KR101454402B1 - Method for manufacturing high-purity colloidal silica sol from tetraalkoxy silane under high-temperature condition, and dispersion in organic solvents thereof - Google Patents
Method for manufacturing high-purity colloidal silica sol from tetraalkoxy silane under high-temperature condition, and dispersion in organic solvents thereofInfo
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Abstract
본 발명은 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응 조건을 이용하여 고순도 실리카 졸을 제조하는 방법 및 이 방법에 의한 고순도 실리카 졸에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기용매에 용해된 4가 알콕시 실란으로부터 가열 반응조건에서 반응시간 단축 및 콜로이드 안정성 확보가 가능한 실리카졸을 합성하고 연속적으로 표면처리하여 2차 응집반응을 차단하여 상온에서도 저장성이 우수한 고순도 실리카 졸을 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 유기용매 분산 고순도 실리카 졸에 관한 것이다.
본 발명은 1) 4가 알콕시 실란을 유기용매에 용해하고 저비점 염기성 촉매와 상기 4가 알콕시 실란의 2~4몰배에 해당되는 소량의 물을 첨가하여 40 ~100℃의 가열조건에서 콜로이달 실리카 졸을 합성하는 1단계; 2) 상기 실리카졸의 표면을 개질하기 위하여 표면개질물질을 투입하는 단계; 3) 촉매 부산물 및 저비점 용매를 제거하여 유기용매에 분산된 고순도 실리카졸을 완성하는 단계;를 포함하는 유기용매분산 고순도 실리카졸 및 그 제조방법을 기술적 요지로 한다. The present invention relates to a process for producing a high purity silica sol from a tetraalkoxysilane at a high reaction temperature, and more particularly to a process for preparing a high purity silica sol from a tetravalent alkoxysilane dissolved in an organic solvent Which is capable of shortening the reaction time and ensuring colloidal stability, and continuously treating the surface of the silica sol to block the secondary agglomeration reaction, thereby producing a high purity silica sol having excellent storability even at room temperature, and a method for producing an organic solvent dispersion High-purity silica sol.
The present invention relates to a process for producing a solid catalyst component comprising the steps of: 1) dissolving tetraalkoxysilane in an organic solvent and adding a small amount of water equivalent to 2 to 4 molar equivalents of the low boiling basic catalyst and the tetraalkoxysilane to a solution of colloidal silica sol 1 < / RTI > 2) introducing a surface modifying material to modify the surface of the silica sol; 3) removing the catalyst by-products and low-boiling point solvent to complete a high-purity silica sol dispersed in an organic solvent, and a process for producing the same.
Description
본 발명은 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응 조건을 이용하여 고순도 실리카 졸을 제조하는 방법 및 이 방법에 의한 고순도 실리카 졸에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유기용매에 용해된 4가 알콕시 실란으로부터 가열 반응조건에서 반응시간 단축 및 콜로이드 안정성 확보가 가능한 실리카졸을 합성하고 연속적으로 표면처리하여 2차 응집반응을 차단하여 상온에서도 저장성이 우수한 고순도 실리카 졸을 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 유기용매 분산 고순도 실리카 졸에 관한 것이다. The present invention relates to a process for producing a high purity silica sol from a tetraalkoxysilane at a high reaction temperature, and more particularly to a process for preparing a high purity silica sol from a tetravalent alkoxysilane dissolved in an organic solvent Which is capable of shortening the reaction time and ensuring colloidal stability, and continuously treating the surface of the silica sol to block the secondary agglomeration reaction, thereby producing a high purity silica sol having excellent storability even at room temperature, and a method for producing an organic solvent dispersion High-purity silica sol.
일반적으로, 실리카 졸은 내부식성, 내화학성, 내마모성, 내열특성 및 고경도와 같은 우수한 물성을 지고 있으므로, 구조재료, 보호용 코팅재료, 연마 재료와 같은 분야에서 활발하게 활용되어 지고 있으며, 이러한 우수한 물성을 지니는 실리카 졸의 적용범위가 고순도가 요구되는 전기전자 및 정보용 소재로까지 요구되어지고 있고, 적용을 위한 활발한 연구도 진행 중에 있다. In general, silica sol has excellent properties such as corrosion resistance, chemical resistance, abrasion resistance, heat resistance property and hardness, and is actively utilized in fields such as structural materials, protective coating materials and abrasive materials. JINY is also required to be applied to electrical and electronic materials requiring high purity of silica sol, and active research for application is underway.
실리카 졸은 기계적, 열적 물성은 우수하지만 재료의 불순물 함유량이 전기 전자 및 정보용 소재로의 적용에는 한계를 지니므로, 기존의 실리카 졸의 장점인 기계적, 열적, 화학적 우수성을 지니면서 고순도를 지니는 콜로이드 상의 실리카 졸의 연구에 대한 요구가 증가되고 있는 실정이다. 이러한 연구조건을 충족시키기 위해서, 고순도를 지니는 실리카 졸의 제조가 매우 중요한 문제로 인식되며, 현재 활발한 연구가 진행중에 있다. The silica sol has excellent mechanical and thermal properties, but the impurity content of the material has a limitation in application to electrical and electronic materials. Therefore, it has a high purity colloid having mechanical, thermal and chemical superiority, The need for research on silica sol is increasing. In order to satisfy these research conditions, the production of silica sol having a high purity is recognized as a very important problem, and active research is underway.
4가의 알콕시 실란을 실리카 전구체(precursor)로 하여, 상온에서 과량의 물과 반응하여 가수분해(hydrolysis)와 농축과정(condensation)을 거쳐 고순도 실리카 졸을 합성하는 방법이 한국공개특허10-2009-0053155호(유기용제형 실리카 졸 및 그 제조방법)를 비롯하여 다수 공개되어 있다. A method of synthesizing a high purity silica sol by hydrolysis and condensation by reacting tetravalent alkoxysilane with a large amount of water at room temperature using a silica precursor is disclosed in Korean Patent Publication No. 10-2009-0053155 (Organic solvent-type silica sol and a production method thereof).
그러나, 상기 특허와 같이 수계에 분산된 실리카졸은 실리카 표면이 Si-OH로 되어있을 뿐 아니라, 안정된 콜로이드 상을 유지하기 위하여 다양한 이온들(Na+, K+, CH3COO-, NH4 +...)이 과량으로 존재하고 있어서 1가 내지 3가의 표면처리용 유기실란에 의한 표면에너지 조절 및 수분 제거가 매우 어렵고 불완전하다. 따라서, 실리카졸 자체는 물론, 유기수지와 하이브리드된 액상소재의 저장안정성도 부족하고, 경화된 소재의 전기적 특성이 나쁜 경우가 많다.However, in order to maintain a stable colloidal phase, various kinds of ions (Na + , K + , CH 3 COO - , NH 4 + ...) are present in excess, so that surface energy control and water removal by the organosilane for surface treatment of 1 to 3 are very difficult and incomplete. Therefore, not only the silica sol itself but also the storage stability of the liquid material hybridized with the organic resin is insufficient, and the electrical properties of the cured material are often inferior.
다시말해, 종래의 4가 알콕시실란으로부터 실리카졸의 합성은 저비점 용매인 알콜 용매조건에서 염기성 촉매와 함께 과량의 물이 존재하는 조건에서 상온에서 실리카졸을 합성하였는데, 합성하는 과정에서 물은 반응물질 및 분산용매로 역할을 하게 되므로 대부분 과량의 물이 존재하는 조건에서 합성을 하게 된다. In other words, in the synthesis of silica sol from conventional tetraalkoxysilane, silica sol was synthesized at room temperature under the condition that excessive amount of water was present together with the basic catalyst under the alcohol solvent which is a low boiling point solvent. And as a dispersing solvent, the synthesis takes place in the presence of an excessive amount of water.
이 때, 실리카졸이 성장하고 있는 과정에서 실리카졸 입자간의 응집반응을 막기 위하여 상온에서 반응시키지만 응집을 막는 데는 한계가 있다. 입자제어도 되지 않으며 실리카졸을 합성한 이후에는 유기매질(용매나 액상수지)에 분산시키기 위해서는 세라믹졸에서 물을 제거해야 하는데, 세라믹표면의 OH기와 강하게 수소결합을 한 흡착수인 물분자들을 액상의 조건에서 제거하기는 대단히 어려운 일이였다. At this time, in the course of growing silica sol, it reacts at room temperature to prevent agglomeration reaction between silica sol particles, but there is a limit to prevent agglomeration. After the silica sol is synthesized, it is necessary to remove the water from the ceramic sol in order to disperse it in the organic medium (solvent or liquid resin). The water molecules, which are adsorbed water strongly hydrogen bonded to the OH group on the ceramic surface, It was very difficult to remove from the conditions.
따라서, 4가 알콕시 실란으로부터 고순도의 실리카 졸을 합성하는 데 있어서, 새로운 반응조건하에서 실리카 졸을 합성하는 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
Therefore, in order to synthesize silica sol having a high purity from tetravalent alkoxysilane, there is a need for studies on synthesis of silica sol under new reaction conditions.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 가수분해에 필요한 정량적인 소량의 물을 투입함으로써, 별도의 물을 제거하기 위한 용매 제거 공정이 존재하지 않으며, 실리카 졸의 입자크기 제어가 용이하고, 입자간의 2차 응집반응을 막을 수 있으며, 합성시간도 크게 단축되고 물을 제거하는 별도의 과정이 필요없는, 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응 조건을 이용하여 고순도 실리카 졸을 제조하는 방법 및 이 방법에 의해 제조된 고순도 실리카 졸을 제공하는 것이다.
Disclosure of Invention Technical Problem [8] Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a process for removing water, A high purity silica sol is prepared from a tetraalkoxysilane under a high temperature reaction condition, which is easy to control, prevents secondary agglomeration reaction between particles, and significantly shortens a synthesis time and does not require a separate process for removing water. And a high purity silica sol prepared by this method.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 1) 4가 알콕시 실란을 유기용매에 용해하고 저비점 염기성 촉매와 상기 4가 알콕시 실란의 2~4몰배에 해당되는 소량의 물을 첨가하여 40 ~100℃의 가열조건에서 콜로이달 실리카 졸을 합성하는 1단계; 2) 상기 실리카졸의 표면을 개질하기 위하여 표면개질물질을 투입하는 단계; 3) 촉매 부산물 및 저비점 용매를 제거하여 유기용매에 분산된 고순도 실리카졸을 완성하는 단계;를 포함하는 유기용매분산 고순도 실리카졸 및 그 제조방법을 기술적 요지로 한다. In order to accomplish the above object, the present invention provides a process for producing an alkoxysilane, comprising the steps of: 1) dissolving tetraalkoxysilane in an organic solvent, adding a small amount of water equivalent to 2 to 4 molar equivalents of the low boiling basic catalyst and the tetraalkoxysilane, A first step of synthesizing colloidal silica sol under the conditions; 2) introducing a surface modifying material to modify the surface of the silica sol; 3) removing the catalyst by-products and low-boiling point solvent to complete a high-purity silica sol dispersed in an organic solvent, and a process for producing the same.
바람직하게는, 상기 4가 알콕시 실란은 테트라메톡시실란(TMOS), 테트라에톡시실란(TEOS)을 포함하며, 이 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.Preferably, the tetraalkoxysilane includes tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), and preferably includes at least one of them.
바람직한 일실시예에 따르면, 상기 유기용매는 메틸알콜(methyl alcohol), 에틸알콜(ethyl alcohol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 아세톤(acetone), 또는 에틸아세테이트(ethyl acetate)의 저비점 유기용매가 사용되며, 이 경우 상기 3단계를 거치면서 상기 저비점 유기용매를 고비점 유기용매로 대체하는 것을 특징으로 한다.According to a preferred embodiment, the organic solvent is selected from the group consisting of methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, acetone, or ethyl acetate. In this case, the low-boiling organic solvent is replaced with a high-boiling organic solvent through the above three steps.
바람직한 다른 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), 디메틸포름아미드(dimethylformaide), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 벤질알콜(benzyl alcohol), 시클로헥사논(cyclohexanone), 디클로로벤젠(dichlorobenzne), 니트로벤젠(nitrobenzene), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide), 글리세롤(glycerol), Cellusolve류, 또는 glycol류의 고비점 유기용매가 상기 기술된 저비점 유기용매와 함께 사용되며, 이 경우에는 3단계에서 별도의 고비점 유기용매 투입과정없이 저비점 유기용매 및 촉매 부산물을 제거하는 것을 특징으로 한다. According to another preferred embodiment, the organic solvent is selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformaide, dimethylacetamide, benzyl alcohol, cyclohexanone, A high boiling organic solvent such as dichlorobenzene, nitrobenzene, dimethylsulfoxide, glycerol, Cellusolve, or glycol is used together with the above-described low boiling organic solvent, in which case Boiling organic solvent and catalyst by-products without any additional step of introducing an organic solvent at a high boiling point.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 반응속도를 조절하기 위해 사용되는 촉매는 암모니아수(NH4OH), RNH2, 또는 R2HN의 저비점 염기성 촉매를 사용한다. 여기서 R은 알킬기를 의미한다.According to a preferred embodiment, the catalyst to be used to control the reaction rate uses aqueous ammonia (NH 4 OH), RNH2, or a low boiling point of the basic catalyst R2HN. Wherein R represents an alkyl group.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 표면처리 물질은 유기 알콕시 실란, 알킬실록산류, 알킬실라잔류 중 1종 이상이 사용된다. According to a preferred embodiment, the surface treatment material is at least one of an organoalkoxysilane, an alkylsiloxane, and an alkylsilane residue.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 유기 알콕시 실란으로 비반응성 실란 또는 유기반응성 실란이 사용된다. According to a preferred embodiment, a non-reactive silane or an organic reactive silane is used as the organic alkoxysilane.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 표면처리물질로서 알킬 실록산 류가 사용되며, 상기 알킬 실록산류는 헥사알킬 디실록산(hexaalkyldisiloxane), 테트라알킬 디실록산(tetraalkyldisiloxane)에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.According to a preferred embodiment of the present invention, alkyl siloxanes are used as the surface treatment material, and the alkyl siloxanes are preferably at least one selected from the group consisting of hexaalkyldisiloxane and tetraalkyldisiloxane.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 표면처리물질로서 알킬 실라잔 류이 사용되며, 상기 알킬 실라잔은 헥사알킬 디실라잔(hexaalkyldisilazane), 테트라알킬디실라잔(tetraalkyldisilazene)에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.According to a preferred embodiment, the alkylsilazane is used as the surface treatment substance, and the alkylsilazane is preferably at least one selected from hexaalkyldisilazane and tetraalkyldisilazane. desirable.
바람직한 실시예에 따르면, 상기 3단계에서 촉매 부산물 및 저비점 용매를 제거하는 과정은 감암증류법 또는 고온증류법에 의해 이루어진다.
According to a preferred embodiment, the process of removing the catalyst by-products and the low-boiling point solvent in the step 3 is performed by a low-pressure distillation method or a high-temperature distillation method.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명의 고순도 실리카 졸의 제조방법은 과량의 물이 아니라 가수분해에 필요한 정량적인 량에 해당하는 소량의 물만을 추가하고, 반응온도 조건도 종래의 상온 조건이 아니라 40~100℃의 고온의 조건하에서 실리카 졸 합성이 이루어진다. As described above, the method for producing high purity silica sol of the present invention is not limited to the use of excess water, but a small amount of water corresponding to a quantitative amount required for hydrolysis is added, and the reaction temperature condition is not 40 Synthesis of silica sol is carried out under high temperature conditions of ~ 100 ° C.
이에 따라, 합성된 실리카졸의 분산매질에 물이 최소화되기 때문에 유기기의 크기가 큰 소수성 실란들을 연속적으로 또는 동시에 투입처리가 가능하고, 실란처리과정에서 추가로 잔존 소량물이 제거되므로 표면처리후 물이 없는 상태로 제조할 수 있다. 또한, 저수분 환경이므로 표면개질물질로서 유기실란 뿐만아니라 알킬 실록산이나 알킬 실라잔을 사용할 수 있으며, 표면처리가 효과적으로 진행되어 실리카졸의 입자크기 제어가 용이하고, 입자간의 2차응집반응을 막을 수가 있다. As a result, since water is minimized in the dispersion medium of the synthesized silica sol, hydrophobic silanes having a large organic group can be continuously or simultaneously introduced, and the remaining small amount of water is removed during the silane treatment. Therefore, It can be manufactured in a state without water. In addition, since it is a low moisture environment, not only organosilane but also alkylsiloxane and alkylsilazane can be used as the surface modifying material, and the surface treatment is effectively carried out, so that the control of the particle size of silica sol is easy and the secondary aggregation reaction between particles can be prevented have.
또한, 합성시간도 크게 단축되고 물을 제거하는 별도의 과정이 없이도 유기매질에서 장기간 저장이 가능할 뿐만아니라, 이것으로부터 제조된 유무기 하이브리드 소재는 전기적/광학적 특성이 우수한 특징을 갖는다는 장점을 가진다.
In addition, since the synthesis time is greatly shortened and the organic medium can be stored for a long time without a separate process for removing water, the organic / inorganic hybrid material produced therefrom has an advantage of excellent electrical / optical characteristics.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예 1에 의해 제조된 고순도 실리카 졸의 TEM 이미지.1 is a TEM image of a high purity silica sol prepared by the preferred embodiment 1 of the present invention.
이하에서는 본 발명의 4가 알콕시 실란으로부터 고온 반응 조건을 이용하여 고순도 실리카 졸을 제조하는 방법을 보다 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, a method for producing a high purity silica sol from the tetravalent alkoxysilane of the present invention using a high-temperature reaction condition will be described in more detail.
먼저, 본 발명에서, 4가 알콕시 실란을 유기용매에 용해하고, 저비점 염기성 촉매하에 상기 4가 알콕시 실란 몰수의 2~4배에 해당하는 물을 첨가하여 40~100℃의 가열조건에서 콜로이달 실리카 졸을 합성한다. First, in the present invention, tetraalkoxysilane is dissolved in an organic solvent, water corresponding to 2 to 4 times the number of moles of the tetraalkoxysilane is added under a low boiling basic catalyst, and colloidal silica Synthesize the sol.
4가 알콕시 실란은 4개의 OH를 가지는 알콕시 실란으로서 TMOS 또는 TEOS이 사용된다. The tetraalkoxysilane is an alkoxysilane having four OH's and TMOS or TEOS is used.
4가 알콕시 실란은 4몰배의 물과 반응하여 가수분해 및 축합반응이 일어나고 이 과정에서 2몰배의 물이 생성물로 발생하므로, 반응양론비로는 4가 알콕시 실란의 2몰배의 물이 필요하다. 물은 반응물로서 양이 증가할수록 반응속도가 증가하게 되는데, 실제 반응시 2몰배의 물만으로는 후반 반응속도가 느리게 진행되어 반응을 완결되기 힘들다. 또한 잉여분의 물은 실리카 입자 표면을 수화시켜 입자간 응집을 완화시켜 입자안정성을 부여하는 역할도 하므로 과량의 물을 사용하는 것이 일반적이다. 하지만 본 발명에서는 고온의 가열공정을 도입함으로써 반응속도를 높이고, 저비점 염기성 촉매가 반응속도 뿐만 아니라 입자표면 근처에서 정전기적 반발력으로 인한 콜로이드 안정성을 부여하는 특징을 이용함으로써, 반응양론적으로 필요한 최소량 물만 사용하고도 입자안정성 및 반응속도를 증가시켜 공정시간을 단축하는 목적을 달성할 수 있었다. 반응온도는 40 ~ 100℃ 범위가 가장 편리하고 바람직하며 본 발명의 목적에 맞는 실리카졸을 합성할 수 있었다.4-alkoxysilane reacts with 4 moles of water to cause hydrolysis and condensation, and 2 moles of water is generated as the product. Two mole ratios of water of 4-alkoxysilane are required as reaction theoretical ratios. As the amount of water as a reactant increases, the reaction rate increases. In the actual reaction, the reaction rate of the latter reaction proceeds slowly with only 2 moles of water, and it is difficult to complete the reaction. Surplus water also hydrates the surface of the silica particles to alleviate the intergranular agglomeration, thereby contributing to the stability of the particles. Therefore, it is common to use excess water. However, in the present invention, by utilizing a feature that the reaction speed is increased by introducing a high-temperature heating process and the low-boiling basic catalyst not only provides the reaction rate but also the colloidal stability due to the electrostatic repulsive force near the particle surface, It is possible to achieve the object of shortening the processing time by increasing the particle stability and the reaction speed even when used. The reaction temperature in the range of 40 to 100 ° C is most convenient and preferable, and silica sol suitable for the purpose of the present invention can be synthesized.
즉, 본 발명은 TMOS 또는 TEOS의 4가 알콕시 실란을 염기성 조건에서 반응에 필요한 양론적인 물(실란의 2~4배)과 유기 용매를 사용하여 가열온도 조건에서 hydrolysis와 condensation 과정을 거쳐서 빠른 속도로 입자간의 응집없이 고순도의 실리카 졸을 합성하는 방법이다. That is, the present invention relates to a process for producing tetraalkoxysilane of TMOS or TEOS at a high rate by hydrolysis and condensation at a heating temperature using anionic solvent (2 to 4 times of silane) It is a method to synthesize silica sol of high purity without agglomeration between particles.
잔존 수분함량이 적은 실리카졸은 이후 표면처리를 통한 2차 응집 방지 및 유기용매 분산에도 큰 장점이 있다. 고순도 실리카졸을 합성하는 단계에서는 저비점의 극성용매가 단독 혹은 고비점 용매와 혼합하여 사용되는데, 이는 4가 알콕시 실란의 용해성 및 반응하면서 생성되는 실리카 입자의 안정성을 부여하는 역할을 하기 때문이다. 하지만, 이후 3단계에서 저비점 극성용매를 제거하여 고비점 유기용매에 실리카졸을 고함량으로 분산하는 과정에서 실리카 표면의 실란올(SiOH)간의 반응으로 인하여 급격한 입자 응집이 발생하게 된다. 따라서 실리카 표면의 실란올(SiOH)기를 유기기를 가지는 실란들로 표면개질하게 되는데, 실리카졸 내에 수분함량이 많은 경우 사용되는 유기 실란에 제한을 받게된다. 이러한 경우, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 비닐트리메톡시실란(VTMS) 등 유기기가 작은 실란은 가능하나, 더 큰 소수성을 지니는 장쇄 알킬 실란류는 용해성에 문제가 발생하여 사용하기 어려운 문제에 직면하게 된다. The silica sol having a small residual water content has a great advantage in preventing secondary aggregation through surface treatment and dispersing organic solvents. In the step of synthesizing a high purity silica sol, a polar solvent having a low boiling point is used alone or in combination with a high boiling point solvent, because it plays a role in imparting solubility of the quadrivalent alkoxysilane and stability of the silica particles produced during the reaction. However, in the subsequent step 3, a low-boiling polar solvent is removed and a high concentration of silica sol is dispersed in the high-boiling organic solvent, so that rapid particle agglomeration occurs due to the reaction between silanol (SiOH) on the silica surface. Therefore, the surface of the silanol (SiOH) group on the silica surface is modified with silanes having an organic group. However, when the moisture content of the silica sol is large, the organosilane used is limited. In such a case, silane having a small organic group such as methyltrimethoxysilane (MTMS) and vinyltrimethoxysilane (VTMS) can be used, but long-chain alkylsilanes having a larger hydrophobicity have problems in solubility and are difficult to use Will face.
하지만, 본 발명에서와 같이 실리카졸 내 잔존수분량이 적으면 소수성이 큰 장쇄 알킬실란들로 바로 표면처리가 가능하다. 또한 소수성이 큰 알킬 실록산 및 알킬 실라잔과 같은 종류의 표면처리물질도 사용할 수 있게 된다. However, when the amount of water remaining in the silica sol is small as in the present invention, surface treatment with long-chain alkylsilanes having high hydrophobicity is possible. It is also possible to use surface treating substances of the same kind as alkylsiloxanes and alkylsilazanes having high hydrophobicity.
한편, 실리카 졸의 합성시에 반응속도를 조절을 위해서 저비점 염기성 촉매가 사용된다. 저비점 염기성 촉매는 NH4OH, RNH2, 또는 R2NH를 사용한다. 이러한 저비점 염기성 촉매는 반응속도 조절 뿐만 아니라 실리카졸이 형성되는 과정에서 입자 표면의 콜로이드 안정성을 부여하는 역할도 하므로 저수분 함량에서 응집이 일어나는 것을 막아주는 기능도 수행하게 된다. 또한, 이러한 저비점 촉매는 3단계를 거치면서 추가적으로 제거가 용이하므로 최종적으로 고순도의 실리카졸을 형성할 수 있게 된다. On the other hand, a low-boiling basic catalyst is used for controlling the reaction rate in the synthesis of silica sol. The low boiling basic catalyst uses NH 4 OH, RNH 2 , or R 2 NH. These low-boiling basic catalysts serve not only to control the reaction rate, but also to stabilize the colloid on the surface of the silica sol during the formation of silica sol, thereby preventing aggregation at low moisture content. In addition, since the low-boiling point catalyst can be additionally removed easily through the three steps, a silica sol having a high purity can be finally formed.
본 발명에 있어, 실리카 졸의 합성시에 유기 용매로서 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 에틸아세테이트, 벤젠, 또는 메틸에틸케톤의 저비점 용매 뿐만아니라, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 벤질알콜, 시클로헥사논, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸설폭시드, 자일렌, 톨루엔, 셀루솔브류, 글리콜류, 또는 글리세롤류의 고비점 용매가 사용될 수 있다. In the present invention, in the synthesis of the silica sol, not only low-boiling solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, acetone, ethyl acetate, benzene or methyl ethyl ketone, High boiling solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, benzyl alcohol, cyclohexanone, dichlorobenzene, nitrobenzene, dimethylsulfoxide, xylene, toluene, cellosolve, glycols or glycerol can be used .
일반적으로 실리카졸은 단독으로 코팅하여 무기막을 형성하는 용도로 사용될 수도 있으며, 보다 많은 경우 다양한 수지에 혼합하여 절연 및 기계적 물성 향상을 위하여 사용된다. In general, the silica sol may be used solely to coat an inorganic film to form an inorganic film. In many cases, the silica sol may be mixed with various resins to improve insulation and mechanical properties.
실리카졸 단독으로 사용될 경우, 1단계에서 합성된 고순도 실리카졸을 사용할 수 있으며, 이 경우 저비점 극성용매에서 합성한 실리카졸이 적용하기 편리하다. 하지만, 잔존 촉매 부산물을 제거하여 사용해야 되는 경우에는 3단계에서 고비점 용매를 투입하는 과정을 거친 이후 저비점 용매 및 촉매 부산물을 제거하여 사용할 수 있다. When used alone, the silica sol prepared in step 1 can be used. In this case, the silica sol synthesized in a low boiling polar solvent is convenient to apply. However, if it is necessary to remove residual catalyst by-products, it is possible to remove low boiling point solvent and catalyst by-products after the step of introducing a high boiling point solvent in Step 3. [
반면, 대부분 고분자 수지의 경우, 저비점 극성 용매에 용해되지 않는데, 이 경우 본 발명의 3단계를 거치면서 다른 유기용매로 대체하는 과정을 통하여 적용할 수 있다. 이 경우, 실리카졸 합성시 고비점 유기용매를 저비점 극성용매와 함께 사용하는 것이 보다 유리하다.On the other hand, most polymer resins are not soluble in a low-boiling-point polar solvent. In this case, the present invention can be applied through a process of replacing with another organic solvent through three steps of the present invention. In this case, it is more advantageous to use a high-boiling organic solvent together with a low-boiling polar solvent in the synthesis of silica sol.
다음으로, 상기 콜로이달 실리카 졸의 표면을 개질하기 위해 표면개질물질을 추가하여 상기 콜로이달 실리카 졸의 표면을 개질하는 단계를 거친다. Next, a step of modifying the surface of the colloidal silica sol by adding a surface modifying material to modify the surface of the colloidal silica sol is performed.
본 발명에서는 최소량의 물이 존재하는 가열된 유기 용매 조건하에서 빠른 속도로 실리카 입자성장반응이 일어나며, 입자간의 2차 응집이 일어나기 전에 1가~ 3가의 비반응성 실란 또는 반응성실란과 같은 기능성 알콕시 실란을 투입하여 실리카 표면을 개질시키게 된다. In the present invention, a silica particle growth reaction occurs at a high rate under a heated organic solvent in which a minimum amount of water exists. Before the secondary aggregation of particles occurs, a functional alkoxysilane such as unreactive silane or reactive silane, And the surface of the silica is reformed.
본 발명에서는 표면개질물질로서, 1~3가의 실란류 물질 이외에도 헥사알킬실록산, 테트라알킬실록산 등의 알킬 실록산류, 또는 헥사알킬실라잔, 테트라알킬실라잔 등의 알킬실라잔 류가 사용될 수 있다. As the surface modifying material in the present invention, alkylsiloxanes such as hexaalkylsiloxane and tetraalkylsiloxane, and alkylsilane residues such as hexaalkylsilazane and tetraalkylsilazane can be used in addition to the silane materials having 1 to 3 valence.
1~3가의 실란류 물질은 기능성 알콕시 실란으로서 비반응성 실란 또는 유기 반응성 실란이 사용되며, 실란류 물질을 사용할 경우에 표면처리 이후에도 미반응 실란올(SiOH)기가 존재해서 입자 안정성 저하를 가져올 우려가 있는 반면, 알킬 실록산 및 알킬 실라잔 류의 물질은 이러한 문제가 없으므로 소수성 표면처리용으로 보다 유리하다. 하지만, 소수성이 큰 알킬기를 포함한 실록산, 실라잔 류의 물질은 과량 물 존재하에서는 용해성 문제로 사용하기 어려운데, 본 발명에서 제조된 저수분의 고순도 실리카졸에는 아무 문제없이 사용될 수 있다.Non-reactive silane or organic reactive silane is used as the functional siloxane silane as the functional siloxane silane, and unreacted silanol (SiOH) group is present even after the surface treatment when the silane silane material is used. While alkyl siloxane and alkyl silane residues are more advantageous for hydrophobic surface treatment since they do not have this problem. However, siloxane and silane residues including alkyl groups having high hydrophobicity are difficult to use in the presence of excess water because of their solubility problems, and they can be used without any problem in the low-purity silica sol prepared in the present invention.
다음으로, 표면 개질된 실리카 졸에서 촉매 부산물 및 저비점 용매를 제거하는 단계를 거친다. Next, the catalyst-by-product and the low boiling point solvent are removed from the surface-modified silica sol.
촉매 부산물 및 저비점 용매의 제거는 감압증류법 또는 고온증류법에 의해 이루어진다. 일반적인 증류장치를 이용하여 용매의 비점 차이를 이용하여 저비점 용매를 제거할 수 있으며, 진공장치를 사용한 감압증류법을 사용하여 보다 간편하게 용매 교체를 할 수 있다. Removal of the catalyst by-products and low boiling point solvent is accomplished by reduced pressure distillation or high temperature distillation. By using a conventional distillation apparatus, the boiling point of the solvent can be used to remove the low boiling point solvent, and the solvent can be more easily replaced by using the vacuum distillation method using the vacuum apparatus.
이상에서와 같이, 본 발명은 4가 알콕시실란(TMOS/TEOS)로부터 반응에 필요한 량의 물(실란의 2~4M배)을 사용하여 실리카졸을 합성하므로 얻어지는 고순도 실리카졸 용액에 잔존수분이 적어 표면에너지 조절과, 반응성기 부여를 위한 실란류들의 직접 투입이 가능하여 단시간에 유기매질에 분산된 유기반응성 실리카졸을 제조할 수 있는 특징을 가진다. 잔존수분이 적어 다양한 수지류 및 무극성의 실리콘 레진과도 하이브리드화가 가능하고, 하이브리드 액상소재의 저장성이 우수하며, 유무기 나노융합소재의 전기적 특성이 향상되는 특징을 갖는다. 이렇게 제조된 잔존수분량이 적은 하이브리드 소재는 특별히 전기적/광학적 특성이 우수하여 전기전자용 절연재료 및 부품, 광학소재, 신재생에너지부품, 가전, 자동차, 건축재 등 다양한 분야에 활용이 가능하다.
As described above, in the present invention, silica sol is synthesized from tetraalkoxysilane (TMOS / TEOS) in an amount of water (2 to 4M times of silane) required for the reaction, so that residual water content in the high purity silica sol solution obtained is small It is possible to prepare organic reactive silica sol dispersed in an organic medium in a short time by controlling the surface energy and direct introduction of silane species for imparting a reactive group. It is possible to hybridize with various resin streams and non-polar silicon resins because of a small amount of residual water, excellent storage stability of the hybrid liquid material, and improved electrical characteristics of the organic / inorganic nano-fusion material. The hybrid material having such a small residual moisture content is particularly excellent in electrical / optical characteristics, and thus can be utilized in a variety of fields such as insulating materials and parts for electric and electronic devices, optical materials, renewable energy parts, household appliances, automobiles, and building materials.
실시예Example
실시예-1)Example-1)
TEOS 120 중량부와, 메탄올 225중량부를 혼합하여 30분 가량 교반한 뒤, 증류수 31.5중량부 및 암모니아수 3중량부를 혼합한 수용액을 투입하여 반응시켰다. 이후 반응전환율이 80%이상의 고형분이 얻어질 때까지 반응을 유지하였다. 120 parts by weight of TEOS and 225 parts by weight of methanol were mixed and stirred for about 30 minutes. Then, an aqueous solution containing 31.5 parts by weight of distilled water and 3 parts by weight of ammonia water was added to react. Thereafter, the reaction was maintained until a solid content of 80% or more of reaction conversion was obtained.
도 1은 이와같은 방법으로 제조된 고순도 실리카졸의 TEM 이미지이며, 입자분포가 작은 나노 실리카 졸이 형성되어 있음을 알 수 있다.
FIG. 1 is a TEM image of a high-purity silica sol prepared by the above-mentioned method, showing that nanosilica sol having a small particle distribution is formed.
상기 실리카 졸 합성단계에 있어서, 반응온도에 따른 영향을 아래 표 1에 나타내었다. 실리카졸 합성후 입자 안정성은 실리카졸을 500 nm 사이즈의 PTFE 필터에 투과시켜 다음 식에 의거하여 구하였다.The effects of the reaction temperature on the silica sol synthesis step are shown in Table 1 below. After the synthesis of silica sol, the particle stability was measured by passing silica sol through a PTFE filter having a size of 500 nm and calculating the following formula.
즉, 실리카졸 고형분 중 필터에 투과하지 못한 응집물의 비율을 ppm단위로 표시한 값을 의미하며, 값이 낮을수록 입자안정성이 우수함을 나타낸다.That is, the ratio of the aggregates which can not permeate to the filter in the silica sol solids is expressed in ppm, and the lower the value, the better the particle stability.
본 발명의 실시예High temperature reaction (50 ℃)
Examples of the present invention
표 1에서 보듯이, 고온반응의 경우 위 고형분에 도달하는 걸리는 반응시간이 대폭 단축될 뿐만 아니라, 입자 안정성도 월등히 뛰어남을 알 수 있다.
As shown in Table 1, it can be seen that not only the reaction time required to reach the solid content in the case of the high-temperature reaction is greatly shortened, but also the particle stability is remarkably excellent.
실시예-2)Example-2)
상기 방법에 의해 제조된 실리카졸은 상용 수계 실리카졸(Ludox HSA, Ludox TMA)에 비하여 물 함량이 극히 작을 뿐만 아니라, 금속이온 등에 의한 전도성 불순물이 매우 낮은데 이는 아래 표 2에 나타내었다.The silica sol prepared by the above method has extremely low water content as compared with commercial water-based silica sol (Ludox HSA, Ludox TMA), and has very low conductive impurities due to metal ions and the like, as shown in Table 2 below.
특히, 실리카졸은 절연코팅 목적으로 주로 사용되는데, 본 발명에서 합성한 고순도 실리카졸은 저수분함량 및 전도성 불순물 함량이 상용 실리카 제품(Ludox HSA, Ludox TMA)보다 훨씬 낮기 때문에 절연 목적으로 훨씬더 유리한 장점이 있다.
Particularly, silica sol is mainly used for insulating coating purposes. The high purity silica sol synthesized in the present invention is much more advantageous for insulation purposes because the low water content and the conductive impurity content are much lower than those of commercial silica products (Ludox HSA, Ludox TMA) There are advantages.
실시예-3)Example-3)
상기 고순도 실리카졸을 유기실란으로 표면처리하였다. phenyltrimethoxysilane(PTMS)를 실리카고형분 대비 5~30%에 해당하는 함량으로 dimethylacetamide(DMAc)에 용해시킨 후 상기 실리카졸에 주입후 ~20시간 가량 교반하였다. The high purity silica sol was surface-treated with organosilane. phenyltrimethoxysilane (PTMS) was dissolved in dimethylacetamide (DMAc) in an amount of 5 ~ 30% based on the solid content of silica, and the mixture was stirred for about 20 hours after the solution was injected into the silica sol.
이후 rotary evporator를 사용하여 잔존 수분, 암모니아 및 알콜을 제거하였다. Then, residual water, ammonia and alcohol were removed using a rotary evaporator.
상기 방법으로 제조된 유기용매 분산 실리카졸은 실란 처리직후 500nm PTFE filter를 사용하여 실시예-1과 동일한 방법으로 입자안정성을 평가하였고, 장기 저장 안정성은 샘플 제조후 2달 뒤에 육안 관찰을 통하여 변색유무, 응집물 침전 발생 유무를 확인하였다.
The organic solvent-dispersed silica sol prepared by the above method was evaluated for particle stability in the same manner as in Example-1 using a 500 nm PTFE filter immediately after the silane treatment. Long-term storage stability was visually observed 2 months after the sample was prepared, , And the presence or absence of agglomerate precipitation was confirmed.
표 3에서 나타낸 바와 같이, 본 발명에서 합성된 고순도 실리카졸을 사용한 경우 실란처리후 높은 고형분으로 분산시켜도 입자안정성이 유지되는 것에 비하여 상용 수계 실리카졸(Ludox HSA, Ludox TMA)을 사용한 경우 입자 응집이 심하게 일어나 전혀 필터가 되지 않는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 3, when the high purity silica sol synthesized in the present invention was used, the particle stability was maintained even after dispersing the high solids content after the silane treatment. In contrast, when the commercial aqueous silica sol (Ludox HSA, Ludox TMA) It can be confirmed that it is seriously wiped and is not filtered at all.
또한, 장기안정성 측면에서 상용 수계 실리카졸(Ludox HSA, Ludox TMA)을 실란처리한 경우 변색이 되거나 혼탁해지는 반면, 본 발명에서 사용된 실리카졸을 사용한 경우 2달까지 투명도를 유지하였다. 입자침전은 모든 경우, 육안으로 뚜렷이 관찰되지는 않았다.
In addition, from the viewpoint of long-term stability, when the commercial water-based silica sol (Ludox HSA, Ludox TMA) was treated with silane, discoloration or turbidity was observed, while transparency was maintained up to 2 months when the silica sol used in the present invention was used. Particle precipitation was not observed in all cases, visually.
Claims (21)
2) 상기 콜로이달 실리카 졸의 표면을 개질하기 위해 표면개질물질을 추가하여 상기 콜로이달 실리카 졸의 표면을 개질하는 단계;
3) 촉매 부산물 및 저비점 용매를 제거하여, 유기용매에 분산된 상태의 고순도 실리카졸을 완성하는 단계;를 포함하되,
상기 1단계의 상기 유기용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아세트아미드, 디메틸설폴시드, 벤질알콜, 시클로헥사논, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 글리세롤류, 셀로솔브류, 또는 글리콜류로부터 선택된 고비점 유기용매와, 저비점 유기용매가 함께 사용되며,
이 경우 상기 3단계에서 별도의 고비점 유기용매의 투입과정없이 상기 저비점 용매 및 촉매부산물을 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 졸의 제조방법.1) synthesizing a colloidal silica sol in a heating condition at 40 to 100 ° C by dissolving tetraalkoxysilane in an organic solvent and adding water corresponding to 2 to 4 times the number of moles of the low-boiling basic catalyst and the tetraalkoxysilane; Stage 1;
2) modifying the surface of the colloidal silica sol by adding a surface modifying material to modify the surface of the colloidal silica sol;
3) removing the catalyst by-products and low boiling point solvent to complete a high-purity silica sol in a state of being dispersed in an organic solvent,
The organic solvent in Step 1 may be at least one selected from the group consisting of N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylformacetamide, dimethylsulfoxide, benzyl alcohol, cyclohexanone, dichlorobenzene, nitrobenzene, glycerol, cellosolve, And a low-boiling organic solvent are used together,
Wherein the low boiling point solvent and the catalyst by-product are removed in the step 3 without the addition of the high-boiling organic solvent.
상기 4가 알콕시 실란은 TMOS 또는 TEOS인 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 졸의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the tetravalent alkoxysilane is TMOS or TEOS.
상기 저비점 유기용매는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 아세톤, 에틸에스테르, 테트라하이드로퓨란, 또는 메틸에틸케톤인 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 졸의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the low-boiling organic solvent is methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, acetone, ethyl ester, tetrahydrofuran, or methyl ethyl ketone.
상기 저비점 염기성 촉매는 NH4OH, RNH2, 또는 R2NH를 사용하되,
여기서 R은 알킬기인 것을 특징으로 고순도 실리카 졸의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the low boiling basic catalyst is NH 4 OH, RNH 2 , or R 2 NH,
Wherein R is an alkyl group.
상기 표면개질물질은 기능성 알콕시 실란인 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 졸의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the surface modifying material is a functional alkoxysilane.
상기 표면개질물질은 알킬실록산인 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 졸의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the surface modifying material is an alkyl siloxane.
상기 알킬실록산은 헥사알킬 디실록산, 테트라알킬 디실록산 중 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 졸을 제조하는 방법. 8. The method of claim 7,
Wherein the alkylsiloxane is at least one selected from the group consisting of hexaalkyldisiloxane and tetraalkyldisiloxane.
상기 표면개질물질은 알킬실라잔인 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 졸의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the surface modifying material is an alkylsilazane.
상기 알킬실라잔은 헥사알킬 디실라잔, 테트라알킬 실라잔 중 1종 이상이 사용되는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 졸을 제조하는 방법. 10. The method of claim 9,
Wherein the alkylsilazane is at least one selected from the group consisting of hexaalkyldisilazane and tetraalkylsilazane.
상기 3단계에서, 촉매 부산물 및 저비점 용매의 제거는 감압증류법 또는 고온증류법에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 고순도 실리카 졸의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the removal of the catalyst by-products and the low boiling point solvent is carried out by a reduced pressure distillation method or a high-temperature distillation method.
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