SU979312A1 - Способ получени винилацетилена - Google Patents
Способ получени винилацетилена Download PDFInfo
- Publication number
- SU979312A1 SU979312A1 SU813270512A SU3270512A SU979312A1 SU 979312 A1 SU979312 A1 SU 979312A1 SU 813270512 A SU813270512 A SU 813270512A SU 3270512 A SU3270512 A SU 3270512A SU 979312 A1 SU979312 A1 SU 979312A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acetylene
- catalyst
- vinyl
- reactor
- atm
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Изобретение относитс к области органической химии, более конкретно к способу получени винилацетилена димеризацией ацетилена. Винилацетилен вл етс сырьем дл производства хлоропренового каучука - крупнотоннажного продукта промышленности синтетического каучука.
Известен способ получени винилацетилена каталитической димеризацией ацетилена в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора смеси СиС1-МН4С1(или КС1)-НС1 в водной среде, так называемого катализа .тора НькшендаС . Недостатком з(того способа вл етс низка селективность по винилацетилену (нар ду с целевым винилацетиленом образуетс значительное количество (до 30%) дивинилацетилена .
Наилучшие показатели способа получени винилацетилена с использованием катализатора Ньюленда реализованы при введении в реакционную смесь добавок - солей аминокислот или аминосульфокислот С23. В этом способе конверси ацетилена достигает 15-18% при селективности по винилацетилену до 95%. Производительность процесса при 80-9О С составл ет 0,4-0,5 моль
винилацетилена (ВА) на 1 кг катализатора в час.
Наиболее существенню недостатс ком способа с использованием описанной каталитической системы вл етс взрывоотгасность производства винилацетилена: в процессе зксплуатаций каталитический раствор, содержащий «ft ионы меди, уноситс газовым потоком в трубопроводы, в которых при контакте с ацетиленом образуетс взрывоопасный ацетиленид меди.
Наиболее близким к изобретенгао по технической сущности вл етс соб получени винилацетилена димеризацией ацетилена в присутствии гомотгенного металлокомплексного катадиэат тора, представл к цего собой пиаллильный комплекс никел или паллади
л -с донорной бидетантной добавкой (дипиридил , этилендиаМин и т.п.) при (-78) - (100)С. Процесс осуществл ют в течение 3 ч в среде органического растворител .-По окончании
25 процесса винилацетилен переконденсируют из реакционной смеси при 50, а катализатор разлагают. Селективность по ВА составл ет , произг водительность процесса до 0,6 моль
Claims (3)
- 30 ВА/кг. час СЗ. К недостаткам этого способа относ с недостаточно высока селективнос по винилацетилену, образование зна« чительных количеств полиацетилена (до 20%, в расчете на вз тыйацетилен ) . Последнее обсто тельство обус лавливает нестабильность работы катализатора и периодичность процесса св занного с необходимостью замены катализатора. Кроме того, катализатор этого способа весьма дорог и ис пользуетс однократно (в одном опыте и после получени 1,8 моль ВА/л катализатора полностью разрушаетс , что усложн ет технологию процесса. Цель изобретени - повышение селек тивности и производительности процес са, упрощение его технологии. Поставленна цель достигаетс описываелнлм способом получени винилацетилена путем димеризации ацетилена при повышенной температуре в присутствии гетерогенного металлокомплексного катализатора, содержащего 0,1-2,0 вес.% меди на полимерном комплексообразователе, выбранном из группы, содержащей полиамиды, сополимер этилена, пропилена и этиЛйденнорборнена с привитым поливинил пиридином и меламинформальдегидную смолу, Предпочтительно процесс проводить при 70-100°С в водной среде или среде углеводородного растворител . При чем целесообразно использовать набухающий в углеводородном растворителе катализатор.на основе этилена, пропи лена и этилиденнорборнена с привитым поливинилпиридином, содержагчий 0,5 .1,6 вес.% меди. Димериэацию ацетилена провод т при атмосферном давлении преимущественно г в присутствии инехЯгного газа (гели ) При проведении процесса в водной среде димеризаци может проводитьс с добавками при необходимости сол ной кислоты. В процессе может быть использован набухающий в воде катализатор на основе полиакриламида. Набухающие в углеводородах катализаторы готов т следующим образом. Полимерный носитель.получают, .осуществл привитую сополимеризацию винилпиридина, содержащего пиридиновый лиганд, с набухакадим в углеводородах тройным сополимером этилена, пропилена и этилиденнорборнена (СКЭПТ). Полученный привитой сополимер СКЭПТ-10ВП (содержание винилпири дина 10 вес.%) обрабатьгоают раствором соли меди в подход щем растворителе 12-48 ч при 20-бО°С дл фиксации на носителе ионов металлов. Способ осуществл пот в проточно-цир кул. ционной установке с выделение из циркул ционного потока винилaцeтИJлена и рециркул цией непрореагировав ацетилена. Установка состоит иэ стекл нного реактора с сеткой дл фиксации частиц катализатора и распре 1елени потока ацетилена, обратного холодильника дл конденсации паров растворител , ловущек, охлаждаемых до О и -78 С дл улавливани винил ауетилена , и поршневого циркул ционного насоса с системой клапанов. Содержимое ловушки после размораживани анализируют методом газовой хроматографии , на приборе ЛХ1Ч-8. Дл разделени продуктов реакции используют колонку длиной 1 м и диаметром 3 мм, заполненную полисорбом ПС-1. Исходный ацетилен (из баллона) предварительно очищают от паров ацетона, следов пол рных соединений, СО, СО и О в системеочистки, состо щей соответственно из ловушки при ., колонок с гератолем (хромова кислота на кизельгуре), щелочью, аскаритом , цеолитом СаА и восстановленным железом. Кинетику превращени ацетилена в винилацетилен контролируют манометрически по падению давлени в установке за счет вымораживани винилацетилена . Полученный винилацетилен имел температуру кипени +5°С, не отличающуюс от известной из литературы . Способ получени винилацетилена иллюстрируетс следующими примерами. Пример. А. Приготовление катализатора. . Навеску привитого сополимера СКЭПТ-ВП-10, содержащего 10% поли-4-винилпиридина и полученного как указано выше, в количестве 5 г обрабатывают раствором 0,24 г хлористой меди (CuCl) в 50 мл диоксана в течение 48 ч при 20°С. Избыточное количество CuCl отмывают диоксаном, растворитель отгон ют в йакууме, катализатор суршт при 20°С и остаточном давлении . Катализатор набуха .ет в органических углеводородных растворител х типа гептана, декгшина, этилбензола и т.п. Согласно даннь элементарного анализа катализатор содержит 1,1% вес. N и 1,5% вес. Си. Б. Димеризаци ацетилена. В реактор емкостью 150 ил в потоке гели загружают 1,9 г полученного полимерного металлокс 4плексного катгшизатора и 7 мл м-ксилола.Остальную часть установки после откачки до тор заполн ют очищенным ацетиленом. Парциальное давление ацетилена составл ет 0., 5 атм. Затем включают циркул ционный насос (скорость перекачки 100 л/ч) и реактор быстро нагревают НО 95°С. За 1 ч работы получено 18 см газообразного винилацетилена. Степень превращени ацетилена в винилацетин равна 15%. Полиацетилена не обнаружено, дивинилацетилена следы (менее 0,01%). Производительность катализатора по винилацетилену 0,44 моль/кг (катализатора)в час, селективность по ВА более 99,9%. Пример 2. В реактор загружаю 2,2 г катализатора, приготовленного, как в примере 1, но содержащего 0,5% Си и 10 мл зтилбензола. Установку заполн ют ацетиленом в смеси с гелием (парциальное давление ацетилена 0,75 атм). Скорость перекачки смеси 100 л/ч,температура в реакторе 7577С . За 1 ч получают 39 см винилацетилена , что соответствует произво дительности по винилацетилену 0,8 моль/кг (катализатора) час, степени превращени ацетилена 20,8%. Селективность по ВА более 99%. Пример 3. В реакторе загружа ют 1,1 г катализатора, приготовленного , как в примере 1, и 10 мл этилбензола . Установку заполн ют ацетиленом до давлени 0,7 атм, остальное О,3 атм составл ет гелий. Скорость перекачки смеси через набухший катализатор в среле этилбензола равна 70 л/ч. Температура в реакторе 95-т100 С. За 1 ч получают 31,5 см винилацетилена, что соответствует пр изводительности 1,3 моль/кг (катализатора ) час. Степень превращени аце тилена равна 18%. Селективность 99, В услови х примера 3 пу-оведен дпительный опыт в течение 8 ч. Активность катализатора оставалась неизменной на прот жении всего ошлта, средн производительность составила 1,28 моль/кг ч. Образование полиацетилена не наблюдалось, содержание дивинилацетилена около 0,1%. ,. - . Пример 4 (сопоставительный). В реактор в атмосфере гели ввод т в 2,06 г CuCl, 1,54 г NH4C1 3,0 мл воды и 0,03 мл концентрированной со л ной кислоты. Установку заполн ют ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 а и включают циркул цию. Скорость пере качки - 70 л/ч. За 1 ч получают 3,2 см винилацетилена, что со ответствует производительности 0,08 моль/кг (катализатора) час. В ходе опыта наблюдаетс существенный унос каталитического раствора из реактора вместе с парами воЛьз. Нар ду с винилацетиленом (85%) в ко денсируюв1ихс продуктах содержитс также 15% дивинилацетилена, так как селективность по ВА составл ет толь ко 85% при степени превращени ацетилена . 1,8%. Пример 5. А,Приготовление катёшизатора. Навеску полиамида на лон-7 весом 5 г (в виде волокон.ди аметром менее О,1 мм длина 20-30 мм 5 г CuCl и 2 г диспергируют в 30 мл воды и перемешивают при 0°С в течение б ч в токе гели . згбыточное количество солей отмывают одой. Катализатор после высушивани одержит 0,65 вес.% Си. Б. Димеризаци ацетилена. В реактор загружают 2,1 г катализатора и 0,5 мл воды. Установку заполн ют ацетиленом до давлени О 75 атм и геием (0,25 атм)7 Скорость перекачки смеси - 100 л/ч. При 95-98с в реак-, торе за 1 ч получают 29 см винилацетилена , что соответствует производительности по ВА, равной моль/кг час. Нар ду с. винилаце-/ тиленом на этом катализат(е образуетс полиацетилен в количестве 1% от винилацетилена, что вызывает по степенное снижение активности катализатора . Однако после обработки катализатора 3 н. сол ной кислотой его активность восстанавливаетс до первоначёшьного уровн . Степень превращени ацетилена в опыте составл ет 15,5, селективность по ВА 99%. Примерб. А. Приготовление катализатора. Навеску меламинформальдегндной смолы (порошок с размером частиц меньше50 мкм) весом 5,1 г 10 г CuCl, 10 г NI14C1 диспергируют в 30 мл воды с добавкой 0,8 мл концентрированной сол ной кислоты. Смесь перемешивают в течение б ч при в токе гели . По охлаждении смесь отфильтровывают, прерывают водой, подкисленной НС1, и сумат при в вакуумном зксикаторе. Сухой порсииок прессуют в таблетки при нагрузке 10 т/см, таблетки измельчают до размера менее 2 мм. Содержание меди в катализаторе 0,1вес%. Б. Димеризаци ацетилена. В реактор загружают 4,5 г таблетированного катализатора. Установку заполн ют чист1«4 ацетиленом (1 атм ). Скорость перекачки ацетилена - 100 л/ч. При 85-90 С в реакторе за 1 ч образует с 100 мл винилацетилена, что соответствует производительности 1 моль/кг (катализатора) час. Степень превращени ацетилена равна 40%. Однако при работе катализатора без растворител скорость процесса димеризации постепенно снижаетс за счет образовани полиацетилена на поверхности катализатора. При проведении димеризации в аналогичных услови х, но при диспергировании катализатора в 5 МП 0,1 н. раствора НС1, процесс димеризации протекает с посто нной скоростью около 1,3 МОЛЬ/КГЧ. Пример. А. Приготовление катализатора. Навеску полиакриламида (10 г) , набухаю1 его в воде, с разме-. ром частиц 0,01 мм, 13 г NH4C1, 13 г CuCl диспергируют в воде (в 150 мл), в которую добавлено 2 мл концентриро ванной сол ной кислоты. Смесь перемешивают 2 ч при в токе гели . Избыток раствора декантируют с осадка , осадок промывают водой полимер высушивают в вакууме ( тор) при /20С в течеиие 10 ч. Содержание Си в катализаторе 2%. Б. Димеризаций гщетйлена. В реакто загружают 2 гсухого катализатора ,и 10 мл воды. Установку заполн ют ац тиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атм) Скорость перекачки газа - 70 л/ч. Пр 70-75 С в реакторе за 1 ч образуетс 27 см винилацетилена, что соответствует производительности 0,6 моль/кг« ч. и степени ,превращени ацетилена, равной 15,4%. Содержа ние дивинилацетилена в продуктах реакции не превышает 0,2%, попиацетилены отсутствуют. Селективность по ВА равна 99,8%. Пример 8.В реактор загружают 1,1 г катализатора, приготовленного как в примере 1, но с использованием 0,29 ацетата меди (1). Готовы катализатор содержит 1,15% азота и 1,6% меди. Затем в реактор ввод т 10 мл этилбеизола и заполн ют установку ацетиленом (0,7 атм) и гелием (0,3 атм). При 95-100 с и скорости перекачки газа 70 л/ч за Л ч получаю 33 см винилацетилё ка что соответству ет производительности 1,35 моль/кг ч Степень превравдени ацетилена 18,7%. Селективность по винилацетилену 99,9 Способ отличаетс от известных повышенной- производительностью, в оптимальных услови х до 1,3 моль ВА/кг (катализатора) в час, селективностью по винилацетилену более 99,9% и стаби 1ьностью работы катализатора. Кроме того, за счет прочной фиксации меди на полимерных лигандах а жидкой .реакционной смеси практически, отсутствуют ионы меди, вследствие чего в ней не может образовыватасд взрывоопасный ацетиленид меди как в методе Ныоленда. Таким образом, по предложенному способу осуществл етс безопасное производство винилацетилена за счет применени в нем гетерогенных металлокомплексных катализаторов. Формула изобретени 1.Способ получени винилацетилена путем димеризации ацетилена при повьниенной температуре в присутствии металлокомплексного катализатора, отличающийс тем, что, с целью повышени -селективности и производительности процесса, упрощени его технологии, используют гетерогенный метал окомплексный катализатор , содержащий 0,1-2,0 вес.%, меди на полимерном комплексообразователе, выбранном из группы, содержащей полиамиды , сополимер этилена, пропилена и этилйдённорборнена I с привитым полйвинилпиридином и меламиноформальдегидную смолу. 2.Способ по п. 1, отличаг. ю щ и и с тем, что процесс прово д т при 70-100 С в водной среде илисреде углеводородного растворител . 3.Способ по пп. 1 и 2, о т л .ич а ю и с тем, что используют набухающий в углеводородном растворителе катёшизатсф на основе сополимера этилена, пропилена и этилиденнорбнена с привитым полйвинилпиридином, содержащий 0,5-1,6 вес.% меди. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.БартаН н С. А. Химий виниладетилена и его производных...Ереван, АН Арм нской ССР, 1966, с. 23-24.
- 2.Патент Великобритании 1378119, кл. С 07 С 11/30, опублик. 1974. ,
- 3.Авторское свидетельство СССР. 406819, кл. С 07 С 11/30, 1970 /прототип).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU813270512A SU979312A1 (ru) | 1981-01-19 | 1981-01-19 | Способ получени винилацетилена |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU813270512A SU979312A1 (ru) | 1981-01-19 | 1981-01-19 | Способ получени винилацетилена |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU979312A1 true SU979312A1 (ru) | 1982-12-07 |
Family
ID=20951482
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU813270512A SU979312A1 (ru) | 1981-01-19 | 1981-01-19 | Способ получени винилацетилена |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
SU (1) | SU979312A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140058146A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Production of butadiene from a methane conversion process |
-
1981
- 1981-01-19 SU SU813270512A patent/SU979312A1/ru active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20140058146A1 (en) * | 2012-08-21 | 2014-02-27 | Uop Llc | Production of butadiene from a methane conversion process |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3965206A (en) | Production of stilbene and styrene | |
JPS6025190B2 (ja) | 炭化水素変換用触媒組成物 | |
US2837587A (en) | Purification of olefin-rich feed prior to polymerization | |
US1996115A (en) | Alkyl halide synthesis | |
KR20070088724A (ko) | 폴리올레핀계 합성 오일 베이스의 제조방법 | |
US3832418A (en) | Isobutylene dimerization process | |
US4719190A (en) | Hydrocarbon conversion and polymerization catalyst and method of making and using same | |
US2380358A (en) | Polymerization of olefins | |
Dictor et al. | An explanation for deviations of Fischer-Tropsch products from a Schulz-Flory distribution | |
US4110410A (en) | Oligomerization of olefins | |
JPS58157730A (ja) | c―5炭化水素流れ中に存在するシクロペンタジエンの量の低減方法 | |
SU979312A1 (ru) | Способ получени винилацетилена | |
US2552692A (en) | Extraction of isobutylene by polymerization and depolymerization | |
RU2234487C2 (ru) | Олигомеризация олефинов | |
US2574480A (en) | Hydrofluorination of acetylenic hydrocarbons | |
WO2005054159A2 (en) | Process for the preparation of xylene by the catalytic dehydrocyclization of diisobutylene | |
US5087789A (en) | Olefin oligomerization | |
US2336600A (en) | Production of branched chain alkenes | |
CA1083612A (en) | Method of reducing the alpha-acetylene content of hydrocarbon | |
US2129733A (en) | Production of liquid hydrocarbons from gaseous olefines | |
US3354235A (en) | Olefin polymerization with a supported nickel oxide catalyst and an organometal compound | |
US4048108A (en) | Oligomerization process and catalyst therefor | |
US2375687A (en) | Process for producing beta-olefins | |
EP0448848A1 (en) | Hydroformylation of olefins | |
US3113166A (en) | Polymerization of ethylene in the presence of a nickel oxide catalyst |