2 hour at 500 C. Calcined catalyst cooled. in a dryer. 10 g of the obtained catalyst is placed in a dynamic reactor with a movable bed for carrying out dealkylation of toluene under the following conditions: temperature 450 ° C, pressure 1 bar; the mass of toluene per unit mass of catalyst per hour (PPH) is equal to 0.8; molar ratio H o / toluene 7.8. After two hours, the molar yield of benzene with respect to the passed toluene is equal to 0.67, and with respect to the converted toluene, 0.83. After 24 hours of operation, the outputs are 0.62 and 0.85, respectively. This output can be maintained for 200 hours with increasing temperature for a day. Examples 2-5. These examples illustrate the process of dealkylation of toluene in the presence of a catalyst, having a carrier from -yo C, and also in the presence of a catalyst according to the invention. The catalyst of Examples 2, 3 and 5 is a catalyst containing 0.6% rhodium on 3-alumina. The catalyst of example 4 is a catalyst containing 0.6% rhodium and 16% nickel oxide on alumina. . in tab. Figure 1 shows the test results — the degree of conversion and selectivity under specific conditions (selectivity for benzene, i.e. the ratio of the number of moles of benzene formed to the number of moles of converted toluene, expressed as a percentage). PRI-m e s 6-10. The catalyst used in these examples is a catalyst containing 0.6% rhodium, a supported zeolite according to the preparation method of Example 1. The catalyst is reduced by hydrogen, then treated with steam for 15 minutes at a process temperature. In tab. Figure 2 shows the results of testing this catalyst under various operating conditions. The yields of H, CO, CO, and CND for example 6, expressed in moles per mole of missed toluene, are 2.6, 0.10, 0.9, 0.5, respectively. S Example 11. The catalysts used in this example are catalysts containing rhodium deposited on zeolite L, exchanged for a cation of light, or sodium,. or cesium, or chromium, or manganese. Prepare the carrier as follows: 25 g of zeolite KL are immersed in 250 cm of an aqueous solution of lithium chloride (76, g / l). The carrier is shaken slowly for 4 hours while boiling in a lithium salt solution. Then e: ro is cooled and then left for 48 hours at room temperature. The carrier is filtered and then dried at. Then it is impregnated with 0.6 wt.% With rhodium according to the method of catalyst impregnation of Example I. Although the carrier is not completely replaced by lithium, we denote it LiL. 10 g of catalyst prepared in this way (0.6% of the LiL substrate is in a fixed bed dynamic reactor. After reduction with hydrogen and steam treatment according to examples 6-10, the catalyst was tested at a pressure of 2 bar, at WH (toluene 0.6 and molar ratio n p / toluene 8. A 84% conversion is obtained with a benzene selectivity of 85% after 6 hours of operation. PRI m e 12-15. Different carriers of zeolite L with different cations are prepared by substituting for sodium (example 12), cesium (example 13), chromium (example 14) and manganese (example 15) about the method according to example 11 - using an aqueous solution of a soluble metal salt. Then 0.6% by weight of rhodium is applied to these carriers, dried (calcined as for catalyst of example 11), then tested under conditions of example 11. The results obtained are presented in Table 3. Example 16. A catastrophic catalyst is prepared, contents of 0.6% by weight of rhodium (catalyst 16) as follows: 30 g of carrier - zeolite in the form of KL is poured with a solution containing 0.49 g of hydrated rhodium chloride 80 cm of water. After vigorous shaking for 5 minutes, it is left at 16 at room temperature. In this case, the rhodium is completely replaced. The carrier is filtered, dried at 140 ° C for 2 hours, then it is calcined in the same manner as in example 1. 10 g of the obtained catalyst are tested under conditions of example 11. After 6 hours of operation, a conversion of 91% with a selectivity of 75% is obtained. The results are presented in table 3. Example 17. A catalyst with 0.4% rhodium and 0.2% iridium, is substituted by X in zeolite L (catalyst 17), —gold is melted as follows; 30 g of zeolite KL is placed in 40 cm of water. Then 40 cm of a solution containing 0.16 g of chloridiridic acid and 0.34 g of rhodium chloride, in 0.1 N acetic acid, are added, taken, then left for 16 hours. The metals are completely replaced. It is filtered and dried at 14 ° C, calcined according to Example 1. Tested in the same manner as in Example 11, the catalyst gives a conversion of 75% at a selectivity of 87%. Examples 18-23. Various MONO-: or bimetallic catalysts Produced in Example 17 with a solution of acetic acid or a solution of metal or metal hydrochloride, selected j so that the final composition of the fully substituted catalyst has the desired value. These catalysts are tested under the conditions of Example 11 (with the exception of catalysts containing platinum, palladium and iridium, which are equal in temperature). The results are shown in Table. 4. Example 24 confirms the stability of catalysts based on zeolite L. Example 24. Catalyst 6 is tested for 200 hours at 450 ° C under conditions of example 6 at 2 bar and then at 6 bar. The results are shown in Table. 5. As follows from the presented data, the proposed catalyst has a high stability; the catalyst activity remains constant for 200 hours of operation while maintaining a high selectivity. Table 1

Температура, С 460 470 440 500Temperature, C 460 470 440 500

Давление, барPressure bar

WH, чWH, h

Н О/толуол, мольN About / toluene, mol

1 1eleven

2 0,82 0,8

7,67,6

79825308 Показатели ,--..-79825308 Indicators, --..-

.,,,,,., J.4J±J- -J .. ,,,,,., J.4J ± J- -J.

Конверси , % 60 48 48 . 90Conversion,% 60 48 48. 90

Селективность,Selectivity

%90 89 90 63% 90 89 90 63

WH - это объем жидкого толуола на WH is the volume of liquid toluene at

единицу объема катализатора в час.unit volume of catalyst per hour.

Показатели --«--.«-,-.«.-.р«..,.-,-Indicators - "-." -, -. ".-. P" .., .-, -

.l,LlJ,.....l, llj, ....

температура,С 450 470 47а 470 435 Давление, .бар 222 2 2temperature, C 450 470 47a 470 435 Pressure, bar 222 2 2

VVH толуола0,€ 0,6 0,6 1,2 VVH toluene0, € 0.6 0.6 1.2

/ . fL О/толуол, /. fL O / toluene,

моль7,8 7,8 4 8 8mol7.8 7.8 4 8 8

Конверси , % 81 90 83 73 62Conversion% 81 90 83 73 62

СелективностьSelectivity

через 6 ч, % 80 76 84 85 90after 6 h,% 80 76 84 85 90

оказатели 11 12 Г 13 Г 14 15 Г 16 LiL NaL TCsL | CrL I MnL I RhLindicators 11 12 Г 13 Г 14 15 Г 16 LiL NaL TCsL | CrL I MnL I RhL

Температура,СTemperature, C

Давление, барPressure bar

WH (толуол)WH (toluene)

НjO/толуолHO / toluene

Конверси , %Conversion,%

СелективностьSelectivity

после 6чafter 6h

работы, %work,%

Продолжение табл. 1Continued table. one

пример, № example no.

Т аб л и ц,а 2Table 2

Пример г Example g

Т а б л. и ц а 3T a b l. and c a 3

Пример, №Example No.

470470

470 2470 2

70 270 2

22

0,60.6

ВAT

8eight

9191

8888

9595

6767

80 7580 75

IT а б л и ц а 4IT a b l and c a 4

Claims

Claim

A catalyst for water dealkylation of toluene containing a noble metal of group VIII or a mixture of rhodium with a noble metal of group VIII and a carrier, characterized in that, in order to increase the stability of the catalyst, it contains a chabazite type L zeolite corresponding to the formula

M, / and (AIO |) j where M is the cation of a metal selected from the group consisting of potassium, sodium, lithium, cesium, chromium or manganese, η is the valence of the metal, and having cylindrical channels with a diameter of 7-8 A, and the catalyst contains these components live in the following amount, wt.%:

Noble metal of group VIII or a mixture of rhodium with noble 50 metal of group VIII (2: 1) 0.4-0.6

Media Else