Claims (2)
15 проточной системе 1j При этом продуктами реакции вл ютс смесь изомеров метилциклопентена, метилциклопентан , бензол и жидкие продукты крекинга. Хот обща конверси цик20 логексена составл ет 93-99 вес Л, этот способ имеет р д недостатков, основными из которых вл ютс низка селективность процесса. Выход смеси мети циклопектана и изомеров метилциклопентена составл ет 60-77%. Однако , основна часть этой смеси углеводородов приходитс на долю метилциклопентана, значительно усту пающего по своему практическому зна чению исходному циклогексену, вслед ствие чего получение метилциклопента на изомеризацией циклогексена неэффек тивно и нецелесообразно. С другой стороны основными непредельным продуктом , образующимс при изомеризации циклогексена, вл етс 1-метилциклопентен , который не вступает в реакцию полимеризации и сополимеризации . Известен способ получени 3-мети циклопентена изо/иеризацией 1-метилциклопентена 2 . Процесс провод т над промышленной окисью алюмини марки А-1 при и объемной скорости подачи сырь 0,5 ч в проточной системе. Выход 3-метилцикЛопентеНа составл е 15,7-22,3 при селективности процес са 57,5-70,7%. Известный способ имеет р д существенных недостатков. Избирательность примен емого катализатора (, окиси алюмини ) в реакции изомеризации при этих услови х невелика и составл ет всего 25-31,5 Невысока , селективность процесса по 3-метилциклопентену 57,,7% определенна часть которого приходи с на долю метилциклопентана. Значительна часть (до 30,0% исходного углеводорода -1-метилцйклЬпентена при 350-fi50 C, при которой наблюдаетс наиболее высока степень конверсии ), расходуетс в реакцииперераспределени водорода с образованием побочных продуктов бензола и метилциклопентана; Значительное коксообразование в указанных- услрви х требует дополнительных затрат дл восстановлени к тализатора. Целью изобретени вл етс повышение селективности процесса и увеличение выхода целевого продукта. Цель достигаетс описываемым спо собом получени 3-метилциклопентена изомеризацией 1-метилциклопентена п 350- 50с в проточной системе в при сутствии катализатора - природного цеолита груп.пы клинбптилолита в водородной форме. Природный клиноптилолит, содержащий до 80 активной массы, имеет кристаллическую форму с общей .формулой (К, Na)Ca() по литературным данным 3J в его состпв вход т, вес.%: 5102.65,9; AV2.03 12,2; СаО if, 05; 2,55; .уО 1,18; Ре,0з 1,01; ИдО 0,57; FeO 0,18; TiOQ. 0,09; 6,2; 5,25; COg 1,0,. кварц U-16. Цеолит предварительно измельчают до О,+-0,5 мм и активируют в течение 2 ч сухим воздухом при 520550°С . После активации охлажденный до комнатной температуры цеолит четырехкратно обрабатывают 10%-ным водным раствором NHjCI, затем промы вают бидистилл том до otpицaтeльнoй реакции на С1 -анион и высушивают при 110-120 с с последующим прокаливанием при 450-500°С. Полученную таким образом, массу перемешивают с 13 вес.%-бентонита Дашсалахлинского месторождени Азерб. ССР, формуют размером 3- мм, сушат при 110-120 С и прокаливают в трубчатом реакторе при 500-550 С . Опыты по изомеризации 1-метилциклопентена проводились по следующей методике. 1-Метилциклопентен пропускают с объемной скоростью 0,5-1,5 м из бюретки Баландина через трубчатый реактор из стекла марки пирекс, зап полненный Заданным количеством катализатора , при . Катализат собирают в ловушке, охлаждаемой льдом и солью, и подвергают хроматографическому анализу. Анализ провод т хроматографе марки Хрома-3 на колонке длиной 2,Ц и диаметром 6 мм. В качестве фазы примен етс ТЭГНМ (триэтиленгликолевый эфир нормальной масленной кислоты нанесенной на ТЗК в количестве 10 вес.%. Температура колонки 60 С, газоноситель - гелий. 3 Метилциклопентен (Op.65-67 cJ выдел ют из смеси ректификацией катализата на ректификационной колонке эффективностью 55 теоретических тарелок. Степень чистоты Зметилциклопентена после первой разгонки составила 95%. Остальные 5% приход тс на долю 1-метилциклопентена, который не вступает в реакции полимеризации и сополимеризации и может служить в Ка5 честве растворител при полимеризации Зметилциклопентенг. Ловторной перегонкой можно достигнуть чистоты Зметилциклопентена, Рецирк л цией возвратного 1-метилциклопент на в реакционную зону можно полност его перевести в Зметилциклопентен. Предлагаемый способ иллюстрирует с следующими примерами. П р и м е р 1. Вз то, мл: 1-Метилциклопентен 100 ( 78 гр Катализатор20 Услови проведени опыта: Температура, С 400 Объемна скорость подачи сырь , ч 1 Состав катализата по данным ГЖХ, весД г : 3-Метилциклопентен30 ,00 (22,8) 1-Метил,циклопентен61 ,3 («б, 6-) Циклогексен $,2 (3,9) Метилциклопентан 2,8 (2,1) Бензол0,7 (0,6) Конверси 1-метилциклопентена со ставл ет 38,7% степень изомеризаци 35,9. Селективность реакции по 3-м тилцикло.пентену 83,6 на полученный изомеризат. П р и м е р 2. Услови проведени опыта: Температура, С375 Объемна скорость подачи сырь , ч 1 Вз то, мл: 1-Метилциклопентен .10 Катализатор 20 Получено катализата 9 мл ( 90 от исходного). Состав катализата по данным ГХ{Х, вес. г 3-Метилциклопентен - 26,9 (1,9), 1-Метилциклопентен 67,9 (,8) Циклогексен 3,4 (0,2) Мети цикло-, пентан1,1 (0,08) Бензол 0,7 (0,05) . Конверси 1;-метилциклопентена составл ет 32,1%, степень изомериза ции 31,0% селективность реакции по 3-метилциклопентену 86,. П р и м ер 3. Вз то, мл: 1-Метилциклопентен10 6 Катализатор 20 Услови проведени опыта:. Температура,с - 450° Объемна скорость подачи сырь , 1 Получено катализата 9,2 мл f92% исходногоJ. .Состав катализата по данным ГИХ, .% (г ; 3-Метилциклопентен 30,1 (2,2) 1-Метилциклопентен 59,5 (4,25) Циклогексен 6,4 (0,5) Метилциклопентан 3,2 (0,2) Бензол 0,8 (0,05) Конверси 1-метилциклопентена совл ет 40,5% степень изомеризации 3%, селективность реакции по Змециклопентену 80,7%. П ри м е р 4. Вз то, мл: 1-Метилциклопентен 10 Катализатор20 Услови проведени опыта: Температура,С 400 Объемна скорость подачи сырь , ч 1 Получено катализата 9,1 (91% исходного). Состав катализата по Данным ГЖХ, .% г 3 Метилциклопентен 27,3 (.1,9) 1-Иетилциклопентен 64,8 С4,5) Циклогексен 3,7 (0,3) . Метилциклог пентан3,4 (0,3) Бензол0,8 (0,i; Конверси 1-метилииклопентена совл ет 35,2% степень изомеризации ,8%, селективность реакции по Змециклопентену 85,8%. П р и м е р 5. Вз то, мл: 1-Метилциклопентен 10 Катализатор20 Услови проведени опыта: Температура 400С Объемна скорость подачи сырь , ч 0,5 Получено катализата 9 мл ( 90% от ходногоJ. Состав катализата по данным ГЖХ, с,% г) 3-Метилциклопентен25 ,2 (1,8) 1-Метилциклопентен66 ,7 (4,6) Циклогексен 3,2 (0,2) Метилциклопентан2 ,6 (0,2) Бензол .2,3 (0,2) Конверси 1-метилциклопентена составл ет 33, степень изомеризации 30,9% селективность реакции по 3 метилциклопентану 82,2%. Как видно из приведенных примеров основным п(}.рдуктом превращени 1 -метилциклопентена при описанных услови х вл етс Змётилциклопентен С80,,8 вес.%) при незначительном образовании побочных продуктов в виде бензола и метилциклопентана(0-5%) Что касаетс возвратного 1-метилцикл пентена, а также наход щихс в смеси углеводородов,в частности циклогексен их можно повторно возвратить в цикл дл последующего превращени . Таким образом, предлагаемый спо- соб по сравнению с известным обладает высокой селективностью процесса (избирательность составл ет 80,786 ,8% против 57,5-70,7% по известному ); высоким выходом целевого продукта 3 метилциклопентена: 32,3-32,7 против 28,3-23,8% по известному; не;значительной степенью образовани нежелательных побочных продуктов бензола и метилциклопентана: 5-10% против по известному; малой степенью коксообразовани , благодар которой не требуютс дополнительные энергетические затраты дл восстановлени катализатора. Формула изобретени Способ получени 3-метилциклорентена изомеризацией 1-метилциклопентена в присутствии катализатора при 350-tSOC в проточной системе, отличающийс тем, что, с целью увеличени выхода целевого продукта и повышени селективности процесса в качестве катализатора используют природный цеолит группы клиноптилолита в водородной форме. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № , кл. В 01 7 21/Oit, 1977. 15 flow system 1j. The reaction products are a mixture of methyl cyclopentene isomers, methyl cyclopentane, benzene, and liquid cracking products. Although the total conversion of cycllohexene is 93 to 99 L weight, this method has several disadvantages, the main ones being low selectivity of the process. The yield of the mixture of methyl cyclopectane and methyl cyclopentene isomers is 60-77%. However, the main part of this mixture of hydrocarbons is methylcyclopentane, which is considerably less comprehensible to the starting cyclohexene in its practical value, as a result of which methyl cyclopente is obtained by cyclohexene isomerization is ineffective and inexpedient. On the other hand, the main unsaturated product resulting from the isomerization of cyclohexene is 1-methylcyclopentene, which does not enter into a polymerization and copolymerization reaction. A known method for the preparation of 3-methi cyclopentene from i / arization of 1-methylcyclopentene 2. The process is conducted over industrial grade A-1 aluminum oxide at a feed rate of 0.5 h in a flow system. The yield of 3-methylcyclopeta is 15.7-22.3 with a selectivity of 57.5-70.7%. The known method has a number of significant drawbacks. The selectivity of the catalyst used (, alumina) in the isomerization reaction under these conditions is small and is only 25-31.5 Low, the selectivity of the process for 3-methylcyclopentene 57, 7% of which comes from the proportion of methylcyclopentane. A significant part (up to 30.0% of the initial hydrocarbon -1-methylcylbentene at 350-fi50 C, at which the highest degree of conversion is observed), is consumed in the reaction of redistribution of hydrogen with the formation of benzene and methylcyclopentane by-products; Significant coke formation in these conditions requires additional costs for the recovery of the talizator. The aim of the invention is to increase the selectivity of the process and increase the yield of the target product. The goal is achieved by the described method for the preparation of 3-methylcyclopentene by isomerization of 1-methylcyclopentene at 350-50 ° C in a flow system in the presence of a catalyst, a natural zeolite group of clinbtilolite in hydrogen form. Natural clinoptilolite, containing up to 80 active masses, has a crystalline form with the general formula (K, Na) Ca () according to literature data 3J, its composition includes, in wt.%: 5102.65.9; AV2.03 12.2; CaO if, 05; 2.55; .OU 1.18; Re, 0d 1.01; IDO 0.57; FeO 0.18; Tioq. 0.09; 6.2; 5.25; COg 1.0, quartz U-16. Zeolite is pre-crushed to O, + - 0.5 mm and activated for 2 hours with dry air at 520550 ° С. After activation, the zeolite cooled to room temperature is treated four times with 10% aqueous solution of NHjCI, then washed with bidistille to obtain the final reaction to the C1-anion and dried at 110-120 s, followed by calcination at 450-500 ° C. The mass thus obtained is mixed with 13 wt.% Of the bentonite of the Dashsalahlinskaya Azerb field. SSR, molded to a size of 3 mm, dried at 110-120 ° C and calcined in a tubular reactor at 500-550 ° C. Experiments on the isomerization of 1-methylcyclopentene were carried out according to the following procedure. 1-Methylcyclopentene is passed at a bulk velocity of 0.5-1.5 m from the Balandin burette through a Pyrex glass tubular reactor filled with a Specified amount of catalyst, at. The catalyst is collected in a trap cooled with ice and salt, and subjected to chromatographic analysis. The analysis was carried out using a Chrom-3 chromatograph on a column 2, C in length and 6 mm in diameter. TEGNM is used as a phase (triethylene glycol ether of normal butyric acid deposited on TZK in an amount of 10 wt.%. The column temperature is 60 ° C and the gas carrier is helium. 3 Methylcyclopentene (Op.65-67 cJ is separated from the mixture by distillation of catalyzate on a distillation column with efficiency 55 theoretical plates. The degree of purity of Zmethylcyclopentene after the first distillation was 95%. The remaining 5% is the share of 1-methylcyclopentene, which does not enter into polymerization and copolymerization reactions and can serve as a dissolve During the polymerization of Zmethylcyclopentene, by distillation, Zmethylcyclopentene purity can be achieved by circulating returning 1-methylcyclopente to the reaction zone can be completely converted to Zmethylcyclopentene. The proposed method is illustrated with the following examples. Example 1: ml: 1-Methylcyclopentene 100 (78 g Catalyst20 Test conditions: Temperature, С 400 Volumetric feed rate, h 1 Catalyst composition according to GC, weightD g: 3-Methylcyclopentene 30, 00 (22.8) 1-Methyl, cyclopentene 61, 3 ( "B, 6-) Cyclohexene $, 2 (3.9) Methyl iklopentan 2.8 (2.1) Benzol0,7 (0.6) The conversion of 1-methylcyclopentyl put with a degree of isomerization of 38.7% 35.9. The selectivity of the reaction of the 3rd tilcyclo. Pentena 83.6 on the resulting isomerizate. EXAMPLE 2. Experimental conditions: Temperature, C375 Bulk feed rate, hours 1 Batch, ml: 1-Methylcyclopentene .10 Catalyst 20 Catalyst obtained 9 ml (90 from the initial). The composition of the catalyzate according to GC {X, wt. g 3-Methylcyclopenten - 26.9 (1.9), 1-Methylcyclopenten 67.9 (, 8) Cyclohexene 3.4 (0.2) Methyl cyclo-, pentane1.1 (0.08) Benzene 0.7 ( 0.05). Conversion 1; -methylcyclopentene is 32.1%, the degree of isomerization is 31.0%, the selectivity of the reaction for 3-methylcyclopentene 86 ,. Example 3. Batch, ml: 1-Methylcyclopentene 10 6 Catalyst 20 Experiment conditions :. Temperature, s - 450 ° Volumetric feed rate, 1 Catalysate obtained 9.2 ml f92% of the initial j. The composition of catalyzate according to GIH.% (G; 3-Methylcyclopentene 30.1 (2.2) 1-Methylcyclopentene 59.5 (4.25) Cyclohexene 6.4 (0.5) Methylcyclopentane 3.2 (0, 2) Benzene 0.8 (0.05) Conversion of 1-methylcyclopentene combines 40.5% degree of isomerization of 3%, selectivity of the reaction according to Zmecyclopentene 80.7%. For example 4. ml: 1-Methylcyclopentene 10 Catalyst20 Test conditions: Temperature, C 400 Raw materials feed rate, h 1 Catalysate 9.1 (91% of initial) was obtained. Catalysate composition according to GC data,.% G 3 Methylcyclopentene 27.3 (.1.9) 1- Methylcyclopentene 64.8 C4.5) Cyclohexene 3.7 (0.3). Methylcyclic pentane3,4 (0,3) Benzene, 0.8 (0, i; 1-methyl-cyclopentene conversion converts to 35.2% degree of isomerization, 8%, Zmecyclopentene selectivity of the reaction 85.8%. EXAMPLE 5. Or, ml: 1-Methylcyclopentene 10 Catalyst20 Test conditions: Temperature 400 ° C Bulk feed rate, h 0.5 Catalysate obtained 9 ml (90% of the flow rate J. Catalyst composition according to GLC, s,% g) 3-Methylcyclopenten25, 2 (1.8) 1-Methylcyclopentene 66, 7 (4.6) Cyclohexene 3.2 (0.2) Methylcyclopentene 2, 6 (0.2) Benzene. 2.3 (0.2) 1-methylcyclopentene conversion is 33 isomerization degree of 30.9% selec The reaction rate for methylcyclopentane 3 is 82.2%. As can be seen from the above examples, the main n (}, conversion product of 1-methylcyclopentene under the conditions described is Cmotethylcyclopentene C80, 8 wt.%) with an insignificant formation of benzene and methylcyclopentane by-products (0-5%) With regard to recurrent 1-methylcycle pentene, as well as hydrocarbons in a mixture, in particular cyclohexene, they can be recycled for subsequent conversion. Thus, the proposed method, compared with the known one, has a high selectivity of the process (the selectivity is 80.786, 8% versus 57.5-70.7% of the known); high yield of the target product 3 methylcyclopentene: 32.3-32.7 versus 28.3-23.8% of the known; not a significant degree of formation of undesirable by-products of benzene and methylcyclopentane: 5-10% against the known; a low degree of coke formation, due to which no additional energy costs are required to restore the catalyst. The method of obtaining 3-methylcyclorentene by isomerizing 1-methylcyclopentene in the presence of a catalyst at 350-tSOC in a flow system, characterized in that, in order to increase the yield of the target product and increase the selectivity of the process, clinoptilolite group in hydrogen form is used as a catalyst. Sources of information taken into account in the examination 1. USSR author's certificate number, cl. B 01 7 21 / Oit, 1977.
2.Мехтиев С. Д. и др. Изомеризаци циклогексенов и метилциклопентенов над активной окисью алюмини . ДАН А-ерб. ССР, 27, N 3, с. 26, 1971 (прототип. 3- Мамедов А. М. и др. Исследование природного клиноптилолита месторождени Ай-Даг и его катион-декатионированных форм. ДАН Азерб. ССР, 35, № 10, 1979.2. Mehtiyev, SD, et al. Isomerization of cyclohexenes and methylcyclopentenes over active alumina. DAN A-erb. SSR, 27, N 3, p. 26, 1971 (prototype. 3- Mamedov AM and others. Investigation of natural clinoptilolite of the Ay-Dag deposit and its cation-decationized forms. DAN Azerb. SSR, 35, No. 10, 1979.