SU951852A1 - Способ получени формованного ионообменного материала - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛ ЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА путем иммобилизации ионита в микродисперсной форме в геле на основе целлюлозы. отличающийс  тем, что, с целью усовершенствовани  технологии получени  формованных ионитов и увеличени  обменной- емкости, набухший в 5-10%-ном водном растворе щелочи ионит или смесь ионитов с размером частиц 0,8-50 мкм смешивают с 8-10%-ным водным раствором ксантогената целлюлозы при массовом соотношении сухих ионита и ксантогената целлюлозы 0,25-1:1, соответственно, смесь диспергируют в хлорбензоле в присутствии 0,04-0,08 мас.% в расчёте на хлорбензол поверхностно-активного вещества, при объемном соотношении смеси и хлорбензола 1:3-5 при 1825°С , с последующим перемешиванием при 90-100 С в течение 30-40 мта выделением гранул формованного ионита и гидролизом ксантогенатных групп целлншозы.S QD СД 00 СП ю

Description

Насто щее изобретение относитс  к химии высокомолекул рных соединений, точнее к получению синтетических ионообменных материалов. Указанные сорбенты могут найти широкое применение дл  вьщелени  био логически активных веществ. Дл  ускорени  процессов вьщелени  часто получают ионообменники в виде мелких зерен, например 1-5 мкм. На .таких материалах процессы сорбции и десорбции протекают очень быстро, по скольку нет диффузии в глубь зерна. Однако использование мелкодисперсных форм ионитов ограниченно из-за трудности разделени  фазы сорбента и раствора, а также тем, что дл  осуществлени  процесса сорбции нельз  использовать большие колонки вследст вне сильного сопротивлени  слоев сорбента потоку. Дл  снижени  гидродинамического сопротивлени  в колоннах используют формованные ионообменные материалы на основе мелкодисперсных порошков ионитов. Известен способ получени  формованного ионита путем смешени  набухшего в органическом растворителе порошка ионита со св зующим с последующим спека.нием смеси. Наиболее близким по технической сущности к за вленному техническому решению  вл етс  способ получени  двухфазного ионообменного материа;1а, заключающийс  в иммобилизации частиц ионитов размером 5-20 мкм в -водонабу хающей полимерной, матрице. В качестве полимерной матрицы служит поливиниловый спирт, сшитый глутаровым альдегидом, а также моноацетат цел люлозы или этилцеллюлозы. За вленный ионообменный материал име- ет форму частиц размером 50-2000 мкм . Кажда  частица содержит одновременно кислотные и основные иониты, что поз

вол ет регенерировать их путем злюировани  водой или водными растворами НС1 при температуре вьше температуры адсорбции. Этот материал получают, путем перемешивани  смеси анионита и катионита с размером частиц. 0,5-20 мк в грамэквивалентных количествах в одном растворе поливинилового спирта с последующим добавлением глутарового альдегида. Полученную смесь диспергируют в парафиновом масле в течение 1 ч при комнатной температуре, после 9

раствором ксантогената целлюлозы при массовом соотношении сухих ионита и ксантогената целлюлозы 0,25-1:1, соответственно , смесь диспергируют в хлорбензоле в присутствии 0,040 ,08 мас. в расчете на хлорбензол поверхностно-активного вещества (ПАВ) при объемном соотношении смеси и зшорбензола1:3-5 при 18-25°С с последующим перемешиванием при 90 в течение 30-40 мин, вьщелением гранул формованного ионита и 2 чего нагревают до 60°С-и вьвдерживают при этой температуре в течение 2-х ч. Суспензию отфильтровывают, промывают гексаном, ацетоном и прогревают в течение 90 мин при 105°С. Аналогично, смесь анионита в виде хлорида и слабокислотного катионита в виде соли в грамэквивалентных количествах перемешивают при комнатной температуре в ацетоновом растворе этилцеллюлозы. Полученную смесь диспергируют при интенсивном перемешивании в парафиновом масле в присутствии этиленгликол . Затем ацетон удал ют продуванием через реакционную смесь воздуха сначала при комнатной температуре, а затем при 50°С. Суспензию в парафиновом масле прогревают при 105 С в течение мин. Известный ионообменный материал представл ет собой двухфазную частицу и имеет гелевую структуру. Сорбционна  емкость известного ионита по иону Na составл ет 0,7 мг зкв/г. Недостатком известного способа  вл етс  использование в качестве дисперсионной среды парафинового масла, которое практически невозможно удалить полностью из частиц формованного материала. Кроме того, иониты по известному способу характеризуютс  невысокой обменной емкостью . Целью изобретени   вл етс  усовершенствование технологии получени  формованных ионитов и увеличение обменной емкости. Дл  достижени  цели в способе получени  формованного ионообменного материала путем иммобилизации ионита в микродисперсной форме в геле на основе целлюлозы, набухший в 5-10%-ном водном растворе щелочи ионит или смесь ионитов с размером частиц 0,850 мкм смешивают с 8-10%-ным водным гидролизом ксантогенатных групп целлюлозы . Дл  получени  формованных ионообменных материалов могут использовать с  любые иониты: сильно- и слабокислотньш катиониты, сильно- и слабоосновные аниониты, хелатообразующие иониты и амфолиты. Дл  лучшего понимани  сущности изобретени  приведены примеры конкретного выполнени  изобретени . Пример 1. Получение микродисперсии карбоксильного катионита КТМ-24. Синтез микродисперсии карбоксильного сетчатого полиэлектролита КТМ-24осуществл ют путем осадительной трехмерной сополимеризации метакриловой кислоты и гексагидро-1,3,5триакрилоилтриазина в воде под дей ствием окислительно-восстановительной системы персульфат аммони  (аско бинова  кислота). В смесь 43 г (0,5 мол ) метакрило вой кислоты, 13,6 г 24 мас.% гексагидро-1 ,3,5-триакрилош1триазина в 226 мл воды барботируют аргон в течение 15 мин. Затем в образовавшийс  раствор ввод т 0,556 г персульфата аммони  и 0,0430 г аскорбиновой кислоты , Сополимеризацию ведут при комнатной температуре. После окончани  экзотермической реакции блоксополиме нагревают на кип щей вод ной бане в течение 30 мин. Далее его измельчают .до размера частиц 1-2 см и обрабатывают 0,5 н раствором NaOH (5 л) в течение суток, водой (3л) и 1 н НС ( 1 л), промывают водой и сушат. После высушивани  катионит представл ет собой белый агломерированны порошок, размер чатиц по данным элек тронной микроскопии 0,8 мкм. Выход 45 г (80%) емкость по иону Na - 8,4 мг, экв/г. Иммобилизаци  карбоксильного кати онита КТМ-24, 1 г микродисперсии сет чатого полиэлектролита КТМ-23 (25% от ксантогената целлюлозы) заливают 6 мм воды, перемешивают, добавл ют 0,45 мл 18,5 н NaOH, Через 15-20 мин после набухани  в образовавшуюс  сус пензию ввод т 50 г 8%-ного раствора вискозы, тщательно перемешивают и ди пергируют в растворе олеиновой кисло ты (0,04%) в хлорбензоле (200 мл), Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин при 90°С, образовавшиес  круглые час тицы отдел ют фильтрованием от хлорбензола , промывают 2,5 л кип щей воды до исчезновени -желтой окраски гранул и до прозрачного фильтрата промывных вод. Емкость ионита, названного Цёлосорб К25, по иону Na - 1,5 мг экв/г, набухание - 5,14 г сорбента, Пример 2, Синтез-ведут в услови х примера 1, но загружают 2 г КТМ-24 (50% от ксантогената целлюлозы ), 12 мл воды, 0,9 мл 18,5 н NaOH.. Емкость Целосорба К50 по иону Na - 2,6 мГЭкв/г, набухание - 4,45 г сорбента. Пример 3, Синтез ведут в услови х примера 1, но загружают 3 г КТМ-24 (75% от ксантогената целлюлозы ), 18 мл H-jO, 1,35 мл 18,5 н NaOH и диспергируют в 250 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. Емкость Целосорба К75 по иону Na - 3,5 мг экв/г, набухание - 4,55 г сорбента. Пример 4. Синтез сильнокислотного сетчатого полиэлектролита СНК-ЗОД. 14,5 (-14% HjG) Na-coли-2Nметакрилоиламино-8-нафтол-6-сульфокислоты , 4-мл (50%) дивинилбензола раствор ют в 13,8 мл диметилформамида и ввод т 0,15 г (2%) /, о -азо-бис (изобутиронитрила). Сополимеризацию ведут в ампуле при 70°С в .течение 1 ч с последующим прогревом образовавшегос  блока сополимера на кип щей вод ной бане в течение 30 мин. Затем сополимер измельчают, заливайт 300мл диметилформамида (ДМФА) и оставл ют на ночь. На следующий День г;ульфокатионит промывают ДМФА, водой, сушат . Выход 15 г, емкость по иону Na - 2,5 мг-экв/г, К наб, 2,5. Иммобилизаци  сетчатого полиэлектролита СНК-ЗОД. 1г СНК-ЗОД (25% от ксантогената целлюлозы) заливают .5 мл воды, перемешивают и добавл ют 0,14 мл 18,5 н NaOH, Через 20-30 мин после набухани  в образовавшуюс  суспензию ввод т 50 г 8%-ного раствора вискозы,. тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,08%) в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают при 95°С в течение 30 мин, после чего образовавшиес  круглые частицы сразу же отфильтровывают от хлорбензола и промывают 2,5 л кип щей воды. Емкость по иону Na - 0,42 мг«экв/г; 59 набухание - 4,78 г сорбента. Емкость Целосорба С 25 по эритромицину 1,04 мг.экв/г. Эффективный коэф фициент диффузии 1,. Пример 5. Синтез ведут аналогично указанному в примере 4, но загружают 3 г СНК-ЗОД (75% от ксанто гената целлюлозы), 15 мл воды, 0,42 м 18,5 н NaOH. Емкость по иону Na 0 ,88 мг.экв/г, набухание 4,45 г HjO/r сорбента, емкость Целосорба С 75 по эритромицину 0,75 мг-экв/г, эффективный ко:эффициент диффузии 5,0-10-«см2/с. (Целосорб С75, рис. 3 в). Пример 6, Синтез слабоосновного сетчатого полиэлектролита ДЦ.Т-24 на основе К,Ы-диметиламиноэтилметакриламида и гексагидро-1,3, 5-триакрШ1оилтриазина. 7,8 г (0,05 мо л ) N,N-димeтилaминoэтилмeтaкpиламида , 2,45 г гексагидро-1,3,5-триакрилоилтриазина раствор ют в 41 мл воды и ввод т 0,0102 г с, а-азобис (изобутиронитрила). Сополимерйзацию провод т в ампуле при 70С в течение 1 ч с последующим прогревом образовавшегос  сополимера на кип щей вод ной бане в течение 30 мин. Сополимеризаци  проходит с постепенным нарастанием матовости раствора. В результате образуетс  блок белого цвета, который измельчают, заливают водой (0,5 л) и оставл ют на,ночь, .На следующий день промывают.водой, сушат. Выход 10,25 г. К наб. в воде 4,0,емкость по иону С1 - 4,8 мг экв/г Иммобилизаци  сетчатого полиэлектролита ДЦТ-24. 1 г ДЦТ-24 заливают 6 мл воды и оставл ют набухать в течение 2 ч, затем добавл ют 0,28 мл 18,5 H-NaOH, перемешивают и в образо вавшуюс  суспензию ввод т 50 г 8%-но го раствора вискозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе (0,04%) олеиновой кислоты в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают при 100°С в течение 30 мин, после чего образовавшиес  круглые частицы сразу отфильтровы вают от хлорбензола и промывают 2,5 л кип щей воды. Емкость по иону С1 - 0,89 мг зкв/г, набухание 4,87 г HjO г сорбента. Пример 7.. Иммобилизаци  сме си слабоосновного анионита IR-45 и слабокислотного катионита КТМ-24. Смесь 1 г анионита IR-45 и 0,6 г ка6 тионита КТМ-24 (40% От ксантогената целлюлозы) заливают 8,5 мл воды, перемешивают , добавл ют 0,56 мл 18,5 г КОН. Через 20-30 мин. после набухани  в образовавшуюс  суспенз.ию ввод т 50 г 8%-ного раствора ксантогената целлюлозы, тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,05%) в хлорбензоле ( 200 мп). Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин. при , образовавшиес  круглые частицы отдел ют фильтрованием оТ хлорбензола, промывают 2,5 л кип щей воды до исчезновани  желтой окраски фильтрата п 1омывных вод. Емкость по иону С1 - 0,46 мг.экв/г, набухание 4 ,57 н сорбента. Пример.8. Синтез ведут в услови х примера 7, но загружают 2,0 г анионита IR-45 и 1,2 г катионита КТМ-24, 17,0 мл воды, 1,12 мл 18,5 н КОН и диспергируют в 255 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. Емкость по иону С1 - 0,67 мг-экв/г, набухание - 4,60 г HjO/r сорбента. Пример 9. Синтез ведут в услови х примера 7, но загружают 3 г анионита IR-45 и 1,8 г катионита КШ-24, 25 мл воды, 1,7 мл 18,5 н КОН и диспергируют в 255 мл раствора олеиновой кислоты в хлорбензоле. Емкость по иону С1 - 1,43 мг-экв/г, набухание - 4,6 г сорбента. Пример 10. Иммобилизаци  хитина (Хелатообразующий материал). 2 г,хитина заливают 10 мл воды, перемешивают , добавл ют 0,9 мл 18,5 н КОН. Через 1 ч после набухани  в образовавшуюс  суспензию ввод т 50 г 10%-ного раствора ксантогената целлюлозы , тщательно перемешивают и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,04%) в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают до 100°С при перемешивании в течение 30 мин, образовавшиес  круглые частицы отдел ют фильтрованием от хлорбензола, промьгеают 2,5 л кип щей воды до исчезновени  желтой окраски гранул и до прозрачного фильтрата промывных вод. Пример 11. Иммобилизаци  амфотерного ионита на основе феноксиуксусной кислоты и N-диметилфеноксиэтиламина с формальдегидом (БФД). 2 г ионита БФД заливают 10 мл воды перемешивают, добавл ют 0,75 мл

18,5 н NaOH. Через 20-30 мин. после набухани  в образовавшуюс  суспензию ввод т 50 г 8%-ного раствора ксантогената целлюлозы, тщательно перемешиBajoT и диспергируют в растворе олеиновой кислоты (0,04%) в хлорбензоле (200 мл). Затем реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 30 мин. при , образовавшиес  круглые частицы отдел ют фильтрованием от хлорбензола, промывают 2,5 л кип щей воды.

Емкость по иону С1 - 0,5 мг.экв/г,( набухание - 4,5 г НаО/г сорбента.

Физико-химические свойства полученных сорбентов представлены в табл. 1, 2.

,Т и 1

Claims (1)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРМОВАННОГО ИОНООБМЕННОГО МАТЕРИАЛА путем иммобилизации ионита в микродисперсной форме в геле на основе целлюлозы, отличающийся тем, что, с целью усовершенствования технологии получения формованных ионитов и увеличения обменной· емкости, набухший в 5-10%-ном водном растворе щелочи ионит или смесь ионитов с размером частиц 0,8-50 мкм смешивают с 8-10%-ным водным раствором ксантогената целлюлозы при массовом соотношении сухих ионита и ксантогената целлюлозы 0,25-1:1, соответственно, смесь диспергируют в хлорбензоле в присутствии 0,04-0,08 мас.% в расчёте на хлорбензол поверхностно-активного вещества, при объемном соотношении смеси и хлорбензола 1:3-5 при 18-§ 25°С, с последующим перемешиванием при 90~100°С в течение 30-40 мин, выделением гранул формованного ионита и гидролизом ксантогенатных групп целлюлозы.