SU960224A1

SU960224A1 - Process for producing olefins

Info

Publication number: SU960224A1
Application number: SU813277828A
Authority: SU
Inventors: Юрий Григорьевич Егиазаров; Борис Хаимович Черчес; Николай Павлович Крутько; Олег Ефимович Баталин; Михаил Зеликович Гильдин; Валерий Степанович Косов; Гейдар Мамед-Ага Оглы Иманов; Аркадий Самуилович Дыкман
Original assignee: Институт физико-органической химии АН БССР
Priority date: 1981-04-20
Filing date: 1981-04-20
Publication date: 1982-09-23

Description

(St)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ Изобретение относитс к пиролизу дизельных фракций с целью полу чени низкомолекул рных олефинов и может быть использовано в нефтехими ческой промышленности. Известен способ получени олефинов пиролизом углеводородного сырь в присутствии катализатора, содержа щего станнат кали t1. Недостатком этого способа вл ет с относительно невысокий выход целевых продуктов. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ получени олефинов пиролизом дизельно фракции, выкипающей в пределах 235 350 С при 770-., объемной скорости подачи сырь , равой 1,2 ч массовом отношении вод ной пар: сыр :2:1 с использованием катализатора 20% КУО.з/пемза, что позвол ет повысить выход этилена до 30,,0 мае Д Выход непредельных углеводородов С Од составл ет при этом 5,855 ,6 масД 1:2, При использовании в качестве катализатора 2Q% KV03/пемза происходит уменьшение коксовых отложений за счет частичной газификации кокса вод ным паром. Это приводит к по влению в пирогазе СО и С0(до 0,71 ,8 масД в расчете на углерод), а следовательно, к усложнению процесса газоразделени . Следует отметить также, что пемза как носитель обладает относительно невысокой механической прочностью (прочность пемзы на раздавливание кн/см). Это создает определенные трудности при использовании катализатора в промышленном процессе. Целью изобретени вл етс снижение коксоотложени . Указанна цель достигаетс тем, что согласно способу получени олефинов пиролизом, дмзельных фракций в присутствии катачизатора в качестве катализатора используют сульфид никел на керамическом носителе, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:(St) METHOD OF OBTAINING OLEFINS The invention relates to the pyrolysis of diesel fractions in order to obtain low molecular weight olefins and can be used in the petrochemical industry. A known method for producing olefins by the pyrolysis of a hydrocarbon feedstock in the presence of a catalyst containing potassium stannate t1. The disadvantage of this method is the relatively low yield of the target products. The closest to the invention to the technical essence and the achieved result is a method for producing olefins by the pyrolysis of a diesel fraction boiling in the range of 235 350 C at 770-., The volumetric feed rate of the raw material, equal to 1.2 h, mass ratio of steam: cheese: 2: 1 using a catalyst of 20% KUO.z / pumice, which allows to increase the yield of ethylene to 30,. 0 May D The yield of unsaturated hydrocarbons C Od is at the same time 5.855, 6 masD 1: 2, When using 2Q% KV03 as a catalyst / pumice decreases coke deposits due to partial gasification of coke by steam. This leads to the appearance of CO and С0 in pyrogas (up to 0.71, 8 masd per carbon), and, consequently, to the complication of the gas separation process. It should also be noted that pumice as a carrier has a relatively low mechanical strength (pumice crush strength kN / cm). This creates certain difficulties in the use of the catalyst in the industrial process. The aim of the invention is to reduce coke deposition. This goal is achieved by the fact that according to the method of producing olefins by pyrolysis, the dmseline fractions in the presence of a catcher use nickel sulfide on a ceramic carrier as a catalyst, in the following ratio of catalyst components, wt%:

Сульфид никел Nickel sulfide

Керамический носитель До 100Ceramic carrier Up to 100

Керамический носитель (КН имеет следующий состав, масД: 510226; 72; , 0,5; СаО 0,6; МдО 0,Ceramic carrier (KN has the following composition, masD: 510226; 72;, 0.5; CaO 0.6; MDO 0,

Прочность кера ического носител на раздавливание 300 кг/см.The crush strength of a ceramic carrier is 300 kg / cm.

Катализатор готов т известным способом . Твердый носитель пропитывают водным раствором Ni (N05)6. , а затем после прокаливани обрабатывают сероводородом дл получени сульфида никел .The catalyst is prepared in a known manner. The solid support is impregnated with an aqueous solution of Ni (N05) 6. and then, after calcination, is treated with hydrogen sulfide to produce nickel sulphide.

Навеску водного азотнокислого никл берут из расчета, чтобы в готовом виде катализатор содержал 7-10 % NiS от массы носител .A portion of the aqueous nickel nitrate is taken from the calculation that the finished catalyst contains 7-10% NiS by weight of the carrier.

Проверку каталитической активности полученных об1эазцов катализатора осуществл ют на установке проточного -.типа в интервале температур 7 0790 , объемной скорости подачи сырь 1-1,8 ч7 массовом соотношении вод ной пар: сырье, равном 1-2:1.The catalytic activity of the catalyst catalyst obtained is tested on a flow type-7 installation in the temperature range 7 0790, the volumetric feed rate is 1-1.8 h7 and the mass ratio of water vapor: raw material is 1-2: 1.

Свежеприготовленный катализатор в количестве 40 см (размер частиц 3-5 мм) загружают в реактор и пропускают сырье и вод ной пар в заданных услови х. Продукты реакции анали зируют методом-газожидкостной хроматографии .A freshly prepared catalyst in an amount of 40 cm (particle size 3-5 mm) is loaded into the reactor and the feedstock and steam are passed under the specified conditions. The reaction products are analyzed by gas-liquid chromatography.

В качестве сырь используют дизельную фракцию, выкипающую в пределах 230-350 С. Характеристика фракции: плотность ,, содержание серы 1-2 мас., па.фино-нафтеновых углеводородов 76,2 мас.%, ароматических углеводородов 23,8 мас.,The raw material used is a diesel fraction boiling in the range of 230-350 C. Characterization of the fraction: density, sulfur content 1-2% by weight, pa.fino-naphthenic hydrocarbons 76.2% by weight, aromatic hydrocarbons 23.8%,

Пример1.50г хграмического носител помещают в водный раствор азотнокислого никел , который получают растворением 16 г Ni (NO)-6Н20 в 150 мл дистиллированной воды. Через 2 ч растбор упаривают на вод ной бане при посто нном перемешивании носител с нитратом никел до сухого состо ни . Затем полученную основу прокаливают 6 ч при .При этом нитрат никел разлагаетс до оксида никел . Дл получени сульфидированного катализатора носитель с оксидом никел помещают в кварцевую трубку и пропускают cet оводород в течение 16 ч hpи 650-750 0.Example 1.50 grams of carrier is placed in an aqueous solution of nickel nitrate, which is obtained by dissolving 16 g of Ni (NO) -6Н20 in 150 ml of distilled water. After 2 hours, the selection was evaporated in a water bath with constant stirring of the carrier with nickel nitrate until dry. Then, the obtained base is calcined for 6 hours. In this case, the nickel nitrate is decomposed to nickel oxide. In order to obtain a sulfided catalyst, the nickel oxide carrier is placed in a quartz tube and hydrogen is passed through the system for 16 hours hpi 650-750 0.

На полученном катализаторе, содержащем 10 мас..% сульфида никел на керамическом носителе, при С i объемной скорости подачи сырь , равной 1 ,8 массовом отношении вод ной пар: сырье,равном 1:1, выход составл ет, мае.%:этилена 23,6; пропилена 12,7; бутенов и дивинила сумма непредельных углеводородов состава . . Образоеание кокса 0,2 мас.|. Газообразование 65|6 мас.%On the obtained catalyst containing 10% by weight of nickel sulphide on a ceramic carrier, at C i the flow rate of the feedstock is 1, 8 mass ratio steam: the feedstock is 1: 1, the output is May.%: Ethylene 23.6; propylene 12.7; butenes and divinyl amount of unsaturated hydrocarbons composition. . The formation of coke 0.2 wt. |. Gas formation 65 | 6 wt.%

П р и м е р 2. Катализатор готов т по примеру 1, но при .EXAMPLE 2 A catalyst is prepared in accordance with Example 1, but at.

Выход составл ет, мае.: этилена 31.,6; пропилена 16; бутенов и дивинила 9)0; сумма непредельных углеводородов состава С С л 5б,6. Образование кокса 0,3 мас.%. Газообразование 77,6 мас..The yield is May: ethylene 31., 6; propylene 16; butenes and divinyl 9) 0; the amount of unsaturated hydrocarbons of the composition With With l 5b, 6. Coke formation 0.3 wt.%. Gas formation 77.6 wt.

Примерз. Катализатор готов т по примеру 1, но при .Froze The catalyst is prepared according to Example 1, but with.

Выход составл ет мас.%: этилена 3,2; пропилена 14,9; бутенов и дивинила 8,5; сумма непредельных углеводородов состава Qj 57,6. Образование кокса 0,4 мас.%. Газообразование 81,6 мас.%.The yield is wt.%: Ethylene 3.2; propylene 14.9; butenes and divinyl 8.5; the amount of unsaturated hydrocarbons composition Qj 57,6. The formation of coke 0.4 wt.%. Gas generation 81.6 wt.%.

П р и м е р 4. Катализатор готов т по примеру 1, с той лишь разницей , что носитель пропитывают раствором , полученным растворением 11,2 г Ni (N0-1,)- 6H,jp в 150 мл дистиллированной воды.EXAMPLE 4 A catalyst was prepared as described in Example 1, with the only difference that the carrier was impregnated with a solution obtained by dissolving 11.2 g of Ni (NO-1,) -6H, jp in 150 ml of distilled water.

На полученном катализаторе, содержащем 7 мас.% сульфида никел на кер амическом носителе при 74оС, объемной скорости подачи сырь , равной 1 ч и массовом отношении вод ной пар: сырье, равном 2:1, выход составл ет мас.%: этилена 21,5; пропилена 13,0; бутенов и динивила 8,4; сумма : непредельных углеводородов состава С 42,9. Образование кокса 0,3 мас.%. Газообразование 68,6 мас.%On the catalyst obtained, containing 7% by weight of nickel sulphide on a ker ical carrier at 74 ° C, a flow rate of the feed of 1 hour and a mass ratio of steam: feed 2: 1, the yield is wt.%: Ethylene 21, five; propylene 13.0; butenes and dinivil 8,4; sum: unsaturated hydrocarbons of composition C 42.9. Coke formation 0.3 wt.%. Gas generation 68.6 wt.%

П р и м е р 5. Катализатор готов т по примеру 4. Услови проведени процесса, как в примере 4, за исключением температуры. Температура процесса равна 770°С.EXAMPLE 5 A catalyst was prepared in accordance with Example 4. The conditions of the process were as in Example 4, with the exception of temperature. The process temperature is 770 ° C.

Выход составл етi мас.%: этилена 29,4; пропилена 12,6; бутенов и дивинила 7,2, сумма непредельных углеводородов состава Сч49,2. Образование кокса 0,5 мас.%. Газообразование 80,0 мас.%.The yield is i wt.%: Ethylene 29.4; propylene 12.6; butenes and divinyl 7.2, the amount of unsaturated hydrocarbons of the composition Sch49,2. The formation of coke 0.5 wt.%. Gas generation 80.0 wt.%.

П р и м е р 6. Катализатор готов т пр примеру 4. Услови проведени процесса , как в примере 4,за исключением температуры. Температура процесса равна 790 С.Example 6: The catalyst was prepared for Example 4. The conditions of the process, as in Example 4, with the exception of temperature. The process temperature is 790 C.

Выход составл ет, масД: этилена 32,3; пропилена 12,0; бутенов и дивинила 6,5; сумма непредельных углеводородов состава С 50,8. Образование кокса 0,6 мае Д. Газообразование 85,5 мас..The yield is, mas: ethylene 32.3; propylene 12.0; butenes and divinyl 6.5; the amount of unsaturated hydrocarbon composition With a 50.8. Coke formation 0.6 May D. Gas formation 85.5 wt.

Экспериментальные результаты по пиролизу дизельной фракции в присутствии катализаторов, содержащих 1% и 10 NiS/KH, и известного катализатора приведены в таблице.The experimental results on the pyrolysis of the diesel fraction in the presence of catalysts containing 1% and 10 NiS / KH, and the known catalyst are shown in the table.

Из таблицы видно, что наибольший эффект наблюдаетс ери проведении пиролиза дизельной фракции в присутствии катализатора 10 NiS/KH при следующих услови х: 1 790°С, ,8 ч вод ной пар: сырье 1,1. При этих услови х выход этилена составл ет ,2 мас.%, а выход суммы непредель-. ных углеводородов состава С достигает 57,6 мас. в расчете на пропущенное сырье.The table shows that the greatest effect is observed when pyrolysis of the diesel fraction is carried out in the presence of a catalyst 10 NiS / KH under the following conditions: 1,790 ° C, 8 hours water vapor: feedstock 1.1. Under these conditions, the yield of ethylene is 2% by weight, and the yield of the amount is unlimited. hydrocarbons of composition C reaches 57.6 wt. in the calculation of the missing raw materials.

Технико-экономические преимущества предлагаемого способа пиролиза дизельных фракций нефти, по сравнению с известным способом заключаютс в том, что использование катализатора 7-10 NiS/KH позвол ет увеличить выход этилена и суммы непредельных углеводородов состава Сд на 1,2 и 2,0 масД соответственно в расчете на пропущенное сырье. В качестзе активного компонента используетс сульфид никел , который получают на основе азотнокислого никел .The technical and economic advantages of the proposed method for the pyrolysis of diesel oil fractions, as compared with the known method, consist in the fact that using catalyst 7-10 NiS / KH allows to increase the yield of ethylene and the amount of unsaturated hydrocarbons of composition Cd by 1.2 and 2.0 masD, respectively in the calculation of the missing raw materials. Nickel sulfide, which is obtained on the basis of nickel nitrate, is used as an active ingredient.

При пиролизе дизельной фракции в присутствии сульфидникелевого катализатора коксовых отложений образуетс в 2 раза меньше по сравнению с известным спосрбом 0,Ц и 0,8 мас.% соответственно).During the pyrolysis of the diesel fraction in the presence of a sulfide nickel catalyst, coke deposits are formed 2 times less as compared with the known method (0, C and 0.8 wt.%, Respectively).

Пирогаз, получаемый по известному способу, содержит СО и С02(до.0,71 ,8 мас. в расчете на углерод). В пирогазе, получаемом по предлагаемо му способу, отсутствуют СО,, и СС, что упрощает процесс, так ак -отпадает необходимость очистки пирогаза от кислых газов.Pyrogas, obtained by a known method, contains CO and C02 (up to .0.71, 8 wt. Per carbon). In the pyrogas obtained by the proposed method, there are no CO ,, and CC, which simplifies the process, since the need to clean the pyrogas from acid gases disappears.

Сульфидникелевый катализатор неSulphide nickel catalyst not

отравл етс сернистыми соединени ми. Более того, сера, содержа1Ц с в дизельных фракци х, необходима дл поддержани посто нства фазового состава катализатора. Катализатор, используемый в известном способе,может отравл тьс сернистыми соединени ми.poisoned by sulfur compounds. Moreover, sulfur contained in diesel fractions is necessary to maintain the constant phase composition of the catalyst. The catalyst used in the prior art method may be poisoned with sulfur compounds.

По своей механической прочности катализатор, используемый в предлагаемом способе, превосходит катализатор , используемый в известном способе , в 20 раз,поскольку прочность пемзы на раздавливание составл ет кг/см , а керамического носител 300 кг/см -.By its mechanical strength, the catalyst used in the proposed method exceeds the catalyst used in the known method by 20 times, since the crush strength of pumice stone is kg / cm and the ceramic carrier is 300 kg / cm -.

Таким образом, предлагаемый способ пиролиза дизельных фракций позвол ет не только увеличить выход целевых продуктов, но и упрощает процесс за счет отсутстви СО и СО., вThus, the proposed method of pyrolysis of diesel fractions allows not only to increase the yield of target products, but also simplifies the process due to the absence of CO and CO.

продуктах пиролиза, меньшего коксообразовани и значительно более высокой механической прочности используемого катализатора, обеспечивающих снижение затрат на очистку пирогаза и стабильную работу катализатора с более продолжительным межрегенерационным циклом.pyrolysis products, less coke formation and a much higher mechanical strength of the used catalyst, ensuring a reduction in the costs of pyrogas purification and stable operation of the catalyst with a longer regeneration cycle.

Внедрение изобретени в промышленность позволит расширить сырьевые ресурсы процесса пиролиза с получением высоких выходов целевых продуктов и даст значительный экономический .The introduction of the invention into the industry will allow expanding the raw materials of the pyrolysis process to obtain high yields of the target products and will provide significant economic results.

9Э6022Ц,109E6022C, 10

Claims

The invention claims a ceramic method for producing olefins, pyrols-sources of information,

in the presence of diesel fractions in the presence of a catalyst that is taken into account in the examination, which differs in 1. USSR author's certificate, which, in order to reduce coke production, No. A87927, cl. C 10 6 11/00, 1976. the quality of catalyst used

2. Adelson S.V., et al. Catalyticizing nickel sulphide on ceramic pyrolysis of kerosene and gas carriers in the following ratio of left fractions. Chemistry and technology. catalyst components, May. %: fuels and oils. 1975, No. 8, p. Nickel sulfide 7 Yu (prototype).

divider Up to 100.