SU958427A1

SU958427A1 - Способ получени перхлорвиниловой смолы

Info

Publication number: SU958427A1
Application number: SU813250346A
Authority: SU
Inventors: Виталий Дмитриевич Шаповалов; Юрий Дмитриевич Морозов; Вячеслав Петрович Васильев; Аршат Сабитович Ихсанов; Евгений Николаевич Денисов; Юрий Константинович Дмитриев; Андрей Борисович Глазырин
Original assignee: Стерлитамакское Производственное Объединение "Каустик"
Priority date: 1981-02-20
Filing date: 1981-02-20
Publication date: 1982-09-15

Description

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения йерхлорвиниловой смолы, которая находит широкое применение в производстве химстойких лаков и эмалей, в качестве клеев в кожевенной промышленности, в производстве волокна хлорина, а также для производства негорючих декоративных тканей в авиационной промышленности.

Известен способ получения перхлорвиниловой смолы, заключающийся в хлорировании полихлорвиниловой смолы в гомогенной среде в органическом растворителе-хлорбёнзоле, тетрахлорэтане обработкой газообразным хлором с последующим выделением смолы методом распыления хлорированного раствора в горячую воду, или с применением метилового спирта. При хлорировании в бензоле в присутствии радикального инициатора процесс протекает при 110-115^dC и времени хлорирования до 14 ч. Хлорирование в тетрахлорэтане проводят при 112-115®С в течение 40-50 ч без применения инициатора. Выделение полимера осуществляется метиловым спиртом, все стадии процесса периодические (1J.

Недостатками указанного способа являются продолжительное время хлорирования и сравнительно высокая 5 температура кипения применяемых растворителей (хлорбензол - 132,1°С • тетрахлорэтан -147°с), что затрудняет удаление растворителя из готового продукта до требуемых норм, Ю тем сакым снижая его качество.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения перхлорвиниловой смолы [2], заключающийся в том, что раствор полихлорвиниловой смолы в хлорорганическом раст ворителе - дихлорэтане обрабатывают в присутствии азобисизобутиронитрила ( инициатор) газообразным хлором при 100-105°С 12-13 ч. Затем полученную смолу выделяют известными методами, например,распылением раствора в горячую воду с последующей азеотропной отгонкой растворителя. В указанном способе, благодаря низ* _γ кой температуре, кипения растворите ля,/ выделения полимера из хлорированного. раствора протекает легко с достижением минимального содержания остаточного растворителя в готовом продукте <1,05 -1,22 при ³θ норме не более 2%).

К недостаткам Данного способа относятся сравнительно продолжительное время хлорирования и образование мелких стекловидных частиц (мелкой сыпи ), трудно растворимых . в растворителях, что способствует увеличению времени растворения и понижает качество готового продукта.

Цель изобретения - сокращение продолжительности процесса и повыыение качества смолы.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения перхлорвиниловой смолы путем обработ ки газообразным хлором раствора полихлорвиниловой смолы в хлорорганическом растворителе в присутствии азо-бис-изобутиронитрила при нагревании с последующим выделением смолы, в качестве хлорорганического растворителя используют смесь дихлорэтана и трихлорэтана при содержании последнего в смеси от 30 до 94 мас.%;, а нагрев осуществляют до 110-115°С.

Пример 1. В стальной реактор объемом 20 м³, защищенный кислотоупорной плиткой по подслою свинца и снабженный рубашкой теплообмена^ загружают 10 м^ъ растворителя следующего состава, мас.%: дихлорэтан ( ДХЭ) 52,27; трихлорэтан (ТХЭ) 42,73.30

Затем дозируют 1600 кг полихлорвиниловой смолы С-635911. После растворения смолы при 80^С и пятичасовом

1%-ный раствор азобисиэобутиронитрила в дихлорэтане в количестве б л/ч_?после чего через барботер подают газообразный хлор в количестве:первый час хлорирования - 174 кг/ч, в последующие - 348 кг/ч. Температуру хлорирования поддерживают 110 115°С. Давление - 0,З кг/см². Общее время хлорирования составляет 6ч. Расход хлора при этом равен 2164 кг. Выделенная после хлорирования перхлорвиниловая смола, методом, опиЬанным в примере 1, имеет содержание 'общего хлора 62,9%. При этом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне составляет 99,9% время растворения - 25 с. Остаточное содержание растворителя в смоле равно 1,63%. Пленка, полученная из этой смолы, чистая, без наличия стекловидных частиц (мелкой сыпи/.

¹ Пример 3. В стальной peak- ’ тор (по примеру 1) загружают Юм? растворителя состава, мас.%*. ТХЭ 94,2; ДХЭ 5,8, затем дозируют 1600 кг смолы С-6359 М. После растворения смолы при 80^еС и пятичасовом перемешивании в реактор подают в течение 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронитрила в дихлорэтане в количестве б л/ч, после чего через барботер подают газообразный хлор в количестве: в первый час хлорирования 174 кг/ч, в последующие - 348 кг/ч. перемешивании в реактор подают в тече-. Температуру хлорирования поддержиние 30 мин 1%-ный раствор азобисизо- |5' бутиронитрила в дихлорэтане.в количестве 6 л/ч, после чего через барботер подают газообразный хлор в количестве: в первый час хлорирования 174 кг/ч, в последующие -.348 кг/ч. до Температуру хлорирования поддерживают 110-115°С. Давление 0,5 кг/см²·. Общее время хлорирования составляет 7 ч. Расход хлора при этом составляет 2262 кг. После хлорирования перхлор- д§ виниловую смолу выделяют методом распиливания реакционного раствора в горячую воду. После фильтрации и последующей сушки в токе горячего воздуха при 80°С и времени сушки 60 мин смола имеет содержание общего хлора 62,7%. При этом растворимость перхлор виниловой смолы в ацетоне равна 99,97%, время растворения 25 с. Остаточное содержание растворителя равно 1,5%. Пленка, полученная из этой смолы - чистая, без наличия стек-; ловидных частиц (мелкой сыпи).

Π Р и м е р· 2. В стальной реактор (по примеру 1) загружают 10 м³смешанного растворителя.состава, мас.%: ТХЭ 64,1; ДХЭ 35,9, затем загружают 1600 кг смолы С-6359М. После растворения смолы в течение, пятичасового перемешивания при 20°С в реактор подают в течение 30 мин iвают 115®С. Давление -атмосферное. Общее время хлорирования составляет б ч.Расход хлора при этом равен 2262 кг. Выделенная после хлорирования перхлорвиниловая смола методом (согласно примеру 1) имеет содержание общего хлора 63,7%. При этом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне составляет 99,9% время растворения - 25 с. Остаточное содержание растворителя равно - 1>93%. Пленка, полученная из этой смолы, чистая, без наличия стекловидных частиц (сыпи нет) .

При м е р 4. В стальной реактор (по примеру 1) загружают 10 м³растворителя состава мас.%: ТХЭ 30\ ДХЭ 70. Затем дозируют 1600 кг смолы С-б35ЭН. После растворения смолы при 80®С и. пятичасовом перемешивании в реактор подают в течение 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронитрила в дихлорэтане в количестве 6 л/ч, после чего через барботер подают хлор в количестве: первый час хлорирования - 174 кг/ч, последующие - 348 кг/ч. Температуру хлорирования поддерживают 110-115®С. Давление 0,7 кг/см?¹ Общее время хлорирования 7,5. ч. Расход хлора при этом равен 2338 кг.Выделенная после хлорирования перхлорвиниловая' 65 смесь методом ίпо примеру 1) имеет

5S содержание общего хлора 62,8%. При этом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне составляет 99,9%,воемя растворения 30 с. Остаточное содержание растворителя в полимере равно 1,47%. Пленка, полученная из этой смолы, почти чистая, без наличия стекловидных частиц (очень мелкая сыпь в небольшом количестве .

Пример 5 (сравнительный). В реактор (по прймеру 1) загружают ' 10 м’ дихлорэтана и 1600 кг смолы С-6359 М. После растворения в течение пятичасового перемешивания при 80°С в реактор подают в течение 30 мин )1%-ный раствор азобисизобутиронитри!ла в дихлорэтане в количестве бл/ч, после чего через барботер подают газообразный хлор в количестве: первый час хлорирования - 174 кг/ч, в последующие - 348 кг/ч. Температуру хлорирования поддерживают 11(Рс. Давление 1,5 кг/см? Общее время хлорирования составляет 13 ч. Расход хлора при этом равен 4350 кг. Выделенная после хлорирования перхлорвиниловая смолд методом (согласно примеру 17 имеет содержание общего хлора 62,8% При этом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне равна 99,87%_zвремя растворения в ацетоне 30 с. Остаточное содержание растворителя в полимере равно 1,22%. Пленка, полученная из этой смолы, имеет значительное количество мелких стекловидных частиц ( мелкой сыпи).

: Хлорирование смолы в среде смешан'ного растворителя трихлорэтана и дихлорэтана позволяет сократить продол10 жительность процесса хлорирования в сравнении с известным способом в 1,9 раза, повысить качество перхлорвйниловой смолы за счет снижения содержания стекловидных и труднорастворимых частиц, что способствует снижению времени растворения в растворителе в 1,2 раза. При получении перхлорвиниловой смолы предлагаемым. способом для достижения требуемого содержания хлора в полимере расход хлора снижается в 2 раза.

I

Claims

Изобретение относитс к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получени йерхлорвиниловой смолы, котора находит широкое применение в производстве химстойких ла ков и эмалей, в качестве клеев в кожевенной промышленности, в производстве волокна хлорина, а также дл производства негорючих декоративных тканей в авиационной промышленности Известен способ получени перхлор виниловой смолы, заключающийс в хло рировании полихлорвиниловой смолы в гомогенной среде в органическом раст ворителе-хлорббнзоле, тетрахлорэтане обработкой газообразным хлором с последугацим выделением смолы методс/м распылени хлорированного раство ра в гор чую воду, или с применением метилового спирта. При хлорировании В бензоле в присутствии, радикального инициатора процесс протекает при 110-115 С и времени хлорировани до 14 ч. Хлорирование в тетрахлорэтане провод т при 112-115 0 в течение 40-50 ч без применени инициатора. Выделение полимера осуществл етс метиловым спиртом, все стадии процесса периодические ||lj . Недостатками указанного способа вл ютс продолжительное врем хлорировани и сравнительно высока температура кипени примен емых растворителей (хлорбензол - 132,1 С тетрахлорэтан - ), что затрудн ет удаление растворител из готового продукта до требуемых норм, тем сакым снижа его качество. Наиболее близким к предлагаемому вл етс способ получени перхлорвиниловой смолы Г2Д, заключающийс в том, что раствор полихлорвиниловой смолы в хлорорганическом растворителе - дихлорэтане обрабатывают в присутствии азобисизобутиронитрила (инициатор газообразным хлором при 100-105°С 12-13 ч. Затем полученную скюлу выдел ет известными методами, например,распылением раствора в гор чую ВОДУ с последующей азеотропной отгонкой растворител . В указанном способе, благодар температуре, кипени растворител ,/ выделени полимера из хлорированного . раствора протекает легко с достижением минимального содержани остаточного растворител в го .товом продукте tl,05 - 1,22 при Норме не более 2%). К недостаткам iiaHHoro способа относ тс сравнительно продолжительное врем хлорировани и образование мелких стекловидных частиц t мелкой сыпи, трудно, растворимых . в растворител х, что способствует увеличению времени растворени и понижает качество готового продукта. Цель изобретени - сокращение продолжительности процесса и повыjAlf ./( качества смолы. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени перхлорвиниловой смолы путем обработ ки газообразным хлором раствора полихлорвиниловой смолы в хлорорганическом растворителе в присутствии азо-бис-изобутиронитрила при нагревании с последующим выделением смолы в качестве хлорорганического раствор тел используют смесь дихлорэтана и трихлорэтана при содержании последнего в смеси от 30 до 94 мас.%;, а нагрев осуществл ют до 110-115°С. Пример 1. В стальной реактор объемом 20 м-, защищенный кислотоупорной плиткой по подслою свинц и снабженный рубашкой теплообмена загружают 10 м растворител следующего состава, мас.%: дихлорэтан ( ДХЭ) 52,27; трихлорэтан ТХЗ| 42,7 Затем дозируют 1600 кг полихлорвиниловой смолы С-6359И. После раст ворени смолы при и п тичасовом перемешивании в реактор подают в теч ние 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронитрила в дихлорэтане,в количестве 6 л/ч, по.сле чего через барботер подают газообразный хлор в количестве: в первый час хлорировани 174 кг/ч, в последующие -.348 кг/ч. Температуру хлорировани поддерживаю IIO-IIS C. Давление 0,5 кг/см .Общее врем хлорировани составл ет 7 Расход хлора при этом составл ет 2262 кг. После хлорировани перхлорвиниловую смолу выдел ют методом ра пыливани реакционного раствора в го р чую воду. После фильтрации и пос ледующей сушки в токе гор чего возду ха при 80°с и времени сушки 60 мин смола имеет содержание общего хлора 62,7%. При этом растворимость перхлор виниловой смолы в ацетоне равна 99,97%, врем растворени 25 с. Остаточное содержание растворител равно 1,5%. Пленка, полученна из этой смолы - чиста , без наличи ст ловидных частиц (мелкой сыпи. П р и м .е р- 2. В стальной реактор ( по примеру 1 загружают 1Q м смешанмого растворител .состава, мас.%: ТХЭ 64,1; ДХЭ 35,9, затем загружают 1600 кг смолы С-6359М. . После растворени смолы в течение. п тичасового перемешивани при 20 С в реактор подают в течение 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронит-рила в дихлорэтане в количестве 6 л/ч после чего через барботер подают газообразный хлор в количествегпернлй час хлорировани - 174 кг/ч, в последующие - 348 кг/ч. Температуру хлорировани поддерживают 110 115 С. Давление -.0,3 кг/см. Общее врем хлорировани составл ет 6ч. Расход хлора при этом равен 2164 кг. Шделенна после хлорировани пер .члорвинилова смола, методом, опиЬанным в примере 1., имеет содержание общего хлора 62 ,.9%. При зтом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне составл ет 99,9% врем растворени . - 25 с. Остаточное содержание растворител в смоле равно 1,63%. Пленка, полученна из этой смолы, чиста , без наличи стекловидных частиц (мелкой сыпи). Пример 3. В стальной peakтор (по примеру 1 ) загружают 10 м растворител состава, мас.%л ТХЭ 94,2; ДХЭ 5,8, затем дозируют 1600 кг смолы С-6359 М. После растворени смолы при и п тичасовом перемешивании в реактор подают в течение 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронитрила в д ихлорзтане в количестве 6 л/ч, после чего через барботер подают газообразный хлор в количестве: в первый час хлорировани 74 к.г/ч, в последукедие - 348 кг/ч. Температуру хлорировани поддерживают . Давление -атмосферное. Общее врем ,хлорировани составл ет 6 ч.Расход хлора при этом равен 2262 кг. Выделенна после хлорировани перхлорвинилова смола методом (согласно примеру 1) имеет содержание общего хлора 63,7%. При этом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне составл ет 99,9% врем растворени - 25 с. Остаточное содержание растворител равно - 1.93%. Пленка, полученна из этой смолы, чиста , без наличи стекловидных частиц Ссыпи нет) ,. При м е р 4. В стальной реактор (по примеру 1) загружают 10 м растворител состава .мас.%: ТХЭ 30J ДХЭ 70. Затем дозируют 1600 кг смолы С-6359Н. После растворени смолы при 8бС.и. п тичасовом перемешивании в реактор подают в течение 30 мин 1%-ный раствор азобисизобутиронитрила в дихлорэтане в количестве 6 л/ч, после чего через барботер подают хлор в количестве: перВый час хлорировани 174 кг/ч, последующие - 348 кг/ч. Температуру хлорировани поддерживают ; 110-115 С. Давление 0,7 кг/смf Общее врем хлорировани 7,5 ч. Расход хлора при этом равен 2338 кг.Выделенна после хлорировани перхлорвинилона смесь методом (по примеру 1) имеет содержание общего хлора 62,8%. При этом раетворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне составл ет 99, м растворени 30 с. Остаточное содержание растворител в полимере рав но 1,47%. Пленка, полученна из этой смолы, почти чиста , без наличи сте ловидных частиц (очень мелка сыпь в небольшом количестве . Пример 5 (сравнительный). В реактор (по примеру 1) загружают 10 м дизслорэтана и 1600 кг смолы С-6359 М. После растворени в течение п тичасового перемешивани , при в реактор подают в течение 30.мин 11%-ный раствор азобисизобутиронитри ла в дихлорэтане в количестве , после чего через барботер подают газообразный ХЛОР в количестве: первый час хлорировани - 174 кг/ч, в последующие - 348 кг/ч. Температуру хлррировани поддерживают ИсРс. Давление 1,5 кг/см Общее врем хлорировани составл ет 13 i. Расход хлора при этом равен 4350 кг. ащеленна после хлорировани перхлорвинилова смолр методом (согласно примеру 1} имеет содержание o6miero хлора 62,8% При этом растворимость перхлорвиниловой смолы в ацетоне равна 99,87% врем растворени в ацетоне 30 с. Остаточное содержание растворител в полимере равно 1,22%, Пленка, полученна из этой смолы, имеет значительное количество мелких стекловид;ных частиц { мелкой сыпи). ; Хлорирование смолы в среде смешанного растворител трихлорэтана и дихлорэтана позвол ет сократить продолжительность процесса хлорировани в сравнении с известным способом в 1,9 раза, повысить качество перхлорвиниловой смолы за счет снижени содержани стекловидных и труднорастворимых частиц, что способствует снижению времени растворени в растворителе в 1,2 раза. При получении перхлорвиниловой смолы предлагаемым , способом дл достижени требуемого содержани хлора в полимере расход хлора снижаетс в2 раза. I - , Формула изобретени Способ получени перхлорвиниловой смолы путем обработки газообразным хлором раствора полихлорвиниловой смолы в хлорорганическом растворителе в присутствии азо-бис-изобутиронитрила при нагревании с последующим вьг;елением смолы, о.тличающ и и с тем, что, с целью сокращени продолжительности процесса и повышени качества , в качестве хлорорганического растворител используют смесБ дихлорэтана и трихлорэтана при содержании последнего в смеси от 3D до 94 мас.%, а нагрев осуществл ют до llO-ilS C. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Хрулев М.В. Поливинилхлорид. М., Хими , 1964, с. 195, 201.
2.Технологический регламент прокышленного производства перхлорвиниловой смолы на Стерлитамакском ПО Каустик, № 629-79. Стерлитамак, 1979 i прототип ) .