SU945168A1

SU945168A1 - Method of sulphuric acid cleaning

Info

Publication number: SU945168A1
Application number: SU787770358A
Authority: SU
Inventors: Херманн Бютоф; Хелмут Горке; Хорст Хейнике; Херберт Мартенс; Герхард Шредер
Original assignee: Минералойлверк Лютцкендорф (Инопредприятие)
Priority date: 1977-12-14
Filing date: 1978-11-22
Publication date: 1982-07-23
Also published as: DD138476A3; HU182558B; BG37311A1; CS218863B1

Description

Изобретение касается способов сернокислотной очистки для регенерации отработанных масел и для получения специальных масел и чистых углеводородов.The invention relates to methods for sulfuric acid purification for the regeneration of used oils and for the production of special oils and pure hydrocarbons.

Известны способы получения специальных масел и регенерации отработанных масел путем очистки с помощью серной кислоты, олеума и/или кислых смол с высоким содержанием серной кислоты..Для достижения требуемого качества необходимо последовательное проведение однократных или многократных стадий очистки. После проведения каждой стадии очистки осаждаются кислые смолы, которые отделяют от очищенного масла. Выделение кислых смол из реакционной смеси требует больших затрат времени. Так, например, длительность выделения кислых.смол из реакционной смеси при получении белого масла составляет, в зависимости от степени очистки, 8-18 ч. С еще более продолжительным ^Λ 2 временем выделения приходится сталкиваться при регенерации отработанных масел с помощью серной кислоты или же кислых смол с высоким содержанием 5 серной кислоты. В этих случаях продолжительность выделения составляет 14-40 ч.Known methods for producing special oils and regeneration of used oils by purification using sulfuric acid, oleum and / or acidic resins with a high content of sulfuric acid .. To achieve the required quality it is necessary to conduct sequential single or multiple stages of purification. After each purification step, acidic resins precipitate which are separated from the purified oil. The selection of acidic resins from the reaction mixture is time consuming. So, for example, the duration of the release of acidic resins from the reaction mixture upon receipt of white oil is, depending on the degree of purification, 8-18 hours. An even longer ^Λ 2 release time is encountered when regenerating waste oils with sulfuric acid or acidic resins with a high content of 5 sulfuric acid. In these cases, the duration of the allocation is 14-40 hours.

' При производстве трансформаторных масел, при очистке *'парекс-парафи10 нов и масел, полученных по парекспроцессу продолжительность выделения из-за небольших значений вязкости исходных масел составляет только 8-14 ч, ,однако и в данном случае образуются 15 большие количества кислых смол.In the production of transformer oils, in the purification * of parex paraffins and oils obtained by the pare process, the release time due to small viscosity values of the starting oils is only 8-14 hours, however, in this case, 15 large quantities of acid resins are formed.

' Получаемые при этом или подобном способе кислые смолы должны быть переработаны в специальных установках или же направлены на хранение в безо20 пасное для окружающей среды место или должны быть обработаны соответствующими нейтрализующими или адсорбирующими агентами.'Acidic resins obtained by this or a similar method must be processed in special plants or sent to storage in an environmentally safe place or must be treated with appropriate neutralizing or adsorbing agents.

Способы очистки с помощью серной кислоты, олеума и/или кислых смол сPurification methods using sulfuric acid, oleum and / or acidic resins with

Э 945168 'повышенным содержанием серной кислоты для получения специальных масел и для регенерации отработанных масел обладают тем недостатком, что скорость выделения кислых смол из реакционной смеси является малой и оформление их в виде непрерывных процессов из-за высокой продолжительности выде раздельно или в виде смеси, при соотношении серная кислота: смоляной компонент: вода, равном от 1:0,01:0,3 до 1:3:1,5 предпочтительно от 1:0,02: :0,5 До 1:2,5:1.2, с последующим разделением смеси на кислотную, смоляную и очищенную масляную фазы в аппаратеотстойнике и раздельным выводом фаз, ления становится невозможным или возможным только при условии более высоких затрат.E 945168 'with a high content of sulfuric acid for the production of special oils and for the regeneration of waste oils has the disadvantage that the rate of release of acidic resins from the reaction mixture is low and their design in the form of continuous processes due to the high duration of separation separately or as a mixture, when the ratio of sulfuric acid: resin component: water, equal to from 1: 0.01: 0.3 to 1: 3: 1.5, preferably from 1: 0.02:: 0.5 to 1: 2.5: 1.2, s the subsequent separation of the mixture into acidic, resinous and refined oil phases in the sump apparatus and separate withdrawal of phases, laziness becomes impossible or possible only on condition of higher costs.

Другим недостатком является сама образующаяся кислая смола. Получаю·; щаяся при очистке кислая смола может Ьыть дополнительно переработана с неудовлетворительными результатами только с большими затратами, для чего₍необходимы специальные установки, дополнительная энергия и рабочая сила. 20Another disadvantage is the resulting acidic resin itself. I get ·; Acidic resin, which can be cleaned, can be further processed with unsatisfactory results only at high cost, for which ₍ special installations, additional energy and labor are needed. 20

Обработка кислой смолы хотя и возможна, однако при этом Теряются такие ценные для народного хозяйства вторичные сырьевые материалы, как серная кислота, смолы и масла. Еще одним недостатком сернокислотной очистки углеводородных масел являются высокие потери масла - до 25 мас.%.Processing acidic resin, although possible, however, it loses such valuable for the national economy secondary raw materials such as sulfuric acid, resins and oils. Another disadvantage of the sulfuric acid purification of hydrocarbon oils is the high loss of oil - up to 25 wt.%.

Целью изобретения является создание способа очистки с помощью кислоты, олеума и/или кислых смол с высоким содержанием серной кислоты для регенерации отработанных масел и для получения специальных масел и чистых углеводородов по простой технологии в имеющихся аппаратах и | при использовании экономичных вспомогательных веществ.The aim of the invention is to provide a cleaning method using acid, oleum and / or acidic resins with a high content of sulfuric acid for the regeneration of used oils and for special oils and pure hydrocarbons by simple technology in existing devices and | when using economical excipients.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу сернокислотной очистки для регенерации отработанных масел и для получения специальных масел и чистых углеводородов к реакционной смеси, состоящей из очищаемого продукта и серной кислоты,после добавления серной кислоты или после окончания реакции при перемешивании и при 20-60 ь, предпочтительно при 20-40°С, добавляют воду и смоляной компонент, имеющий следующий состав, мас.%:This goal is achieved by the fact that according to the method of sulfuric acid purification for the regeneration of used oils and for the production of special oils and pure hydrocarbons to the reaction mixture consisting of the product to be purified and sulfuric acid, after adding sulfuric acid or after completion of the reaction with stirring and at 20-60 , preferably at 20-40 ° C, add water and a resin component having the following composition, wt.%:

Сульфокислоты Sulfonic acids 5-50 5-50 Серная кислота Sulfuric acid 0,1-25 0.1-25 Вода Water 0,1-25 0.1-25 Смола Resin До 100 Up to 100

получаемый при сернокислотной очистке углеводородов при добавлении воды, причем кислотную и смоляную фазы во 10 время отстаивания перемешивают и/или нагревают до 40-100°С.obtained during the sulfuric acid purification of hydrocarbons with the addition of water, moreover, the acid and resin phases are mixed and / or heated to 40-100 ° C during 10 days of settling.

Получающаяся 50~70%-я серная кислота и смола могут быть использованы в качестве вторичного сырья при про15 изводстве минеральных удобрений и при строительстве дорог.The resulting 50 ~ 70% sulfuric acid and resin can be used as secondary raw materials in the production of mineral fertilizers and in the construction of roads.

Добавка смоляного компонента и воды может производиться раздельно или вместе с предварительным смешиванием их.The addition of the resin component and water can be carried out separately or together with their preliminary mixing.

Соотношения количеств смоляного компонента и воды находятся в зависимости от углеводородных масел, подвергающихся очистке, от условий, _2S при которых проводится очистка от степени полимеризации, осмоления и коксуемости и от вытекающего из этого состава веществ, входящих в капель ки кислой смолы.The ratios of the amounts of the resin component and water depend on the hydrocarbon oils to be purified, on the conditions _2S under which the degree of polymerization, tarring, and coking property is purified and the substances resulting from the droplets of acid resin resulting from this composition are purified.

₃₀ При добавлении средства для очистки - серной кислоты, олеума и/или кислой смолы образуются капельки кислой смолы, имеющие форму мицелл и образующие вместе с очищенным маслом суспензию. В мицеллах капельки ** серной кислоты окружены оболочкой из частичек смолы и сульфокислот. В зависимости от состава веществ и физической структуры образовавшихся'капелек кислой смолы реакционные смеси обнаруживают различные свойства при отстаивании и разделении. ₃₀ When a cleaning agent, sulfuric acid, oleum and / or acidic resin, is added, droplets of acidic resin are formed in the form of micelles and form a suspension together with the purified oil. In micelles, droplets ** of sulfuric acid are surrounded by a shell of particles of resin and sulfonic acids. Depending on the composition of the substances and the physical structure of the formed droplets of acidic resin, the reaction mixtures exhibit various properties upon sedimentation and separation.

Посредством добавления смоляных компонентов и воды можно регулировать характер отстаивания и разделения этих очищаемых реакционных смесей. Соотношение между очищающим средством смоляным компонентом и водой составляет, преимущественно от 1:0,02:0,5 до 1:2,5:1,2. В результате добавления ⁵⁰ растворителя после добавки очищающего средства или же после окончания реакции предотвращается образование капелек кислой смолы или же наступает расслоение образовавшихся капе³⁵ лек смолы, причем смола поглощается смоляным компонентом, а серная кислота растворяется в воде. Температура во время добавления растворителя при смешивании и отстаивании не только не должна превышать 6О°Сно ее необходимо держать в пределах предпочтительного диапазона температур 2040°С.By adding resin components and water, the character of the settling and separation of these purified reaction mixtures can be controlled. The ratio between the cleansing agent of the resin component and water is preferably from 1: 0.02: 0.5 to 1: 2.5: 1.2. As a result of adding ⁵⁰ solvent after adding a cleaning agent or after the reaction is completed, droplets of acidic resin are prevented or the resulting droplets of ³⁵ resin are stratified, moreover, the resin is absorbed by the resin component and the sulfuric acid dissolves in water. The temperature during the addition of the solvent during mixing and settling should not only not exceed 6 ° C. It should be kept within the preferred temperature range of 2040 ° C.

Не во всех реакционных смесях кист лоты и смолы выделяются при таких относительно низких температурах 2060 С. Вследствие высоких значений вязкости смолы серная кислота остает- 10 ся в смоле в виде капелек. Чтобы избежать повышения температур в аппарате для проведения очистки, с целью снижения вязкости смолы, в течение процесса отстаивания приводят в движение всю кислотно-смоляную фазу или всю кислотно-смоляную фазу сливают в специальный аппарат, приводят в движение ее там и/или нагревают до температуры 40-100 С, при этом ка' 945168 6 при 20°С равна 420 сСт, полученной в результате перегонки, гидроочистки, повторной перегонки, селективной очистки и депарафинизации, при перемешивании добавляют 3,75 т олеума.После выдержки смеси в течение 15 мин к ней добавляют смесь, состоящую из 3,5 т воды и 6,0 т смоляного компонента, полученного при очистке фракции, имеющей средний молекулярный вес 260 моль·г*и олеума при добавлеisNot in all reaction mixtures of cysts, lots and resins evolve at such relatively low temperatures of 2060 C. Due to the high viscosity of the resin, sulfuric acid remains in the form of droplets in the resin. In order to avoid increasing the temperature in the apparatus for cleaning, in order to reduce the viscosity of the resin, during the sedimentation process, the entire acid-resin phase is moved or the whole acid-resin phase is drained into a special apparatus, set in motion there and / or heated to a temperature 40-100 C, while ka '945168 6 at 20 ° C is 420 cSt obtained by distillation, hydrotreating, re-distillation, selective purification and dewaxing, 3.75 tons of oleum are added with stirring. After the mixture has been kept for 15 minutes add to it a mixture consisting of 3.5 tons of water and 6.0 tons of resin component obtained by purification of a fraction having an average molecular weight of 260 mol · g * and oleum is added

нии воды, имеющего следующий сос- water having the following тав, мае.%: Tav, May.%: Смола Resin 43 43 Серная кислота Sulfuric acid 10 10 Вода Water 8 8 Сульфокислоты Sulfonic acids 39 39 Во время отстаивания кислотно- During sedimentation, acid-

смоляную фазу приводят в движение с помощью мешалки. Очищаемая реакципельки кислоты очень хорошо выделяются из смолы.the resin phase is driven by a stirrer. The cleaned acid receptors are very well released from the resin.

Быстрое отстаивание серной кислоты и смолы из реакционной смеси,особенно хорошее разделение на три фазы происходит в результате избирательной способности к растворению отдельных веществ между собой, благодаря большой разнице в плотности растворенных друг в друге веществ и вследствие значительного разбавления в очищенном масле.Rapid sedimentation of sulfuric acid and resin from the reaction mixture, especially good separation into three phases occurs as a result of the selective ability to dissolve individual substances among themselves, due to the large difference in the density of substances dissolved in each other and due to significant dilution in the purified oil.

онная смесь разделяется уже по истечении 4 ч.The mixture is separated after 4 hours.

В качестве самого нижнего слоя получено 6,8 т смолы ив качестве верх25 hero слоя получено очищенное масло.6.8 tons of resin were obtained as the lowest layer, and refined oil was obtained as the top 25 hero layer.

Преимущества предлагаемого способа очистки в соответствии с известными состоят в том, что используются ЭКО-!' номичные растворители - смоляные· 3Q компоненты и вода,предотвращается образование кислых смол, скорость отстаивания повышается в 2~3 раза, не образуются побочные продукты и отхоП р и м е р.К25 тпредварительно очищенного отработанного индустриаль- . ного масла при перемешивании добавляют 2,3 т серной кислоты .после выдержки смеси в течение 15 мин к ней добавляют смесь, состоящую из 1,75 т воды и 1,85 т смоляного компонента, полученного при очистке трансформаторного масла с помощью серной кислоты с добавлением воды, имеющего Следующий состав,мас.% Смола 5θThe advantages of the proposed cleaning method in accordance with the known are that used IVF! nominal solvents - resin · 3Q components and water, the formation of acidic resins is prevented, the sedimentation rate is increased by 2 ~ 3 times, no by-products and wastes are generated, for example, K25 of pre-treated waste industrial-. 2.3 tons of sulfuric acid are added with stirring. After the mixture has been kept for 15 minutes, a mixture of 1.75 tons of water and 1.85 tons of the resin component obtained by refining transformer oil with sulfuric acid is added to it. water having the following composition, wt.% Resin 5θ

Вода 20Water 20

Сульфокислоты8Sulfonic acids8

Серная кислота22Sulfuric acid22

Во время отстаивания кислотно-смоляную фазу приводят в движение с помощью мешалки. Очищаемая реакционная смесь разделяется на три фазы уже по истечении 5 ч. В качестве самого нижнего слоя получено 4,53%-ой серной кислоты, в среднем слое получено 2,75 т смолы и в 'качестве верхнего слоя получено очищенное масло.During sedimentation, the acid-resin phase is set in motion by means of a stirrer. The reaction mixture to be purified is separated into three phases after 5 hours. 4.53% sulfuric acid is obtained as the lowest layer, 2.75 tons of resin are obtained in the middle layer and purified oil is obtained as the upper layer.

Пример 2. К 25 т фракции, средний молекулярный вес которой равен 460 мольт~\ а вязкость которой ды, происходит полное использование исходных продуктов, предотвращается загрязнение окружающей среды вследствие осмоления, накапливания и хранения или переработки кислых смол,-потери масла снижаются до 50%, очистка масел может быть оформлена в виде непрерывного процесса.Example 2. To 25 tons of the fraction, the average molecular weight of which is 460 mol ~ \ and whose viscosity is dy, the complete use of the starting products occurs, environmental pollution due to tarring, accumulation and storage or processing of acidic resins is prevented, oil losses are reduced to 50% , oil refining can be arranged as a continuous process.

Claims

: A high content of sulfuric acid for the production of special oils for the regeneration of waste oils has the disadvantage that the rate of release of acidic resins from the reaction mixture is small and their dressing in the form of continuous processes is due to the high duration of the extract. laziness becomes impossible or possible. only at higher costs. Another disadvantage is the sour resin itself. The sour gum obtained during the purification may be additionally processed with unsatisfactory results only at great expense, for which special installations, additional energy and working force are necessary. An acidic resin treatment is possible, but it loses such popular household materials as sulfuric acid, resins and oils. Another disadvantage of the sulphate purification of hydrocarbon oils is the high loss of oil - up to 25% by weight. The aim of the invention is to create a purification method using acid, oleum and / or acidic resins with a high content of sulfuric acid for the regeneration of used oils and for the production of special oils and pure hydrocarbons according to simple technology in existing apparatus and using economical auxiliaries. The goal is achieved by the fact that according to the method of sulfuric acid purification for the regeneration of waste oils and for obtaining special oils and pure hydrocarbons to the reaction mixture consisting of the product to be purified and sulfuric acid, after adding sulfuric acid or after the end of the reaction with stirring and at 2Q-6o t, preferably, water is added and the sm of component having the following composition, wt.%: Sulfonic acid Sulfuric acid 0.1-25 Water 0.1-25-25 Resin Up to 100 obtained by sulfuric acid refining of hydrocarbons when added and water separately or as a mixture, with a ratio of sulfuric acid: resin component: water equal to from 1: 0.01: 0.3 to 1: 3J1 5, preferably from 1: 0.02:: 0.5 to 1: 2.5Jlf2, followed by separation of the mixture into acid, resin, and purified oil phases in the apparatus of the sump and separate phase out, with the acid and resin phases being stirred and / or heated to "0-100 ° C." 70 - sulfuric acid and resin can be used as a secondary raw material in the production of mineral fertilizers and road construction. The addition of the resin component and water can be carried out separately or together with their preliminary mixing. The ratios of resin components and water depend on the hydrocarbon oils undergoing purification, on the conditions under which they are cleaned from the degree of polymerization, tar and coking, and from the resulting composition of the substances that make up the droplets of the acidic resin. When a cleaning agent is added — sulfuric acid, oleum, and / or acidic resin, acidic resin droplets are formed, which form the micelles and form a suspension with the purified oil. In micelles, sulfuric acid droplets are surrounded by a shell of resin particles and sulfonic acids. Depending on the composition of the substances and the physical structure of the formed acidic resin droplets, the reaction mixtures exhibit different properties upon settling and separation. By adding resinous components and water, the character of settling and separation of these purified reaction mixtures can be controlled. The ratio between the cleaning agent and the resin component and water is preferably between 1: 0.02: 0.5 and 1: 2.5: 1.2. As a result of the addition of the solvent, after the addition of the cleansing agent, or after the end of the reaction, the formation of acid resin droplets is prevented, or the resin droplets formed are separated, the resin is absorbed by the resin component, and sulfuric acid is dissolved in water. The temperature during the addition of the solvent at. mixing and settling not only must not exceed 60 ° C, but must also be kept within the preferred temperature range. Not all reaction mixtures produce acid and resin at such relatively low temperatures as 2060 C. Due to the high viscosity of the resin, sulfuric acid remains in the resin in the form of droplets. To avoid an increase in temperature in the apparatus for cleaning, in order to reduce the viscosity of the resin, during the process of settling, the entire acid-resin phase or the entire acid-resin phase is drained into a special equipment, set in motion there. and / or heated to a temperature of lO-lOO C, this acid droplets are very well recovered from the resin. The rapid settling of sulfuric acid and tar from the reaction mixture, especially good separation into three phases, occurs as a result of the selective ability of various substances to dissolve between themselves, due to the large difference in density of substances dissolved in each other and due to significant dilution in purified oil. EXAMPLE C25 t pretreated waste industrial oil 2.3 t of sulfuric acid is added with stirring. After keeping the mixture for 15 min, a mixture of 1.75 t of water and 1.85 t of resin is added to it component obtained in the purification of transformer oil with sulfuric acid with the addition of water, which has the following composition, May. Resin 50, Water 20 Sulfonic acids 8 Sulfuric acid 22 While settling, the acid-silica phase is set in motion with the aid of a stirrer. The purified reaction mixture was divided into three phases already after 5 hours. Sulfuric acid was obtained as the lowest layer, 2.75 tons of resin were obtained in the middle layer, and purified oil was obtained in 1 quality of the upper layer. Example

2. To 25 tons of the fraction, whose average molecular weight is equal to kbO mol-g, and whose viscosity is 8 at equal to 20 cSt, obtained by distillation, hydrotreating, re-distillation, selective purification and dewaxing, with stirring, oleum is added. After allowing the mixture to stand for 15 minutes, a mixture consisting of 3.5 tons of water and 6.0 tons of the resin component obtained by purification of the fraction having an average molecular weight of 260 mol-g and oleum with addition of water is added to it. having the following composition, May,%: Resin. “S Sulfuric Acid -10 Water8 Sulfonic Acids 39 During the settling, the acid-resin phase is set in motion with a stirrer. The reaction mixture to be purified is separated already after tt h. As the lowermost, 6.8 tons of resin are obtained, and purified oil is obtained as the upper layer. The advantages of the proposed method of cleaning in accordance with known methods are that economical solvents are used - resin components and water prevents the formation of acidic resins, the rate of settling increases by 2-3 times, no by-products and waste are formed, the initial products are fully used contamination of the environment due to tarring, accumulation and storage or processing of acidic resins is prevented. oil losses are reduced to 50%, oil cleaning can be arranged in the form of continuous process. Claims of the Sulfuric Acid Purification Method for Regeneration of Waste Oils and for Preparation of Special Oils and Pure Hydrocarbons, characterized in that, preferably, during the addition of sulfuric acid to the reaction mixture from sulfuric acid and the product to be purified. water and a resin component having a composition, wt.% are added:. Sulfonic acid Sulfuric acid 0.1-25. Water0,1-25 ResinsUp to 100

7 gitsiee 8

obtained at a sulfuric acid or-phase separation phase, with ke of hydrocarbons adding acid-acid and resin at the addition of the phase during the period, separately or in the form of a mixture of under-mixing, and sulfuric acid are mixed; -100 C. component: water 1: 0.01: 0, ZAO 1: 3: 1

preferably from 1: 0.02: $ 0.0 to be recognized by the invention according to the result of 1: 2, 5: 1.2, followed by separation of the examination, carried out by the mixture of acid, resin and purification according to the invention of the German

oil phase in the sludge-Democratic Republic apparatus.