SU973576A1

SU973576A1 - Epoxy composition

Info

Publication number: SU973576A1
Application number: SU813285962A
Authority: SU
Inventors: Анатолий Федорович Николаев; Валерий Гаврилович Каркозов; Клара Александровна Машляковская; Зинаида Григорьевна Бойко
Priority date: 1981-05-04
Filing date: 1981-05-04
Publication date: 1982-11-15

Description

54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИ1№Я54) EPOXY COMPOSITION

Изобретение относитс к получению эластичных композиций на основе эпоксидно-уретановых смол, которые могут быть использованы в качестве электроизол ционных заливочных составов дл герметизации электро- и радиотехнических изделий.The invention relates to the preparation of elastic compositions based on epoxy-urethane resins, which can be used as electrical insulating casting compounds for sealing electrical and radio engineering products.

Известен р д композиций на основе олигодиенуретандиэпоксида, эпоксидной диановой смолы 1.A number of compositions based on oligodienurethane epoxide, epoxy resin Dianova 1 are known.

Однако эти герметизирующие композиции обладают малой жизнеспособностью при комнатной температуре (несколько часов), невысокой эластичностью , малой прочностью и термостойкостью (не выше +100°С).However, these sealing compositions have low viability at room temperature (several hours), low elasticity, low strength and heat resistance (not higher than + 100 ° C).

Известно, что дл повышени .термостойкости (до ) в композиции на основе эпоксидного и олигодиенуретандиэпоксидного олигомеров ввод т титанкремнийорганический олигомер t2.It is known that in order to increase the thermal stability (up to) in the composition based on epoxy and oligodienurethane epoxy oligomers, organochlorine oligomer t2 is introduced.

Однако такие композиции обладают очень низкой прочностью (сопротивление разрыву 1,99 МПа) , а также ма-т лой жизнеспособностью.However, such compositions have very low strength (tear resistance 1.99 MPa), as well as low vitality.

Наиболее близкой по технической сущности к предлагаемой вл етс композици , включающа , мас.%:The closest to the technical nature of the present invention is a composition comprising, in wt.%:

Эпоксидную циановую :Epoxy Cyan:

смолу10-20resin 10-20

Олигоэфирэпоксидный блок-олиго40-65 Oligoethoepoxide block oligo40-65

мерmeasures

Олигоэфируретан6-12Oligoether6-12

диэпоксидdiepoxide

АминофенольныйAminophenol

ftft

7-8 7-8

отвердитель ОстальноеСЗ.hardener OstnoeSZ.

НаполнительFiller

В качестве олигоэфирэпоксидного As oligoethoretic

10 блок-олигомера берут продукт конденсации олигодиэтиленгликольсебацината и дианового.эпоксиолигомера с содержанием эпоксидных групп 7,3%. Композици обладает высокой адгезией к 5 стеклопластику и удовлетворительными физико-механическими свойствами 3.10 block oligomer take the condensation product of oligodiethyleneglycolsebacate and dianovoe. Epoxy oligomer with the content of epoxy groups of 7.3%. The composition has high adhesion to fiberglass 5 and satisfactory physical and mechanical properties 3.

Недостатками ее вл ютс низка жизнеспособность (при комнатной тем20 пературе составл ет несколько часов ) , невысока термостойкость - не выше 100°С, недостаточна эластична прочность ((9р 12 МПа, при Е 38%).Its disadvantages are low viability (at room temperature is several hours), low temperature resistance is not higher than 100 ° C, insufficient elastic strength ((9p 12 MPa, at E 38%).

2525

Цель изобретени - повьпиение жизнеспособности смолы, ее термостойкости , разрушающего напр жени при раст жении и эластичности.The purpose of the invention is to increase the viability of the resin, its heat resistance, the breaking stress under stretching and elasticity.

Поставленна цель достигаетс тем, The goal is achieved by

30 что композици ,- включающа эпоксидную дйановую смолу, блок-олигоэфйрэпоксид- и олигоэфируретандиэпоксид в качестве блок-олигоэфирэпоксида содержит эпокоидно-новолачный блоксополимер с содер;«анием эпоксидных групп 6-8,0%, гидроксильных групп 11-12% при следующем соотношении ко понентов ,, мае .%: Эпоксидна дианова Олигоэфируретандиэпоксид Эпоксидно-новолачный блок-сополимер . В качестве олигоэфируретандиэпок сида примен ют ППГ-ЗАК (ТУ 384039173 ) с эпоксидным числом 6-8. Это в зка прозрачна жидкость светложелтого цвета, мол.вес - 2000. Хоро шо растворима в ацетоне, бутилацетате , амилацетате, этилцеллозольве, ксилоле, толуоле и др. В качестве эпоксидно-новолачного блок-сополимера берут ЭНБС марки o5i8H40-0 , 5 , ПрадсТавл йщйй собой продукт взаимодействи эпоксидно- . диановой и новолачной фенолформальд гидной смолы. В неотвержденном состо нии ЭНБС представл ет собой твер дый, хрупкий, плавкий продукт,растворимый в ацетоне, диоксане, этилцеллозольве , бутил цетате, этилацетате и др. органических растворител х , содержащий 6-8,0% эпоксидных, групп и 11-12% гидроксильных групп. Композици может содержать напол нитель (например, эвкрептид, кварцева мука и т.д) в количестве 1030 мас.%. Введение в композицию СаО, вл ю щегос щелочным окислом, обеспечива ет св занные на кислых фенольных гидроксилов в процессе отверждени ЭФБО. - Введение в композицию СаО ниже указанного предела не обеспечивает получени материалов с высокой теплостойкостью и физико-механическими свойствами. Увеличение содержани СаО вгдше 10 мае.ч. не приводит к су щественному изменению основных физико-механических показателей. Коли чество вводимого в композицию ВлО, определено теми же причинами. Использование СаО в качестве самосто тельного отверждающего агента дл эпоксидно-фосфазеновых бЛоколигомеров нецелесообразно, так как не приводит к получению материалов с повышенной тепловой термостойкост и не. улучшает основных физико-механических показателей. Таким образом, лишь совместное и по11ьзование борного ангидрида и окиси кальци в указанных соотношени х приводит к получению материало с высокими физико-механическими сво ствами и теплостойкостью. Композици может содержать также волокнистый наполнитель (асбест, углен-9) в количестве 70-100 мае.ч. О термической устойчивости предлагаемого состава суд т по изменению , массы образца как в изотермических так и в динамических услови х. ТаКу: к рмпо-чицию, состо щую из .мае.ч. 100 эпоксидно-фосфазенового блок-олигомера, 5 BjOj и 10 СаО,отвержденную по ступенчатому режиму 180°С - 5 ч и 200°С - 5 ч, подвергают динамическому нагреву до 500°С со скоростью 10 град/мин, при этом вес образца измен етс . Изменени содержани эпоксидных групп и в зкости практически не наблюдаетс . Результаты химического анализа подтверждаютс методом ИК-спектроскопии. Интенсивность полосы поглощени 910 , соответствующей валентным колебани м эпоксидных групп дл ЭНБС и ППГ-ЗАК после нагревани .их при 100°С не измен етс , в то врем как дл совмещенной композиции наблюдаетс резкое снижение интенсивности полосы поглощени 910 см- при тех же услови х. При совмещении ЭД-16, ЭНБС и ППГ-ЗАК в расплаве в определенном соотношений происходит химическое взаимодей :.твие исходных компонентов с образованием бодэе высокомолеку .л рного сополимера жизнеспособного при комнатной температуре более 1 г и обладающего высокими физико-механическими свойствами. Композицию, используемую в качестве герметика, готов т следующим образом. Загружают расчетное количество предварительно измельченного эпоксидно-новолачного блок-сополимерв, плав т при 120°С, затем добавл ют расчетное количество эпоксидной смолы , снижают температуру до 100°С и загружают ППГ-ЗАК. Совмещение провод т при 100°С до полной гомогенизации в течение 20-30 мин. Расплавленную композицию заливают в специальные формы, вакуумируют при 100°с 30 мин, и отверждают при 140-160 С в течение 10-12 ч. Композици обладает длительной жизнеспособностью на холоду (не менее 1 г). В отвержденном состо нии композици обладает высокой термостойкостью . Так, по данным ИТГА (изотермического термогравиметрического анализа) потери массы олигоуретандиэпоксида ППГ-ЗАК при 160°С за 15 ч. составл ют 10%, в то врем как при тех же услови х (160°С - 15 ч) потфри массы предлагаемой композиции УДЭН не превышают 1,5%. Методами ДТТА (динамического термогравиметрического анализа)и ДТА (дифференциального термического анализа) подтвержде что процесс разложени каучука П ЗАК начинаетс при 110-120 :, при этомнаблюдаютс ощутимые потери массы, сопровождающиес экзотерм ческой реакцией, котора резко в растает при 1.5О-160 0. Процесс р жени предлагаемой композиции УД начинаетс при 170-180°С и сопро даетс небольшим тепловым эффект |лишь при 280-290°С резко возраст . экзотермическа реакци . Прочность при раст жении и отн сительное удлинение композиции УД после выдержки ее при 160°С 50 ч практически не измен етс . Пример 1. Измельченный э сидно- новолачный блок-сополимер м ки 6Э18Н40 - 0,5 в количестве 35 мае.% расплавл ют .fIpи 120°С в чение 30 мин., добавл ют 10 мас. ЭД-16, снижают температуру до Ю и ввод т 55 мас.% олигоуретандиэп сида марки ППГ-ЗАК с молек.массо 2000, Совмещение провод т при 100°С 20-30 мин. Расплавленную к зицию заливают в специальные фор вакуумируют при 120°С - 0,5 ч и верждают при 140°С - 12 ч. Отвержденна композици имеет «узрйства:. . Разрушающее напр жение при рас жении . . (бр),МПа24 Относительное удлинение , е105 Разрушающее напр ,женис при сдвиге к стали (эсАв) 22 .Удельное объемное сопротивление , (fv). ОМСМ 9,610 при 20°С на частоте 10 Гц. 3,2 t(f при 0,0033 Термостойкость,°С +160 Жизнеспособность при комнатной температуре . не менее Пример 2. Аналогично при ру 1 получена композици при соот ношении компонентов, мас.%: Эпоксидно-дианова смола ЭД-16 15 Эпоксидно-новолачный бЛОК-СОПОЛИмёр марки 6Э18Н40-0,5 33 Олигоэфируретандиэпоксид марки ППГ-ЗАК52 Ее свойства: Разрушающее напр жение при рас т жении ( бр),МПа23,8 Относительное удлинение (),% 110 Разрушаюшее напр .з; жение при сдвиге к стали (ИСАВ) МПа . 21 Удельйое объемное сопротивление ( PV) ом-см9,4-10 е при 10°С на частоте 10 Гц. 3,6 tjd при 20°С 0,0035 Термостойкость, € -«-leo Жизнеспособность при комнатной температуре , Не менее 1 t Пример 3. Эпоксидна смола ЭД-1620 Эпоксидно-новолачный блок-сополимер марки Э18Н-40-0,5 30 Олигоэфируретандиэпоксид марки ППГ-ЗАК50 Свойства композиции: Разрушающее напр - . жение при раст жении , (dp.)МПа23,5 . Относительное удлинение (Е) ,% 100 Разрушающее напр жение при сдвиге к стали (Сзсдц},МПа 21,5 Удельное объемное сопротивление,.. (Pv), ом.см . 9,5-10 е при 2р°С на частоте 10° Гц 3,9 t§c/ при 20°С 0,0034 Термостойкость, С -«-leO , Жизнеспособность при комнатной температуреНеМенее 1 г. Пример4. Эпоксидна смо- ла ЭД-1610 Эпоксидно-новолачний блок-сополимер марки 6Э18Н40-0,5 30 Олигоэфируретандизпоксид марки ППГ-ЗАК50 Наполнитель-|i-эв; рептидЮ Свойства композиции -Разрушающее напр -, 29 жение при раст жении , бр J МПа . 9 Относительное удлинение, % 95 Разрушающеенапр жение при сдвиге к стали () , МПа 24 Удельное объемное сопротивление, (pv). ом-см 9, Ё при на частоте 10 Гц 3,1 t.,d при 20°С0,003630 that the composition, including an epoxy resin, a block oligoethorepoxide- and oligoether urethaneanidepoxidum, as a block oligoethorepoxide, contains an epocoid-novolac block copolymer with an epoxy group of 6-8.0%, hydroxyl groups of 11-12% containing an epoxy group containing 6-8.0%, hydroxyl groups 11-12% with a content of 6-8.0% hydroxyl groups, 11-12% of the epoxy group containing hydroxylic ester, and 11-12% of the hydroxyl group containing an epoxy resin; Ponents, May.%: Epoxy Dianova Oligo ester retaine epoxide Epoxy Novolac block copolymer. BCP-ZAK (TU 384039173) with an epoxy number of 6-8 is used as an oligoether retanedioepides. This viscous transparent liquid is a light yellow color, mol. Weight is 2000. It is well soluble in acetone, butyl acetate, amyl acetate, ethyl cellosolve, xylene, toluene, etc. As the epoxy novolac block copolymer, take ENBS mark o5i8H40-0, 5, PradsTaul The product is an epoxy resin reaction. dianovoy and novolac phenolformald gidnogo resin. In the uncured state, ENBS is a solid, fragile, fusible product, soluble in acetone, dioxane, ethyl cellosolve, butyl acetate, ethyl acetate, and other organic solvents, containing 6-8.0% epoxy, groups and 11-12% hydroxyl groups. The composition may contain a filler (e.g., euplotide, quartz flour, etc.) in an amount of 1030 wt.%. The introduction of CaO, which is an alkaline oxide, into the composition, provides bonding to acidic phenolic hydroxyls during the curing process of EBFC. - Introduction of CaO to the composition below the specified limit does not provide materials with high heat resistance and physicomechanical properties. The increase in CaO content above 10 ma.h. does not lead to a substantial change in the basic physicomechanical parameters. The amount of VLO introduced into the composition is determined by the same reasons. The use of CaO as an independent curing agent for epoxy-phosphazene bolocoligomers is impractical because it does not produce materials with high thermal resistance and not. improves the basic physicomechanical indicators. Thus, only the joint and use of boric anhydride and calcium oxide in the indicated ratios results in materials with high physicomechanical properties and heat resistance. The composition may also contain fibrous filler (asbestos, coal-9) in an amount of 70-100 wt.h. The thermal stability of the proposed composition is judged by the change in the mass of the sample, both in isothermal and dynamic conditions. Taku: to rmpo-chitsiyu, consisting of .maech. 100 epoxy-phosphazene block oligomer, 5 BjOj and 10 CaO, hardened in a stepwise mode of 180 ° C - 5 h and 200 ° C - 5 h, are subjected to dynamic heating to 500 ° C at a rate of 10 deg / min, while the weight of the sample is changing. There is almost no change in the content of epoxy groups and viscosity. The results of chemical analysis are confirmed by IR spectroscopy. The intensity of the absorption band 910, corresponding to the stretching vibrations of the epoxy groups for ENBS and PPG-ZAK, after heating them at 100 ° C does not change, while for the combined composition a sharp decrease in the intensity of the absorption band of 910 cm is observed under the same conditions . When ED-16, ENBS and PPG-ZAK are combined in the melt, chemical interactions occur in certain ratios: tweeted starting components with the formation of high-molecular weight co-polymer, viable at room temperature, more than 1 g and possessing high physicomechanical properties. A composition used as a sealant is prepared as follows. The calculated amount of pre-ground epoxy-novolac block copolymer is loaded, melted at 120 ° C, then the calculated amount of epoxy resin is added, the temperature is reduced to 100 ° C and loaded with BCP-ZACK. The combination is carried out at 100 ° C until complete homogenization within 20-30 minutes. The molten composition is poured into special forms, vacuumized at 100 ° C for 30 minutes, and cured at 140-160 ° C for 10-12 hours. The composition has a long-term viability in the cold (at least 1 g). In the cured state, the composition has high heat resistance. So, according to ITGA (isothermal thermogravimetric analysis), the mass loss of oligourethane diane epoxide PPG-ZAK at 160 ° C in 15 hours is 10%, while under the same conditions (160 ° C - 15 hours) the weight of the proposed composition UDEN do not exceed 1.5%. DTTA (Dynamic Thermogravimetric Analysis) and DTA (Differential Thermal Analysis) confirmed that the decomposition of P ZAK rubber starts at 110-120: while there is a noticeable mass loss, accompanied by an exothermal reaction, which sharply increases with 1.5O-160 °. The process of dressing the proposed UD composition starts at 170-180 ° C and is accompanied by a slight thermal effect, and only at 280-290 ° C the age is drastically. exothermic reaction. The tensile strength and the relative elongation of the SD composition after its exposure at 160 ° C for 50 hours remains almost unchanged. Example 1. The crushed esyol-nasol block copolymer of 6E18H40 - 0.5 in an amount of 35% by weight melts .fIpI 120 ° C for 30 minutes, add 10% by weight. ED-16 reduced the temperature to 10% and 55% by weight of oligourethanideup of the PPG-ZAK brand were introduced from the molecular mass of 2000. The combination was carried out at 100 ° C for 20-30 minutes. The molten site is poured into special forms by vacuuming at 120 ° C - 0.5 h and curing at 140 ° C - 12 h. The cured composition has the following properties :. . Destructive stress at expansion. . (br), MPa24 Relative elongation, e105 Destructive napr, married under shear to steel (esv) 22. Separate volume resistance, (fv). OMSM 9.610 at 20 ° C at a frequency of 10 Hz. 3.2 t (f at 0.0033 Heat resistance, ° C +160 Viability at room temperature. Not less Example 2. Similarly, when py 1, a composition was obtained at a ratio of components, wt.%: Epoxy-Dianova ED-16 15 Epoxy -volac BLOCK-COPOLYMER brand 6E18N40-0.5 33 Oligoether retaine epoxide brand PPG-ZAK52 Its properties: Ultimate stress at stretch (br), MPa23.8 Relative elongation (),% 110 Destructive stress; steel (CCA) MPa. 21 Specific volumetric resistance (PV) ohm-cm9.4-10 e at 10 ° C at a frequency of 10 Hz 3.6 tjd at 20 ° C 0.0035 Thermos Capacity, € - “- leo Viability at room temperature, not less than 1 t Example 3. Epoxy resin ED-1620 Epoxy-Novolac block copolymer of the brand E18N-40-0.5 30 Oligoetherutanidepoxide of the brand BCP-ZAK50 tensile strength, (dp.) MPa23.5. Relative elongation (E),% 100 Destructive stress due to shear to steel (Cdsdc}, MPa 21.5 Specific volume resistance, .. (Pv), Ω cm . 9.5-10 e at 2p ° С at a frequency of 10 ° Hz 3.9 t§c / at 20 ° С 0.0034 Temperature resistance, C - «- leO, Viability at room temperatureNot less than 1 g. Example4. Epoxy resin ED-1610 Epoxy-novolachny block copolymer of brand 6Э18Н40-0,5 30 Oligoether retand oxide of the brand PPG-ZAK50 Filling agent | i-ev; Reptile properties of the composition - Destructive stress, 29 tensile strength, J MPa. 9 Relative elongation,% 95 Destructive stresses due to shear against steel (), MPa 24 Specific volume resistance, (pv). ohm-cm 9, E at a frequency of 10 Hz 3,1 t., d at 20 ° С0.0036

Термостойкость, С Heat resistance, С

ЖизнеспособностьViability

при комнатнойat room

температуреНе менее 1 itemperatureNot less than 1 i

Из уйблицы сравнительных свойств видно , что предлагаемые композиции обладают прочностью более чем в 2 раза выше известных (относительное удлинение 105%, разрушающее напр жение при раст жении 24 МПа (без наполнител ) и 29 МПа (с наполнителем),у известных композиций - соответственно 38% и 12 МПа). Термостойкость предлагаемой композиции в 1,5 разаIt is clear from the comparative properties that the proposed compositions have a strength of more than 2 times higher than the known ones (relative elongation of 105%, breaking stress upon stretching 24 MPa (without filler) and 29 MPa (with filler), in known compositions - respectively 38 % and 12 MPa). The heat resistance of the proposed composition is 1.5 times

сравнительные свойства предлагаемых и известных составовcomparative properties of the proposed and known compositions

Извест эпоксиолигомер.Known epoxy oligomer.

Ол игоэфирэпок сидный блок-олигомер,мас.%Ol igoefircock, oligomer block oligomer, wt.%

Олигоэфируретандиэпоксид , мае. S,Oligoether retaine epoxide, May. S,

Лминофенольнып отверднтель , мае.%Laminophenol hardener, May.%

Оетальное емыеOetalnoe

10 3510 35

2424

105105

11.0 23,511.0 23.5

20 3020 30

23,823.8

100100

50 10 3050 10 30

95 2995 29

превосходит термостойкость известной . Причем предлагаема композици более технологична в применении. Известные композиции - двухкомпонентные , т.е. требуют введени отвердител непосредственно перед применением, жизнеспособность композиций с введенным отвердитёлем составл ет 5-6 ч.surpasses heat resistance known. Moreover, the proposed composition is more technological in application. The known compositions are two-component, i.e. require the introduction of a hardener immediately before use, the viability of the compositions with the hardened agent is 5-6 hours.

Предлагаема композици проста в изготовлении и в применении. Она не требует введени отвердителей, жизнеспособность готовой к применению композиции - не менее 1 г.The proposed composition is easy to manufacture and use. It does not require the introduction of hardeners, the viability of the ready-to-use composition is at least 1 g.

Несколько Some

20,9 100 часов20.9 100 hours

22 9,6.-id 3,2 0,0033 160 Более 1 г22 9.6.-id 3.2 0.0033 160 More than 1 g

21 9,2 10 3,6 0,0035 16021 9.2 10 3.6 0.0035 160

Более 1 гMore than 1 g

21,5 9,4 10 3,3 0,0034 16021.5 9.4 10 3.3 0.0034 160

Болеа 1 гBolea 1 g

Claims

24 9.2 S 3,1 0,0036 160 More than 1 g. Formula of the invention. Epoxy composition, including epoxy resin Dianova, blokoligoifiraepoksid and oligoether retaine epoxide, characterized in that, with the aim of increasing the viability of the resin, its heat resistance, breaking stress when stretched and elasticity, as a block oligtherphenol composition contains an epoxy-novolac block copolymer with an epoxy content of 6-8%, hydroxyl groups of 11-12% in the following ratio of components, wt.%: Epoxy resin Dianova 10-20 973576 at 10 m 15 I Epoxy-Oligoefiruretandiepoksid50-55 Novo Miloš Lačný block sopolimer30-3S Istochnikiginformatsin, n Tide into account in the examination 1.K.I. Chern K. Nonmetallic materials in the ship and technical equipment. L., Sudostroye, 1970, p.50.

2. Authors certificate of the USSR 547463, cl. C 08 L 63/02.,. .

3. Authors certificate USSR 467925, kl. From 08 I 3/16, 1975.