SU961555A3 - Способ получени дигалоидвиниловых соединений - Google Patents

Description

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения дигалоидвиниловых соединений и может применяться как промежуточные продукты в производстве пиретроидов, которые являются важной группой новых пестицидов, обладающих инсектицидными свойствами в сочетании с'низкой токсичностью для млекопитающих. .

Изобретение касается способа получения дигалоидвиниловых соединений общей формулы

R⁴ - СН = С(НаЕ)₂ > (I) где R означает 2-низший алкоксикар-бонил-3,3-диметилциклопропил или С^-С₇-алкил;

На В означает хлор или бром. , '

Известен способ получения дигало- ₂θ идвинилового соединения общей формулы (I), в частности 1,1-дибром-3-метил-1-бутена, путем взаимодействия соответствующего тригалоидметильного соединения, в. частности тригалоидметил- ₅ -2-бутилацетата,с цинком и уксусной . кислотой при температуре не выше 40°С, предпочтительно при 20°С, в среде диэтилового эфира. Выход целевого продукта 38% £1].

Недостатком известного способа является невысокий, выход целевого' продукта.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается способом получения дигалоидвиниловых соединений общей формулы (I), состоящим в том, что соответствующее тригалоидметильное соединение общей фор-

мулы	СНа13 , ’ 5 R1-СН-О- X,	(П)
где R1	и На! имеют указанные	значе-
	ния;	9
	X означает	CO-OR ,
	-SO^-R2, ,где R2·	и R^
	означают низкий	алкил,

подвергают взаимодействию с цинком и уксусной кислотой при температуре 20-40°С в среде диэтилового эфира.

Выход целевого продукта достигает при этом 60-90%. Выход и частоту целевого продукта в примерах определяют методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

П р и м е р 1. Получение 1,1-дихлор-З-метил-1-бутена.

метилформамид (0,4 мл). После 35’мин стояния, к реакционной смеси, содержащей 1,1,1-трихлор-2-октилкар®> бонат калия, добавляют 36%-ную (по весу).соляную кислоту (0,08 ммоль). Полученную смесь разбавляют дейтерохлороформом (0,04 ммоль) и разбавленный раствор промывают тремя порциями воды (каждая 0,5 мл). Промытый раствор осушают над безводным сульфатом магния и растворитель отгоняют с получением остатка, содержащего 1,1,1-трихлор-2-октанол'. Конверсия н -гептаналя составляет 87% с избирательностью по 1,1,1-трихлор-2-ок.танолу 95%.

Затем содержимое 10 мл колбы, в которую загружен 1,1,1-трихлор-2-октанол (0,86 ммоль) и треххлорис'Тый фосфор (1,0 ммоль), перемешивают лри 40°С 1,25 ч. В конце этого периода избыток треххлористого фосфора отгоняют при пониженном давлении. Остаток, содержащий 1,1,1-трихлор-2-октил-дихлорфосфит, растворяют в диэтиловом эфире (5 мл) и ледяной уксусной кислоте (1 мл). После добавления цинковой пыли (3,1 ммоль)

В пробирку для ЯМР загружают раствор трихлорацетата натрия (1,1 ммоль), в Ν,Ν-диметилформамиде (0,8 мл) и затем изомасляный альдегид (0,95 ммоль). После 30 мин взбалтывания пробирка содержит густую дисперсию осадка 1,1,1-трихлор-3-метил-2-бутилкарбоната, при 90% консерсии изомасляного альдегида и избирательности 75%. Затем добавляют диметилсульфат и взбалтывание продолжают 16 ч. После этого быстро добавляют 36%-ную соляную кислоту (0,3 мл) и смесь выливают в воду (50 мл), экстракт промыва-, ют н -пентаном (.50 мл) , три раза водой порциями по.15 мл и насыщенным водным раствором двууглекислого натрия (10 мл), промытую жидкость ¹ сушат над безводным сульфатом магния, и затем н-пентан отгоняют из промытой жидкости при пониженном давлении с получением маслянистого остатка (0,12 г), содержащего 88% 1,1,1-трихлор-З-метил-2-бутилкарбоната, выход которого составляет 50%.

Затем к содержимому 10 мл колбы, содержащему 1,1,1-трихлор-З-метил-З-бутилкарбоната (0,90 ммоль) добавляют цинковую пыль (1,5 ммоль), диэтило- смесь перемешивают при кипячении с вый эфир (5 мл) и ледяную уксусную < .

кислоту (1 мл) , перемешивают при 20° С 45 мин. Целевой продукт получают³⁰ разбавляют с количественным выходом.

Пример 2. Получение -дибром-З-метил-1-бутена.

Содержимое 10 мл колбы, в загружают 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутанол (0,92 ммоль) и трёххлористый фосфор (1_г0 ммоль) перемешивают при 40°С 1,5 ч. Затем избыток треххлористого фосфора отгоняют при пониженном давлении и получают осадок, содержащий 1,1,1-трибром-З-метил-2-бутил-дихлорфосфит. К остатку добавляют диэтиловый·: эфир (5 мл), ледяную уксусную кислоту (1 мл) и цинковую пыль (1,5 ммоль) и полученную смесь перемешивают при 20°С 20 мин. Конверсия 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутанола составляет 100% с избирательностью 97% по отношению к 1,1-ди бром-З-метил-1-бутену.

1,1которую

т.

Сравнительный опы: Содержимое 50 мл колбы, в которую загружают 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутилацетат (3,0 ммоль), диэтиловый эфир (15 мл) ледяную уксусную кислоту (3· мл) и цинковую пыль (4,6 ммоль), перемешивают при 20°С 20 мин. К концу этого периода ацетат полностью превращен в 1,1-дибром-3-метил-1-бутен с избирательностью 38%.

Пример 3. Получение 1,1,-дихлор-о ктена.

В пробирку для ЯМР загружают и -гептаналь (0,69 ммоль), трихлорацетат калия (0,09 ммоль) и Ν,Ν-ди55 обратным холодильником 1,5 ч. Избыток цинка отфильтровывают, фильтрат : н -пентанов (10 мл) и разбавленный раствор промывают водой (10 мп), 5%-ный водной соляной кислотой (10 мл) и насыщенным водным раствором двууглекислого натрия i (5 мл), промытый раствор отгоняют при пониженном давлении и получают остаток (0,11 г), который содержит 94% целевого продукта. Конверсия дихлорфосфито, 100%, избирательностью I более 80%.

Приме р 4. Получений метил-2-(2,2-дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата.

К раствору трихлорацетата натрия i (6 ,6 ммоль) в Ν,Ν-диметилформамиде (3,2 мл) добавляют при перемешивании метил-цис-2-формил-З,3-диметилциклопропанкарбоксилат (6,0 ммоль). После ,15 мин перемешивания конверсия исходного карбоната составляет 97% с избирательностью по натрий-2,2,2-трихлор-1-(2,2-диметил-З-метоксикарбонилцик^ лопропил)-этилкарбонату более 90%. Затем добавляют 36%-ную (по весу) соляную кислоту (0,6 мл) и воду (50 мл) и смесь экстрагируют тремя (15 мл) порциями н -пентана. Объединенные фазы экстракта промывают водой (20 мл) и насыщенным водным раствором двууглекислого натрия (20 мл).

Промытую жидкость осушают над безводным сульфатом магния и н -пентан отгоняют под уменьшенным давлением с получением остатка (1,47 г), содержащего 95%-ный метил-2-(2,2,25

-трихлор-1-гидроксиэтил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилат, выход 85%. Содержимое колбы с этим соединением (0,73 ммоль) и треххлористым фосфором (0,80 ммоль), перемешивают при 40®С 15 мин. По окончании этого пе- 5 риода треххлористый фосфор отгоняют при пониженном давлении. Остаток, содержащий 2,2,2-трихлор-1-(2,2-диметил-3-метоксикарбонилциклопропил)-этилдихлорфосфит растворяют в 10 диэтиловом эфире (5 мл) и ледяной • уксусной кислоте (1 мл). После добавления цинковой пыли (1,5 ммоль) смесь перемешивают при кипячении с обратным холодильником 1,5 ч при - (5 40°С. По окончании этого периода конверсия дифосфита составляет 92%, избирательность 79%. Избыток цинка отфильтровывают, фильтрат разбавляют н -пентаном (30 мл), разбавленный 20 раствор промывают тремя порциями воды по 15 мл и одной порцией насыщенного водного раствора двууглекислого натрия (10 мл), промытый раствор осушают над безводным сульфатом магния 25 ' и растворитель отгоняют из осушенного раствора с получением остатка целевого продукта. Содержание цис-соединения 60%.

Пример 5 . Получение 1,1-дибром-З-метил-1-бутена.

Содержимое 10 мл колбы, в которую з агружают 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутанол (1,7 ммоль), хлористый метил (1,9 ьмоль) и пиридин (6 мл) перемешивают при 20°С 16 ч. Затем реакцион-³⁵ ную. смесь выливают в воду (50 мл), экстрагируют тремя (15 мл) порциями дихлорметана, объединенные фазы экстракта промывают 15 мл 36%-ной водной соляной кислоты, осушают над безвод- 40 ным сульфатом магния и после испарения растворителя из высушенной жидкости получают остаток (0,9 г) метил

-1,1,1-трибром-3-метил-2-бутилсульфоната. Содержимое 10 мл колбы, с этим сульфонатом (0,50 ммоль), цинковой пылью (0,75 ммоль) диэтиловым эфиром (2,5 мл) и ледяной уксусной кислотой (0,5 мл) перемешивают при 20°С 30 мин. Сульфонат полностью превращается в целевой продукт, избирательность 82%.

Claims (4)

1. Изобретение относитс  к усовершен ствованию способа получени  дигалоид виниловых соединений и может примен тьс  как промежуточные продукты з производстве пиретроидов, которые  в л ютс  важной группой новых пестицидов , обладающих {инсектицидными свойствами в сочетании снизкой токсичностью дл  млекопитаю1аих. Изобретение касаетс  способа полу чени  дигалоидвиниловых соединений общей формулы R - СН ССНа2)2 (1) где R означает 2-ниэший алкоксикарбонил-3 ,3-диметилциклопропил или С -С -алкил; На В означает хлор или бром, Известен способ получени  дигсшоидвинилового соединени  общей формул ( I), в частности 1,1-дибром-3-метш1-1-бутена , путем взаимодействи  соот ветствующего тригалоидметильного соединени , в. частности тригалоидметил -2-бутилацетата,с цинком и уксусной кислотой при температуре не выше 40°С, предпочтительно при , в ср де диэтилового эфира. Выход целевого продукта 38% til. Недостатком известного способа  вл етс  невысокий, выход целевого- продукта . Цель изобретени  увеличение выхода целевого продукта. Поставленна  цель достигаетс  способом получени  дигалоидвиниловых соединений обгдей формулы (1) f состоЯ1аим в том, что соответствующее тригалоидглетильное соединение общей форп -си-о-х , где R и Hal имеют указанные значени  ;,, X означает PCt-i,-CO-OR , -S02.-R ,где R и R означают низкий алкил, подвергают взаимодействию с цинком и уксусной кислотой при температуре 20-40-С в среде диэтилового эфира. Выход целевого продукта достигает при этом 60-90%. Выход и частоту целевого продукта в примерах определ ют методом спектроскопии  дерного магнитного резонанса (ЯМР). Пример. Получение 1,1-дизшор-3-метил 1-бутена . в пробирку дл  ЯМР загружают раст вор трихлорацетата натри  (1,1 ммоль) в Ы,Ы-диметилформамиде (0,8 мл) и затем изомасл ный альдегид (0,95 ммол После 30 мин взбалтывани  пробирка содержит густую дисперсию осадка 1,1,1-трихлор-3-метил-2-бутилкарбоната , при 90% консерсии иэомасл ного альдегида и избирательности 75%. Затем добавл ют диметилсульфат и взбалтывание продолжают 16 ч. После этого быстро добавл ют 36%-ную сол ную кислоту (0,3 мл) и смесь вьтивают в воду (50 мл), экстракт промывают н -пентаном 50 мл), три раза во дой порци ми по.15 мл и насыщенным водным раствором двууглекислого натри  (iO мл), промытую жидкостьсушат над безводным сульфатом магни , и затем н-пентан отгон ют из промытой жидкости при пониженном давлении с получением масл нистого остатка (0,12 г), содержащего 88% 1,1,1-трихлор-З-метил-2-бутилкарбоната , выход которого составл ет 50%. Затем к содержимому 10 мл колбы, содержащему г1-трихлор-З-метил-З-бутилкарбоната (0,90 ммоль) добавл  ют цинковую пыль (1,5 ммоль), диэтил вый эфир (5 мл) и лед ную уксусную кислоту (1 мл), перемешивают при 45 мин. Целевой продукт получаю с Количественным выходом. Пример
2. 2. Получение 1,1-дибром-3-метил-1-буте на. Содержимое 10 мл колбы, в которую загружают 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутанол (0,92 ммоль) и трёххлористый фосфор (1гО ммоль) перемешивают при 1,5 ч. Затем избыток треххлористого фосфора отгон ют при пони женном давлении и получают осадок, содержащий 1,1,1-трибром-З-метил-2-бутил-дихлорфосфит . К остатку добавл ют диэтиловый: эфир (5 мл) , лед ную уксусную кислоту (1 мл) и цинковую пыль (1,5 ммоль) и полученную смесь перемешивают при 20°С 20 мин. Конверси  1,1,1-трибром-3-метил-2-бутанола составл ет 100% с избирательностью 97% по отношению к 1,1-ди бром-З-метил-1-бутену. Сравнительный опы Содержимое 50 мл колбы, в которую загружают 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутилацетат (3,0 ммоль), диэтиловый эфир (15 мп) лед ную уксусную кислот ( 3 мл) и цинковую пыль (4,6 ммоль), перемешивают при 20°С 20 мин. К концу этого периода ацетат полностью превращен в 1,1-дибром-3-метил-1-бутен с избирательностью 38%. П р. и м е р
3. 3. Получение 1,1,-ди хпор-октена, В пробирку дл  ЯМР загружают н -гептаналь (0,69 ммоль), трихлорацетат кали  (0,09 ммоль) и N,N-AHметилформамид (0,4 мл). После 35мин сто ни , к- реакционной с.меси, содержащей 1,1,1-трихлор-2-октилкар бонат кали , добавл ют 36%-ную (по весу).сол ную кислоту (0,08 ммоль). Полученную смесь разбавл ют дейтерохлороформом (0,04 ммоль) и разбавленный раствор промываиот трем  порци ми воды (.кажда  0,5 мл). Промытый раствор осушают над безводным сульфатом магни  и растворитель отгон ют с получением остатка, содержащего 1,1,1-трихлор-2-октанол. Конверси  и -гептансш  составл ет 87% с избирательностью по 1,1,1-трихлор-2-ок .танолу 95%. Затем содержимое 10 мл колбы, в которую загружен 1,1,1-трихлор-2-октанол (0,86 ммоль) и треххлористый фосфор (1,0 ммоль), перемешивают лри 40С 1,25 ч. В конце этого периэда избыток треххлористого фосфора отгон ют при пониженном давлении. Остаток, содержащий 1,1,1-трихлор-2-октил-дихлорфосфит , раствор ют в диэтиловом эфире (5 мл) и лед ной уксусной кислоте (1 мл). После добавлени  цинковой пыли (3,1 ммоль) смесь перемешивают при кип чении с обратным холодильником 1,5 ч. Избыток цинка отфильтровывают, фильтрат разбавл ют н -пентаног (10 мл) и разбавленный раствор промывают водой (10 мл), 5%-ный водной сол ной кислотой (10 мл) и насыщенным водным раствором двууглекислого натри  (5 мл), промытый раствор отгон ют при пониженном давлении и получают остаток (0,11 г), который содержит 94% целевого продукта. Конверси  дихлорфосфит 100%, избирательностью более 80%. Приме р
4. 4. Получение метил-2- (2,2-дихлорвинил)-3,3-диметилциклопропанкарбоксилата . К раствору трихлорацетата натри  (6,6 ммоль) в N,N-димeтилфopмaмидe (3,2 мл) добавл ют при перемешивании метил-цис-2-формил-З,3-диметилциклопропанкарбоксилат (6,0 ммоль). После 15 мин перемешивани  конверси  исходного карбоната составл ет 97% с избирательностью по натрий-2,2,2-трихлор-1- (2,2-диметил-З-метоксикарбонилцик;лопропил )-этилкарбонату более 90%. Затем добавл ют 36%-ную (по весу) сол ную кислоту (0,6 мл) и воду (50 мл) и смесь экстрагируют трем  (15 мл) порци ми н -пентана. Объединенные фазы экстракта промывают водой (20 мп) и насыщенным водным раствором двууглекислого натри  (20 мл). Промытую жидкость осушают над безводным сульфатом магни  и н -пентан отгон ют под уменьшенным давлением с получением остатка (1,47 г), .содержащего 95%-ный метил-2-(2,2,2-трихлор-1-гидроксиэтил )-3,3-димвтилциклопропанкарбоксилах , выход 85% Содержимое колбы с этим соединением (0,73 ммоль) и треххлористым фосфором (0,80 ммоль), перемешиваиот при 15 мин. По окончании этого периода треххлористый фосфор отгон ют при пониженном давлении. Остаток, содержащий 2,2,2-трихлор-1-(2,2-диметил-3-метоксикарбонилциклопропил )-этилдихлорфосфит раствор ют диэтиловом эфире (5 мл) и лед ной уксусной кислоте (1 мл). После добавлени  цинковой пыли (1,5 ммоль) смесь перемешивают при кип чении с обратным холодильником 1,5 ч при 40°С. По окончании этого периода кон верси  дифосфита составл ет 92%, избирательность 79%. Избыток цинка отфильтровывают, фильтрат разбавл ют н -пентаном (30 г-ш), разбавленный раствор промывают трем  порци ми воды по 15 мл и одной порцией насьиденного водного раствора двууглекислого натри  (10 мл), промытый раствор осу шают над безводным сульфатом магни  и растворитель отгон ют из осушенного раствора с получением остатка целевого продукта. Содержание цис-соединени  60%. Пример 5 . Получение 1,1-дибром-З-метил-1-бутена . Содержимое 10 мл колбы, в которую 3 агружают 1,1,1-трибром-3-метил-2-бутанол (1,7 ммоль), хлористый метил (1,9 кмоль) и пиридин (6 мл) перемешивают при 20°С 16 ч. Затем реакцион ную. смесь выливают в воду (50 мл), экстрагируют трем  (15 мл) порци ми дихлорметана, объединенные фазы экстракта промывают 15 мл 36%-ной водно сол ной кислоты, осушают над безводным сульфатом магни  и после испарени  растворител  из высушенной жидкости получсцот остаток (0,9 г) метил -1,1,1-трибром-3-метил-2-бутилсульфоната . Содержимое 10 мл колбы, с этим сульфонатом (0,50 ммоль), цинковой пылью (0,75 ммоль) диэтиловым эфиром (2,5 мл) и лед ной уксусной кислотой (0,5 мл) перемешивают при 20°С 30 мин. Сульфонат полностью превращаетс  в целевой продукт, избирательность 82%. Формула изобретени  Способ получени  дигалоидвиниловых соединений общей формулы I R - СН C(HaI)-j, означает 2-ннзший-алкоксикарбонил-3 ,3-диметйлциклопропил или 7 -алкил; означает хлор или бром, путем взаимодействи  соответствующего тригалоидметильного соединени  с цинком и уксусной кислотой при 20-4О С в среде диэтилового эфира, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, в качестве соответствующего тригалоидметильного соединени  берут соединени  общей формулы II RI-CH-O-X, де R и На имеют указаннне значе ни ; X означает , -CO-OR, -SOg, -R, где R и R означает низший алкил. Источники информации, рин тые во внимание при экспертизе 1. Farkas Relation between hemical structure and insecticidal ctivity. Coll. Czech. Chem. Coinm, 4, 1959, 2230-2236 (прототип).