SU956512A1

SU956512A1 - Vulcanizable rubber stock based on butadiene-nitrile rubber

Info

Publication number: SU956512A1
Application number: SU813261303A
Authority: SU
Inventors: Виктор Федорович Каблов; Анна Моисеевна Коротеева; Адольф Михайлович Огрель; Константин Николаевич Бильдинов; Нина Михайловна Расторгуева; Галина Николаевна Никифорова
Original assignee: Волгоградский Политехнический Институт
Priority date: 1981-03-16
Filing date: 1981-03-16
Publication date: 1982-09-07

Description

Изобретение относится к модифицированным вулканизуемым резиновым смесям на основе синтетических каучуков и может быть применено в резинотехнической промышленности для изготовления тепло-и маслобензостойких резин и изделий иэ них.The invention relates to modified vulcanizable rubber compounds based on synthetic rubbers and can be used in the rubber industry for the manufacture of heat and oil-resistant rubbers and products and them.

Эксплуатационные качества резин определяются их стойкостью к тепловому старению. Для повышения ее при- _tменяется противостаритель - неозон Д или продукт 4010 .[1] .The performance of rubbers is determined by their resistance to heat aging. To increase its pri- _t varies Antioxidant - neozon D 4010 or product. [1].

Однако этот противостаритель малоэффективен при температурах, близких к пределу температуростойкости каучука, и не оказывает влияния на маслобензостойкость вулканизатов. Кроме того, он подавляет перекисную вулканизацию и поэтому не применяется в резиновых смесях на основе насыщенных каучуков (например, на основе СКЭП).However, this antioxidant is ineffective at temperatures close to the temperature resistance limit of rubber, and does not affect the oil and oil resistance of vulcanizates. In addition, it suppresses peroxide vulcanization and therefore is not used in rubber compounds based on saturated rubbers (for example, based on EPDM).

Известно также резиновая смесь, содержащая соединения, полученные конденсацией диаминов с диолами [2J ,Also known is a rubber composition containing compounds obtained by condensation of diamines with diols [2J,

Резины из этой смеси обладают низкой механической прочностью и высокой степенью набухания в бензине.The rubbers from this mixture have low mechanical strength and a high degree of swelling in gasoline.

- Наиболее близкой к предлагаемой является вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадйеннитрильного каучука (СКН), включающая с целью увеличения тепло-и маслобензо5 стойкости вулканизатов поликондёнсационноспособные мономеры - фталевый ангидрид и многоатомный спирт в количестве 3,6- 48 мас.ч. и 2,4- .- The closest to the proposed is a vulcanizable rubber mixture based on butadiene-nitrile rubber (SKN), which includes polycondensation-capable monomers - phthalic anhydride and polyhydric alcohol in the amount of 3.6-48 wt.h. and 2,4-.

мас.ч. соответственно на 100 мае. ю ^ч/ каучука [3].parts by weight respectively, on May 100. s ^h / rubber [3].

Указанная резиновая смесь обладает неудовлетворительной масло-и теплостойкостью для резиновых деталей, работающих в условиях комплексного воздействия высоких температур и различных растворителей.The specified rubber mixture has unsatisfactory oil and heat resistance for rubber parts operating under conditions of complex exposure to high temperatures and various solvents.

Цель изобретения - увеличение теп!ло-и маслобензостойкости резин из смеси на основе бутадиеннитрильно15 го каучука.The purpose of the invention is to increase the heat and oil and oil resistance of rubbers from a mixture based on butadiene nitrile rubber.

Поставленная цель достигается тем, что вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука, включающая поликондёнсационноспособные мономеры, содер25 _жнт в качестве поликонденсационноспособных мономеров гексафтордифени· . лолпропан (ГФДП) и дикарбоновую кислоту или ее ангидрид при следующем соотношении компонентов, 3Q мас,ч.:The goal is achieved in that the vulcanized rubber mixture based on nitrile rubber comprising polikondonsatsionnosposobnye monomers soder25 _w nt as geksaftordifeni · polikondensatsionnosposobnyh monomers. lolpropane (GPDP) and dicarboxylic acid or its anhydride in the following ratio of components, 3Q wt, h:

Каучук Rubber 100 100 Гексафтордифе- Hexafluorodiphe- 3,4-6,8 3.4-6.8 нилолпропан Дикарбоновая кислота или ее ан- nylolpropane dicarboxylic acid or its an- гидрид hydride 1,6-3,2 1.6-3.2

Примеры 1-6. Приготовление предлагаемых резиновых смесей осуществляют на лабораторных вальцах в течение 40 мин.Examples 1-6. The preparation of the proposed rubber compounds is carried out on laboratory rollers for 40 minutes

Вулканизацию резиновых смесей проводят в прессе при 165®С в течение 60 мин.The vulcanization of rubber compounds is carried out in a press at 165 ° C for 60 minutes.

Испытывают вулканизованные резины в соответствии с методиками 15Test vulcanized rubber in accordance with methods 15

ГОСТов 270-75, '271-53, 421-59.GOST 270-75, '271-53, 421-59.

В табл.1 и 2 приведены результаты испытания резин на основе СКН-40, модифицированных системой ГФДП-адипиновая (табл.1, смеси 3-8) и сис- 20 темой ГФДП-фталевый ангидрид (табл.2, смеси 3-8), следующего состава, мас.ч.:.·Tables 1 and 2 show the results of testing rubbers based on SKN-40, modified with the GFDP-adipic system (Table 1, mixtures 3-8) and the GFDP-phthalic anhydride system (Table 2, mixtures 3-8) , the following composition, parts by weight:. ·

СКН-40 SKN-40 100 100 Стеарин Stearin 1/5 1/5 Каптакс Captax 0,8 0.8 Оксид цинка Zinc oxide 5 5 Сера Sulfur 1,5 1,5 Технический угле- Technical coal род ДГ-100 genus DG-100 45 45

Параллельно приготовляют резиновые смеси на основе СКН-40, содержащие 2 мас.ч. противостарителя - продукта 4010 (табл.1 и 2, смесь 1), и резины, содержащие 5 мас.ч. системы фталевый ангидрид-глицерин (табл.1 и 2, смесь 2)In parallel, rubber mixtures based on SKN-40 are prepared, containing 2 parts by weight antioxidant - product 4010 (table 1 and 2, mixture 1), and rubber containing 5 wt.h. phthalic anhydride-glycerol systems (Tables 1 and 2, mixture 2)

Как видно из табл.1 и 2 совместное введение ГФДП-адипиновой кислоты, ГФДП-Фталевого ангидрида позволяет повысить теплостойкость резин в 1,5-2 раза. Коэффициент· 5 старения по прочности изменяется , от 0,3 у· известной смеси £1} и . 0,45 у известной смеси (З) до 0,750,76 (табл.1 и 2, смеси 6 и 7).As can be seen from Tables 1 and 2, the combined introduction of GFDP-adipic acid, GFPDP-Phthalic anhydride can increase the heat resistance of rubbers by 1.5-2 times. Coefficient · 5 of aging in strength varies, from 0.3 for · a known mixture of £ 1} and. 0.45 for the known mixture (H) to 0.750.76 (Tables 1 and 2, mixtures 6 and 7).

Увеличивается и маслобензо10 стойкость вулканизатов на 10-15% (табл.1 и 2, смеси б и 7). Одновременное увеличение тепло-и маслобензостойкости резин на основе СКН40 очень важно, так как детали, изготовленные из резин на основе этого каучука, работают в условиях воздействия высоких температур и масел (манжеты, сальники и т.д.). Кроме того, предлагаемые резины сохраняют на высоком уровне деформационно-прочностные показатели. Оптимальными являются дозировки ГФДП 3,4-6,8 мас.ч. и дикарбоновбй кислоты или ее ангидридаOil and benzo10 resistance of vulcanizates also increases by 10-15% (Tables 1 and 2, mixtures b and 7). A simultaneous increase in the heat and oil and oil resistance of SKN40-based rubbers is very important, since parts made from rubbers based on this rubber work under conditions of high temperatures and oils (cuffs, oil seals, etc.). In addition, the proposed rubber retains a high level of deformation and strength indicators. Optimal dosages are GFDP 3.4-6.8 wt.h. and dicarboxylic acid or its anhydride

1,6-3,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. При других дозировках указанных мономеров не возможно достичь увеличения тепло-и маслобенэостойкости.1.6-3.2 parts by weight per 100 parts by weight rubber. At other dosages of these monomers, it is not possible to achieve an increase in heat and oil and oil resistance.

Таким образом, предлагаемая ре’θ зиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука может приме. няться для изготовления резинотехнических изделий - рукавов, прокладок^ сальников и других де3.5 талей, работающих в условиях жесткого теплового старения и воздействия органических сред.Thus, the inventive butadiene nitrile rubber rubber mixture may be useful. for the manufacture of rubber products - hoses, gaskets and other parts, working under conditions of severe heat aging and exposure to organic media.

A 1 i A 1 i 1 1 S 1 1 S 1 1 1 1 1 1 < «CM <"CM со with см cm 1П о tn 1P about tn со I см 1 tn 1 with I cm 1 tn 1 <3 1 <3 1 1 00 100 I I 1 t 1 t 1 1 4 4 ч h ч h ' ч 'h ч h 1 1 4 4 1 1 1 1 о about со with о about о about о about гЧ gh 1 1 ».· ". · 1 1 1 1 1—< 1— < гЧ gh гЧ gh о about 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 si· I si I t t 1 1 t 1 t 1 ttii ttii 1 1 1 1 ш w 00 00 ( ( I I 1 1 00 00 см cm г- g- АО AO t t © ·Ι © · Ι I Г- I G- 1 1 1 1 eleven 1 1 ч h ч h к to ч h ч h 1 1 1 1 1 1 V© V © со with <4 <4 о · about · о about о about о about 1 1 ¢1 ¢ 1 1 1 1 1 см cm см cm со with 1 1 1 1 1 1 1 1 frf.J frf.J 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 см cm 1 1 1 1 I I 1 1 тг tg ко to i . i. ко to 1 1 1 1 1 KO 1 KO 1 1 1 1 eleven 1 1 ч h ч h ч h ч h 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 ω ω гЧ gh vf vf о about о about о about Ш W 1 1 1 1 CM CM см cm со with 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 t t 1 1 1 1 ш w 1 1 1 1 1 1 1 1 гЧ gh гЧ gh 1 1 I I 1 1 1 1 г* g * со with CM CM Я* I* m m . о . about 1 1 I I 1 in 1 in 1 1 1 1 eleven 1 1 ч h ч h Ч H ч h ч h о about 1 1 1 1 г g м m о about co co ко to о about о about гЧ gh 1 1 1 1 j j s s гЧ gh см cm 1 1 1 1 со with 1 1 1 1 | | 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 » " 1 1 1 1 1 1 г* g * 1 1 1 1 1 1 to to 00 00 гЧ gh СМ CM 1 1 1 X 1 x 1 1 1 1 1 1 eleven 1 1 1 1 Ч H Ч· H ч h г-Ч mr 1 1 1 о 1 o 1 1 гЧ gh гЧ gh о about о about о about *—4 *-4 1 1 ' 1 Ф '1 f 1 1 1 -1 1 -1 CM CM О’ ABOUT' 1 1 1 db- 1 db- м· m I 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 см cm 1 1 I I 1 1 1 1 со with см cm о about 1 1 1 1 1 M 1 m 1 1 1 1 eleven 1 1 ч h 1 1 Ч H Ч H •*ч • * h 1 1 t t 1 . 1 . 1 1 СО With со with о about о about о about «-Ч "-H 1 1 I I 1 1 1 1 • гЧ • hh • гЧ • hh 1 1 1 1 1 1 1 1 I I 1 1 Г-----1 G ----- 1 1 1 J J 1 1 I I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 • ш • w 1 1 1 1 1 1 CM CM oo oo м· m 1 1 1 1 1 <м 1 1 <m 1 r r 1 1 4- 4- Ч H ч h 1 1 1 1 1 1 1 1 co co 1 1 1 1 см cm о about о about о about о about 1 1 1 1 см cm LD LD о about 1 1 1 I 1 I 1_________ 1_________ со with со with 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 о about ко . to. 1 1 1 1 го go о about «а* "a* I I I I I I | | к to ч h гЧ gh 1 1 1 I 1 I 1 ·-< | 1 · - <| 1 1 CM I CM I 1 1 i i 1 1 см cm о about о about о about 1-4 1-4 1 1 см cm о about I I 1 1 1 1 1 J 1 J J¹ J ¹ 1 1 1 1

II

1 J 1 J I I и and 2 2 ф f 1 1 1 1 я I dp ' dp ' -о -about О X About x R R 1 1 1 I 1 I I I tn tn Е X E x о about 1 1 I I X X ·. ·. CM CM Ф F d d 1 1 1 1 I I <β <β 1 1 Ф F гЧ gh к to X X X x 5 5 1 1 1 1 I I 1 1 1 1 К TO X X X X X X X x 0 0 1 1 eleven 1 1 «j "J 0 · 0 d d X X X X X X 5: 5 5: 5 В' IN' t I t I Si Si 1 ' 1 ' A R . A r. в in Ф F А A ф f Ф И F and 1 1 0 0 1 1 3 3 X X Е . E. А A Ad Ad X X 1 1 1 1 Д D 1 I 1 I <Q <Q A A X X <а <a <0 <0 1 1 1 1 tt tt о about В IN m m 5 5 Ф F в in в d in d к dp to dp 1 1 X X X X 1 1 X X R R О ABOUT . <β . <β 4 4 X X υ υ о S about s X X 1 1 1 1 ς ς I I ft ft X X R R A A d d х . x X X 0 0 X - X - 1 1 1 1 3 3 φ φ f I f I X X о about Ф 0* F 0 * в в in in В X In X X X X x t t H H H H X X Ф F X X . Ф . F φ φ А A X и X and X Д X D X X 1 1 1 1 X X ¢1 ¢ 1 о about μ μ Θ· Θ · X X X. X. о about ф см f cm ф о f o Ф R F R d ч· d h 1 1 1 1 0) 0) (D (D { { X X s s X X X X вь b . X X . X x X Ф X f Ю см U cm 1 1 I I X X о about nJ nJ Et Et X X Ф F A A а a 9 * . 9 * . Ef В Ef in X X 1 1 1 1 1. 1. «г "G A A e e r r R R Ф F X 0 X 0 X X X x X ф X f 1 1 I 1 I 1 a> a> « " X X О ABOUT X X x x Ф F Ф X F x *& А *& A Θ· о Θ · o X X 1 1 a a I I В IN 3 3 X . X В IN о about X X H H и X and X •е е •her Θ о Θ o A X A x 1 1 I I p p 1 1 X X X X A A • ·& • · & X X в in X X X Ф X f δ - δ - Л X L x X Ф X f 1 1 1 1 X X I I d d Φ Φ α> . α>. eS eS X X о about □ □ 0 X 0 x о о oh oh 0 в 0 in Ф о· F o 1 1 1 1 1 1 s s 1 1 Et Et ς ς Ef Ef о about R R A A 0 0 R Ф R f «с "from й 0 th 0 Е Ф E f t t 1 1 0 0 <ύ <ύ X X X X X X R R X X Е В. E B. ф в f in 1 1 1 I 1 I 1 1 1 1 A C A c Η e Η e 6 A 6 A Ф A F a 4 4 О u Oh u в о in about ф Η X f Η X в и X in and X 1 I 1 I

CO ( CO ( со with OI Oi 40 40 *3* * 3 * со with 1 1 1 * I 1 * I О ABOUT ч h К TO t t О ABOUT 00 00 ш w см cm о about о about 1 1 гЧ gh г—1 g — 1 СП Joint venture 1 1 1 1 40 40 см cm Г' 1 G '1 см cm со with m m 40 40 1 1 1 . - 1 1 . - 1 1 - 1 - Ч H О ABOUT ч h ч h 1 1 ГО GO 40 40 О ABOUT LO LO •н • n О ABOUT О ABOUT I I О| Oh | *5* *5* со with

00 00 г* g * 40 40 г* g * 1П 1P СП Joint venture *· ! * ·! 1 1 . ч . h о about ч h ч h ч h О ABOUT г-4 g-4 О ABOUT Г G со with О ABOUT о about см cm ГО GO σι σι

II II in in 1 <М 1 1 <M 1 CM CM 00 00 1 1 eleven 1 1 ч h : - 1 : - 1 1 1 о about о about ч h ч h 1 1 eleven . CO . CO r-4 r-4 CM CM in in σ> σ> О ABOUT о about 1 1 eleven CM CM co co >-----------1 > ----------- 1 1 1 eleven 00 00 1 1 eleven о about 40 40 1 1 eleven οι οι 1 1 1 1 eleven 1 CM 1 CM о about - ’Φ - ’Φ го go о about 1 Ή 1 1 Ή 1 CM CM о . about . ч h ч h 1 1 eleven м* » m * " *н * n О ABOUT о about

1 1 1 1 φ φ υ υ S 1 S 1 1 1 1 1 <№ <No. X X ο ο 0 0 0 0 χ ι χ ι 1 1 1 1 и and X X ιη ιη R R R R X 1 X 1 X 1 X 1 1 1 X X S S φ φ οι οι Φ 1 Φ 1 R 1 R 1 1 1 to to Ф F яН JAN № No. К TO X 1 X 1 <υ ι <υ ι 1 1 X X X · X φ φ X X X X Η 1 Η 1 В 1 IN 1 1 1 0 0 >> >> X X Η Η X X X X X X R I R i rtJ 1 rtJ 1 1 1 ft ft m m Ф F ft ft φ φ φ φ R 1 R 1 т ι t ι 1 1 R R 3 3 X- X- m m R R a a ft ft >> 1 >> 1 я 1 i am 1 1 1 R R ft ft 5J 5J я I я I 1 1 М I M I 1 1 g g о about m m X X Φ Φ R R Η Η >> 1 >> 1 0 1 0 1 1 1 X X R R as as g g X X X X U U υ υ S 1 S 1 к i to i 1 1 ft ft x x ft ft >> >> X X X X Ο 1 Ο 1 .1 .1 1 1 g g X X <6 <6 φ у φ y Η Η Η Η X 1 X 1 ы ι s ι x x Ф F Ф F φ φ ft ft X X X X Д 1 D 1 1 1 1 о 1 o Й Th e e X X 0 0 >> >> Λ CM Λ CM Φ X Φ X φ φ R 1 R 1 3 1 3 1 1 —c 1 —c X X X X X X X X © © Η Г- Η G- X Η X Η X X Φ 1 Φ 1 H 1 H 1 1 о 1 o <0 <0 R R φ φ Д D ιβ ιβ ϋ ϋ R υ R υ R R Η 1 Η 1 X 1 X 1 ι ι ft ft R R R R X X φ φ χ ο χ ο X X X 1 X 1 α) ι α) ι X X 0 0 Я I Ф F φ. X φ. X е e υ ι υ ι S 1 S 1 1 Η 1 Η 3 3 X X H H X X H H Д 0Ρ D 0Ρ 0 X 0 x e S? e s? θ· θ 0 1 0 1 4 1 4 1 1 X 1 x m m ft ft о about H H X X X X Я Φ I Φ σ> ο σ> ο φ φ X 1 X 1 Φ I Φ I 1 ί» 1 ί " Ф F Ф F <e <e о about 0 0 φ 4 φ 4 Ο S’ Ο S ’ Ο ft Ο ft 0 0 Ы 1 S 1 ft ι ft ι 1 R 1 R R R И AND ϋ ϋ ft ft о about R V R v R Φ R Φ и and 0 1 0 1 R 1 R 1 1 0 10 Ф F s s x x R R X X Φ Φ R Η ' R Η ' 1 1 X 1 X 1 1 ft 1 ft H H R R Φ Φ О ABOUT к to Η Ч¹ Η H ¹ Φ Φ 1 1 S 1 S 1 1 с 1 s Θ Θ ft ft ft ft u u о about ϋ см ϋ cm Ε< Я Ε <I 1 1

Claims

The invention relates to modified vulcanizable rubber mixtures based on synthetic rubbers and can be used in the rubber industry and for the manufacture of heat and oil-resistant rubber and products made from them. The performance of rubber is determined by its resistance to heat aging. To increase it, the antioxidant, neozone, or the product 4010 1, is changed. However, this antioxidant is ineffective at temperatures close to the limit of the temperature resistance of rubber, and does not affect the oil and gas resistance of volcanicates. In addition, it suppresses peroxide vulcanization and therefore does not apply to rubber compounds based on saturated rubbers (for example, based on EPDM). It is also known a rubber mixture containing compounds obtained by the condensation of diamines with diols 2j Rubber from this mixture has low mechanical strength and a high degree of swelling in gasoline. - The rubber compound based on butadiene nitrile rubber (SKN) is vulcanizable closest to the proposed one, including for the purpose of increasing heat and oil-benzo-. Vulcanization resistance of polycondensation monomers - phthalic anhydride and polyhydric alcohol in the amount of 3.6- 48 wt.h. and 2,4-. 32 ma.ch. accordingly for 100 may. H. Rubber Z. The above rubber mixture has unsatisfactory oil and heat resistance for rubber parts operating under conditions of complex exposure to high temperatures and various solvents. The purpose of the invention is to increase the heat and oil and petrol resistance of rubber from. mixtures based on butadiene nitrile rubber. This aim is achieved in that the vulcanizable rubber mixture based on nitrile rubber comprising polIkondonsatsionnosposobnye monomers contains, as monomers polikondensatsionnosposobnyh geksaftordifenilolpropan (GFDP) and dicarboxylic acid or its anhydride with the following ratio of components, May, h .: Kauchuk100 Geksaftordifenilolpropan 3,4-6 , 8 Dicarboxylic acid or its anhydride1, 6-3,2 Examples 1-6. Preparation of the proposed rubber mixtures is carried out on laboratory rollers for 40 minutes. Curing rubber compounds was carried out in a press at 165 ° C for 60 minutes. Vulcanized peels are tested in accordance with the methods of GOST 270-75, 271-53, 421-59. Tables 1 and 2 show the results of testing rubber based on SKN modified with the GFDP-a system of pins (Table 1, mixtures 3-8) and the topic of GFDP-phthalic anhydride (mixtures 3-8), of the following composition, with .ch .:. SKN-40100 Stearin1,5 Kaptaks0,8 Zinc oxide5 Sulfur1 / 5 Technical carbon DG-10045 Simultaneously prepare rubber mixtures based on SKN-40, containing 2 ma.h. protivozarite l - product 4010 (Table 1 and 2, a mixture of 1), and rubber, containing 5 May.h. phthalic anhydride-glycerin system from 0.3 y of the known mixture l and 0.45 for the known mixture p to 0.750, 76 (Tables 1 and 2, mixtures 6 and 7). The oil and gas resistance of volcanoes also increases by 10-15% (Table. 1 and 2, mixtures b and 7). The simultaneous increase in heat and oil and petrol resistance of rubbers based on SKN40 is very important, since parts made of rubbers based on this rubber, work under conditions of high temperatures and oils (cuffs, glands, etc.). In addition to the proposed rubber, the deformation-strength characteristics are high. The dosage values of HFHP are 3.4-6.8 May and dicarboxylic acid or its anhydride 1.6-3.2 parts by weight per 100 parts by weight of rubber. At other dosages of these monomers it is not possible to achieve an increase in heat and oil and petrol resistance. Thus, the proposed rubber compound based on butadiene nitrile rubber can be used for the manufacture of rubber products - hoses, gaskets, glands and other parts operating under conditions of severe heat aging and exposure to organic media. 9 956 Claims of the invention Vulcanizable rubber based on butadiene nitrile rubber, including polyclusters, characterized in that, in order to increase the heat and oil resistance of rubber from this mixture, the latter contains hexafluorobiphenylol-proctrophenproprophrophrothylenproprophrothystrophrothylenopropylenoprophrothylenopropylphenolproprophrothylenopropylphenolProphenolPhrophrophenolProophenolProphenolPhenolPhenylPhenol Resin based on the basis of polycondensation-capable monomers. 1components, mac. H .: Butadiene nitrile rubber 100 210 Hexafluorodiphenylolpropane 3.4-6.8 Dicarboxylic acid or its angiridide 1, b3, 2 Inf. Formations accepted by WHO during examination 1. Handbook of rubberman. M., Himi, 1971, p.325.

2. Patent of Japan 43-158, cl. 13 A 5, published. 1968.

3. USSR author's certificate. 786300, class C 08 L 9/00, 1979. (Prototype).