SU941387A1

SU941387A1 - Process for producing active fillers

Info

Publication number: SU941387A1
Application number: SU802920521A
Authority: SU
Inventors: Федор Данилович Овчаренко; Лидия Дмитриевна Качановская; Надежда Ивановна Попова; Лидия Платоновна Синчук
Original assignee: Институт коллоидной химии и химии воды АН УССР
Priority date: 1980-05-07
Filing date: 1980-05-07
Publication date: 1982-07-07
Also published as: BG38559A1

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКТИВНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ(54) METHOD FOR OBTAINING ACTIVE FILLERS

Изобретение относитс к технологии получени активных наполнителей органических и поггамерных сред и может быть использовано в химической и нефтехимической промышленности и в Полиграфии дл изготовлени лиофильных загустителей смазок и наполненных полимерных материалов на основе аморфных и кристаллических полимеров. Известен способ попу.чени кремнеземистых материалов дл наполнени и упрочнени полимеров, закшочающийс в об работке исходного минерала, в частности , типа филлосипиката. в две стадии: сначала концентрированной кислотой, а затем путем хлорировани хлористым водородом или алкипхлорсиланами. Способ осуществл етс в жидкофазном вариантер Недостатками этого способа вл ютс сложна технологи , необходимость использовани концентрированных раствором кислот, большое когшчество сточных вод до л/ 9 м на 1 мЬ наполнител и, кроме того, низка лиофильность и концентраци активных функциональных групп на поверхности наполнител . Известен также способ получени ак тивных наполнителей органических и полимерных сред, включающий термообработку исходного дисперсного субстрата преимущественно ввиде окислов металлов и металлоидов в псевдоожиженном слое в токе сухого инертного газа при 6ОО - до полного высыхани , последующую его обработку химическими реагентами , а именно органополисилоксанами или их производными, в псевдоожиженном слое в инертной атмосфере при перемещивании при 25-650С и дополнительно обработку полученного продукта потоком инертного газа до 5ОО-125 С 2. Недостатком -такого способа вл етс . то, что получаемые по нему активные наполнители не обеспечивают достаточно Высоких физико-механических свойств органических и полимерных композиций при использовании их в качестве наполнителей . Например, удельна в зкость поливи3941367The invention relates to the technology of producing active fillers of organic and pogamer media and can be used in the chemical and petrochemical industry and in the Polygraphy for the manufacture of lyophilic thickeners of lubricants and filled polymeric materials based on amorphous and crystalline polymers. There is a known method for feeding silica materials for filling and strengthening polymers, which is processed in the processing of the initial mineral, in particular, of the phyllosipicate type. in two stages: first with concentrated acid, and then by chlorination with hydrogen chloride or alkyl chlorosilanes. The method is carried out in a liquid phase variant. The disadvantages of this method are complex technology, the need to use concentrated solution of acids, the large amount of wastewater to 1/9 m per mb of filler and, in addition, low lyophilicity and concentration of active functional groups on the surface of the filler. There is also known a method of producing active fillers of organic and polymeric media, including heat treatment of the initial dispersed substrate, mainly in the form of metal oxides and metalloids in a fluidized bed in a stream of dry inert gas at 6OO — until complete drying, its subsequent treatment with chemical reagents, namely organopolysiloxanes or their derivatives , in a fluidized bed in an inert atmosphere when moving at 25-650С and additionally treating the obtained product with an inert gas flow up to 5OO-125 C 2. The disadvantage of this method is. that the active fillers obtained from it do not provide sufficiently high physicomechanical properties of organic and polymeric compositions when used as fillers. For example, the specific viscosity of polyvi3941367

нипхпоридной композиции с известным напопнителем составл ет 8,9 KTC-CM/CM. Кроме того, способ позвол ет попучить активные напопнители пишь на органическом виде исходных субстратов, преимуществ , венно на основе оксидов кремни и ашомини .A nihporid composition with a known filler is 8.9 KTC-CM / CM. In addition, the method allows the active fillers to write on the organic form of the initial substrates, advantages, based on silicon oxides and ashomini.

Цель изобретени - улучшение физико Механических свойств органических и полимерных композиций, содержащих акти&- fo ный наполнитель, и расширение вида ис- пользуемого дл его получени субстрата. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени активных наполнителей, нагревание исходного дисперсного субстрата провод т при 12О - , а последующую обработку его химическим соединением осущест;вп ют в две стадии, на первой из которых - активирующим Соединением с размером планарной молекулы (4-8О) эмпирической формулы RHa, где R - ОН, О,СООН, , ce,F,.D, а 1-5; а на второй стадии модифицирующим соединением с эмпирической формулой R,-R-R2, где П 1-14; R Н, ОН, N0, 5iR,j, СООН, CN,« NHij, се , Р,Э; Ri2. - И,О, СИЛ, QjHj, S , , СН,, ОН,СООН , имеющим температуру разложени на 10-17О°С выше температуры кипени при температуре обработки на этой стадии Hia 5-40С ниже температуры кипени модифицирующего соединени . Причем обршботку наполнител как активизирующим, так и модифицирующим соединением ведут в инертной атмосфере при т есемешнвании. Оптимальность предложенных условий термообработтси и химической обработ- ки наполнител определ етс следующим. Повышение температуры термообработки выше верхнего предела значитепьно : сниж;ает концентра|)мю активных трупа-.на поверхности наполнител , а в некоторых случа х приводит к спеканию частиц нсжодного субстрата или их плав пению. При снижении температуры, ниже понижаетс эффективность последующей хикшческой обработки наполнител ,. В табл. 1 представлены данные по качеству обработки наполнител активатором и модификатором после термообработки при различных температурах дл наполнителей разной химической прирошлThe purpose of the invention is to improve the physicomechanical properties of organic and polymeric compositions containing an active & foe filler, and to expand the type of substrate used to obtain it. The goal is achieved by the fact that according to the method of producing active fillers, the initial dispersed substrate is heated at 12 O - and the subsequent treatment with a chemical compound is carried out in two stages, the first of which is activated with the size of a planar molecule (4- 8O) empirical formula RHa, where R is OH, O, COOH,, ce, F, .D, and 1-5; and in the second stage, the modifying compound with the empirical formula R, -R-R2, where P 1-14; R H, OH, N0, 5iR, j, COOH, CN, “NHij, ce, R, E; Ri2. - I, O, SIL, QjHj, S,, CH, OH, COOH, having a decomposition temperature of 10-17 ° C above the boiling point at the processing temperature at this stage Hia 5-40 ° C below the boiling temperature of the modifying compound. Moreover, the filler processing both the activating and modifying compounds is carried out in an inert atmosphere during practical use. The optimality of the proposed heat treatment and chemical treatment of the filler is determined as follows. Increasing the heat treatment temperature above the upper limit is significant: it lowers the concentration of the active corpse on the surface of the filler, and in some cases leads to sintering of the particles of an unsaturated substrate or their melting. When the temperature is lowered, the efficiency of the subsequent production of filler, lower, decreases. In tab. 1 presents data on the quality of processing of the filler with an activator and modifier after heat treatment at different temperatures for fillers of different chemical sources.

Таблица Капроновое воПлавитс локно 6ОО 100,5 402,0 ВеличиньГ концентрации активных групп на поверхности наполнител , приведенные в табл. 1 определены методом ИК-спектроскопии. За 100% прин та концентраци активных гр;упП| определенна расчетным методом с использованием молекул рно-статйстической теории. Используемые по предложенному способу активаторы и модификаторы имеют следующий механизм действи и функциональное назначение. Активатор - это химическое соединение , имеющее молекулу небольших размеров , способную располагатьс планарно на поверхности наполнител или вступать в химическом взаимодействие с силоксановым мостиком. При этой на поверхности образуютс дополнительные активные центры (ОН-группа или подвижный протон ). Модификатор - химическое соединекие , способное образовывать химическую св зь с активными центрами поверхности и имеющее активные функиионапьные группы, вступаюише во взаимодействие с наполн емой органической или полимерной средой. Например, при активировании каопина муравьиной кислотой на поверхности образуетс формиатный ион который, распада сь, приводит к разрыву силоксанового мостика и образованию двух дополнительных активных центров на обрабатываемой поверхности наполнител . Модификатор выбираетс по функциональному назначению исход из свойст и строени наполн емой среды. Например триэтаноламин используетс дл модификации наполнител , примен емого дл наполнени эпоксидной, смолы или поливииилхлорида , силазан - соответственно дл наполн емой среды из полиэтилена и Дл смазочных масел. Модификатор и активатор не вступают между собой в химическое взаимодействие или, как по казывают спектральные исследовани , всту пают в очень ограниченном количестве. Предложенный Способ осуществл ют следующим образом. Провод т предварительный прогрев наполнител при 120-бОСг С при продувке инертным газом, который не только перемешивает материалы, но и вл етс транс портирующим агентом нежелательных при месей, вьщел ющихс из наполнител при высокой температуре таких как углекислый газ, окислы азота, пары воды. Далее наполнитель обрабатывают смесью аэрозол активатора и инертного газа (инертный газ служит носителем аэрозол ) и далее смесью аэрозол модификато ра и инертного газа. Высущивание и пред варительна активаци обрабатываемого образца осуществл етс непосредственно в реакторе Подача моди4 1катора осущест вл етс продувкой газа-иосител через объем реагента, что значительно расщир ет пределы применени модифицирующих веществ. Практически можно примен ть любое газообразное, жидкое вещество или их смесь, температура разложени которого вь1ще температуры кипени . Кро ме того, при такой подаче модификатора в реакционный объем происходит активирование молекулы реагента за счет электростатических влений, что, как показывает исследование, в 1,5-2 раза увеличивает количество модифицирующего реагента, прочно закрепленного на поверхности наполнител . Это в значительной степени повыщает качество наполнител и физико-механические свойства наполн емых систем. Способ может быть реализован на примере наполнителей различной химической природы органического и неорганического вида. К их числу относ тс различные кремнистые материалы, глинистые минералы , неорганические волокна, отходы производства синтетических волокон, такие как, например, каолин, аэросил, перлит , бентонитовое волокно капроновое во-, локно. В качестве активирующих соединений могут быть использованы следующие: вода, муравьина кислота, хлористый , фтористый и йодистый водород, аммиак , метиловый спирт. В качестве модифицирующих соединений целесообразно использование следующих: молочна , адипинова , тиоукеусна кислоты, ., триэтаноламин , гексаметилендиамин, силан АМ-9, силазан, тиофен, этилсульфид, триэтил- . фосфат. Предложенный способ обеспечивает по сравнению с известным увеличение оргдно- и полимерофильности наполнител за счет увеличени содержани модифицирующих соединений на его поверхности в 3-4 раза, при повыщении при этом концентрации активных групп на поверхности наполнител примерно в 2 раза. Активированный этим способом Заполнитель при использовании в органических и полимерных композици х придает им улучщенные физико- 4еханические свойства . Предложенный способ активировани прт1меним дл щирокого вида субстратов как органического так и неорганического типа. Неорганическими субстратами вл ютс преимущественно кремнистые материалы, например, кремнезем в виде аэросила ихм перлита, различные глинистые материалы. В качестве органических субстратов активации подвергаютс отходы произЕюДств синтетических волокон. В табл. 2 описаны данные, характеризующие результаты активировани и модифицировани наполнител после предварительной его термообработки по предлагаемому изобретению.Table Caprone fiber 6OO 100.5 402.0 Magnitude G concentration of active groups on the surface of the filler, given in Table. 1 determined by the method of IR-spectroscopy. Over 100% of the accepted concentration of active g; upP | determined by the calculation method using the molecular static theory. The activators and modifiers used according to the proposed method have the following mechanism of action and functionality. An activator is a chemical compound that has a small molecule that can be planar on the surface of a filler or enter into chemical interaction with a siloxane bridge. In this case, additional active centers (OH group or a moving proton) are formed on the surface. A modifier is a chemical compound capable of forming chemical bonds with active surface centers and having active functional groups that interact with a filled organic or polymeric medium. For example, when kaopin is activated by formic acid, a formate ion is formed on the surface, which, if decomposed, leads to the rupture of the siloxane bridge and the formation of two additional active sites on the treated surface of the filler. The modifier is selected by function based on the properties and structure of the medium being filled. For example, triethanolamine is used to modify the filler used to fill the epoxy, resin or polyvinyl chloride, and silazane, respectively, for the filled medium of polyethylene and D for lubricating oils. The modifier and the activator do not enter into chemical interaction with each other or, as shown by spectral studies, enter in very limited quantities. The proposed method is carried out as follows. The filler is preheated at 120-bOCg C when purged with an inert gas, which not only mixes materials, but is also a transporting agent of undesirable impurities, which are released from the filler at a high temperature such as carbon dioxide, nitrogen oxides, and water vapor. Next, the filler is treated with a mixture of aerosol activator and inert gas (inert gas serves as a carrier of aerosol) and then with a mixture of aerosol modifier and inert gas. The drying and pre-activation of the sample being processed is carried out directly in the reactor. The feeding of the modifier catcher is the purging of the i-carrier gas through the volume of the reagent, which considerably weakens the limits of application of the modifying agents. Practically any gaseous, liquid substance or their mixture can be used, the decomposition temperature of which is higher than the boiling point. In addition, when this modifier is fed into the reaction volume, the reagent molecule is activated due to electrostatic effects, which, as the research shows, increases the amount of the modifying reagent firmly fixed on the surface of the filler by 1.5–2 times. This greatly enhances the quality of the filler and the physicomechanical properties of the filled systems. The method can be implemented on the example of fillers of various chemical nature of organic and inorganic species. These include various siliceous materials, clay minerals, inorganic fibers, waste products from the production of synthetic fibers, such as, for example, kaolin, aerosil, perlite, bentonite fiber nylon fiber, fiber. The following can be used as activating compounds: water, formic acid, chloride, hydrogen fluoride and iodide, ammonia, methyl alcohol. As modifying compounds, it is advisable to use the following: dairy, adipic, thiouceic acid,., Triethanolamine, hexamethylenediamine, silane AM-9, silazane, thiophene, ethyl sulfide, triethyl-. phosphate. The proposed method provides, in comparison with the known, an increase in the org and polymophilicity of the filler by increasing the content of modifying compounds on its surface by 3-4 times, while increasing the concentration of active groups on the surface of the filler by about 2 times. The filler activated by this method, when used in organic and polymeric compositions, gives them improved physical and mechanical properties. The proposed method of activating the primer is applicable to a wide variety of substrates of both organic and inorganic types. Inorganic substrates are predominantly siliceous materials, for example, silica in the form of aerosil ihm perlite, various clay materials. As organic substrates, waste products of synthetic fibers are activated. In tab. Table 2 describes the data characterizing the results of the activation and modification of the filler after its preliminary heat treatment according to the invention.

Молочна Milky

й th

120 кислота120 acid

а 400 a 400

Си лаза нSea laz n

й th

Триэтанол60О аминTriethanol 60O amine

Молочна Milky

25О кислота 30025O acid 300

Силазан Концентраци активных Примечание нител , полученного по За 100%. Пример 1. 1кг каолина с раз мером частиц не более 1О мкм загружают в стекл нный реактор объемом 12Омп продувают азотом при расходе 4 и в течение 0,5 ч, и затем смеСБЮ азота и паров вош при отношении 2;1 и том же расходе газа и температуре . После этого каолин обрабатывают смесью азота и паров триэтанолам на пр/И соотношении 1,5:1 при 250С в течение 0,5 ч. Полученный продукт в коли честве 1,2 кг содержит 2О мкэкв/г три этаноламина и характеризуетс термической стабильностью 22О-25ОС, коллоидной стабильностью в масле МС-2О - 3,1Silazane Concentration of active Note yarns obtained from Over 100%. Example 1. 1kg of kaolin with a particle size of not more than 1O micron is loaded into a 12Omp glass reactor purged with nitrogen at a flow rate of 4 and for 0.5 h, and then a mixture of nitrogen and vap vapor at a ratio of 2; 1 and the same gas flow rate and temperature. After that, kaolin is treated with a mixture of nitrogen and vapors to triethanol at a / c and a ratio of 1.5: 1 at 250 ° C for 0.5 h. The product obtained in an amount of 1.2 kg contains 2 O mEq / g three ethanolamine and is characterized by thermal stability of 22O- 25 ° C, colloidal stability in MS-2O oil - 3.1

1ОО1OO

110 110

2ОО 2OO

120 195 820 12О 300 4О120 195 820 12О 300 4О

13О 13O

1ОО 1OO

320 120 790 180 групп на поверхности наполизвестному способу прин та потери при прокаливании составл ют 2О%. По своим характеристикам полученный продукт вл етс готовым наполнителем. Поливинилхлоридна композици имеет следующие физико-химические свойства: мостабильность при 200t 6О мин, предел текучести при раст жении 690 кгс/см1 и удельную ударную в зкость 12,7 кгс см/см Пример 2. 1 кг перлита продувакЗт в стекл нном реакторе гелием при расходе 2 и при в течение 0,5 ч, а затем смесью гели и аммиака при отношении 2:1 при том же расходе лнертного газа и температуре. После этого перлит обрабатывают смесью гели и320,120,790,180 groups on the surface, according to the conventional method of the adopted calcination loss, amounts to 2O%. According to its characteristics, the resulting product is a finished filler. The polyvinyl chloride composition has the following physicochemical properties: susceptibility at 200t 6 O min, yield strength at stretching 690 kgf / cm1 and specific impact strength 12.7 kgf cm / cm Example 2. 1 kg of perlite purge gas in a glass reactor with helium at flow 2 and for a period of 0.5 h, and then with a mixture of gels and ammonia with a 2: 1 ratio at the same consumption of the inert gas and temperature. After that, perlite is treated with a mixture of gels and

Claims

Claim

1. A method of producing active fillers, including heating the initial dispersed substrate and subsequent processing of it with a chemical compound in an inert atmosphere with stirring, characterized in that, in order to improve the physicomechanical properties of organic and polymer compositions containing the target product, and expand the type of substrate used, the heating of the latter is carried out at 120-600 ° C, and its subsequent treatment with a chemical compound is carried out in two stages, in the first of which with an activating compound with Dimensions planar molecule (4-80) A and the second - modifying ^soedi-: neniem having a decomposition temperature at 10-17 0 ° C above the boiling point.

2. The method of pop. 1, characterized in that the empirical formula RHa, where R-OH,

O, COOH, N, CHjO, ce, F, J, a = l-5.

3. The method of pop. 1, characterized in that the compound of the empirical formula R _d -RR ^, where R is CnHo ^ + ^ CnHz ^, CnHn-.f, S1, N, is used as a modifiable compound;

P, C, O, P = 1-14; R ₄ - H, OH, Nty, Si M ^ COOH, CN, Nfy, Cl, Ρ, ΐη fyH, O, CHi, C „H ₅ , S, NHa, CHn 'OH, COOH, Me * ⁺ -Me" *

4. The method according to π. 1, on the basis of the fact that the treatment of the activated substrate in the second stage is carried out at a temperature of 5-40 ° C below the boiling point of the modifying compound.