SU915058A1 - Способ получения однокомпонентного { светочувствительного материала (_1 2 - Google Patents

Description

Изобретение относится к способам получения однокомионентных светочувствительных материалов, выполненных из целлюлозы или ее производных и проявляемых в растворах физических или фенидон-гидрохиноновых проявителей, и может быть использовано в химико-фотографической промышленности , а также в научной и прикладной фотографии.

Известен способ получения однокомпонентного светочувствительного материала на основе проиводных целлюлозы с последующим экспонированием, проявлением и фиксированием, в котором в качестве производного целлюлозы используют окисленную целлюлозу [ 1] .

Недостатком указанного способа является то, что получают материалы, обладающие неудовлетворительно высокой зернистостью изображения, малоустойчивые при хранении.

Цель изобретения - получение мелкозернистых материалов, устойчивых при хранении.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения однокомпонентного материала на основе п-рв.изводных целлюлозы с последующими

экспонированием, проявлением и фиксированием, в качестве производных целлюлозы используют металлическую

_ соль карбоксилсодержащего эфира целлюлозы.

Кроме того, в качестве производных целлюлозы используют карбоксилсодержащие эфиры, а проявление про·

Ю водят в проявителе, содержащем соль металла.

Изобретение основывается на обнаруженном явлении образования скрытого изображения при экспозиции эфиров целлюлозы, содержащих в своем

15 составе карбоксильные группы (в том числе и в солевой форме). Это скрытое изображение затем может быть проявлено действием проявителей.

Светочувствительный материал на

2θ основе карбоксилсодержащих эфиров целлюлозы может быть изготовлен в различных формах, например в виде пленок, бумаг, тканей.

Для исследования в качестве при25 меров карбоксилсодержащих эфиров целлюлозы (существенно различающихся по химической структуре) были взяты в форме бумаги целлюлозогликолевая кислота (карбоксиметилцеллю30 лоза) и цитраты целлюлозы. Карбокси3

915058

4

метилцеллюлозу получают действием монохлоруксусной кислоты на щелочную целлюлозу

+пСЕ₁СН₁СООН+2_пЫаОН 1С₆Н ^0^(011)^ ОСН^СООЫа] _п+пМаС?+ 2_ηΗ ιχΟ

Цитрат целлюлозы получают путем пропитки хроматографической бумаги из целлюлозы 20% раствором лимонной кислоты, сушки, а затем термообработки. В процессе термообработки осуществляется этерификация целлюлозы

СООН

\

целл- ОН+НООС-СН^--С -СЛЦСООН—*

о он

—» целл-О-С-(С_ЭН₅О) (СООН)·} .

Затем производят отмывку препарата водой от избытка реагентов и сушку.

В одной серии опытов было изучено образование скрытого изображения при экспонировании карбоксилсодержащих эфиров целлюлозы в форме кислот, в другой - в форме серебряных со-·· лей (в последнем случае карбоксильные группы СООН присутствуют в форме металлкарбоксилатных групп - СООМе, где Ме - ион серебра).

При исследовании фотохимических реакций эфиров целлюлозы, содержащих в своей химической структуре карбоксильные группы и связанный металл (например серебро) было установлено, что после экспонирования малыми дозами (кратковременное освещение кварцево-ртутной лампой), когда накопления металлического серебра и существенного фотолитического окрашивания практически не наблюдается, последующее проявление обычными проявителями, используемыми для обработки галоидсеребряных;. фотоматериалов, вызывает почернение, интенсивность которого возрастает при увеличении экспозиции. Почернение неэкспонированного материала в результате проявления практически не происходит.

Это доказывает образование скрытого изображения в ходе экспонирования. Максимальное почернение достигает высоких значений в зависимости от . условий синтеза, обработки и содержания металла.

Проявление в опытах ведут действием фенидон-гидрохинонового проявителя (для светочувствительной бумаги на основе карбоксиметилцеллюлозы) или проявителя ДК-20 (для бумаги на основе цитрата целлюлозы) с последующей обработкой фиксажем и промыванием в течение 30 мин водой согласно обычной· рецептуре.

В качестве примеров выполнения предлагаемого способа изучены полученные цитраты целлюлозы с содержанием от 2 до 4,5% СООН. Образцы к ар бо к с име т ил целлгалозы, примененные.

в форме бумаги, содержат от 1,2 до 1,5% СООН- групп.

Для исследования условий образования скрытого изображения для эфиров целлюлозы, содержащих карбоксильные группы, но не содержащих сорбированных металлов, также используют препараты карбоксиметилцеллюлоэы и цитрата целлюлозы.

После экспонирования различными дозами (освещение кварцево-ртутной лампой различное время и на различном расстоянии от источника) внешний вид образцов не изменяется. Последующая обработка физическим проявителем (раствор 1 — 0,1 Н раствор АдЫО^ ,рН=3,4, раствор П проявитель с составом, аналогичным проявителям ГдГ и ДК-20) приводит к появлению почернения, плотность которого возрастает с экспозицией. Эти опыты показали, что в полимере (карбоксилсодержащем эфире целлюлозы) образуется скрытое изображение, причем его природа не связана с присутствием металла в полимере, скрытое изображение образуется в кислых эфирах взятых в II- форме.

Материалы обладают чувствительностью к ультрафиолетовой области ' спектра. Спектр поглощения серебряной соли карбоксйлметилцеллюлозы (КМЦ) в основном лежит в области менее 220 ммк, поглощение в более длиноволновой области невелико. Относительная чувствительность МКЦ возрастает в 10 раз в области 248 ммк по сравнению с чувствительностью при 1=436 ммк, принятой за 1. Чувствительность резко нарастает с уменьшением длины волны и далее, но из-за отсутствия необходимой аппаратуры чувствительность в более коротковолновой области спектра, чем 220 ммк не была исследована.

Материалы позволяют получать изображения более высокого качества, чем галоидсеребряные в коротковолновой области спектра при н.аличий длинноволнового излучения (например, дневного света или наличия рассеянной длинноволновой радиации в приборах, где применяется фоторегистрация ультрафиолетового излучения), поскольку разработанные к настоящему времени фотографические слои на основе галогенидов серебра не удовлетворяют указанному выше требованию.

Результаты исследования материалов, приведенные в примерах 2 и 4, подтверждают, что в образовании скрытого изображения участвуют структурные элементы полимера, не содержащие серебра, в то время как в галоидсеребряных светочувствительных материалах скрытое иэображе5

915058

6

ние возникает лишь в кристалле серебряной соли. Следовательно, механизм образования скрытого изображения для предлагаемого материала принципиально отличается от механизма образования скрытого изображения в галогениде серебра и подобен механизму образования скрытого изображёния в материалах на осйове окисленной целлюлозы.

При использовании эфиров целлюлозы в Н- форме, при экспонировании образуется скрытое изображение, которое подвергают затем физическому проявлению, в ходе которого в материал вводят металл. Это может иметь практическое значение, например, для целей фоторегистрации на бессеребряном материале, в случае, когда нет необходимости в последующем проявлять весь отснятый материал, а лишь интересующую его часть.

Количество серебра в предлагаемом материале (в серебряной форме) лежит в пределах 0,2-0,5 г/м¹¹· и является гораздо меньшим в сравнении, например, с количеством-серебра в галогенсеребряных материалах (для негативных ‘кинопленок оно составляет 3-11 г/м⁴) что, несомненно, обуславливает экономичность применения предлагаемого материала.

Пример 1. Карбоксиметилцеллюлозу получают путем обработки целлюлозы 30% щелочным раствором для набухания в течение 30 мин с последующей подачей в реактор, куда заливают раствор 21% монохлоруксусной кислоты. После чего реакционную массу

перемешивают 18 мин	на холоду,	а за-	светового потока Табл	1,65*10 и ц а 1
Время облу
чения, с	1	3	6 '12	24	60
Оптическая
ПЛОТНОСТЬ	0,34	0,37	0,65 0,90	1,04	0,97
Полезный интервал	экспозиций	ра-	1) 0,1Н	раствором	АдМОЭл:

вен 0,91, средний градиент равен 1, максимальная оптическая плотность 1,04, максимальное допустимое время проявления 12 мин.

П р и м ё р 2. Карбоксиметилцеллю·' лозу с содержанием карбоксильных групп 1,26% в Н- форме, получают как в примере- 1, подвергают экспонированию лампой ПРК-4 с интенсивностью светового потока 4,37>

»10^ Ь4/см®с. После этого для проявления обрабатывают в двух растворах;

10

15

25

30

35

тем подогревают до 70° и выдерживают при этой температуре 30 мин. Затем проводят отмывку продукта и отливку листа бумаги на лабораторном листоотливном аппарате.

5 Для получения препарата в Н- форме бумагу обрабатывают 0,1 н, муравьиной кислотой в течение 1 ч. Для' солеобразования КМЦ с содержанием СООН- групп 1,26% обрабатывают в условиях фотографической темноты 0,1 н. раствором ΑςΝΟ», в течение 60 мин при рНв.3,4, температуре 22°, а затем в течение 20 мин отмывают дистиллированной водой от адсорбированного серебра. Затем материал подвергают экспонированию (различными дозами) кварцево-ртутной лампой ПРК-4, интенсивность светового потока которой была оценена химическим актинометром. После экспонирования 20 образцы подвергают обработке фени'дон-гидрохиновым проявителем в течение 12 мин с последующей обработкой фиксажем в течение 15 мин и промывкой водой 30 мин.

Оптическая плотность препаратов, облученных малыми дозами, резко возрастает в результате проявления. Оптическая плотность неэкспонированного образца после проявления равна 0,05.

После проявления препараты окрашены в коричневый цвет, интенсивность которого тем больше, чем больше экспозиция.

В табл.1 приведены результаты измерений оптической плотности образцов, экспонированных ртутно-кварцевой лампой ПРК-4 с интенсивностью

в течение 40 мин при 22°, промывают водой в течение 20 мин, а затем 2)

55 обрабатывают проявителем РСР в те. чение 12 мин с последующим фиксированием и промывкой. Эти условия обработки аналогичны физическому проявлению. Почернения, полученные по£0 еле химико-фотографической обработки аналогичны тем почернениям, которые обнаруживаются в результате экс.понирования предварительно полученной серебряной соли карбоксиметил£5 целлюлозы.

915058

Оптическая плотность неэкспонированного образца составляет 0,05, как и в предыдущем примере. Результаты измерения оптических плотностей Проявленных препаратов в зависимости от времени облучения приведены в табл. 2.

Таблиц а2

Время облучения, мин 1 4

8 12

24 36

Оптическая

плотность 0,20 0,59 0,64 0,88 0,89 .0,93

Полезный интервал экспозиции 1,2, средний градиент 0,7, максимальная оптическая плотность 0,9, максимальное допустимое время проявления 12 мин.

ПримерЗ. Бумагу из цитрата целлюлозы'получают путем пропитки хроматографической бумаги из целлюлозы 20% раствором лимонной кислоты в течение 20 ч, сушки и затем термообрабатывают при 125°С в течение 30 мин с последующей отмывкой водой от избытка реагентов. Полученную таким образом бумагу из цитрата целлюлозы с содержанием СООН- групп 3,6% для солеобразования обрабатывают в условиях фотографической темнотй)

0,1 Н раствором АдМО», цри рН=3,1-3,4

15 в течение 60 мин при 22°, а затем в течение 20 мин отмывают дистиллированной водой от сорбированного серебра. Далее, для изучения ее свойств, бумагу подвергают экспони20 рованию различными дозами лампой

ПРК-4 с интенсивностью светового потока 1,65*10^ Η^/ςΜ^ο и химико-фотографической обработке в проявителе ДК-20 в течение 11 мин с последую25 щим фиксированием и промывкой водой. После химико-фотографической обработки образцы окрашены в темнокоричневый цвет.

В табл.3, приведены денситометрические результаты полученных препа^л ратов. Оптическая плотность неэкспонированного препарата = 0.

ТаблицаЗ

Время облу- ч

чения, с 13

6 12 24 36

Оптическая

плотность 0,26 0,59

0,94 1,22 1,37 1,38

Полезный интервал экспозиций для . данного материала составляет 1,14, средний градиент 1,1, максимальная оптическая плотность равна 1,34, максимальное время проявления 12 мин.

П р и м е р 4. Цитрат целлюлозы с содержанием 3,6%-СООН- групп и в И- форме получают как в примере 3, подвергают экспонированию лампой ПРК с интенсивностью светового потока 4, 37* 10¹⁶-ы!/см^-с. После чего проводят химико-фотографическую обработку двумя растворами: 1) 0,1 Н- раствором

АдЫО э при рН=3,1-3,4 в течение '

30 мин при 22°, промывку водой в течение 20 мин и далее 2) проявителем ДК-20. Режимы химико-фотографической обработки аналогичны режимам, приведенным в примере 2.

Оптическая плотность неэкспонированного препарата =0, как и в примере 3 .

В табл.4 представлена зависимость изменения оптической плотности проявленных светочувствительных препаратов от времени экспонирования.

Та блица 4

Время облучения, мин 1

4 8 12

24 36

Оптическая

плотность 0,11 0,3 0,45 0,53 0,68 0,62

9

915058

10

П р и м е р 5. Серебряную сольГ цитрата целлюлозы получают, как в примере 3, нр на основе целлофана, подвергают экспонированию лампой ПРК-4 с интенсивностью светового потока 1,65 ΙΟ¹⁶ М/см¹²-· с, а затем химико-фотографической обработке проявителем ДК-20 в режимах,аналогичных режимам химико-фотографической обработки примера 3. Оптическая плотность проявленного препарата после 15 с экспонирования составила 0,42, после 30 с - 0,70.

Все образцы предложенного материала являются более термоустойчивыми и химически стойкими по сравнению с известным материалом, полученным путем окисления целлюлозы.

Это приводит к повышению времени хранения материала без потери качества изображения. Эфиры целлюлозы, из которых выполнен предложенный материал, выпускаются промышленностью, в то время как окисленная целлюлоза не выпускается и является дефицитным продуктом. Таким образом расширяется ассортимент светочувствительных материалов, которые могут

быть использованы в специальных областях науки и техники.

Claims (2)

1. Формула изобретения

   5 1. Способ получения однокомпонентного светочувствительного материала на основе производных целлюлозы с последующими экспонированием, проявлением и фиксированием, отлиЮ чающийся тем, что, с целью получения мелкозернистых изображений, устойчивых при хранении, в качестве 'производных целлюлозы используют металлическую соль карбоксил15 содержащего эфира целлюлозы.
2. 2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что в качестве производных целлюлозы используют ее карбоксилсодержащие эфиры, а про20 явление проводят в проявителе, содержащем соль металла.